CN1295602A - 着色聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯、包含聚氨酯的油墨、以及它们在喷墨打印中的应用,其中所述聚氨酯包含一种可通过用着色剂对聚氨酯预聚物进行链终止而得到的着色水可分散聚氨酯。

Description

着色聚氨酯
本发明涉及聚氨酯、包含聚氨酯的油墨、以及它们在喷墨打印中的应用。
喷墨打印方法包括一种将图像打印到基材上的非击打式打印技术，它将墨滴经由细喷嘴喷射到基材上而无需将该细喷嘴与基材接触。
对用于喷墨打印的着色剂和油墨存在许多性能要求。例如，它们最好能够产生具有良好耐水牢度、耐光牢度和光密度的清晰、非羽化图像。油墨往往要求在施用到基材上时迅速干燥以防弄脏，但它们又不应结壳，否则会堵塞细喷嘴的端部。该油墨还应该在长期储存时稳定，而不会分解或形成沉淀物，否则也会堵塞细喷嘴。感热式和压电式喷墨打印机已广泛使用，因此要求油墨适用于这两种打印机，具有高的颜色深度，而且在打印到典型基材，尤其是普通纸上时得到具有耐光牢度和耐水牢度的图像。
EP0769509描述了一种由着色异氰酸酯封端聚氨酯预聚物得到的高分子量扩链聚氨酯。但该组合物在用于具有热位差的喷墨打印机时并不理想，因为加热会造成喷嘴堵塞以及其它的操作性问题。
现已发现，按照本发明的着色聚氨酯可用于制备适合感热式和压电喷墨打印机两者的油墨。
按照本发明的第一方面，提供了一种着色的、水可分散的聚氨酯，可由包括以下步骤的方法而得到：
ⅰ)将包含组分(a)和(b)的混合物进行反应，其中组分(a)是至少一种有机多异氰酸酯且组分(b)是至少一种能够提供水分散基团的异氰酸酯活性化合物；和
ⅱ)用组分(c)对步骤ⅰ)的产物进行链终止，其中组分(c)包含具有能够与组分(a)或(b)反应的官能团的着色剂。
优选的是，该着色的水可分散聚氨酯的重均分子量(Mw)低于50000，因为该分子量可改进包含该聚氨酯的油墨的性能，尤其是在用于感热式喷墨打印机时。聚氨酯的Mw优选低于40000，更优选低于30000。聚氨酯的Mw优选大于1000。Mw可通过凝胶渗透色谱来测定。
用于测定Mw的凝胶渗透色谱法优选包括：将聚氨酯施用到填充有交联聚苯乙烯/二乙烯基苯的色谱柱，在40℃下用四氢呋喃洗脱该柱，然后与许多已知Mw的聚苯乙烯标准样品进行比较以评估该聚氨酯的Mw。合适的填充有交联聚苯乙烯/二乙烯基苯的色谱柱可购自PolymerLaboratories。
除了GPC法，还可使用其它方法，例如多角光散射法来测定Mw。
组分(a)可以是本领域已知的任何有机多异氰酸酯，优选具有两个异氰酸酯基团的那些，包括脂族、脂环族、芳族或芳脂族异氰酸酯。合适的有机多异氰酸酯的例子包括亚乙基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及其氢化衍生物、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯及其氢化衍生物、和1，5-萘二异氰酸酯。可以使用多异氰酸酯的混合物，尤其是甲苯二异氰酸酯的异构体混合物或二苯基甲烷二异氰酸酯(及其氢化衍生物)的异构体混合物、以及已通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲碳二亚胺、脲酮亚胺或异氰脲酸酯残基进行改性的有机多异氰酸酯。
优选的有机多异氰酸酯包括脂环族多异氰酸酯，尤其是异佛尔酮二异氰酸酯、和脂族异氰酸酯，尤其是1，6-己二异氰酸酯或氢化的4，4-二苯基甲基二异氰酸酯。可以包含少量三异氰酸酯作为组分(a)的一部分，但该量优选不超过相对于组分(a)总重的5％重量。在一个优选实施方案中，组分(a)由二异氰酸酯与相对于二异氰酸酯0-5％的三异氰酸酯的混合物组成。
能够提供水分散基团的组分(b)优选地具有至少一个，优选具有两个异氰酸酯活性基团。优选的异氰酸酯活性基团选自-OH、-NH2、-NH-和-SH。具有三个异氰酸酯活性基团的异氰酸酯活性化合物可作为组分(b)的一部分存在，优选含量低，不超过相对于组分(b)总重的5％重量。这些异氰酸酯活性基团能够与组分(a)或组分(c)中的异氰酸酯基团(-NCO)进行反应。
水分散基团优选作为链上、侧链或端部基团存在于聚氨酯中。其它的水分散基团可作为具有一个异氰酸酯或异氰酸酯活性基团和水分散基团的封端剂而引入该聚氨酯中。
水分散基团在聚氨酯中的性质和含量在分散该聚氨酯时将决定形成溶液、分散体、乳液还是形成悬浮液。
聚氨酯的水分散基团含量可在较宽限度内变化，但通常选择足以保证该聚氨酯在水和含水介质中形成稳定的喷墨打印油墨。该聚氨酯优选可溶于水，但少量聚氨酯可不溶于水并在与含水介质或水混合时作为分散颗粒存在。
优选的是，相对于聚氨酯的总重，不溶性聚氨酯的比例低于50％重量，优选低于40％重量，最优选低于30％重量。
该水分散基团可以是离子基团、非离子基团、或离子和非离子水分散基团的混合形式。优选的离子水分散基团包括阳离子季铵基团和阴离子磺酸基团、膦酸基团和羧酸基团。
离子水分散基团可以以携带合适离子水分散基团的低分子量多元醇或多元胺的形式引入聚氨酯中。能够产生水分散基团的优选异氰酸酯活性化合物是具有一个或多个羧酸基团和/或磺酸基团的二醇，更优选二羟基链烷酸，尤其是2，2-二羟甲基丙酸和/或5-磺酸钠间苯二甲酸二(2-羟乙基)酯。
羧酸和磺酸基团可随后用包含正电荷的碱完全或部分中和成盐。如果羧酸或磺酸基团与非离子水分散基团结合使用，可能无需中和。可在制备聚氨酯的过程中和/或在由该聚氨酯制备油墨的过程中，将所有的游离酸基团转化成相应的盐。
用于中和所有酸类水分散基团的碱优选为氨、胺或无机碱。合适的胺为叔胺，例如三乙胺或三乙醇胺。合适的无机碱包括碱金属氢氧化物和碳酸盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。也可使用季铵氢氧化物，例如N+(CH3)4OH-。一般来说，碱用于产生所需的抗衡离子，这在由聚氨酯制备油墨时需要。例如，合适的抗衡离子包括Li+、Na+、K+、NH4 +、Cs+、和取代铵盐，包括三丁基铵、四丁基铵、咪唑鎓、四乙基铵、四丁基鏻和三甲基锍盐。特别优选NH4 +。优选的非离子水分散基团为链上、封端和侧链聚氧化烯基团，更优选聚氧化丙烯和聚氧化乙烯基团。其例子包括具有以下结构式的基团：RO(CH2CH2O)nH、RO(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)yCH2CH(CH3)NH2               或H2NCH(CH3)CH2(CH(CH3)CH2O)y(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)yCH2CH(CH3)NR1R1，其中n=1-100，R为H或CH3，每个R1分别独立地为H或取代或未取代C1-10烷基(尤其是-CH2CH2-OH)且y=2-15。
视需要，在步骤ⅰ)中包含组分(a)和(b)的混合物还包含一种没有水分散基团的异氰酸酯活性基团。这些没有水分散基团的化合物优选为有机多元醇或多元胺，其数均分子量最高为3000，更优选最高为2000，尤其是400-2000。优选的有机多元醇包括没有水分散基团的二醇及其混合物。这些二醇可以是用于或建议用于聚氨酯配方的任何化学种类的聚合物二醇。尤其是，该二醇可以是聚酯、聚酯酰胺、聚醚(不是能够产生聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯基团的那些)、聚硫醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃或聚硅氧烷。
视需要择用的没有水分散基团的二醇的其它例子包括数均分子量低于400的有机二醇和多元醇。这些二醇和多元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、四甘醇、对苯二甲酸二(羟乙基)酯、环己烷二甲醇、呋喃二甲醇、聚乙二醇和聚丙二醇。
如果包含组分(a)和(b)的混合物包含一种没有水分散基团的异氰酸酯活性化合物，那么优选以较小的量存在。
步骤ⅰ)优选在有机溶剂中或作为包含组分(a)和(b)的熔体来进行。步骤ⅰ)优选在无水条件下进行。
组分(a)和(b)的相对量优选这样选择：使得异氰酸酯基团与异氰酸酯活性基团的摩尔比大于1∶1。组分(a)和(b)的相对量优选这样选择：使得异氰酸酯基团与异氰酸酯活性基团的摩尔比为1.1∶1-2∶1，优选1.2∶1-2∶1。另外，异氰酸酯活性基团封端的预聚物可被制备使得异氰酸酯基团与异氰酸酯活性基团的摩尔比为约1∶1-1∶2，优选约1∶1-1∶1.3。
如果需要，可在步骤ⅰ)和/或步骤ⅱ)使用催化剂来帮助形成聚氨酯。合适的催化剂包括本领域已知的二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡和叔胺。
步骤ⅰ)视需要可包括有机溶剂以降低混合物的粘度。优选使用水可混溶的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙二醇酯的二烷基醚、丁酮或其混合物。步骤ⅰ)通常进行到组分(a)与(b)之间的反应基本上完成，得到异氰酸酯基封端或异氰酸酯活性基团封端的预聚物。
组分(c)的作用是将步骤ⅰ)的产物着色并且使之链终止。这样，组分(c)用于将来自步骤ⅰ)组分(a)与(b)反应所得的聚氨酯中的所有过量异氰酸酯或异氰酸酯活性基团封端基团解除封端(cap-off)。组分(c)通常被选择以具有一个能够与步骤ⅰ)产物上的端基团反应的官能团。例如，如果步骤ⅰ)的产物具有异氰酸酯端基，那么组分(c)可选择具有一个异氰酸酯活性基团，如果步骤ⅰ)的产物具有异氰酸酯活性端基，那么组分(c)可选择具有一个异氰酸酯基团，而且如果步骤ⅰ)的产物具有异氰酸酯基团端基和异氰酸酯活性端基，那么组分(c)可选择为其中每一个着色剂都具有或一个异氰酸酯活性基团或一个异氰酸酯基团的着色剂的混合物。
着色剂优选包含发色团以及一个选自异氰酸酯基团和异氰酸酯活性基团的官能团。但着色剂中可存在几个这样的官能团，只要其中一个相对其它具有较高的活性以保证聚氨酯的链终止反应是主反应而不是扩链反应。官能团可直接连接到发色团上或可通过连接基团连接。合适的连接基团的例子为通过三嗪环连接到发色团上的亚烷基二胺。
发色团优选包含偶氮、蒽醌、吡咯啉、酞菁、聚甲炔、芳基阳碳、三吩二噁嗪、二芳基甲烷、三芳基甲烷、蒽醌、酞菁、次甲基、聚甲炔、茚并苯胺、靛酚、芪、squarilium、氨基酮、呫吨、荧光酮、吖啶、喹啉、噻唑、吖嗪、引杜林染料、苯胺黑、噁嗪、噻嗪、靛系、quinonioid、喹吖啶酮、内酯、吡咯啉、苯并二呋喃酮或indolene基团。更优选的发色团为偶氮基团，尤其是单偶氮、双偶氮、三偶氮和酞菁基团。特别优选的单偶氮基团包含两个通过偶氮基团连接的芳基，其中任选一个或两个芳基和杂芳基。
该着色剂优选为包含发色团以及一个选自异氰酸酯基团和异氰酸酯活性基团的官能团的染料。该着色剂优选包含1-10，更优选1-5，尤其是1、2或3种所述染料，或由它们组成。该染料可溶于有机溶剂和/或水。该染料的水溶性由于在染料中存在酸性基团而实现。优选的酸性基团为膦酸、羧酸或磺酸基团、及其组合形式和盐。
组分(c)视需要携带以上描述的水分散基团。
用于步骤ⅱ)的组分(c)的量取决于组分(a)与(b)的比率、所需的链终止的量以及所需的色调深度。
组分(c)还可包括具有能够与组分(a)或(b)反应的官能团，如异氰酸酯基团或异氰酸酯活性基团的无色化合物。
具有一个异氰酸酯活性基团的无色化合物包括，例如一元醇、一元酰肼、一元肼、一元胺和一元硫醇。可以包括具有两个异氰酸酯活性官能团的化合物，只要其中一个基团与异氰酸酯基团反应的活性远为更高，这样它就基本上作为单官能异氰酸酯活性化合物进行反应。一个例子包括乙醇胺，其中胺基团远比羟基活性高。具有一个异氰酸酯基团的无色化合物的例子包括例如烷基单异氰酸酯。
优选10-100％，更优选30-100％，最优选50-100％重量的组分(c)包含具有能够与组分(a)或(b)反应的官能团的着色剂。
步骤ⅱ)优选在10-130℃，更优选15-100℃的温度下进行。
步骤ⅱ)优选通过将步骤ⅰ)产物与组分(c)混合来进行。例如，可将步骤ⅰ)产物加入到组分(c)的溶液中，或将组分(c)加入到步骤ⅰ)产物的溶液中。另外，可将组分(c)与步骤ⅰ)产物进行反应，然后将所得混合物分散在溶剂中并与其余的组分(c)进行反应。
步骤ⅱ)视需要在溶剂，优选在水、含水溶剂或有机溶剂中进行。组分(c)优选可溶于该溶剂。步骤ⅱ)的产物可然后分散在水中。
在步骤ⅱ)过程中，可能发生一些扩链反应作为次要的副反应，例如与水反应。但聚氨酯优选在步骤ⅱ)过程中并不有意进行扩链。如果步骤ⅱ)在水中进行，那么反应条件优选使得基本上不发生任何聚氨酯扩链反应。
除了氨基甲酸酯键，该着色的水可分散聚氨酯可包含其它键，如脲、酰胺、硫脲或硫代氨基甲酸酯键。
按照本发明第一方面的着色的水可分散聚氨酯优选通过上述方法制成。
本发明着色的水可分散聚氨酯优选为黄色、品红色、青色或黑色。
通过常规用于喷墨打印油墨所用着色剂的方式，本发明着色的水可分散聚氨酯可根据需要进行纯化。例如，着色水可分散聚氨酯与水的混合物可通过离子交换、过滤、反渗透、渗析、超滤或其组合方式进行纯化。这样可去除用于聚合反应的助溶剂、低分子量盐、杂质和游离单体。
在本发明的第二方面，提供了包含按照本发明第一方面的着色水可分散聚氨酯以及液体介质的油墨。优选的油墨包含：
(a)0.25-30份的按照本发明第一方面的着色水可分散聚氨酯；和
(b)最高99.75份的液体介质；
其中所有份数都是以重量计，且(a)+(b)的份数为100。
组分(a)的份数优选为0.5-28份，更优选2-25份，尤其是2.5-20份。
按照本发明第二方面的油墨可通过将该着色水可分散聚氨酯与液体介质进行混合而制成。合适的方法是本领域熟知的，例如将混合物进行振荡、超声处理或搅拌。水可分散聚氨酯与液体介质的混合物优选为分散体、乳液、悬浮液、溶液或其混合物的形式。
优选将该着色水可分散聚氨酯与第一液体介质进行混合，然后将所得混合物与第二液体介质进行混合。
该液体介质优选包括水、水与有机溶剂的混合物、或没有水的有机溶剂。例如，可在将该水可分散聚氨酯加入水中之后加入一种或多种有机溶剂。优选的是，第一液体介质为有机溶剂且第二液体介质为水或包含水和一种或多种有机溶剂的混合物。
如果该液体介质包含水与有机溶剂的混合物，那么水与有机溶剂的重量比优选为99∶1-1∶99，更优选99∶1-50∶50，尤其是95∶5-60∶40。
优选的是，存在于水与有机溶剂的混合物中的有机溶剂为水可混溶有机溶剂或这些溶剂的混合物。优选的水可混溶有机溶剂包括C1-6链烷醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇和环己醇；直链酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮醇，优选丙酮、甲基醚酮、环己酮和双丙酮醇；水可混溶的醚，优选四氢呋喃和二噁烷；二醇，优选具有2-12个碳原子的二醇，例如戊-1，5-二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇以及低聚-和聚-亚烷基二醇，优选二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三醇，优选甘油和1，2，6-己三醇；二醇的单-C1-4-烷基醚，优选具有2-12个碳原子的二醇的单-C1-4-烷基醚，尤其是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇和乙二醇单烯丙基醚；环酰胺，优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和1，3-二甲基咪唑啉酮；环酯，优选己内酯；亚砜，优选二甲基亚砜和环丁砜。该液体介质优选包含水和两种或多种，尤其是2-8种水溶性有机溶剂。
特别优选的水溶性有机溶剂为环状酰胺，尤其是2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基-吡咯烷酮；二醇，尤其是1，5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇和三甘醇；和二醇的单-C1-4-烷基和C1-4-烷基醚，更优选具有2-12个碳原子的二醇的单-C1-4-烷基醚，尤其是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇。
如果液体介质包含没有水(即，低于1％重量的水)的有机溶剂，那么该溶剂的沸点优选为30-200℃，更优选40-150℃，尤其是50-125℃。该有机溶剂可以是水不可混溶的、水可混溶的、或这些溶剂的混合物。优选的水可混溶有机溶剂是任何前述水可混溶有机溶剂及其混合物。优选的水不可混溶溶剂包括，例如脂族烃；酯，优选乙酸乙酯；氯化烃，优选CH2Cl2；和醚，优选乙醚；及其混合物。
如果液体介质包含水不可混溶有机溶剂，优选其中包括极性溶剂，因为它可增加聚氨酯在液体介质中的溶解度。极性溶剂的例子包括C1- 4-醇。考虑到前述优选内容，特别优选的是，如果该液体介质为没有水的有机溶剂，那么它包括酮(尤其是丁酮)和/或醇(尤其是C1-4-链烷醇，更尤其是乙醇或丙醇)。
没有水的有机溶剂可以是单种有机溶剂或两种或多种有机溶剂的混合物。优选的是，如果该介质是一种没有水的有机溶剂，那么它是2-5种不同有机溶剂的混合物。这使得能够选择很好控制油墨的干燥性能和储存稳定性的介质。
包含没有水的有机溶剂的油墨介质在要求短干燥时间时，尤其是在打印到憎水和非吸收性基材，例如塑料、金属和玻璃上时特别有用。
优选的液体介质包含：
(a)75-95份水；和
(b)总共25-5份的一种或多种溶剂，选自二甘醇、2-吡咯烷酮、硫二甘醇、N-甲基吡咯烷酮、环己醇、己内酯、己内酰胺和戊-1，5-二醇；
其中份数都是以重量计，且(a)和(b)的份数总和为100。
该油墨还可包含表面活性剂。除了由着色水可分散聚氨酯组分ⅱ)提供的分散基团所产生的分散作用以外，这也有助于分散该着色水可分散聚氨酯。该油墨还视需要包含其它常用于喷墨油墨的添加剂，例如导电剂、消泡剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、杀菌剂和粘度调节剂。
该油墨的pH值优选为3-11，更优选4-10。这种pH值可通过加入碱、酸或pH值缓冲剂而实现。如果使用碱，它优选为在制备聚氨酯过程中用于中和阴离子分散基团时的相同碱。
在20℃下，该油墨的粘度优选低于20厘泊，更优选低于10厘泊。
优选的是，该油墨已通过一个平均孔径低于10μm，优选低于5μm，更优选低于2μm，尤其是约0.45μm的过滤器被过滤。这样就去除了颗粒物质，否则会堵塞喷墨打印机中的细喷嘴。
本发明第二方面的油墨的优点在于，它们不仅适用于压电式喷墨打印机而且还适用于感热式和连续式喷墨打印机。它们能够在基材上形成离散墨滴，而较少扩散。这样可得到具有优异打印质量且在并排打印的颜色之间较少(如果有的话)渗色的清晰图像。此外，该油墨具有良好的储存稳定性、耐湿性和耐光牢度、以及对酸性和碱性加亮笔的牢度。
本发明另一方面提供了一种将图像打印到基材上的方法，包括，利用喷墨打印机，将包含本发明着色水可分散聚氨酯的油墨施用其上。
用于该方法的油墨优选由本发明第二方面限定。
喷墨打印机优选将油墨以墨滴形式施用到基材上，所述墨滴通过小喷嘴喷射到所述基材上。优选的喷墨打印机是压电式喷墨打印机和感热式喷墨打印机。在感热式喷墨打印机中，利用邻近喷嘴的一个电阻器将程控热脉冲施加到储器中的油墨上，这样在基材与喷嘴之间相对移动的过程中，油墨以导向所述基材的小墨滴形式射出。在压电式喷墨打印机中，小晶体的振荡引起油墨由喷嘴射出。
基材优选为纸、塑料、纺织品、金属或玻璃，更优选纸、顶式投影仪幻灯片或纺织品材料，尤其是纸。
优选的纸是普通纸、涂布纸或处理过的纸，可以具有酸性、碱性或中性。该基材最优选为普通纸或涂布纸。
按照本发明的另一特征，提供了包含以上定义油墨的喷墨打印机墨盒。
本发明现仅通过实施例进行描述。除非另有所指，所有份数和百分数都是以重量计的。在这些实施例中，根据CI数表示的化合物是由Colour Index International(第三版，第三修订本)中的数字确认的染料。
实施例1：品红色水可分散着色聚氨酯的制备阶段ⅰ)：制备结构式Ⅰ的品红色染料成下述的铵盐：
Figure 9980473000121
                     结构式1
将CI活性红11(二氯三嗪基染料)的预过滤溶液(120份)溶解在蒸馏水(1500份)中。将正丁基胺(8份)溶解在丙酮(50份)中，然后在保持温度25℃并通过加入2N氢氧化钠保持pH值8.4的同时进行滴加。另外搅拌该混合物1小时，然后在保持温度25℃和pH值8.4的同时加入正丁基胺(2份)在丙酮(20份)中的补充加料。又一小时之后，在通过高效液相色谱(HPLC)显示反应完成之前，再制备出正丁基胺(2份)在丙酮(20份)中的另外2份加料。通过加入30％盐水溶液并通过加入2N盐酸而酸化至pH值2，将所得中间体从冷却的反应混合物中沉淀。过滤分离出该中间体，然后用1N盐酸洗涤。将该中间体溶解在水(1000份)中，然后在70℃下滴加到乙二胺(60份)在蒸馏水(1000份)中的搅拌溶液中。将该混合物在70℃下再搅拌2小时，然后在室温下搅拌2天，这时HPLC分析显示没有残存任何起始原料。将氯化钠(10％重量/重量)加入该混合物中，然后通过加入浓盐酸而酸化至pH值2.5。将所得产物过滤分离，用少量冷水洗涤，在50℃下干燥，在甲醇中制成淤浆，过滤分离，用少量冷水和甲醇洗涤，然后干燥。将产物溶解在蒸馏水中，通过级联过滤器(Glass microfibre GF/A，GF/F和隔膜)过滤至0.45微米，然后使用500MW截流膜利用反渗透法进行脱盐，并蒸发干燥，得到结构式Ⅰ染料(37.5份)。
阶段ⅱ)：使用以下步骤ⅰ)和ⅱ)所述的方法以及下表1所述的组分，随后将来自步骤ⅰ)的铵盐形式的结构式Ⅰ染料用于对聚氨酯预聚物进行链终止。
表1
   号     组分 重量(克)
    1     异佛尔酮二异氰酸酯     28.44
    2     分子量1000的聚丙二醇     40.56
    3     二羟甲基丙酸     6.00
    4     N-甲基吡咯烷酮     18.75
    5     二月桂酸二丁基锡     0.08
    6     来自步骤ⅰ)的品红色染料铵盐     2.55
    7 蒸馏水，用25％氨水溶液调节至pH值10.22     38
步骤ⅰ)：聚氨酯预聚物的制备
将组分1、2、3和4在氮气气氛下装入带有搅拌的反应容器中并加热至90℃，然后加入组分5。反应放热约3℃，然后保持在90-95℃下3小时，得到聚氨酯预聚物。3小时之后，反应混合物的NCO含量发现为3.74％。使用N-甲基吡咯烷酮将该混合物的固体含量降至50％。
步骤ⅱ)：用着色剂进行链终止
将来自步骤ⅰ)的聚氨酯预聚物(6.32克)在90℃下分散在起始温度为30℃的组分6和7的混合物(40.55克)中。另外搅拌该混合物1.5小时，然后冷却至室温，然后通过50μm布质滤材器过滤。
发现，所得着色水可分散聚氨酯的固体含量为8.46％，pH值为9.96且通过凝胶渗透色谱测定的Mw为4233(Mn=1446)。
实施例2：水可分散着色聚氨酯的制备
阶段ⅰ)：染料2的制备
                      结构式2
按照以下步骤a)、b)和c)所述制备出结构式2染料。
步骤a)：具有结构式3的单偶氮中间体的制备
                 结构式3
将5-氨基间苯二甲酸(109份)和亚硝酸钠(46份)溶解在水(1000份)中，并加入2N氢氧化钠将pH值调节至7.7。将所得溶液在0-10℃下慢慢加入浓盐酸(180份)中。在0-10℃下搅拌该混合物2小时，反应得到重氮盐。加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸，直到淀粉纸没能显示出瞬间变化。
在0-10℃下，将2，4-二甲氧基苯胺(92份)在甲基化酒精(2000份)中的溶液慢慢加入到以上的重氮盐中并搅拌。在加料过程中，通过加入冰将该混合物保持在温度0-10℃，然后在该温度下搅拌2小时。加入水(4000份)，然后将该混合物在室温下搅拌过夜。过滤该混合物并过滤分离出所得沉淀物，然后在2N盐酸(1500份)中搅拌。将所得淤浆过滤，然后将如此得到的沉淀物在40℃下进行烘箱干燥，得到具有结构式3的化合物(364份)。
步骤b)：具有结构式4的萘中间体的制备
Figure 9980473000142
                        结构式4
将2，8-二羟基-6-萘磺酸(263份)、亚硫酸氢钠(259份)、水(900份)和1，8-二氨基辛烷(400份)的混合物在80℃、搅拌下反应20小时，然后在95℃下再反应20小时。将反应体系冷却过夜并过滤。过滤分离出所得沉淀物，然后在水(500份)和2N氢氧化钠(750份)中搅拌15分钟。加入2N盐酸(300份)，然后过滤沉淀物。通过加热至50℃，将沉淀物溶解在水(500份)和2N氢氧化钠(1000份)中。加入2N盐酸并在40℃下过滤沉淀物。将沉淀物在70℃下炉干燥，得到所需的萘中间体(111份)。
步骤c)：结构式2染料的制备
将步骤a)的产物(105份)和亚硝酸钠(20份)溶解在水(1000份)中，并加入2N氢氧化钠将pH值调节至9.0。在室温下用高剪切混合器搅拌的同时，将所得溶液加入到浓盐酸(100份)和水(400份)中并反应1.25小时，得到一种重氮盐。加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸，直到淀粉纸没能显示出瞬间变化。
将重氮盐慢慢加入步骤b)产物(96份)在水(1000份)中的溶液，其中所述溶液已事先用碳酸钠(50份)和2N氢氧化钠调节至pH值11。加料过程中的温度通过加入冰而保持在0-10℃，并通过加入2N氢氧化钠保持pH值10-11。将该溶液在0-10℃下搅拌2小时，然后在室温下过夜。用浓盐酸将该溶液调节至pH值6.5，然后过滤沉淀物。将所得沉淀物溶解在水(500份)中并加入浓氨水(750份)。加入浓盐酸(500份)并过滤沉淀物。重复该步骤，然后将所得沉淀物悬浮在水(700份)和浓氨水(200份)中。将该悬浮液渗析至小于100μs/cm，然后在60℃下使用glass microfibre(玻璃微纤维)GF/D过滤纸过筛。将溶剂在80℃下蒸发至干燥，得到铵盐形式的结构式2染料(127份)。
用三乙胺的水溶液(5％体积/体积)冲洗装填有强酸性树脂(H+形式)的离子交换柱，直到用指示剂试纸测试洗脱液为碱性，pH值8-10。将结构式2染料的铵盐(66份)溶解在水(1300份)中，并加入三乙胺将pH值调节至9.0，然后通过该柱。将水冲洗通过该柱，直到洗脱液的颜色变得非常浅。将溶剂蒸发至干燥，得到结构式2染料的三乙胺盐(72份)。
阶段ⅱ)：
使用以下在步骤ⅰ)和ⅱ)中所述的方法和下表2中所述的组分，将步骤ⅰ)中制备的结构式2染料的三乙胺盐用于对聚氨酯预聚物进行链终止。
表2
   号     组分   重量(克)
    1     异佛尔酮二异氰酸酯     11.38
    2     分子量1000的聚丙二醇     16.22
    3     二羟甲基丙酸     2.40
    4     N-甲基吡咯烷酮     7.50
    5     N-甲基吡咯烷酮     22.50
    6     三乙胺     0.47
    7     N-甲基吡咯烷酮     20.00
    8     来自步骤ⅰ)的结构式2染料     7.30
步骤ⅰ)：聚氨酯预聚物的制备
将组分1、2、3和4在氮气气氛下装入带有搅拌的反应容器中并加热至100℃。将该反应混合物在100℃下保持3小时，得到一种聚氨酯预聚物。然后加入组分5，将总固体物质含量降至50％。取出反应混合物的样品(4.0克)用于测定％NGO含量，结果为2.14％NGO。然后将组分6在70℃下加入到一部分预聚物(14.78克)中，然后再保持该温度30分钟。然后将该反应混合物冷却至40-45℃。
步骤ⅱ)：用着色剂进行链终止
将组分7和8加入到在阶段ⅱ)步骤ⅰ)中制备的反应混合物中。然后将该反应混合物再加热返回到70℃并在该温度下另外保持30分钟，得到一种着色聚氨酯聚合物溶液。
将该聚合物溶液(58.04克)在70℃下分散在起始温度为30℃的84.35克搅拌的蒸馏水中。在将聚合物溶液加到水中以得到分散体的过程中，水的温度升至约49.1℃。另外搅拌该分散体1小时，冷却至室温并通过50μm布质滤材器过滤。
发现，所得的着色水可分散聚氨酯的分散体的固体含量为9.42％，pH值为6.13且通过凝胶渗透色谱测定的Mw为10180(Mn=5008)。
由在实施例1和2中制备的着色水可分散聚氨酯制备油墨
用水(150份)分别稀释在实施例1和2中制备的着色聚氨酯聚合物，并使用浓氨水将pH值调节至10。将所得溶液通过级联过滤器(玻璃微纤维GF/A，GF/F和隔膜)过滤至0.45微米，然后使用100000Mw截流膜，利用反渗透法进行纯化。将溶剂在70℃下蒸发至干燥，得到纯化的着色水可分散聚氨酯。
油墨这样制备：将15份着色剂[即，分别为纯化的实施例1和2的着色水可分散聚氨酯]溶解在9份水与1份1-甲基-2-吡咯烷酮的备用溶液中，并加入浓氨水致使pH值9-10。将油墨过滤通过0.45微米膜式过滤器，然后使用HP 560感热式喷墨打印机，将一系列垂直和水平条打印到Conqueror High White Wove普通纸(100克/米2，来自ArjoWiggins Ltd.)、白色Gilbert证券纸或白色Xerox酸性纸上，得到测试打印品。所得测试打印品的性能在下表3中给出。
表3
着色剂 着色剂份数 纸 光密度 L=亮度 a=色坐标 b=色坐标 耐湿性(24小时)
实施例1     15  Conqueror纸 1.22  42.78  55.06 -3.84     7
实施例2     15 Gilbert证券纸 1.06  35.02  4.57 -2.29     10
实施例2     15  Xerox酸性纸 1.03  35.41  4.88 -2.84     10
加亮笔测试：
测试以上制备的测试打印品对加亮笔的耐涂抹性。使用黄色加亮笔(酸性和碱性)穿过一系列打印垂直条画出一水平线。视觉评估在垂直条之间弄脏到白纸上的油墨的量。由包含实施例1和2所得水可分散着色聚氨酯的油墨得到的打印品同时具有耐酸性和碱性加亮笔的牢度。
耐湿性
耐湿性测定如下：使0.5厘米3水流过以上制备的打印之后24小时的测试打印品以再现后耐湿性。耐湿性以等级1-10进行评价，其中1表示耐湿性差，10表示在白纸上没有产生任何污染。
色坐标、亮度和光密度
色坐标Lab和光密度是在以上制备的测试打印品上，使用X-rite938光谱仪测定的。
光密度是在对数标度上对颜色深度的一种度量。
色坐标在比色刻度尺上定义亮度和颜色，其中“a”是对红色(+a)或绿色(-a)的一种度量，且“b”是对黄色(+b)或蓝色(-b)的一种度量。在中性颜色(白色、灰色和黑色)时，坐标“a”和“b”接近零。数值“a”和“b”越高，颜色越饱和。
亮度“L”是在0(白色)至100(黑色)的刻度上测定的。
油墨：
可以制备出具有下表4所述配方的其它油墨，其中使用了以下简称。每种配方可包括水以使份数总和达到100。这些油墨可利用喷墨打印机施用到普通纸上。
FRU：果糖
PU*：在实施例1和2中制备的着色水可分散聚氨酯。PU的重量份数在括号中给出。
BZ：苄醇
DG：二甘醇
DMB：二甘醇单丁基醚
AC：丙酮
IPA：异丙醇
M：甲醇
2P：2-吡咯烷酮
MBK：甲基异丁基甲酮
SUR：Surfynol 465(表面活性剂)
PHO：K2PO4
TEN：三乙醇胺
NMP：N-甲基吡咯烷酮
TDG：硫二甘醇
CAP：己内酰胺
BC：丁基溶纤剂
GLY：甘油
NH：氢氧化钠
AS：硫酸铵(NH4)2SO4
MA：甲基胺CH3NH2
              表4
Figure 9980473000201
            (每种配方包括水以使份九总和达到100％)

Claims (12)

1．一种着色的、水可分散的聚氨酯，其可由包括以下步骤的方法而得到：
ⅰ)使包含组分(a)和(b)的混合物进行反应，其中组分(a)是至少一种有机多异氰酸酯且组分(b)是至少一种提供分散基团的异氰酸酯活性化合物；和
ⅱ)用组分(c)将步骤ⅰ)的产物进行链终止，其中组分(c)包含具有能够与组分(a)或(b)反应的官能团的着色剂。
2．根据权利要求1的聚氨酯，其中步骤ⅱ)在水中进行。
3．根据权利要求1或2的聚氨酯，其中步骤ⅱ)在10-130℃的温度下进行。
4．根据权利要求1或3的聚氨酯，其中步骤ⅱ)在有机溶剂中进行。
5．根据前述权利要求中任何一项的聚氨酯，它可溶于水。
6．根据前述权利要求中任何一项的聚氨酯，其Mw低于50000。
7．一种油墨，其包含：
根据权利要求1-6中任何一项的聚氨酯，和
液体介质。
8．根据权利要求7的油墨，其在20℃下的粘度低于20厘泊。
9．根据权利要求7或8的油墨，其已通过平均孔径低于10μm的过滤器被过滤。
10．根据权利要求7-9的油墨，它是黄色、品红色、青色或黑色的。
11．一种将图像打印到基材上的方法，包括：利用喷墨打印机将包含根据权利要求1-6中任何一项的聚氨酯的油墨施用在基材上。
12．一种喷墨打印机墨盒，它包含根据权利要求7-10中任何一项的油墨。
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