JP6931200B2 - 圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物及び形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物及び形成方法に関する。

インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速に発展を遂げている。その中でも、圧着被記録媒体に対する記録方法等について種々の検討がなされている。

特許文献１には、アニオン性基含有樹脂被覆顔料、エマルジョン、水溶性溶剤及び水を含有する水性インクジェット用インク組成物が、再剥離性圧着記録用紙用に用いられることが開示されている。この文献には、インク組成物に含まれるエマルジョンの樹脂のガラス転移温度を−３０〜３０℃とし、エマルジョンの含有量を０．７〜７．０質量％とし、水溶性溶剤の割合を２５〜５５質量％とすることが開示されている。そして、これにより、印字の優れた剥離耐性及びインクの優れた吐出安定性を有することが開示されている。この文献の実施例では、印字の剥離耐性評価を以下のように評価している。すなわち、上記のインク組成物を所定の記録用紙に展色し、展色面と、非展色面とを重ね合わせた状態で圧着することによりシートを作製する。次に作成したシートの圧着面を剥離し、圧着後の展色面から非展色面への色移りの程度を算出することにより剥離耐性を評価している。

特開２０１６−１８００３３号公報

しかしながら、特許文献１のいずれのインク組成物であっても、剥離時の優れた耐転写性と、優れた発色性と、優れた間欠印字性とをバランスよく有することについて検討されていない。

そこで本発明は、剥離時の優れた耐転写性と、優れた発色性と、優れた間欠印字性とをバランスよく有する圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物及び記録方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定の組成を有するインクジェットインク組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
顔料と、樹脂と、有機溶剤と、界面活性剤と、水とを含む圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物であって、
前記顔料の含有量が、前記インクジェットインク組成物全体に対して５．７質量％以上であり、
前記顔料と前記樹脂との合計の含有量が、前記インクジェットインク組成物全体に対して１０．３質量％以下であり、
前記有機溶剤の含有量が、前記インクジェットインク組成物全体に対して５質量％以上２０質量％以下であり、
前記樹脂が、下記条件（ａ）又は（ｂ）を満たす、圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物。
（ａ）３６℃以下のガラス転移温度を有するスチレンアクリル系樹脂を含み、前記スチレンアクリル系樹脂の含有量が、前記顔料１００質量部に対し、７０質量部以上である。
（ｂ）３６℃以下のガラス転移温度を有するウレタン系樹脂を含み、前記ウレタン系樹脂の含有量が、前記顔料１００質量部に対し、５５質量部以上である。
［２］
前記顔料が、顔料の表面にアニオン性官能基を有するアニオン性自己分散型顔料を含む、［１］の圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物。
［３］
前記有機溶剤が、６〜８の炭素数を有するアルカンジオールと、プロピレングリコールとを含み、
前記アルカンジオールの含有量が、前記インクジェットインク組成物全体に対して０．５質量％以上５．０質量％以下であり、
前記プロピレングリコールの含有量が、前記インクジェットインク組成物全体に対して０．５質量％以上５．０質量％以下である、［１］又は［２］の圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物。
［４］
前記有機溶剤が、多価アルコールのモノアルキルエーテルを含み、
前記モノアルキルエーテルの含有量が、前記インクジェットインク組成物全体に対して０．５質量％以上５．０質量％以下である、［１］〜［３］のいずれかの圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物。
［５］
前記界面活性剤が、アセチレン系界面活性剤を含む、［１］〜［４］のいずれかの圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物。
［６］
被記録媒体に［１］〜［５］のいずれかの圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物をインクジェット方式にて付着させることにより画像を形成する付着工程と、
該付着工程により画像が形成された前記被記録媒体の画像形成面を含む一対の面を感圧性圧着により張り合わせ、前記画像が外部から秘匿された記録物を形成する圧着工程と、を含む記録物の形成方法。
［７］
前記一対の面の少なくとも一方の面側に感圧性接着層が形成されており、前記感圧性接着層が、多価金属塩及びカチオン性樹脂の少なくとも１種を含む、［６］の形成方法。
［８］
前記多価金属塩が、硫酸マグネシウムを含み、
前記カチオン性樹脂が、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂を含む、［７］の形成方法。

図１は、本実施形態の記録方法の一例を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

本明細書において、「間欠印字性」とは、インクジェット方式にてインクジェットインク組成物をノズルから吐出する場合に、一旦吐出を止めてから、次の吐出を開始するまでの時間が長い場合であっても、安定して吐出できる性能をいう。

［圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物］
本実施形態の圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物は、顔料と、樹脂と、有機溶剤と、界面活性剤と、水とを含む。顔料の含有量は、インクジェットインク組成物全体に対して５．７質量％以上である。顔料と樹脂との合計の含有量は、インクジェットインク組成物全体に対して１０．３質量％以下である。有機溶剤の含有量は、インクジェットインク組成物全体に対して５質量％以上２０質量％以下である。樹脂は、下記条件（ａ）又は（ｂ）を満たす。
（ａ）３６℃以下のガラス転移温度を有するスチレンアクリル系樹脂を含み、前記スチレンアクリル系樹脂の含有量が、前記顔料１００質量部に対し、７０質量部以上である。
（ｂ）３６℃以下のガラス転移温度を有するウレタン系樹脂を含み、前記ウレタン系樹脂の含有量が、前記顔料１００質量部に対し、５５質量部以上である。

本実施形態のインクジェットインク組成物は、上記の構成を備えることにより、剥離時の優れた耐転写性と、優れた発色性と、優れた間欠印字性とをバランスよく満たすことができる。この要因は、以下のように考えられるが要因は以下の内容に限定されない。まず、本実施形態のインクジェットインク組成物は、樹脂のガラス転移温度を特定値以下とし、かつ樹脂の顔料に対する含有割合を特定値以上とすることに起因して、耐転写性に優れる。本実施形態のインクジェットインク組成物は、インクジェットインクジェットインク組成物中の顔料の含有量を特定値以上とすることに起因して、発色性に優れる。また、本実施形態のインクジェットインク組成物は、インクジェットインク組成物中の顔料及び樹脂の総量を特定値以下とし、かつ有機溶剤の含有量を特定値以下とすることにより、インクジェットインク組成物の粘度の過度の上昇を抑制でき、粘度上昇に伴うインク吐出量の低減を抑制できる。このように、インク吐出量が低減することなく、所定量のインクジェットインク組成物を圧着被記録媒体に吐出できることに起因して、本実施形態のインクジェットインク組成物は、発色性に優れる。更に、本実施形態のインクジェットインク組成物は、インクジェットインク組成物中の固形分である顔料及び樹脂の総量を特定値以下とし、かつインクジェットインク組成物中の有機溶剤の含有量を特定値以下とすることに起因して、間欠印字性に優れる。

［顔料］
本実施形態の顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学株式会社製品）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン株式会社製品）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（以上、キャボット株式会社製品）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ株式会社製品）が挙げられる。これらの顔料は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

顔料は、ポリマー分散型又は自己分散型の形態を有してもよい。ポリマー分散型の形態を有するポリマー分散型顔料は、ポリマーにより水性溶媒中で分散可能な顔料であれば特に限定されない。ポリマー分散型顔料としては、例えば、顔料の表面がポリマーにより全部又は一部被覆された形態を有する顔料が挙げられる。

これらの中でも、顔料は、分散安定性が一層向上する観点から、自己分散型の形態を有する自己分散型顔料であることが好ましい。本明細書にいう「自己分散型顔料」とは、水性溶媒中で分散するために、顔料の表面に親水基を有する顔料をいう。自己分散型顔料は、顔料表面に公知の物理的処理又は化学的処理によって親水基を直接的又は間接的に結合させることにより得られる。親水基としては、特に限定されないが、例えば、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₂Ｍ、−ＳＯ₂ＮＨ₂、−ＲＳＯ₂Ｍ、−ＰＯ₃ＨＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ₃、及び−ＮＲ₃からなる群から選択される化学式で表される１種以上の親水基が挙げられる。各化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、置換基を有していてもよいフェニル基、及び有機アンモニウムのいずれかを表し、Ｒは、１〜１２の炭素数を有するアルキル基、又は１〜１２の炭素数を有し、置換基を有してもよいアリール基を表す。アリール基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。

これらの中でも、親水基は、耐転写性と、発色性と、間欠印字性とをバランスよく向上させる観点から、アニオン性官能基であることが好ましい。すなわち、顔料は、顔料の表面にアニオン性官能基を有するアニオン性自己分散型顔料を含むことが好ましい。アニオン性官能基としては、水性溶媒中で、負に帯電する官能基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基が挙げられ、アニオン性官能基は、アンモニウム塩、金属塩等の塩の形態であってもよい。

自己分散型顔料は、公知の方法で調製してもよく、市販品を用いてもよい。自己分散型顔料は、例えば、顔料表面に公知の物理的処理又は化学的処理によって親水基を直接的又は間接的に結合させることにより得られる。物理的方法としては、例えば、真空プラズマ処理等が挙げられる。化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により参加する湿式酸化法、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が挙げられる。市販品としては、特に限定されず、例えば、キャボット社製の「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２００」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２５０Ｃ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）２６０Ｍ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４００」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）３００」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４００」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４５０Ｃ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４６５Ｍ」、「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）４７０Ｙ」、オリエント化学工業株式会社製品の「ＢＯＮＪＥＴ（登録商標）ＢＬＡＣＫ ＣＷ−１」、「ＢＯＮＪＥＴ（登録商標）ＢＬＡＣＫ ＣＷ−２」等が挙げられる。

顔料の含有量は、インクジェットインク組成物全体に対して５．７質量％以上である。顔料の含有量の上限は、後述する顔料と樹脂との合計含有量の上限を超えない限り限定されない。顔料の含有量は、例えば、５．７質量％以上７．０質量％以下であり、５．７質量％以上６．０質量％以下である事が好ましい。顔料の含有量が５．７質量％以上であることにより、本実施形態のインクジェットインク組成物は、発色性に優れる。同様の観点から、顔料の含有量は５．８質量％以上であることが好ましい。

［樹脂］
本実施形態の樹脂は、３６℃以下のガラス転移温度を有するスチレンアクリル系樹脂及び／又は３６℃以下のガラス転移温度を有するウレタン系樹脂を含有する。本明細書において、３６℃以下のガラス転移温度を有するスチレンアクリル系樹脂を「特定のスチレンアクリル系樹脂」とも表記する。また、３６℃以下のガラス転移温度を有するウレタン系樹脂を「特定のウレタン系樹脂」とも表記する。

（特定のスチレンアクリル系樹脂）
本実施形態のスチレンアクリル系樹脂としては、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、及びｐ−アセトキシスチレンが挙げられる。アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、本実施形態のスチレンアクリル系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとその他のモノマーとの共重合体であってもよい。その他のモノマーとしては、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーが挙げられる。より具体的には、アクリロニトリル等のニトリル系モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、不飽和カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。

スチレンアクリル系樹脂は、粘度を一層低減できる観点から、エマルジョンの形態であることが好ましい。エマルジョンのタイプとしては、乳化重合型、強制乳化型及び自己乳化型が挙げられる。

本実施形態のスチレンアクリル系樹脂のガラス転移温度は、３６℃以下であり、例えば、−３０℃以上３６℃以下である。ガラス転移温度が３６℃以下であることにより、本実施形態のインクジェットインク組成物は、耐転写性に優れる。同様の観点から、ガラス転移温度は、３５℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが更に好ましく、１５℃以下であることが特に好ましい。

スチレンアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記ｗｏｏｄの式により求められる理論ガラス転移温度である。
Ｗｏｏｄの式：
１／Ｔｇ＝Ｗ₁／Ｔｇ₁＋Ｗ₂／Ｔｇ₂＋…＋Ｗ_x／Ｔｇ_x
（式中、Ｔｇ₁〜Ｔｇ_xは、共重合体を構成する単量体１、２、…ｘのそれぞれの単独重合体のガラス転移温度、Ｗ₁〜Ｗ_xは、単量体１、２、…ｘのそれぞれの重合分率、Ｔｇは理論ガラス転移温度を表し、ｗｏｏｄの式におけるガラス転移温度は絶対温度である。）

本実施形態のスチレンアクリル系樹脂は、公知の方法で調製してもよく、市販品を用いてもよい。公知の方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器を準備し、その反応容器にイオン交換水を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気下、７０℃で、重合開始剤の過硫酸アンモニウムを添加する。次いで、スチレン及びアクリル酸を含有するモノマー溶液を準備する。そのモノマー溶液を、上記反応容器に滴下して反応させて重合させ、樹脂を得る。

スチレンアクリル系樹脂のガラス転移温度は、例えば、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合を変更することにより、調整できる。

スチレンアクリル系樹脂の含有量は、顔料１００質量部に対し、７０質量部以上であり、例えば、７０質量部以上８０質量部以下である。含有量が７０質量部以上であることにより、本実施形態のインクジェットインク組成物は、耐転写性に優れる。同様の観点から、含有量は、７１質量部以上であることが好ましく、７２質量部以上であることがより好ましく、７３質量部以上であることが更に好ましい。

（ウレタン系樹脂）
本実施形態のウレタン系樹脂としては、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、及びポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が挙げられる。

ウレタン系樹脂は、粘度を一層低減できる観点から、エマルジョンの形態であることが好ましい。エマルジョンのタイプとしては、乳化重合型、強制乳化型、及び自己乳化型が挙げられる。

本実施形態のウレタン系樹脂のガラス転移温度は、３６℃以下であり、例えば、−３０℃以上３６℃以下である。ガラス転移温度が３６℃以下であることにより、本実施形態のインクジェットインク組成物は、耐転写性に優れる。同様の観点から、ガラス転移温度は、３５℃以下であることが好ましく、３０℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが更に好ましく、１５℃以下であることが特に好ましい。

ウレタン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量測定法により測定することができる。

本実施形態のウレタン系樹脂は、公知の方法で調製してもよく、市販品を用いてもよい。市販品としては、宇部興産株式会社製品の「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＷシリーズ」、第一工業株式会社製品の「スーパーフレックスシリーズ」、日華化学株式会社製品の「ネオステッカー」、「エバファノールシリーズ」、ＤＩＣ株式会社製品の「ハイドランシリーズ」、楠本化成株式会社製品の「ＮｅｏＲｅｚシリーズ」等が挙げられる。

ウレタン系樹脂の含有量は、顔料１００質量部に対し、５５質量部以上であり、例えば、５５質量部以上７０質量部以下である。ウレタン系樹脂の含有量が５５質量部以上であることにより、本実施形態のインクジェットインク組成物は、耐転写性に優れる。同様の観点から、ウレタン系樹脂の含有量は、５８質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましい。

本実施形態の樹脂は、本発明の作用効果を阻害しない範囲内において、スチレンアクリル系樹脂及びウレタン系樹脂以外のその他の樹脂を含んでもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、及びポリエチレン系樹脂が挙げられる。これらのその他の樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

本実施形態の樹脂総量に対するその他の樹脂の含有量は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。

顔料と樹脂との合計の含有量は、インクジェットインク組成物全体に対し、１０．３質量％以下であり、例えば、８．０質量％以上１０．３質量％以下である。顔料と樹脂との合計の含有量が１０．３質量％以下であると、インクの粘度が高すぎず、適正になり、十分な量のインクを吐出できる。その結果、被記録媒体に顔料を十分に付着でき、発色性に優れた記録物を製造できる。同様の観点から、顔料と樹脂との合計の含有量は、１０．２質量％以下であることが好ましく、１０．１質量％以下であることがより好ましく、１０．０質量％以下であることが更に好ましい。

［有機溶剤］
本実施形態の有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶剤、モノアルコール、アルキルポリオール及び多価アルコールのアルキルエーテルが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、２−ピロリドン等のピロリドン類、イミダゾリジノン類、スルホキシド類、ラクトン類、アミドエーテル類及びイミダゾール類等が挙げられる。

モノアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール等が挙げられる。

アルキルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びアルカンジオールが挙げられる。

アルカンジオールとしては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、イソブチレングリコール（２−メチル−１，２−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオールが挙げられる。

多価アルコールのアルキルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールのジアルキルエーテル及び多価アルコールのモノアルキルエーテルが挙げられる。

多価アルコールのジアルキルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。

多価アルコールのモノアルキルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルトリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びジプロピレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。

これらの中でも、有機溶剤は、発色性と間欠印字性とをバランスよく一層向上させる観点から、アルカンジオール及び多価アルコールのアルキルエーテルのうちの１種以上を含むことが好ましく、プロピレングリコール、炭素数６〜８のアルカンジオール及び多価アルコールのモノアルキルエーテルからなる群より選択される１種以上を含むことがより好ましく、プロピレングリコール及び６〜８の炭素数を有するアルカンジオールの双方、及び／又は多価アルコールのモノアルキルエーテルを含むことが更に好ましい。

有機溶媒の含有量は、インクジェットインク組成物全体に対して５質量％以上２０質量％以下である。有機溶媒の含有量が５質量％以上であることにより、本実施形態のインクジェットインク組成物は、顔料の分散安定性に優れる。同様の観点から、有機溶媒の含有量は、８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましい。有機溶媒の含有量が２０質量％以下であることにより、発色性及び間欠印字性に優れる。同様の観点から、有機溶媒の含有量は、１９質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましい。

有機溶剤が６〜８の炭素数を有するアルカンジオールと、プロピレングリコールとを含む場合、上記アルカンジオールの含有量は、インクジェットインク組成物全体に対して０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、プロピレングリコールの含有量は、インクジェットインク組成物全体に対して０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。上記アルカンジオールの含有量及びプロピレングリコールの含有量がそれぞれ上記範囲内であることにより、発色性と間欠印字性をバランスよく一層向上させる傾向にある。同様の観点から、各含有量の下限値は、０．６質量％であることがより好ましく、０．７質量％であることが更に好ましく、各含有量の上限値は、２．５質量％であることがより好ましく、２．０質量％であることが更に好ましい。

有機溶剤が多価アルコールのモノアルキルエーテルを含む場合、上記モノアルキルエーテルの含有量は、インクジェットインク組成物全体に対して０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。上記モノアルキルエーテルの含有量が上記範囲内であることにより、発色性と間欠印字性をバランスよく一層向上させる傾向にある。同様の観点から、モノアルキルエーテルの含有量の下限値は、０．６質量％であることがより好ましく、０．７質量％であることが更に好ましく、モノアルキルエーテルの含有量の上限値は、２．５質量％であることがより好ましく、２．０質量％であることが更に好ましい。

［界面活性剤］
本実施形態の界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、界面活性剤は、発色性と間欠印字性とをバランスよく一層向上させる観点から、アセチレングリコ−ル系界面活性剤が好ましい。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物からなる群より選択される１種以上が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ株式会社製品）、サーフィノール４６５、サーフィノール６１（日信化学工業株式会社製品）等が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子株式会社製品）；ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製品）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（株式会社ネオス製品）などが挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（ビックケミー・ジャパン株式会社製品）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学株式会社製品）等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

界面活性剤の含有量は、発色性と間欠印字性とをバランスよく一層向上させる観点から、インクジェットインク組成物全体に対して０．１５〜２．５質量％であることが好ましく、０．２５〜２．０質量％であることがより好ましく、０．５０〜１．５質量％であることが更に好ましい。

界面活性剤のＨＬＢ値は、４以上が好ましい。ＨＬＢ値が４以上であることにより、本実施形態のインクジェットインク組成物は、発色性に一層優れる。同様の観点から、４以上６以下のＨＬＢ値を有する界面活性剤と、１０以上１５以下のＨＬＢ値を有する界面活性剤を組み合わせることが好ましい。ここで、ＨＬＢ値とは、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ（親水親油バランス）の略称であり、界面活性剤の分子内における親水基と親油基のつり合いを示す指標である。上記ＨＬＢ値は、グリフィン法より算出された値である。

［水］
本実施形態の水としては、特に限定されず、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水及び超純水が挙げられる。

水の含有量は、インクジェットインク組成物に対して、例えば、６７〜８５質量％程度であってもよい。

本実施形態のインクジェットインク組成物は、圧着被記録媒体用に用いられる。本明細書における「圧着被記録媒体」とは、画像を外部から秘匿するために、画像が形成された画像形成面を含む一対の面を感圧性圧着により張り合わせた形態で用いられるものをいう。尚、後述するように、必ずしもインクジェット方式により本実施形態のインクジェットインク組成物を付着するための付着対象の記録媒体は、圧着被記録媒体である必要はない。

［記録方法］
本実施形態の記録物の形成方法は、被記録媒体に本実施形態の圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物をインクジェット方式にて付着させることにより画像を形成する付着工程と、付着工程により画像が形成された被記録媒体の画像形成面を含む一対の面を感圧性圧着により張り合わせ、画像が外部から秘匿された記録物を形成する圧着工程と、を含む。図１は、本実施形態の記録物の形成方法の一例を示すフローチャートである。本実施形態の記録物の形成方法は、付着工程において、本実施形態のインクジェットインク組成物をインクジェット方式にて所定の面に付着させるため、圧着工程により圧着した互いの面を剥離した時の耐転写性に優れる。また、本実施形態の記録物の形成方法は、付着工程において、本実施形態のインクジェットインク組成物をインクジェット方式にて所定の面に付着させるため、発色性及び間欠印字性に優れる。

（付着工程）
本実施形態の付着工程は、被記録媒体に本実施形態の圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物をインクジェット方式にて付着させることにより画像を形成する。ここでいうインクジェット方式とは、一般的なインクジェットプリンタで採用されている方式であって、ノズルからインクを吐出して、インクを非記録媒体に付着させて画像を形成する方式をいう。

本工程に用いられる被記録媒体は、基材と、基材の表面の全面又は一部の面上に形成された感圧性接着層とを有する圧着被記録媒体であってもよく、通常用いられる被記録媒体、すなわち基材の表面上に感圧性接着層が形成されていない被記録媒体であってもよい。上記基材としては、基紙が挙げられ、基紙としては、クラフト紙、フォーム用紙、上質紙、中質紙及びＯＣＲ用紙が挙げられる。

感圧性接着層は、発色性が一層向上する観点から、多価金属塩及びカチオン性樹脂の少なくとも１種を含むことが好ましい。多価金属塩としては、特に限定されないが、例えば、有機酸又は無機酸の多価金属塩が挙げられる。有機酸又は無機酸としては、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸など）、硫酸、硝酸、塩酸、及びチオシアン酸が挙げられる。多価金属塩としては、特に限定されないが、例えば、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族からの土類金属（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩が挙げられる。これらの中でも、有機酸又は無機酸の多価金属塩は、発色性を一層向上させる観点から、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硫酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩であり、より好ましくは硫酸マグネシウムである。有機酸又は無機酸の多価金属塩は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

カチオン性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリルアリルアミン、ポリ（ビニルピリジン）、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリ（グルコサミン）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリヘキシメチレングアニド、及びポリグアニドが挙げられる。これらのカチオン性樹脂は、第１級、第２級及び第３級アミン塩型化合物、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、第４級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オニウム塩等であってもよい。これらの中でも、カチオン性樹脂は、発色性を一層向上させる観点から、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂が好ましい。カチオン性樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

本実施形態の感圧性接着層は、更に非剥離性感圧接着剤と、微粒子充填剤と、バインダーとを構成成分として含んでもよい。各構成成分の具体例及び配合量並びに感圧性接着層の製造方法は、例えば、特開２０１４−１０４６４２号公報に記載された内容を例示できる。

［圧着工程］
本実施形態の圧着工程は、付着工程により画像が形成された被記録媒体の画像形成面を含む一対の面を感圧性圧着により張り合わせ、画像が外部から秘匿された記録物を形成する。本工程において、一対の面の少なくとも一方の面が上記画像形成面であってもよく、双方の面が画像形成面であってもよい。一対の面は、一つの被記録媒体を共有していてもよく、互いが異なる被記録媒体であってもよい。また、一対の面の少なくとも一方の面側に感圧性接着層が形成されていてもよく、この場合、一対の面を貼り合わせると、感圧性接着層により互いの面を貼り合わせることができる。感圧性接着層は、一方の面側に形成されていてもよく、双方の面側に形成されていてもよい。これにより、本工程では、付着工程により形成された画像を外部から秘匿した記録物を形成できる。圧着方法としては、公知の方法が用いられる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［インクジェットインク組成物用の材料］
下記の実施例及び比較例において使用したインクジェットインク組成物用の主な材料は、以下の通りである。
［顔料］
キャボット社製「ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００」
［樹脂］
樹脂Ａ〜Ｆ：合成樹脂。
樹脂Ｇ：宇部興産株式会社製品の「ＵＷ−１５２７ＮＦ」
樹脂Ｈ：第一工業製品株式会社製品の「スーパーフレックス１５０」
なお、Ａ〜Ｆの樹脂については、表１に記載のガラス転移温度になるようにスチレン系モノマー及びアクリル系モノマーの共重合比を調整した。
［界面活性剤］
サーフィノール：日信化学工業株式会社製品の「サーフィノール１０４ＰＧ５０」。ＨＬＢが４であるアセチレン系界面活性剤。
オルフィン：日信化学工業株式会社製品の「オルフィンＥ１０１０」。ＨＬＢが１３〜１４であるアセチレン系界面活性剤。

［インクジェットインク組成物の調製］
各材料を下記表１に示す組成で混合し、十分に撹拌し、各インクジェットインク組成物を得た。下記の表１中、数値の単位は質量部であり、インクジェットインク組成物の合計は１００．０質量部である。顔料及び樹脂の組成は、固形分量である。

［インクジェット記録用圧着原紙の作製］
特開２０１４−１０４６４２号公報の実施例１に記載の方法にてインクジェット記録用圧着原紙を作製した。具体的な作製方法を以下に示す。

（感圧接着剤組成物の調製）
微粒子充填剤として１４０ｍｌ／１００ｇの吸油量を有する沈降法シリカ（エボニックデグサジャパン社製品の「カープレックスＦＰＳ１０１」）１００質量部を水に添加して十分に分散した。次に、バインダーとして完全ケン化型ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール株式会社製品の「ポバールＶ」）２５質量部、非剥離性感圧接着剤として天然ゴムにメタクリル酸メチルを重合した天然ゴム系ラテックス（サイデン化学株式会社製品の「サイビノールＦＢ９４３」）１２０質量部を混合し、硫酸マグネシウム１０質量部を更に加えて、感圧接着剤組成物を作製した。

（インクジェット記録用圧着原紙の作製）
米坪１１３ｇ／ｍ²のフォーム用紙の両面に、作製した感圧接着剤組成物を、各々の面の塗工量が乾燥重量で６．０ｇ／ｍ²となるようにエアーナイフコータにて塗工し、更に乾燥させて、フォーム用紙の両面に感圧性接着層を形成したインクジェット記録用圧着原紙を作製した。

[記録]
温度が２３℃であり、湿度が５０％である室内にて、大日本スクリーン株式会社製品のインクジェット記録装置「Ｔｒｕｅｐｒｅｓｓ Ｊｅｔ５２０」を用いて、上記インクジェット記録用圧着原紙の感圧性接着層形成面に対し、各実施例及び比較例のインクジェットインク組成物をインクジェット方式により付着させることにより、ロール状の記録物を得た。次に、得られたロール状の記録物を、１０ｃｍ程度の幅を有する葉書の大きさになるようにカットした。その後、感圧性接着層形成面と、感圧性接着層非形成面とを対向するように接合させた状態で、ロール加圧により感圧性接着層形成面と、感圧性接着層非形成面とを圧着した。ロール加圧において、ドライシーラー（トッパン・フォームズ株式会社製品の「ＰＲＥＳＳＬＥ ｅｃｏｎｏ」）を使用し、幅１０ｃｍの記録物を、ロールシーラーのギャップを約１３０μｍとする条件にてローラー処理を行った。

［耐転写性］
感圧性接着層形成面と感圧性接着層非形成面とを圧着してから２４時間後に、手でゆっくりと剥離した。剥離後のインクジェットインク組成物が付着した感圧性接着層形成面と対向する感圧性接着層非形成面に転写したインク量を目視により確認し、以下の評価基準により耐転写性を評価した。

（評価基準）
Ａ：転写が無い、又は目立たなかった。
Ｂ：転写が少し見られた。
Ｃ：転写が目立った。

［発色性］
グレタグ濃度計（グレタグマクベス株式会社製品）を用いて、記録物のベタ部分のＯＤ値を測定し、測定値に基づき、以下の評価基準により印字濃度を評価した。

（評価基準）
Ａ：ＯＤ値が、1.3よりも大きかった。
Ｂ：ＯＤ値が、1.2よりも大きく、1.3以下であった。
Ｃ：ＯＤ値が、1.2以下であった。

［間欠印字性］
上記のようにして得られた水性インクジェットインク組成物を、インクジェットプリンタ（セイコーエプソン社製の「型番ＰＸ−Ｇ９３０」）に充填し、０．７秒に１回の頻度でフラッシングしながらヘッドキャリッジを断続的に搬送させ続けた。１７分後のフラッシングにおける印字状態で以下のように評価した。

（評価基準）
Ａ：一定時間空走後、フラッシングしたときに吐出した。
Ｂ：一定時間空走後、フラッシングしたときにヨレが見られた。
Ｃ：一定時間空走後、フラッシングしても吐出しなかった。

実施例１と比較例１との比較から明らかなように、樹脂の顔料に対する割合が特定値を下回ると、耐転写性が劣る結果となった。また、実施例５及び６と、比較例５及び６との比較から明らかなように、樹脂のガラス転移温度が特定値を上回ると、耐転写性が劣る結果となった。
実施例２と比較例３との比較から明らかなように、インクジェットインク組成物中の顔料の含有量が特定値を下回ると、発色性が劣る結果となった。また、実施例３と比較例２の比較及び実施例４と比較例４との比較から明らかなように、インクジェットインク組成物中の顔料と樹脂の総量が特定値を上回ると、発色性が劣る結果となった。また、実施例２と比較例１０の比較から明らかなように、インクジェットインク組成物中の有用溶剤の含有量が特定値以下であると、発色性が向上する結果となった。
実施例３と比較例２の比較及び実施例４と比較例４との比較から明らかなように、インクジェットインク組成物中の顔料と樹脂の総量が特定値を上回ると、間欠印字性が劣る結果となった。また、実施例２と比較例１０の比較から明らかなように、インクジェットインク組成物中の有用溶剤の含有量が特定値を上回ると、間欠印字性が劣る結果となった。

Claims (8)

1. 顔料と、樹脂と、有機溶剤と、界面活性剤と、水とを含む圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物であって、
   前記顔料の含有量が、前記インクジェットインク組成物全体に対して５．７質量％以上であり、
   前記顔料と前記樹脂との合計の含有量が、前記インクジェットインク組成物全体に対して１０．３質量％以下であり、
   前記有機溶剤の含有量が、前記インクジェットインク組成物全体に対して５質量％以上２０質量％以下であり、
   前記樹脂が、下記条件（ａ）又は（ｂ）を満たす、圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物。
   （ａ）３６℃以下のガラス転移温度を有するスチレンアクリル系樹脂を含み、前記スチレンアクリル系樹脂の含有量が、前記顔料１００質量部に対し、７０質量部以上である。
   （ｂ）３６℃以下のガラス転移温度を有するウレタン系樹脂を含み、前記ウレタン系樹脂の含有量が、前記顔料１００質量部に対し、５５質量部以上である。
2. 前記顔料が、顔料の表面にアニオン性官能基を有するアニオン性自己分散型顔料を含む、請求項１に記載の圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物。
3. 前記有機溶剤が、６〜８の炭素数を有するアルカンジオールと、プロピレングリコールとを含み、
   前記アルカンジオールの含有量が、前記インクジェットインク組成物全体に対して０．５質量％以上５．０質量％以下であり、
   前記プロピレングリコールの含有量が、前記インクジェットインク組成物全体に対して０．５質量％以上５．０質量％以下である、請求項１又は２に記載の圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物。
4. 前記有機溶剤が、多価アルコールのモノアルキルエーテルを含み、
   前記モノアルキルエーテルの含有量が、前記インクジェットインク組成物全体に対して０．５質量％以上５．０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物。
5. 前記界面活性剤が、アセチレン系界面活性剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物。
6. 被記録媒体に請求項１〜５のいずれか一項に記載の圧着被記録媒体用インクジェットインク組成物をインクジェット方式にて付着させることにより画像を形成する付着工程と、
   該付着工程により画像が形成された前記被記録媒体の画像形成面を含む一対の面を感圧性圧着により張り合わせ、前記画像が外部から秘匿された記録物を形成する圧着工程と、を含む記録物の形成方法。
7. 前記一対の面の少なくとも一方の面側に感圧性接着層が形成されており、前記感圧性接着層が、多価金属塩及びカチオン性樹脂の少なくとも１種を含む、請求項６に記載の形成方法。
8. 前記多価金属塩が、硫酸マグネシウムを含み、
   前記カチオン性樹脂が、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂を含む、請求項７に記載の形成方法。

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