CN1701100A - 图像记录的亲水着色剂、图像记录的水基着色组合物、图像记录方法和图像记录体系 - Google Patents
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Abstract
本发明披露了一种由下述式(1)表示的图像记录的亲水着色剂。这些着色剂可提供作为能形成如色度、光泽、密度、耐光牢度和耐磨牢度等打印质量优良的图像的着色剂，还提供作为能提供如长期储存性和加压稳定性等物理性能优良的油墨的亲水着色剂。其中[有机颜料]是本身不具有亲水基团的疏水颜料，[连接基]是将[有机颜料]和[亲水化合物]彼此连接并阻断[亲水化合物]对[有机颜料]的影响的基团，以及[亲水化合物]是阴离子、阳离子和/或非离子的亲水化合物。
[有机颜料]－[连接基]－[亲水化合物] (1)
Description
技术领域
本发明涉及图像记录的亲水着色剂(下文简称为“亲水着色剂”)、图像记录的水基着色组合物(下文简称为“水基着色组合物”)和利用这种亲水着色剂或水基着色组合物的图像记录方法和图像记录体系。
背景技术
近年来，喷墨打印机(下文简称为“打印机”)作为利用水基油墨(下文简称为“油墨”)的代表性图像记录体系已获得广泛的商业应用。反映高质量打印机的发展趋势(move toward)的是，这种打印机的使用已扩大到一般文献的记录、彩色文献的记录，彩色新年贺卡的制备、彩色照片的打印、大幅图片的制备、大型广告招贴画的设计等。另一方面，关于这种打印机的使用者，他们扩大到不仅办公或商务使用者，而且扩大到个人使用者。为了保持与打印工业领域中从计算机到印版(computer-to-plates)的同步开发，这种打印机的使用也已扩大到一般打印，如打印简单印刷物和打印校样。
发明公开
本发明要解决的问题
根据上述背景可知，对用于油墨的亲水着色剂具有突出的需求，当所述着色剂用于在记录介质，特别是在如蜡光纸和美术纸的铜版纸上形成图像时，其打印质量，如色度、光泽、密度和耐磨牢度优良，以及当所述着色剂被配制成油墨时，其物理性能如长期储存性和加压稳定性(press stability)也优良。
在其内含有作为着色剂的水溶性染料的油墨的使用使得可以在打印之后不久获得色度、光泽、密度等良好的打印图像。所使用的这种水溶性染料包括直接染料或酸性染料，这些已被常规地用于染色棉布等或尼龙等。
为对棉布或尼龙染色，将这些染料溶解在水中，以便它们中的每一种含有一个或多个水溶性基团，如砜基或羧基。作为染料的助色团，这些砜基或羧基直接影响生色团并对纤维提供染色功能。然而，从染色产品的耐光牢度(light fastness)的角度来看，伴随它们的缺点是，它们显著降低染色产品的耐光牢度。类似地，油溶性染料的氨磺酰基还使染色或者着色的产品的耐光牢度显著降低。
另一方面，关于利用颜料的水分散性的油墨，发展趋势是：将高度分散形式的颜料掺入到油墨内，以使该油墨形成的图像具有改进的鲜艳度、亮度、色密度等。然而，甚至在采用这种高度分散的颜料情况下，认为在获自于使用染料油墨的图像上仍没有导致对图像质量任何充分的改进效果。
为解决该问题，本发明的发明人进行了深入研究。结果发现，其中亲水化合物通过连接基与颜料相连的着色剂，在油墨用含水介质内具有充足的溶解度，并在其内含有该着色剂的油墨可形成耐光牢度等明显改进的图像。
为了提供以下的着色剂，当所述的着色剂用作水基着色组合物，特别是用作打印机用油墨时，它能形成如色度、光泽、密度、耐光牢度和耐磨牢度等图像质量优良的图像，以及提供以下的亲水着色剂，所述亲水着色剂能提供如长期储存性和加压稳定性等物理性能优良的油墨，本发明的发明人基于上述的发现进行了进一步的研究。该研究现已导致完成本发明。
解决问题的方式
具体地说，本发明提供一种下式(1)表示的亲水着色剂：
[有机颜料]-[连接基]-[亲水化合物] (1)
其中所述[有机颜料]是本身不具有亲水基团的疏水颜料，所述[连接基]是将所述[有机颜料]和所述[亲水化合物]彼此连接并阻断所述[亲水化合物]对所述[有机颜料]的影响的基团，以及所述[亲水化合物]是阴离子、阳离子和/或非离子的亲水化合物。
在本发明上述的亲水着色剂中，疏水颜料可优选选自酞菁、蒽醌、苝(perylene)、苝酮(perinone)、二噁嗪、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrole)、靛蓝·硫靛、喹啉并酞酮(quinophthalone)、异吲哚啉酮(isoindolinone)、金属络合物、偶氮、高分子偶氮、含偶氮甲碱的偶氮和偶氮甲碱颜料；和/或连接基可优选选自亚烷基(alkylene group)、均三嗪基(s-triazinyl)、均三嗪基-2，4-二氨基、均三嗪基-2，4-二氧基、均三嗪基-2-氨基-4-氧基、均三嗪基-2，4-二氨基烷基和均三嗪基-2-氨基烷基4-氧基。
本发明还提供水基着色组合物，它包括本发明上述的亲水着色剂和含水介质；提供图像记录方法，该方法包括使用本发明上述的亲水着色剂或本发明上述的水基着色组合物；提供由该图像记录方法获得的图像记录介质；和提供图像记录体系，该体系包括在其内部作为图像记录材料而装填的本发明上述的亲水着色剂或本发明上述的水基着色组合物。作为记录体系，优选喷墨打印机。
本发明的有益效果
根据本发明，可以提供着色剂，当它用作水基着色组合物，特别是用作打印机用油墨时，能形成如色度、光泽、密度、耐光牢度和耐磨牢度等打印质量优良的图像，还可以提供亲水着色剂，它能提供如长期储存性和加压稳定性等物理性能优良的油墨。
实施本发明的最佳模式
下文将基于一些优选的实施方案，进一步描述本发明。作为本发明特征的术语“有机颜料”是指本身不含有亲水基团且分子量大的疏水颜料，具体是选自酞菁、蒽醌、苝、苝酮、二噁嗪、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、靛蓝·硫靛、喹啉并酞酮、异吲哚啉酮、金属络合物、偶氮、高分子偶氮、含偶氮甲碱的偶氮和偶氮甲碱颜料中的有机颜料。
常规地，颜料的耐光牢度由等级8-1，或级别E、VG、G、F或P表征。本发明可用的颜料是等级为6或者级别为G或更高的那些，优选等级为7或者级别为VG或更高的那些，更优选等级为8或者级别为E或更高的那些。颜料的耐光牢度由颜料的分子结构或者颜料的结晶度来测定。本发明使用以下的颜料来获得耐光牢度高的本发明亲水着色剂，所述颜料的耐光牢度基于其分子结构其耐光牢度认为是最好的。因此，本发明中优选的颜料是含有允许引入上述的连接基中的一个或多个取代基且耐光牢度高的那些。
上述的优选颜料的实例包括作为酞菁颜料的铜酞菁蓝(C.I.颜料蓝15)、铝酞菁蓝、不含金属的酞菁蓝(C.I.颜料蓝16)、部分溴化的铜酞菁绿、部分氯化的铜酞菁绿等。
作为蒽醌颜料，可以提及邻苯二甲酰胺黄(C.I.颜料黄123)、黄烷士酮(C.I.颜料黄24)、蒽嘧啶黄(C.I.颜料黄108)、C.I.Vat黄48、皮蒽酮橙(C.I.颜料橙40)、C.I.颜料红177、二溴蒽并蒽酮(anthoanthrone)(C.I.颜料红168)、阴丹酮蓝(C.I.颜料蓝60)等。
作为苝颜料，可以提及苝红189(C.I.颜料红189)、苝红190(C.I.颜料红190)、C.I.颜料红149等。作为苝酮颜料，可以提及苝酮橙(C.I颜料橙43)、苝酮红(C.I.颜料红194)等。
作为二噁嗪颜料，可以提及二噁嗪紫(C.I.颜料紫23)等，以及作为喹吖啶酮颜料，可以提及喹吖啶酮红(C.I.颜料紫19)、喹吖啶酮洋红(C.I.颜料红122)、二氯喹吖啶酮(C.I.颜料红209)等。
作为二酮吡咯并吡咯颜料，可以提及二酮吡咯并吡咯红(C.I.颜料红254和255)等，以及作为靛蓝·硫靛颜料，可以提及硫靛红(C.I.颜料红87)、硫靛洋红(C.I.颜料红87)、二氯二甲基硫靛(C.I.颜料紫36)等。
作为喹啉并酞酮颜料，可以提及喹啉并酞酮黄(C.I.颜料黄138)等；作为异吲哚啉酮，可以提及异吲哚啉酮黄(C.I.颜料黄139)、C.I.颜料黄109等。
作为金属络合物颜料，可以提及亚硝基镍黄(C.I.颜料黄153)等。此外，可以提及与上述的各种高级颜料具有类似化学式的着色剂。
此处所使用的术语“连接基”是指具有下述功能的基团，其中亲水化合物连接到上述的颜料上，且阻止亲水化合物内的每一水溶性基团，如砜或者羧基受到颜料的影响，以便因pH的变化改变或降低颜料的色相或耐光牢度。连接基可以例如选自(优选1-30个碳原子的)亚烷基、均三嗪基、均三嗪基-2，4-二氨基、均三嗪基-2，4-二氧基、均三嗪基-2-氨基-4-氧基、均三嗪基-2，4-二氨基烷基、均三嗪基-2-氨基烷基4-氧基等。
此处所使用的术语“亲水化合物”是指具有一个或多个阴离子、阳离子和/或非离子的亲水基团的公知的化合物。可例举具有一个或多个阴离子基团如羧基、砜基、硫酸根或磷酸根的化合物；具有一个或多个阳离子基团如伯胺、仲胺、叔胺或季铵根的化合物；具有一个或多个非离子基团如醇羟基、聚乙二醇或者聚乙二醇单烷基醚基的化合物；或者具有一个或多个阴离子·非离子基团如聚乙二醇单邻苯二甲酸根、聚乙二醇单硫酸根或聚乙二醇单磷酸根的化合物。
作为上述亲水化合物(其中各种亲水化合物克通过连接基引入到颜料内)的例举基团，可以提及下述化合物的中的基团。
(1)其连接基是亚烷基的亲水化合物中的基团：
偏苯三酸单酰胺基亚甲基的二钠盐、邻苯二甲酸单酰胺基亚甲基的单钠盐、羧甲基氨基亚甲基的钠盐、二(羧甲基)氨基亚甲基的二钠盐、衍生于谷氨酸的(戊二酸(glutalic acid))-1-亚氨基亚甲基的二钠盐、衍生于天冬氨酸的(琥珀酸)-1-亚氨基亚甲基的二钠盐、偏苯三酸单酰胺基亚乙基的二钠盐、邻苯二甲酸单酰胺基亚乙基的单钠盐、偏苯三酸单酰胺基亚丙基的二钠盐、邻苯二甲酸单酰胺基亚丙基的单钠盐、磺基琥珀酸单酰胺基亚甲基的二钠盐、磺基邻苯二甲酸单酰胺基亚甲基的二钠盐、偏苯三酸(甲氧基聚乙二醇单酯)单酰胺基亚甲基的单钠盐等基团。
(2)其连接基是均三嗪基的亲水化合物中的基团：
4，6-双(3′，4′-二羧基亚苯基氨基)-均三嗪基-2-氨基的四钠盐、4，6-双(4′-羧基苯基氨基)-均三嗪基-2-氨基的二钠盐、4，6-双(羧甲基氨基)-均三嗪基-2-氨基的二钠盐、4，6-双[二(羧甲基)氨基]-均三嗪基-2-氨基的四钠盐、4，6-双(丙酸-1-氨基)-均三嗪基-2-氨基的二钠盐、4，6-双(戊二酸-1-氨基)-均三嗪基-2-氨基的四钠盐、4，6-双(琥珀酸-1-氨基)-均三嗪基-2-氨基的四钠盐、4，6-双(磺乙基氨基)-均三嗪基-2-氨基的二钠盐、4，6-双(N-甲基-磺乙基氨基)-均三嗪基-2-氨基的二钠盐、4，6-双(聚氧亚乙基氨基)-均三嗪基-2-氨基、4，6-双(3′，4′-二羧基亚苯基氨基)-均三嗪基-2-氧基的四钠盐、4，6-双(羧甲基氨基)-均三嗪基-2-氧基的二钠盐、4，6-双(3′，4′-二羧基亚苯基氨基)-均三嗪基-2-氨甲基的四钠盐、4，6-双[二(羧甲基)氨基]-均三嗪基-2-氨甲基的四钠盐等基团。
为了合成本发明中的亲水着色剂，可提及下述方法作为例举的方法。
(1)以下的方法，其包括使可形成连接基的多官能团的反应性化合物，与颜料或其衍生物反应；使对该反应产物具有反应性的亲水化合物(或亲水化合物的前体，所述前体含有潜在的亲水基团)反应；以及在前体的情况下，将潜在的亲水基团转化成亲水基团；
(2)以下的方法，其包括使亲水化合物或其前体，与可形成连接基的多官能团的反应性化合物反应；然后使所得反应产物与颜料或其衍生物反应；和
(3)以下的方法，其包括使亲水化合物或其前体通过能形成连接基的多官能团化合物与颜料中间体或其衍生物反应；和利用所得反应产物获得颜料。
进一步地，将具体地描述上述的独立的生产方法的实例。
方法(1)
例如，使氰尿酰氯预先与2mol当量的亚氨基二乙酸和1mol当量的氨反应，合成2-氨基-4，6-双(二羧甲基氨基)均三嗪。将铜酞菁蓝颜料溶解在浓硫酸中，并使低聚甲醛反应，合成羟甲基取代的产物。然后，使以上获得的2-氨基-4，6-双(二羧甲基氨基)-均三嗪反应，合成4′，6′-双(二羧甲基氨基)-均三嗪基氨基甲基铜酞菁。然后用氢氧化钠的水溶液中和羧基，获得4′，6′-双(二羧甲基氨基)-均三嗪基氨基甲基铜酞菁钠。在上述的亲水着色剂中，均三嗪基氨基甲基是连接基且具有连接羧酸钠基团的作用，在所述着色剂内，羧甲基氨基是亲水基团，因而增溶染料。取决于待反应的摩尔比，可改变4′，6′-双(二羧甲基氨基)-均三嗪基氨基甲基的数量。在铜酞菁的情况下，衍生于铜酞菁的亲水着色剂的增溶要求在每一分子的亲水着色剂上有平均约3-4或更多个取代基。关于其它颜料，也可通过以如上所述的类似方式使它们反应，来合成本发明的亲水着色剂。
方法(2)
例如，使甲醛与偏苯三酰胺反应，合成羟甲基取代的产物。将铜酞菁蓝颜料溶解在浓硫酸中，并与偏苯三酰胺的羟甲基取代的产物反应，合成偏苯三亚氨基甲基铜酞菁。然后用氢氧化钠的水溶液水解亚氨基，提供偏苯三酰胺基甲基铜酞菁钠。在上述的亲水着色剂中，亚甲基形成连接基，以及偏苯三酰胺基(二羧基苯甲酰氨基)连接作为亲水基团的羧酸根，因而增溶颜料。取决于待反应的原材料的摩尔数，可变化偏苯三酰胺基亚甲基的数量。在具有潜在的亲水基团的前体内的潜在亲水基团包括低级烷基(C1-C3)的羧酸根和羧基酰胺基。关于其它颜料，也可通过以上述的类似方式使它们反应，来合成亲水着色剂。
作为可供替代的方法，使氰尿酰氯与2mol当量的亚氨基二乙酸(或其二甲酯)反应，合成2-氯-4，6-双(二羧甲基氨基)-均三嗪(或其二甲酯)。在所得三嗪衍生物内的氯与含氨基的颜料中的氨基反应，例如颜料红177中的氨基反应，提供红色的亲水着色剂。该氯化物进一步与苝四羧酸双(氨基苯基酰亚胺基)中的亚氨基反应(在二甲酯的情况下，然后水解)，获得红色的亲水着色剂。在上述的亲水着色剂中，均三嗪基氨基充当连接基并连接羧酸钠基团。
方法(3)
例如，使2，4-双(二羧甲基氨基)-6-(氨基)苯基氨基-均三嗪与苝四羧酸酐反应，获得红色的亲水着色剂。此外，根据邻苯二腈(phthalodinitrile)方法，使2′，4′-双(二丁氧基羰基氨基)-均三嗪基-6′-(4-氨基)邻苯二腈和邻苯二腈以2∶2的摩尔比与氯化铜一起反应，得到铜酞菁衍生物。使该衍生物经历碱水解，获得2′，4′-双(二羧甲基氨基)-均三嗪基-6′-(4-氨基)铜酞菁。在上述的亲水着色剂中，均三嗪基氨基充当连接基并连接羧酸钠基团。
作为本发明中特别优选的亲水着色剂，可以提及由下式(2)或(3)表示的着色剂。
其中P表示有机颜料分子，M表示氢原子、碱金属、铵根、(低级烷基)铵根或(低级烷醇)铵根，以及n代表1-4。上述的颜料的实例包括铜酞菁颜料(C.I颜料蓝15)、喹吖啶酮颜料(C.I.颜料紫19)、黄烷士酮颜料(C.I.颜料黄24)等。
本发明的水基着色组合物的特征在于，它包括本发明上述的亲水着色剂和含水介质。水基着色组合物的合适实例是喷墨打印机用油墨。就色泽来说，这种油墨包括由青、洋红和黄色组成的3色油墨。进一步添加有天空蓝和紫红色的5色油墨、通过将橙色、绿色和紫色油墨添加到3色油墨中而获得的6色油墨，以及具有进一步加入到这种油墨中的黑色油墨的油墨结合物。这些油墨各自含有一种或多种上述的亲水着色剂作为着色剂。
本发明的油墨含有足够浓度的亲水着色剂，以提供具有令人满意的打印质量如色密度、色泽和光泽，以及还提供具有令人满意的打印图像的干燥性和牢度如耐磨牢度。另外，该含量应当还足以提供具有令人满意的粘度和储存稳定性的油墨。根据这些要求，亲水着色剂的含量可以是0.5-20wt％，优选1-10wt％。
为了进一步改进所得油墨的物理性能如耐磨牢度和还改进打印质量如打印清晰度和光泽，可视需要，将亲水聚合物掺入到本发明的油墨内。作为这种亲水聚合物，优选的可以是多年来在油墨中使用的公知的碱溶性聚合物。这种优选的碱溶性聚合物不仅充当油墨内亲水着色剂的溶解助剂，而且充当亲水着色剂的粘合剂。对这种亲水聚合物没有特别限制，只要它是在碱的水溶液中可溶的聚合物即可。然而，从亲水着色剂在油墨内的溶解稳定性的角度考虑，优选使用重均分子量为50000或更低，优选40000或更低的聚合物。
作为亲水聚合物，可以提及由亲水单体和疏水单体组成的亲水无规共聚物、亲水接枝共聚物、亲水嵌段共聚物等。亲水单体的实例包括α，β-烯键式-不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸和巴豆酸，及其乙二醇酯、聚乙二醇酯、烷氧基聚乙二醇等；不饱和二元酸如马来酸、富马酸和衣康酸，及其半烷基(half alkyl)(C1-C8)酯、半酰胺(halfamide)、二(乙二醇单酯)、二(聚乙二醇单酯)、二(烷氧基聚乙二醇酯)等；苯乙烯磺酸；和乙烯基磺酸。另一方面，疏水单体的实例包括苯乙烯和苯乙烯的衍生物如α-甲基苯乙烯；乙烯基萘衍生物；α，β-烯键式-不饱和羧酸的脂族、脂环族或芳族醇酯，如(甲基)丙烯酸的脂族、脂环族或芳族醇(C1-C30)酯和烷氧基(C1-C4)或烷基(C2-C4)酯；不饱和二元酸如马来酸、富马酸和衣康酸的脂族、脂环族或芳族醇(C1-C30)二酯；和乙酸乙烯酯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、丙烯和丁烯。
在上述的亲水聚合物中，也可视需要使用一种或多种共聚单体。可例举(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。基于亲水着色剂的含量，油墨内亲水聚合物的含量可以优选为5-100wt％，更优选为8-50wt％。使用碱来增溶在含水介质内的这种亲水聚合物。尽管对碱没有特别限制，但优选的碱例如可以是选自氨、伯、仲和叔有机胺(其中包括碱性的含氮杂环化合物)、碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾中的化合物。
适用于本发明油墨中的含水介质是水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为水，优选使用去离子水。油墨内水的含量通常在10-70wt％范围内，优选在20-50wt％范围内。因为水溶性有机溶剂起到防止油墨变干和还促进着色剂的溶解的作用，所以也可利用水溶性有机溶剂。可例举其中亚烷基含有2-6个碳原子的亚烷基多元醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、硫二甘醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、1，2，6-己三醇和甘油；多元醇的低级烷基醚，如乙二醇单烷基(C1-C4)醚、二甘醇单烷基(C1-C4)醚和三甘醇单烷基(C1-C4)醚；N-甲基-2-吡咯烷酮；2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone)。为了控制油墨的变干特征，或为了改进要添加的材料如亲水聚合物的溶解度，视需要，也可将具有1-4个碳原子的烷基醇，如正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇加入到油墨中。为了提供具有所需物理性能的油墨，视需要，也可将一种或多种其它组分如表面活性剂、消泡剂和防腐剂加入到本发明的油墨中。另外，也可掺入脲、硫脲或亚乙基脲或其衍生物作为喷嘴处的油墨干燥防止剂。
在本发明中，可使用任何溶解装置溶解在含水介质内的亲水着色剂，只要它是常用的溶解装置即可。例如可在公知的溶解装置，如配有搅拌器并允许加热和冷却的溶解罐，或者配有搅拌器和冷凝器的反应器中进行溶解。在溶解之后，也可以进行诸如通过过滤器、离心器等仪器除去未溶解组分的步骤。
本发明的亲水着色剂也可以以与颜料或磺化颜料的微粒的水分散液的混合物的形式使用，特别地与磺化的炭黑颜料的混合物的形式使用，其中所述微粒或者磺化颜料常规地用作油墨用着色剂(参见JP-A-2003-165926)。在与一种或多种含有上述的常规着色剂的油墨的结合中，其内含有本发明亲水着色剂的一种或多种油墨可用作单色油墨或者在4色-7色油墨中的多色油墨以提供供油墨组合。
本发明的油墨的显色性能如色密度和色度优良且打印质量也优异，并特别适用于通过引起油墨液滴从打印头飞起(fly)而进行记录的喷墨记录。另一方面，本发明的亲水着色剂适合作为湿法电子打印的湿法显影剂、打印油墨如水基照相凹印油墨和水基胶印油墨的着色剂、纸张的着色剂、在用于织造织物的纺织品印刷剂内的着色剂等。
实施例
基于具体实施例和对比例，进一步详细地描述本发明。然而，应当注意，在下述说明中的所有符号“份”和“％”以重量为基础，除非另有具体说明。
<实施例1>
(a)亲水着色剂溶液的制备
将偏苯三酰亚胺溶解在浓硫酸中，接着与1.2摩尔当量的低聚甲醛反应，合成羟甲基取代的产物。将铜酞菁蓝颜料(C.I.颜料蓝15)加入并溶解在反应混合物中，使之与偏苯三酰亚胺的羟甲基取代的产物反应。将反应混合物倾倒在大量的冰水内，使反应产物沉淀。通过过滤收集反应产物，然后洗涤，获得偏苯三酰亚胺基甲基铜酞菁。按照常规的工序，添加氢氧化钠的水溶液，进行水解反应，然后过滤掉未溶解的物质。将所得偏苯三酰胺基甲基铜酞菁钠的蓝色水溶液加入到稀乙酸中，酸化该溶液，以便产生再沉淀。用水洗涤沉淀，然后干燥，得到铜酞菁的偏苯三(单酰胺基)甲基衍生物。取代度为约2.5(下文称为“蓝色颜料衍生物-1“)。也以类似的方式获得喹吖啶酮的偏苯三(单酰胺基)甲基衍生物(下文称为“红色颜料衍生物-1”)，所不同的是用喹吖啶酮颜料(C.I.颜料紫19)替代铜酞菁蓝颜料反应。也以类似的方式获得黄烷士酮的偏苯三(单酰胺基)甲基衍生物(下文称为“黄色颜料衍生物-1“)，所不同的是用黄烷士酮(C.I.颜料黄24)反应。
(b)打印机油墨的制备
取蓝色颜料衍生物-1的干燥产品(10份)，然后加入到含有基本上等当量的氢氧化钠的碱性水溶液(80份)中，搅拌所得混合物。在注意pH的同时，添加碱性水溶液，接着搅拌1小时，使蓝色颜料衍生物-1溶解。在溶解之后，将pH调节到8.0-8.5。对所得混合物进行离心，将调节蓝色颜料衍生物-1的浓度至10％。向如此获得的着色剂(60份)的10％水溶液中添加由乙二醇(10份)、甘油(20份)、“SURFYNOL 82”(Air Products and Chemicals，Inc.的产品)(1份)和水(9份)组成的混合物(40份)。在彻底搅拌之后，经孔径5微米的膜滤器过滤混合物，获得打印机用青色油墨。以类似的方式制备打印机用洋红色油墨和打印机用黄色油墨，所不同的是用红色颜料衍生物-1和黄色颜料衍生物-1替换蓝色颜料衍生物-1，分别制备洋红色着色剂的10％水溶液和黄色着色剂的10％水溶液。
(c)打印机油墨的评定
如下文所述，评定在上述的方法(b)中获得的每一油墨。在墨盒内填充油墨，并藉助打印机，在蜡光的喷墨纸，“PHOTOLIKE QP”(KONICACORPORATION的产品)上进行打印。在室内，使印刷物静置1天之后，使用“MACBETH RD-914”(由Macbeth AG制造)测量其光学密度，使用色度计(“CR-321，由Minolta Camera Co.，Ltd.制造”)测量其色度，使用“MICRO-TRI-GLOSS”(由BYK-Chemie GmbH制造)测量其600光泽。此外，打印垂直和水平线。肉眼观察所得打印体的打印清晰度，以评定其打印质量。为了进行耐光牢度的评定，在加速耐光牢度测试仪(“I-SUPER UVTESTER”，由Iwasaki Electric Co.，Ltd.制造)中，将印刷物曝光于辐射强度为60mW/cm2和温度为63℃的紫外线下经15小时。在测试之前和之后均测量印刷物的光学密度和色度。结果见表1。
表1
| 施例1的油墨 | 青色 | 洋红色 | 黄色 | |||
| 打印图像的质量 | 打印质量 | 光学密度 | 2.55 | 1.92 | 2.04 | |
| 色度 | 60.8 | 76.2 | 90.5 | |||
| 打印清晰度 | A | A | A | |||
| 600光泽 | 99 | 105 | 103 | |||
| 耐光牢度 | 光学密度 | 测试之前 | 2.55 | 1.92 | 2.04 | |
| 测试之后 | 2.50 | 1.33 | 1.85 | |||
| 色度 | 测试之前 | 60.8 | 76.2 | 90.5 | ||
| 测试之后 | 55.4 | 56.4 | 70.6 | |||
打印清晰度的评定-A：没有偏移，B：基本上没有偏移，C：具有偏移。
<对比例1>
使用商业染料油墨，以与实施例1(c)类似的方式进行其评定。结果见表2。
表2
| 对比例1的油墨 | 青色 | 洋红色 | 黄色 | |||
| 打印图像的质量 | 打印质量 | 光学密度 | 2.51 | 2.06 | 2.24 | |
| 色度 | 55.3 | 83.4 | 118 | |||
| 打印清晰度 | A | A | A | |||
| 600光泽 | 45 | 52 | 53 | |||
| 耐光牢度 | 光学密度 | 测试之前 | 2.51 | 2.06 | 2.24 | |
| 测试之后 | 2.29 | 0.21 | 0.90 | |||
| 色度 | 测试之前 | 55.3 | 83.4 | 118 | ||
| 测试之后 | 49.4 | 12.8 | 62.2 | |||
打印清晰度的评定-A：没有偏移，B：基本上没有偏移，C：具有偏移。
从表1和2中显而易见的是，本发明的油墨在打印质量如光学密度、色度和打印清晰度方面相当于商业染料油墨，并在印刷物的光泽和耐光牢度方面远远优于该染料油墨。
<实施例2>
(a)亲水着色剂溶液的制备
将铜酞菁蓝颜料溶解在浓硫酸中，接着与2摩尔当量的低聚甲醛反应，合成羟甲基取代的产物。然后，使2-氨基-4，6-双(二羧甲基氨基)-均三嗪反应，合成4′，6′-双(二羧甲基氨基)-均三嗪基氨基甲基铜酞菁。用氢氧化钠的水溶液中和羧基，进行溶解。过滤出未溶解的物质。将所得4′，6 ′-双(二羧甲基氨基)-均三嗪基氨基甲基铜酞菁钠的蓝色水溶液加入到稀乙酸中，以便产生着色剂再沉淀。用水洗涤沉淀，然后干燥，得到4′，6′-双(二羧甲基氨基)-均三嗪基氨基甲基铜酞菁。取代度为约1.5(下文称为“蓝色颜料衍生物-2”)。
也以类似的方式获得喹吖啶酮的4′，6′-双(二羧甲基氨基)-均三嗪基氨基甲基衍生物(下文称为“红色颜料衍生物-2”)，所不同的是用喹吖啶酮颜料(C.I.颜料紫19)替代铜酞菁蓝颜料反应。也以类似的方式获得黄烷士酮的4′，6′-双(二羧甲基氨基)-均三嗪基氨基甲基衍生物(下文称为“黄色颜料衍生物-2”)，所不同的是用黄烷士酮(C.I颜料黄24)反应。
(b)打印机油墨的制备
将蓝色颜料衍生物-2的干燥产品(20份)加入到含有基本上等当量的氢氧化钠的碱性水溶液(80份)中，搅拌所得混合物。在注意pH的同时，添加碱性水溶液，接着搅拌1小时，进行溶解。在溶解之后，将pH到调节8.0-8.5。对所得混合物进行离心，将浓度调节至15％。向如此获得的着色剂(60份)的15％水溶液中添加由乙二醇(10份)、甘油(20份)、“SURFYNOL 82”(AirProducts and Chemicals，Inc.的产品)(1份)和水(9份)组成的混合物(40份)。在彻底搅拌之后，经孔径5微米的膜滤器过滤混合物，获得打印机用青色油墨。
以类似的方式制备打印机用洋红色油墨和打印机用黄色油墨，所不同的是分别用红色颜料衍生物-2和黄色颜料衍生物-2替换蓝色颜料衍生物-2，制备洋红色着色剂的15％水溶液和黄色着色剂的15％水溶液。
(c)打印机油墨的评定
用实施例1所述的方法评定在上述的方法(c)中获得的各种油墨。结果见表3。
表3
| 实施例2的油墨 | 青色 | 洋红色 | 黄色 | |||
| 打印图像的质量 | 打印质量 | 光学密度 | 2.23 | 2.03 | 2.16 | |
| 色度 | 62.5 | 80.4 | 92.4 | |||
| 打印清晰度 | A | A | A | |||
| 600光泽 | 100 | 99 | 96 | |||
| 耐光牢度 | 光学密度 | 测试之前 | 2.23 | 2.03 | 2.16 | |
| 测试之后 | 1.90 | 1.70 | 1.86 | |||
| 色度 | 测试之前 | 62.5 | 80.4 | 92.4 | ||
| 测试之后 | 55.4 | 50.2 | 68.3 | |||
打印清晰度的评定-A：没有偏移，B：基本上没有偏移，C：具有偏移。
从表3中显而易见的是，本发明的油墨在打印质量如光学密度、色度和打印清晰度方面相当于商业染料油墨，并在印刷物的光泽和耐光牢度方面远远优于该染料油墨。
工业实用性
根据本发明，可以提供着色剂，当它用作水基着色组合物，特别是用作打印机用油墨时，能形成如色度、光泽、密度、耐光牢度和耐磨牢度等打印质量优良的图像，还可以提供亲水着色剂，它能提供如长期储存性和加压稳定性等物理性能优良的油墨。
Claims (10)
1.一种下式(1)表示的图像记录的亲水着色剂：
[有机颜料]-[连接基]-[亲水化合物] (1)
其中所述[有机颜料]是本身不具有亲水基团的疏水颜料，所述[连接基]是将所述[有机颜料]和所述[亲水化合物]彼此连接并阻断所述[亲水化合物]对所述[有机颜料]的影响的基团，以及所述[亲水化合物]是阴离子、阳离子和/或非离子的亲水化合物。
2.权利要求1的亲水着色剂，其中所述疏水颜料选自酞菁、蒽醌、苝、苝酮、二噁嗪、喹吖啶酮、二酮吡咯并吡咯、靛蓝·硫靛、喹啉并酞酮、异吲哚啉酮、金属络合物、偶氮、高分子偶氮、含偶氮甲碱的偶氮和偶氮甲碱颜料。
3.权利要求1的亲水着色剂，其中所述连接基选自亚烷基、均三嗪基、均三嗪基-2，4-二氨基、均三嗪基-2，4-二氧基、均三嗪基-2-氨基-4-氧基、均三嗪基-2，4-二氨基烷基和均三嗪基-2-氨基烷基4-氧基。
4.权利要求1的亲水着色剂，其由下式(2)表示：
其中P表示有机颜料分子，M表示氢原子、碱金属、铵根、(低级烷基)铵根或(低级烷醇)铵根，以及n代表1-4。
5.权利要求1的亲水着色剂，其由下式(3)表示：
其中P表示有机颜料分子，M表示氢原子、碱金属、铵根、(低级烷基)铵根或(低级烷醇)铵根，以及n代表1-4。
6.一种图像记录的水基着色组合物，其包括权利要求1的亲水着色剂和含水介质。
7.一种图像记录的方法，其包括使用权利要求1的亲水着色剂或权利要求6的水基着色组合物。
8.一种图像记录介质，其是通过权利要求7的图像记录方法获得的。
9.一种图像记录体系，其包括在其内作为图像记录材料而装填的权利要求1的亲水着色剂或权利要求6的水基着色组合物。
10.权利要求9的图像记录体系，其为喷墨打印机。
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