CN1749288B - 共聚物、其制备、和作为润湿剂与分散剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合用来作为润湿剂和分散剂、可通过使下列成分共聚得到的共聚物：(a)1～80mol％至少一种烯键不饱和1，2-二羧酸衍生物，(b)2～80mol％至少一种有12～30个碳原子的不饱和一羧酸衍生物，(c)1～90mol％至少一种数均分子量至多5000g/mol的聚烯化氧烯丙醚，和(d)0～30mol％其它不饱和单体；也涉及该共聚物与氨、胺、水、醇、氨基醇和/或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的反应产物。本发明进一步涉及该共聚物的制备方法，还涉及其作为涂布材料和模塑料中的润湿剂和分散剂的用途。

Description

共聚物、其制备、和作为润湿剂与分散剂的用途
发明领域
本发明涉及基于二羧酸和/或其衍生物、不饱和-羧酸和烯丙基聚醚衍生物的共聚物。本发明进一步涉及这些共聚物及其前体的制备方法，也涉及这些共聚物尤其作为润湿剂和分散剂的用途。
背景技术
具体地与添加颜料或包含填料的涂料组合物的制备相联系，重要的是达到涂料系统中颗粒状固体的均匀和微细分布。如果颗粒状固体的掺入不是最佳的，则这会导致絮凝、光泽损失、颜色变化、沉积、和流动性能损害。只有润湿剂和分散剂才使得有可能将颗粒状固体均匀地掺入这一类系统中。
目前，对无溶剂涂料组合物的需求日益高涨，同有溶剂系统一样，该组合物也可以用于种类繁多的涂布任务，例如涂漆任务。考虑到可能系统的多样性，对于可以用于特定目的和应用领域的订做润湿剂和分散剂的需求也在增加。
EP 1142972 A2描述了不饱和二羧酸和乙烯基官能化聚醚的共聚物用于生产水性颜料制剂的用途。然而，考虑到不同氧亚烷基二醇或聚烯化氧乙烯基醚的有限可得性，提供为特定系统订做的共聚物只有有限的可能性。
EP 0542033 A2公开了颜料制剂的用途，该制剂除颜料和惯常辅助剂外还包含从单烯键不饱和二羧酸或其酐以及从单烯烃和/或烷基乙烯基醚得到的共聚物。然而，烯烃的使用在很多情况下导致对该产品的润湿作用和分散作用的破坏。进而，在共聚了烃类的共聚物中，通常有残留烃类单体含量，这除恶臭问题外当用于水性系统中时还会引起浊度。
GB 1,093,081也公开了马来酸衍生物和烯烃的共聚物用于微细颗粒分散体的用途。然而，考虑到的烯烃的使用，这些共聚物可能具有以上提到的缺点。
DE 19508655 A1描述了单烯键不饱和二羧酸或其酐与支化烯烃低聚物的共聚物的用途。作为一种方案，也可以使烯丙基烷基醚或单烯键不饱和短链即C3～C10单羧酸共聚到该聚合物中。
US 5,585,427公开了改性二羧酸衍生物的聚醚与各种乙烯基化合物共聚，生成酸值小于1的共聚物。一个不利的后果是，所生成的聚醚酯缺乏在水介质中的长期稳定性。
DE 4214011 C1描述了尤其用于处理皮革和毛皮的、包含两种成分的共聚物，该共聚物是通过从烯键不饱和二羧酸酐、二羧酸酯和/或二羧酰胺、以及一种含有末端或位于外部的双键的不饱和化合物的共聚得到的。
EP 0831104 A2公开了不饱和酸性反应物例如马来酸、1-烯烃和1，1-二取代的烯烃的三元共聚物。这些三元共聚物由于以上所述理由是有缺点的，而且用来作为润滑油中的分散剂和烃类燃料中的沉降抑制剂。
发明内容
本发明的目的之一是提供共聚物、也提供其前体，这些是对先有技术的改进。这些共聚物必须具体地适合用来作为润湿剂和分散剂，而且必须能避免先有技术共聚物的缺点。进而，本发明共聚物的前体必须尽可能允许为除漆和涂料领域外的广泛应用领域进行订制的转化。因此，因所选择的进一步反应而异，从该前体得到的产物必须用于含溶剂的、含水的和/或无溶剂的系统，例如漆、印刷墨、颜料母料和/或聚合物组合物。
这个目的是通过提供下列物质达到的：可通过使下列成分共聚得到的共聚物：
(a)1～80mol％至少一种烯键不饱和1，2-二羧酸衍生物，
(b)2～80mol％至少一种有12～30个碳原子的不饱和单羧酸衍生物，(c)1～90mol％至少一种数均分子量至多5000g/mol的聚烯化氧烯丙基醚，和
(d)0～30mol％除(a)、(b)和(c)外的其它不饱和单体；
以及该共聚物与氨、胺、水、醇、氨基醇和/或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的反应产物。
单体(a)
单体(a)是烯键不饱和1，2-二羧酸化合物、尤其有4～8个碳原子的1，2-二羧酸酐、较好马来酸酐。
替而代之或与其组合，作为单体(a)，可以使用1，2-二羧酸化合物例如马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸和柠康酸的单酯或二酯。此类酯的醇是直链的或支化链的，含有1～30个碳原子、而且当希望时含有环脂族的、芳香族的和/或芳脂族的基团。适用的醇包括所述醇类的C1-C4烯化氧加合物，例如2-丁氧基乙醇、二甘醇-丁基醚、三甘醇-丁基醚、丙二醇-甲基醚、2-苯氧基乙醇或2-(2-苯氧基乙氧基)乙醇。
可以列为单体(a)的进一步单体包括，例如，马来酸-丁酯、马来酸二丁酯、马来酸-(十八烷酯)、马来酸-(十八烷基3EO酯)、马来酸二甲酯、马来酸二(2-乙基己酯)、富马酸二(2-乙基己酸)、马来酸二(异十三烷酯)和富马酸二(十八碳烯酯)。
单体(a)进一步包括单体1，2-二羧酸的一酰胺、二酰胺和酰亚胺衍生物，又包括马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸和柠康酸。这些化合物是基于有1～20个碳原子的伯胺和/或仲胺或氨基醇以及氨的。例如，可以提到N-环己基马来酰胺、N-十八碳烯基马来酰胺、N，N’-二丁基马来酰胺、N-苄基马来酰胺和N，N’-二(异十三烷基)马来酰胺。
单体(a)可以单独使用，也可以以2种或更多种单体(a)的混合物使用，而且在单体混合物中是以1～80、较好5～75、更好20～70、非常好40～65mol％的分数存在的。当单体(a)的分数低于1mol％时，对要分散的固体的吸附就弱；当它高于80mol％时，位阻稳定作用所需要的吸附层的膨胀就达不到。
在该共聚物要用来作为水性系统中的润湿剂和分散剂的情况下，以单体(a)、(b)、(c)和(d)之和为基准，较好以20～80mol％的分数、尤其以40～70mol％的分数使用单体(a)。当为水性系统设计的共聚物中单体(a)的分数低于20mol％时，在大多数情况下水溶性是不充分的。
对于在非水性系统和/或模塑料中的使用来说，以单体(a)、(b)、(c)和(d)之和为基准，较好以1～70mol％的分数、尤其以5～65mol％的分数使用单体(a)。当在这种情况下单体(a)的分数高于70mol％时，足够的兼容性往往是不存在的，在甚非极性涂料系统或模塑料的情况下尤其如此。
单体(b)
单体(b)是一种有12～30个碳原子的不饱和一羧酸衍生物，包含有12～30个碳原子的合成和天然存在一羧酸及其衍生物。特别适用的是含有一个或多个碳-碳双键而且有12～30个碳原子的一羧酸，这些一羧酸可从天然来源得到，例如棕榈油酸(例如，来自海洋动物种子油)、油酸(例如，来自棕榈油)、反油酸、顺式-11-十八碳烯酸、亚油酸(例如，来自植物油)、α-和γ-亚麻酸(例如，来自植物油)、桐酸(例如，来自植物油)、二高-γ-亚麻酸、花生四烯酸(来自肝和动物脂肪)、芥酸、和神经酸等。这些脂肪酸也可以，例如，以其混合物的形式使用。也特别适当的是使用已经由这些脂肪酸的混合物组成或包含这些脂肪酸的混合物的天然产物。因此，例如，可以使用富含亚油酸的共轭葵花油脂肪酸、或富含亚油酸的妥尔油脂肪酸。这些天然产品一般可以以有利成本购得，而且可以以足够纯度得到。在这样的天然产品中有时存在的饱和脂肪酸的分数应当尽可能低，以单体(b)的总重量为基准，较好低于20wt％、更好低于10wt％、进一步更好低于5wt％。较好使用其有利于聚合的双键不在末端或外部位置而是在该分子的中部或中部附近的直链一羧酸，使得在该共聚的进程中，位于该双键任意一侧的该分子的末端能形成该共聚物的主链的侧臂。作为单体(b)使用的不饱和一羧酸也可以是用单体(a)下作为酯化成分描述的醇整个或部分酯化的，或用单体(a)下作为酰胺化成分描述的胺整个或部分酰胺化的。
有了包括使用不饱和一羧酸衍生物作为成分(b)的措施，就可以避免先有技术的惯常分散剂中使用烯烃的缺点。另一方面，羧基赋予该聚合物以额外的极性，这有助于在水性系统或极性系统中的分散；另一方面，聚合后仍存在的任何残留单体含量，与采用烯烃时的情况相比，少得远不能造成水性系统或极性系统破坏。进而，该羧基已证明是适用的颜料表面上吸附促进剂。
单体(b)可以单独使用，也可以以2种或多种单体(b)的混合物使用，而且是以2～80mol％、较好5～60mol％、更好10～40mol％的分数存在于该共聚物。
在这些共聚物要用来作为水性系统中的润湿剂和分散剂的情况下，以单体(a)、(b)、(c)和(d)之和为基准，建议以5～60mol％的分数、尤其以5～40mol％的分数使用单体(b)。具体地说，也建议使用有12～18个碳原子的不饱和一羧酸。
对于在非水性系统和/或模塑料中的使用来说，以单体(a)、(b)、(c)和(d)之和为基准，建议以5～80mol％的分散、尤其以10～60mol％的分数使用单体(b)。具体地说，也建议使用有16～30个碳原子的不饱和一羧酸。
单体(c)
单体(c)是一种较好有以下通式的聚烯化氧烯丙基醚(烯丙基聚醚衍生物)：
CH2＝CH-CH2-O-[AO]p-R1
式中A0是一种有2～10个碳原子的亚烷氧基单元，R1是氢、有1～6个碳原子的烷基、或基团CO-R2，式中R2是有1～6个碳原子的烷基，P选择得使该烯丙基聚醚衍生物的数均分子量Mn至多5000g/mol。
然而，较好，单体(c)不含有游离羟基，因为当使用羧酸酐作为单体(a)时，这会导致聚合过程期间该酸杆的可能所不希望开环。
该分子内的AO可以代表各有2～10个碳原子的相同或不同的亚烷氧基单元。
较好AO是一种亚乙氧基(＝EO)或亚丙氧基(＝PO)单元。通过该烯丙基聚醚衍生物中聚醚部分的化学组成和分子量，就可以控制该共聚物的水溶性和/或极性。因此，例如，在含EO-和PO-的烯丙基聚醚中，EO部分的增加伴随着该共聚物亲水性的增加，从而伴随其对水性系统的适用性增加。
EO/PO烯丙基聚醚衍生物可以用以下通式代表：
CH2＝CH-CH2-O-[EO]m[PO]n-R1
式中R1同以上定义，且m和n和对应于以上的P：换言之，m和n选择得使烯丙基聚醚衍生物的数均分子量Mn可多达5000g/mol。
当单体(c)的Mn在5000g/mol以上时，用它得到的共聚物的分子量就太高而不能仍具有足够的溶解度和广泛的兼容性。
较好，该烯丙基聚醚衍生物的数均分子量Mn不低于200。
较好，单体(c)的分子量范围为约300～3000g/mol、更好400～2000g/mol。
较好使用下列烯丙基聚醚衍生物：聚氧亚乙基烯丙基甲基醚、聚氧亚丙基-烯丙基甲基醚、聚氧亚丙基-烯丙基醚-乙酸酯、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基烯丙基甲基醚。这些可诸如在商品名Uniox PKA
Figure 051A40609_0
、Unisafe PKA
Figure 051A40609_1
和Unicelin PKA下购自NOF Corporation。在使用有诸如通式CH2＝CH-CH2-O-[EO]m[PO]n-R1的不同亚烷氧基单元的烯丙基聚醚的情况下，不同的亚烷氧基单元(在这种情况下是[EO]和[PO])在聚亚烷氧基中可以是例如无规分布的，也可以是以梯度结构或嵌段结构存在的。
这些烯丙基聚醚可以以本身已知的方式从烯丙醇和环氧乙烷类例如，具体地说，环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷制备。上述指数m和n是通过适当摩尔比的选择来控制的。进而，以本身已知的方式，借助于所选择的环氧乙烷类序列，可以产生不同嵌段聚烯化氧基团或无规分布的聚烯化氧基团。
单体(c)可以单独使用，也可以以2种或更多种单体(c)的混合物使用，而且以1～90mol％、较好5～60mol％、更好10～40mol％的分数存在于该共聚物中。当单体(c)的分数低于1mol％时，不可能在要分散的微粒的表面上建立一个足够的吸附层；当它高于90mol％时，该微粒表面的亲合力太低。具体地说，两种不同的单体(c)-一种有一条相对疏水性的亚烷氧基链和一种有一条相对亲水性的亚烷氧基链-的混合物的使用已经证明是有利的。包括2种或更多种单体(c)的这样的一种混合物的共聚物有特别多方面的有用性，而且可以用来作为通用润湿剂和分散剂。
在该共聚物要用来作为水性系统中的润湿剂和分散剂的情况下，以单体(a)、(b)、(c)和(d)之和为基准，建议以5～50mol％的分数、尤其15～45mol％的分数使用单体(c)。当计划用于水性系统的共聚物中单体(c)的分数低于5mol％时，水溶性恶化。进而，尤其当有特定亲水性的亚烷氧基例如EO存在时，是有利的。
对于在非水性系统和模塑中的使用来说，以单体(a)、(b)、(c)和(d)之和为基准，建议以5～65mol％的分数、尤其以10～50mol％的分数使用单体(c)。进而，尤其当有亲水性不太显著的亚烷氧基例如PO存在时是有利的。
单体(d)
作为单体(d)，可以使用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、一(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯和一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基环己烷；脂肪族或芳香族羧酸的乙烯酯或烯丙酯、例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和三氟乙酸乙烯酯；乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、水杨酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、草酸二烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、琥珀酸烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、庚二酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、和间苯二甲酸二烯丙酯；烷基乙烯醚，例如，乙烯基乙醚和/或乙烯基聚醚。这些单体对于分散作用不具有决定性的重要性，而相反，基本上用来在必要时微调该共聚物性能、尤其兼容性，以满足各种使用领域的要求。
单体(d)可以单独使用，也可以以2种或更多种单体(d)的混合物使用，而且是以0～30mol％、较好0～15mol％、更好0～5mol％、进一步更好0mol％的分数存在于该共聚物中。
在该共聚物要用来作为水性系统中的润湿剂和分散剂的情况下，以单体(a)、(b)、(c)和(d)之和为基准，建议以0～20mol％的分数、尤其以0～5mol％的分数使用单体(d)。
对于在非水性系统和模塑料中的使用来说，以单体(a)、(b)、(c)和(d)之和为基准，建议以0～25mol％的分数、尤其0～10mol％的分数使用单体(d)。
本发明共聚物及其前体的制备
本发明的共聚物可以用所有已知惯常聚合方法、例如用乳液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、溶液聚合和本体聚合来制备。给予优先的是自由基溶液聚合和本体聚合。
对于该聚合来说，有利的是，将这些单体的全部或一部包括在初始进料中，并在聚合进程中把自由基引发剂计量进去。该聚合是在惯常反应器中进行的，该反应器在适当的情况下是压密的、有搅拌器、进料容器和计量器具。
特别有利的是将单体(b)和(c)包括在初始进料中，并将这种初始进料与单体(a)一起缓慢供给。当使用溶解性不良的二羧酸衍生物例如马来酸酐作为单体(a)时，尤其建议这种程序。在这样的情况下，单体(a)较好用一段可长达若干小时、较好不到4小时、更好在约2小时以内的时间与反应引发剂一起添加。聚合的完成度是通过一个可长达若干小时、较小不到4小时、更好约2小时的后反应期来确保的，而且可以诸如用核磁共振谱法确认。在这个后反应期内，反应的完成度在某些情况下会因单体(a)和适当时引发剂的添加而提高。
因所使用的聚合方法而异，本发明的化合物可以与先有技术类似、按照粘度、在本体中或在适当溶剂、溶剂混合物或其它适用载体介质中制备。实例是烃类例如甲苯、二甲苯、脂肪族和/或环脂族石油级分，氯代烃类例如氯仿、三氯乙烷，环状的和无环的醚例如二
Figure 051A40609_3
烷、四氢呋喃、聚亚烷基二醇二烷基醚，酯类例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁内酯、邻苯二甲酸酯或其它增塑剂，二羧酸或多羧酸酯、称为“二价酸酯”的C2-4二羧酸二烷酯、烷基二醇酯例如乙酸乙二醇酯、乙酸甲氧基丙酯，酮类例如甲基·异丁基酮、环己酮、丙酮，脂肪族醇类例如丙二醇，醚醇类例如2-丁氧基乙醇、二甘醇一丁基醚、三甘醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、2-苯氧基乙醇或2-(2-苯氧基乙氧基)乙醇、聚醚，酰胺类例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。有利的是，选择着眼于所计划的使用领域的一种或多种溶剂和/或载体介质。例如，对于用于可用水稀化的涂料系统中的本发明化合物或者颜料合成后水性悬浮液中的涂布颜料来说，有利的是可整个地或部分地用水稀释的溶剂。当这些产品要用于诸如不希望有VOC(挥发性有机化合物)存在的应用中时，该配方应当尽可能地是无溶剂的、要不然，配制应当在相应高沸点载体介质中进行。
因应用领域而异，用于合成的溶剂可以留在反应混合物中，也可以将其全部或部分地去除，并在适当的情况下用其它溶剂或载体介质置换。本发明的共聚物，因可兼容性而异，也可以与树脂、树脂溶液、反应性稀释剂、粘结剂、或从先有技术得知的其它添加剂例如其它润湿剂和分散剂、抗沉降剂、表面活性添加剂例如硅酮等组合。
该溶剂可以借助于诸如蒸馏、适当情况下减压蒸馏和/或加水恒沸蒸馏而全部地或部分地去除。替而代之，该有效物质可以通过添加非溶剂例如脂肪族烃类、己烷等进行沉淀、随后过滤分离、和适当情况下干燥来分离。然后，用这些方法之一所得到的有效物质用一种适合于特定应用领域的溶剂稀释，或在适当情况下，例如在粉末涂料等的情况下，可以以无稀释的形式使用。在适当情况下，该共聚物溶液中的溶剂可以在添加适用较高沸点溶剂之后蒸出，在适当情况下减压蒸出，和/或加水恒沸蒸馏。这样，就可以将产品转移到一种适合于特定应用领域的载体介质中。
进而，在大多数情况下，用来制备本发明共聚物的单体使得在制备期间根本无任何溶剂就可以进行。当该共聚物要用于无溶剂系统或水性系统中时这又是特别有利的，因为这样就不必将聚合溶剂分离出去。
该共聚较好在60～220℃、更好100～180℃、甚好120～160℃的温度、较好在常用能生成自由基的引发剂的存在下进行。
自由基引发剂较好选自下列组成的一组：过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物、和包含一种氧化剂和一种还原剂例如抗坏血酸、葡萄糖、亚硫氢盐等的氧化还原催化剂。具有适用性的是，例如，2，2-偶氮二(异丁腈)、2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)、过马来酸叔丁酯、碳酸叔丁酯过异丙酯、过苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化二枯基、过氧化二叔戊基、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过氧化二(十二烷酰基)、过氧化二苯甲酰、过乙酸叔丁酯、2-甲基过丙酸叔丁酯、尤其2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷和过氧化二叔丁基。这些引发剂，以所采用的单体为基准，有利地以0.1wt％～10wt％、较好0.2wt％～5wt％的数量使用。
本发明共聚物的数均摩尔质量在1000～50000g/mol、较好1500～25000g/mol之间。
这些摩尔质量和摩尔质量分布可以通过反应条件、尤其引发剂的同一性、引发剂的数量、单体比例、和聚合温度的相应选择予以影响。在某些情况下，惯常聚合调节剂的使用也可能是合理的。惯常的是使用短链醛、尤其硫化合物，例如巯基乙酸、巯基丙酸、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇和巯基乙酸酯。
这些调节剂的使用量可以是，例如，0.1wt～5wt％。
为了进行聚合，将单体的初始进料加热到反应温度，在适当的情况下在惰性气体例如氮气的氛围下加热。自由基引发剂可以单独地、在适当的情况下与单体(a)同时地计量进去。调节剂可以采取类似程序。
这样得到的共聚物可以直接用来作为分散剂。替而代之，为了达到对润湿性能和分散性能施加进一步控制之目的，其羧基和/或酐基可以先全部地或部分地酰胺化和/或酯化和/或中和或水解。
为了这样的目的，该共聚物有利地与所选择的醇、胺和/或氨基醇在20～250℃、更好50～200℃的温度、任选地在压力下、和在适当的情况下在适用惯常催化例如磺酸如对甲苯磺酸或其它烷基苯磺酸、有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡或四烷氧化钛的存在下混合。这些反应可以在本体中或适用惰性溶剂中进行。反应速度类似于与单体羧酸的反应速度，这些反应一般在1～6小时后结束。在部分水解的情况下该共聚物中仍存在的残留酐基可以用水水解，且当希望时可以用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨溶液和/或氨基醇中和，也可以留在该共聚物中不发生反应。
当希望时，该水解也可以与该聚合物的随后中和同时进行。这同样适用于尚未与醇、胺和/或氨基醇反应的聚合物。
酰胺可以用氨、也可以用一般有1～50个碳原子、较好2～30个碳原子的伯胺和仲胺生成。适用化合物的实例包括饱和的和不饱和的脂肪族和环脂族胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、己胺、环己胺、甲基环己胺、2-乙基环己胺、正辛胺、异十三烷基胺、牛油脂肪胺、硬脂胺和油胺，以及二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二己胺、二环己胺、N-甲基环己胺、N，N-二(甲基环己基)胺、二(2-乙基己基)胺、二正辛基胺、二异十三烷基胺、二牛油脂肪胺、二硬脂胺和二油胺；芳香族胺，例如苯胺、萘胺、邻、间、对甲苯胺、2-苯基乙胺、以及N-乙基邻甲苯胺；链烷醇胺例如乙醇胺、正丙醇胺、氨基甲基丙醇、二乙醇胺和二正丙醇胺；醚胺和聚醚胺，例如吗啉、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺、二(3-氨基丙基)聚四氢呋喃和有氨基末端的聚氧亚烷基胺(商业性产品：Huntsman公司的Jeffamines)；二胺和低聚胺，例如乙二胺、1，3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、二聚丙二胺和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基苯酚甲烷，以及二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二(六亚甲基)三胺和N-牛油脂肪-1，3-二氨基丙烷；尤其有伯氨基或仲氨基和叔氨基的脂肪族二胺，该叔氨氮也可以是杂环族环的一部分，例如，2-(二乙胺基)乙胺、3-(二乙胺基)丙胺、N，N-二乙基-1，4-丁二胺、1-二乙胺基-4-氨基戊烷、N-(3-氨基丙基)吗啉、N-(2-氨基乙基)哌啶、1-甲基哌嗪和氨基乙基哌嗪，较好3-(二甲胺基)丙胺和/或N-(3-氨基丙基)咪唑。
该羧基或酐基可以用各含1～50个碳原子、较好4～30个碳原子的伯醇、仲醇和叔醇酯化。这些醇可以是直链的或支化的、饱和的或不饱和的。适用醇的实例是脂肪族的和环脂族的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、任醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇及其异构体，环己醇，脂肪醇例如牛油脂肪醇、硬脂醇和油醇，羰基合成醇例如C9/C11羰基合成醇和C13/C15羰基合成醇；有12～24个碳原子的齐格勒醇，芳香族醇例如烷基苯酚、双酚A和乙氧基化烷基苯酚；二醇、低醇和多醇，例如乙二醇、1，10-癸二醇、2-乙基-2-羟甲基丙-1，3-二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇和葡萄糖；醚醇和聚醚二醇，例如乙二醇一乙醚、二甘醇和三甘醇一乙醚、2-丁氧基乙醇、二甘醇和三甘醇一丁醚、丙二醇一甲醚、2-苯氧基乙醇或2-(2-苯氧基乙氧基)乙醇、聚四氢呋喃、聚乙二醇和聚丙二醇。
为了中和酸基，除以上提到的碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氨外，还可以使用伯胺、仲胺或叔胺和氨基醇。常用碱的实例包括氢氧化钙、氢氧化镁、丁胺、二丁胺、三乙胺、N-油基-1，3-丙二胺、二甲胺基乙醇、二乙胺基乙醇、氨基甲基丙醇、2-二丁胺基乙醇、一、二或多胺烷氧基化物、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、N，N-二[聚(氧乙基)]-N-油基胺；氨氧化钠和/或氢氧化钾，较好呈市售惯常25wt％～50wt％强度碱溶液形式，或氨基醇。
中和程度是以该共聚物的亲水性及其意向用途为指导的。这样进行亲水性调整的聚合物需要的中和远低于那些已经进行了疏水性调整者。在一些情况下，有利的是采用过量碱，如同诸如在用于已经被赋予了强碱性的系统中的情况下一样。中和程度也依赖于中和剂的同一性。因此，当使用三乙胺时，所设定的中和程度必须高于使用氢氧化钾时的情况。溶解性、分散特征和终端产品的稳定性，除其它因素外，还取决于中和程度。一般来说，酐基完全水解后该共聚物中仍存在的酸基的0～100％、尤其50％～100％的中和程度是所希望的。然而，在很多情况下，该共聚物不中和也可以使用。
该中和较好在40～100℃、更好50～70℃的温度通过与水一起匀化和添加中和剂来进行。在压力反应器中可以采用较高的温度，在这种情况下有必要考虑所存在的任何酯基和酰胺基的水解稳定性。在这一程序的进程中，该共聚物中存在的酐基被水解成羧基，因此，也包括在中和之列。准备使用的聚合物分散体的pH是4～10、较好5～8、更好7±0.5。
同游离羧基的溶剂解或水解和/或中和一样，也可以通过适当反应条件的选择，使用氨或伯胺，从该共聚物的二羧酸酐单元产生酰亚胺结构。这些酰亚胺官能化的共聚物可以以与酯化或酰胺化共聚物相同的方式转化成水分散体或溶液。
通过改变所使用的单体、(a)～(d)的分子量、同一性和数量，就有可能调整本发明化合物对种类非常繁多的溶剂、载体介质、粘结剂、树脂、固体、以及在适用的情况下采用了按照本发明的产品的涂料组合物和模塑料中存在的进一步聚合物化合物中任何一种的有效性和兼容性。
对于在高极性系统例如水性漆和电沉积涂料等中的使用来说，该聚合物必须含有足够高比例的极性基团例如聚环氧乙烷和/或羧酸根基团等，以期达到有利于特定使用领域的水溶性。然而，这种亲水基团比例也不应太高，以免在某些应用中它导致对水的敏感性的所不希望增加。
在用于极性系统例如长油醇酸树脂漆、PVC塑溶胶或聚烯烃的情况下，应当有适当分数的非极性基团，而在用于广泛兼容性重要的系统例如颜料母料中的情况下，极性基团和非极性基团的平衡组合是有利的。
本发明的共聚物非常适合作为润湿剂和分散剂而用于固体、尤其用于水性、溶剂性或无溶剂聚合物组合物、漆、印刷墨，例如聚氯乙烯、绘图墨、调色剂、喷墨用墨、粉末涂料或紫外线涂料。
本发明的分散剂可以按照已知分散剂的先有技术那样使用，但使用按照本发明的分散剂代替从先有技术上得知的那些。因此，它们可以用于，例如，制备加颜料和/或加填料的漆、印刷墨、糊状物、颜料母料和/或聚合物组合物，例如聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚烯烃、聚氨酯等。例如，该分散剂可以用于制备加颜料的漆，其中混合了成膜粘结剂例如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂或环氧树脂，和/或溶剂，颜料和在适当情况下填料，分散剂和惯常辅助剂。水性涂料的实例是乳状液漆、阳极或阴极电沉积涂料，小轿车车身等用涂料，或水性双组分涂料。
本发明的分散剂也尤其适用于生产固体母料，例如颜料母料等。为了这一目的，将本发明的化合物导入一种载体介质例如有机溶剂、增塑剂和/或水中，并在搅拌下添加分散体固体。这些母料可以进一步包含粘结剂和/或其它辅助剂。然后，可以将这些固体母料掺入不同的粘结剂中。替而代之，不用溶剂，就可以将颜料直接分散于本发明的分散剂中，然后，特别适用于使热塑性和热固性聚合物配方着色。
最后，本发明也提供了这种类型的分散剂用于在一种基材上产生着色涂层的用途，将该着色涂料施用到该基材上，并将施用到该基材上的着色涂料烘烤或固化或交联。
这些分散剂可以单独使用，也可以与按照先有技术惯常的粘结剂一起使用。例如，在用于聚烯烃中的情况下，可能有利的是连同该分散剂一起使用相应低分子质量聚烯烃作为载体材料。
这些分散剂的另一种创新用途在于生产呈粉末微粒和/或纤维微粒形式的可分散固体，尤其生产可分散颜料或聚合物填料，其中该微粒是用该分散剂包衣的。有机固体和无机固体两者的这种类型的包衣是用一种诸如EP-A-0270126中所述的已知方式进行的。在这种情况下，该溶剂或乳状液介质既可以去除也可以留在该混合物中形成糊状物。这些糊状物是惯常市售产品，而且可以进一步包含粘结剂组分，还可以进一步包含辅助剂和添加剂。具体地说，在颜料的情况下，可以在该颜料合成期间或之后，或在涂颜料作业期间或之后，通过诸如向颜料分散液中添加本发明的分散剂，使该颜料表面包衣。这样制备的颜料，与未处理颜料相比，显然更容易掺入，也有更高的粘度、絮凝和光泽表现，和更高的色强度。
除其作为分散剂和/或粉末状和纤维状固体的包衣材料的上述应用外，本发明的分散剂也可以作为减粘剂和兼容化剂用于合成树脂中，或用于提高不可兼容成分的混合物例如聚合物共混物等的兼容性。这样的合成树脂的实例是那些已知为片状模塑料(SMC)和预制整体模塑料(BMC)者，这些由有高水平填料和纤维的不饱和聚酯树脂组成。其制备和加工在诸如DE-A-3643007中有描述。
一个进一步实例是用于聚氨酯生产的不可兼容多醇混合物、多异氰酸酯混合物或多醇/发泡剂混合物。作为本发明分散剂的一个结果，在很多情况下，可以部分地或甚至全部地避免由这种不兼容性造成的分离问题。
以要分散的固体为基准，本发明的分散剂一般是以0.5wt％～100wt％的数量使用的。然而，为了分散特定固体，也可能有必要使更高数量的该分散剂。
分散剂的数量基本上取决于要分散的固体上要覆盖的表面积。例如，炭黑需要比诸如TiO2实质上更大数量的分散剂。
粉末状或纤维状固体的实例是已经包衣了按照先有技术的分散剂的那些，尤其漆、其它涂料、模塑料或其它塑料中使用的有机颜料和无机颜料，以及用于填充或增强漆、其它涂料组合物、模塑料或其它塑料的有机填料或无机填料。这样的填料的一个亚组是同样用来作为填料或增强材料的、有机性质和/或无机性质的纤维。
颜料的实例包括一、二、三和多偶氮颜料，
Figure 051A40609_4
嗪、二
Figure 051A40609_5
嗪和噻嗪颜料，二酮基吡咯并吡咯、酞菁及其它金属络合物颜料，靛青颜料，二苯基甲烷、三芳基甲烷、呫吨、吖啶、喹吖啶酮和次甲基颜料，蒽醌、皮蒽酮、苝及其它多环羰基颜料，基于下列的无机颜料：炭黑、石墨、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、磷酸锌、硫酸钡、锌钡白、氧化铁、群青、磷酸锰、铝酸钴、锡酸钴、锌酸钴、氧化锑、硫化锑、氧化铬、铬酸锌，镍、钛、锌、锰、钴、铁、铬、锑、镁和/或铝的混合金属氧化物(例如，镍钛黄或铬钛黄)，基于纯铁、铁氧化物和铬氧化物或混合氧化物的磁性颜料，金属效果颜料例如铝青铜，珠光颜料，荧光和磷光发光颜料。
粉末状或纤维状的实例是，例如，由下列的粉末状或纤维状微粒组成的那些：氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅，硅藻土(Kieselguhr)，硅藻土(Siliceous earth)，石英，硅胶，滑石，高岭土，云母，珍珠岩，长石，板岩粉，硫酸钙，硫酸钡，碳酸钙，方解石，白云石，玻璃或炭。颜料或填料的进一步实例见诸如EP-A-0270126。
此外，也可以进行矿物填料例如碳酸钙或氧化钙等、以及阻燃剂例如氢氧化铝或氢氧化镁等、和消光剂例如二氧化硅等的优异分散和稳定。
具体实施方式
在以下文本中，参照实施例更详细地说明本发明的共聚物。
实施例
制备例
除非另有指出，否则平均分子量的指示系指数均分子量Mn。
实施例1
下列成分的共聚物：12mol马来酸酐(MAA)，4.5mol松浆油脂肪酸，4.5mol共轭的葵花油脂肪酸，和3mol聚氧亚乙基烯丙基甲基醚(其平均MW(分子量)为450g/mol)
将40.6g松浆油脂肪酸(当量(EW)＝289g/mol)、39.5g共轭的葵花油脂肪酸(EW＝281g/mol)、36.7g(0.3745mol)MAA和42.1g(0.0936mol)聚氧亚乙基烯丙基甲基醚的混合物导入一个容器中，并在搅拌下加热到137℃。在4小时的进程中，滴加4.24g过苯甲酸叔丁酯(TBPB)在53g二聚丙二醇二甲基醚中的溶液。滴加结束后，该混合物在137℃进一步搅拌0.5小时。所得到的产品有75％的固体含量(SC)。
实施例2
实施例1的产物与Jeffamine M2070(伯单胺烷氧基化物，其EO/PO比为70/30、平均MW为2000；购自Huntsman公司)之间的反应产物
将91g实施例1的产物与84g Jeffamine M2070和0.18g对甲苯磺酸混合，混合物在170℃搅拌3小时。随后，装上脱水器，在170℃将反应水蒸出3小时。所得到的产物的胺值＜1、酸值为约46。
实施例3
实施例1的产物与苄胺之间的反应产物
将108g实施例1的产物与8g苄胺和0.12g对甲苯磺酸混合，混合物在170℃搅拌3小时。随后用3小时时间将反应水蒸出。温度开始时是170℃，蒸馏结束时逐步升至182℃。所得到的产物有100％SC。
实施例4
实施例3的产物与二乙基乙醇胺之间的成盐产物
将39g实施例3的产物与142g蒸馏水一起匀化。随后，在室温下缓慢添加5g二乙基乙醇胺。添加之后，混合物在50℃进一步搅拌5分钟。该混合物的pH是7。
实施例5
下列成分的共聚物：12mol MAA，4mol松浆油脂肪酸，4mol共轭的葵花油脂肪酸，3mol聚氧亚乙基烯基甲基醚(其平均MW为1100g/mol)和1mol一乙酸聚氧亚丙基一烯丙基醚酯(其平均MW为1600g/mol)
将24.8g松浆油脂肪酸(EW＝289)、24.1g共轭的葵花油脂肪酸(EW＝281)、25.2g(0.257mol)MAA、70.7g(0.0643mol)聚氧亚乙基烯丙基甲基醚和36.2g(0.0226mol)一乙酸聚氧亚丙基一烯丙基醚酯的混合物导入一个容器中，并在搅拌下加热到137℃。用4小时时间滴加4.83g TBPB在60g二聚丙二醇二甲基醚中的溶液。添加结束后，该混合物在137℃进一步搅拌0.5小时。所得到的产物有76％SC。
实施例6
实施例5的产物与二乙基乙醇胺之间的成盐产物
54g实施例5的产物与31g蒸馏水一起匀化。随后在室温缓慢添加7.8g二乙基乙醇胺。添加后，该混合物在50℃进一步搅拌5分钟。该混合物的pH是7。
实施例7
下列成分的共聚物：12mol MAA，4mol松浆油脂肪酸，5mol聚氧亚乙基烯丙基甲基醚(其平均MW为1100g/mol)和5mol一乙酸聚氧亚丙基一烯基醚酯(其平均MW为1600g/mol)
将7.2g松浆油脂肪酸(EW＝289)、14.7g(0.15mo1)MAA、68.9g(0.0626mol)聚氧亚乙基烯丙基甲基醚和106g(0.0663mol)一乙酸聚氧亚丙基一烯丙基醚酯的混合物导入一个容器中，并在搅拌下加热到137℃。用4小时时间滴加5.25g TBPB在66g二聚丙二醇二甲醚中的溶液。添加结束后，该混合物在137℃进一步搅拌0.5小时。
实施例8
实施例7的产物与二乙基乙醇胺之间的成盐产物
将6.1g二乙基乙醇胺与41g蒸馏水和37.6g二聚丙二醇二甲醚一起匀化。随后，在60℃缓慢添加79g实施例7的产物。添加之后，该混合物在60℃进一步搅拌15分钟。
实施例9
下列成分的共聚物：12mol MAA，8mol共轭葵花油脂肪酸一苯基二醇酯(其平均当量为430g/mol)，3mol聚氧亚乙基烯丙基甲基醚(其平均MW为1100g/mol)和1mol一乙酸聚氧亚丙基一烯丙基醚酯(其平均MW为1600g/mol)
将80g(0.1844eq)一苯基二醇酯、27.1g(0.2765mol)MAA、76g(0.0692mol)聚氧亚乙基烯丙基甲基醚和39g(0.0244mol)一乙酸聚氧亚丙基一烯丙基醚酯的混合物导入一个容器中，并在搅拌下加热到137℃。用4小时时间徐徐滴加5.92g TBPB在74g二聚丙二醇二甲醚中的溶液。添加结束之后，混合物在在37℃进一步搅拌0.5小时。所得的产物有75％SC。
实施例10
实施例9的产物与二乙基乙醇胺之间的成盐产物
6g二乙基乙醇胺与40g蒸馏水和26.6g二聚丙二醇二甲醚一起匀化。随后在60℃徐徐添加66g实施例9的产物。添加之后，该混合物在60℃进一步搅拌15分钟。
实施例11
实施例9的产物与二乙基乙醇胺以及平均当量为770g/mol的乙氧基化油胺之间的成盐产物
4.1g二乙基乙醇胺和12.8g油胺乙氧基化物与0.6g蒸馏水和41g丁二醇一起匀化。随后，在60℃徐徐添加50g实施例9的产物。添加之后，该混合物在60℃进一步搅拌15分钟。
实施例12
下列成分的共聚物：12mol MAA，6mol共轭的葵花油脂肪酸，6mol一乙酸聚氧亚丙基一烯基醚酯(其平均MW为2200g/mol)
将36g共轭的葵花油脂肪酸(EW＝281)、50g(0.5102mol)MAA和563g(0.256mol)一乙酸聚氧亚丙基一烯丙基醚酯导入一个容器中，并在搅拌下加热到137℃。用2小时时间滴加10.7g TBPB。添加结束后，该混合物在137℃进一步搅拌一小时。
实施例13
实施例12的产物与二乙基乙醇胺之间的成盐产物
19g二乙基乙醇胺与240g蒸馏水一起匀化。随后，在60℃徐徐添加143g实施例12的产物。添加之后，该混合物在60℃进一步搅拌30分钟。
实施例14
下列成分的共聚物：13.2mol MAA，1.5mol松浆油脂肪酸、3mol共轭的葵花油脂肪酸、4mol聚氧亚乙基烯丙基甲基醚(其平均MW为1100g/mol)、1.5mol一乙酸聚氧亚丙基一烯丙基醚酯(其平均MW为1600g/mol)和2mol聚氧亚乙基聚氧亚丙基-烯丙基甲基醚(EO/PO：70/30，Mn：1850g/mol)
将8.7g松浆油脂肪酸(EW＝289)、16.9g共轭的葵花油脂肪酸(EW＝281)、26g(0.265mol)MAA、88.4g(0.08mol)聚氧亚乙基烯丙基甲基醚、48.2g(0.03mol)一乙酸聚氧亚丙基一烯丙基醚酯和72.3g(0.039mol)聚氧亚乙基-聚氧亚丙基-烯丙基甲基醚的混合物导入一个容器中，并在搅拌下加热到140℃。用4小时时间滴加4.9g过氧化二叔丁基。添加结束后，该混合物在140℃进一步搅拌0.5小时。
实施例15
实施例14的产物与二乙基乙醇胺之间的成盐产物
将8g二乙基乙醇胺与114g蒸馏水一起匀化。随后，在60℃徐徐添加68g实施例14的产物。添加之后，该混合物在60℃进一步搅拌30分钟。
实施例16
实施例1的产物与二甲胺基丙胺之间的反应产物
将11.3g N，N-二甲基氨基丙胺溶解于120g二甲苯中，并将该溶液加热到120℃。然后，用20分钟时间添加151g实施例1的产物。添加0.7g 2，6-二叔丁基对甲苯酚之后，混合物在回流下搅拌一小时。随后，反应水在大约144℃脱除。将二甲苯蒸出并以同量的乙酸甲氧基丙酯置换。
实施例17
下列成分的共聚物：16mol MAA，2mol松浆油脂肪酸，3mol共轭的葵花油脂肪酸，4mol聚氧亚乙基烯丙基甲基醚(其平均MW为1100g/mol)，1.5mol一乙酸聚氧亚丙基一烯丙基醚酯(其平均MW为1600g/mol)和2mol聚氧亚乙基-聚氧亚丙基-烯丙基甲基醚(EO/PO：70/30，Mn：1850g/mol)
将10.7g松浆油脂肪酸(EW＝289)、15.6g共轭的葵花油脂肪酸(EW＝281)、81.4g聚氧亚乙基烯丙基甲基醚、44.4g一乙酸聚氧亚丙基一烯丙基醚酯和66.6g聚氧亚乙基-聚氧亚丙基烯丙基甲基醚的混合物导入一个容器中，并在搅拌下加热到140℃。用4小时时间连续计量进3.7g过氧化二叔丁基，同时分批添加29gMAA。添加结束后，该混合物在140℃进一步搅拌0.5小时。
实施例18
用水稀释的实施例14的产物
将116g蒸馏水导入一个容器中，并加热到约50℃。随后徐徐添加79g实施例14的产物。添加之后，该系统在80℃搅拌30分钟。这种稍微浑浊的产物有40％的固体含量，而且有低粘度。
使用例
本发明的化合物是通过制备基于两种不同颜料的水性颜料母料评价的。在20℃贮存一天之后，用目视法评估其粘度：粘度越低，分散得就越好。以下配方中的数字以克表示。作为非发明的比较例，使用EP 1142972 A2的制备例1的产物(马来酸酐与甲基聚乙二醇-乙烯基醚和聚丙二醇二马来酸的共聚物)。
为了制备颜料糊状物，将以下各表中所指出的各组分称出、相继加入一台Dispermat的恒温容器中，用等量的1或2mm玻璃珠混合，然后用一个40mm Teflon盘在40℃分钟。在二氧化钛Tioxide TR-85的情况下，以2mm玻璃珠和18m/s的圆周速度(8000rpm)，分散时间是30分钟，而在酞菁蓝Heliogenblau F7101F的情况下，以1mm玻璃珠和23m/s的圆周速度(10000rpm)，分散时间是40分钟。该颜料母料的pH用AMP 90(氨基甲基丙醇)调整到8.0。
该分散的浆状物通过一个纸筛(筛目尺寸80μm)过筛，并转移到玻璃瓶中。由于添加本发明化合物，得到了流变学性能非常好的流体颜料糊状物。成鲜明对照的是，有非发明的比较化合物的蓝色糊状物尤其显示出显著较高的粘度。
用Byk-Gardner公司的“TCS”仪器，按照DIN 5033测定了白色还原的ΔE。
糊状物配方：(数量以重量份表示)
Tioxide TR-85  Heliogenblau L7101F
水     26.0     27.0
 制备例的分散剂 (40％)*     9.3     16.3
 BYK
Figure 051A40609_6
-011		     1.0     1.0
 Proxel GXL     0.1     0.1
 AMP 90     0.1     0.1
 Byk-420     0.5     0.5
 Tioxide TR-85     63.0     -
 Heliogenblau L7101F     -     55.0
*：为了确保可比性，固体含量更高的产物同样用水稀释到40％。
利用这些白色和蓝色糊状物，以一种水性双组分(2K)环氧系统(Aradur 39 BD/Araldite PZ756/67BD，Vantico公司)和一种水性2K聚氨酯清漆(Setalux 6511 AQ-47/Bayhydur 3100，DesmodurVP LS2150/1，自拜耳公司)产生白色还原。
2K  EP  清漆
Aradur  39  BD    41.00
去矿化水          16.00    组分A
Dowanol PnB       9.00
BYK
Figure 051A40609_8
-347         0.13(0.2％，以组分A为基准)
                  66.13
Araldite PZ7 56/67 BD 34.00    组分B
                      100.13
组分A∶组分B混合比＝66∶34
以总配方为基准，+30％去矿化水
2K PU  清漆
Setalux 6511 AQ-47      53.6
去矿化水    10
Solvesso 100(SN)        1.3    组分A
BYK
Figure 051A40609_9
-3450.2
BYK-3330.2
Bayhydur 3100           11
Desmodur VP LS 2150/1   20.4   组分B
乙酸丁酯                2.6
乙酸丁基二醇酯          1
                        100.3
组分A∶组分B混合比＝65∶35
以总配方为基准，+20％去矿化水
借助于擦掉试验，评价了絮凝稳定性。为了这些试验，将该漆倾倒到一块以约80°角倾斜的玻璃板上，令其蒸发直至临初步干燥之前，然后，用手指擦其面积的约1/3，直至得到一致的颜色。在该薄膜固化后，确定擦掉区域与未擦掉区域两者的色强度差，表示为△E值。△E值越小，该颜料关于絮凝和分离现象的稳定作用就越好。
以上配方中指出的市售品的化学特征如下：Aradur 39 BD是一种胺硬化剂；Araldite PZ 756/67 BD是一种环氧树脂乳状液；Bayhydur3100是一种HDI系多异氰酸酯；Byk-011是一种基于聚合物物质和疏水性固体的无硅酮消泡剂；Byk
Figure 051A40609_11
-333、Byk
Figure 051A40609_12
-345和Byk
Figure 051A40609_13
-347是聚醚改性聚硅氧烷；Byk-420是一种基于改性脲的流变学添加剂；Desmodur VP LS 2150/1是一种IPDI系多异氰酸酯；Dowanol PnB是一种丙二醇丁基醚；Proxel GXL是一种防腐剂；Setalux 6511 AQ-47是一种羟基官能的聚烯酸酯树脂；而Solvesso 100(SN)是溶剂石脑油。
清漆与白色糊状物和彩色糊状物的掺合
将白色糊状物添加到该清漆中，使得以下所指出的清漆/白色糊状物混合物含有20％ TiO2。
清漆(储备漆＝＞组分A)    28
+白色糊状物
彩色糊状物               2
                         30
用Skandex摇床混合5分钟。
结果：1天后2K EP和2K PU系统中的白色掺合物
分散剂 Aradur39BD/Araldite PZ 756/67 BD    TR-85/L 7101 F
  光泽  20°   光雾   DE     外观
实施例8实施例10实施例11实施例14实施例18比较例   92  95  100  99  98  18   69  35  31  35  17  339   2.9  1.5  1.6  0.5  1.3  10     OK    OK    OK    OK    OK    粗粒
分散剂     Setalux 6511 AQ-47/Bayhydur    3100/Desmodur 2150/1    TR-85/L 7101 F
    光泽    20 °    光雾   DE     外观
实施例8实施例14实施例18比较例     76    75    77    75     39    50    12    75   0.8  1.5  0.9  4.4     OK    OK    OK    粗粒
用非发明的比较例生产的白色掺合物，由于其絮凝趋势，显示出最大的发花，并显示出低光泽、高光雾值和由于未充分研磨颜料微粒而引起的粗粒形式的表面缺陷。
综上所述，本发明提供的部分技术方案如下：
1.通过使下列成分共聚得到的共聚物：(a)1～80mol％至少一种烯键不饱和1，2-二羧酸衍生物，(b)2～80mol％至少一种有12～30个碳原子的不饱和单羧酸衍生物，(c)1～90mol％至少一种数均分子量至多5000g/mol的聚亚烷氧基烯丙基醚，和(d)0～30mol％非来自(a)、(b)或(c)的其它不饱和单体；以及该共聚物与氨、胺类、水、醇类、氨基醇类和/或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的反应产物。
2.按照技术方案1的共聚物，其特征在于它们是通过使下列成分共聚得到的：(a)20～70mol％至少一种烯键不饱和1，2-二羧酸衍生物，(b)5～60mol％至少一种有12～30个碳原子的不饱和单羧酸衍生物，(c)5～60mol％至少一种数均分子量至多5000g/mol的聚亚烷氧基烯丙基醚，和(d)0～15mol％其它不饱和单体；以及该共聚物与氨、胺类、水、醇类、氨基醇类和/或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的反应产物。
3.按照技术方案1或2的共聚物，其特征在于它们是通过使下列成分共聚得到的：(a)40～65mol％至少一种烯键不饱和1，2-二羧酸衍生物，(b)10～40mol％至少一种有12～30个碳原子的不饱和单羧酸衍生物，(c)10～40mol％至少一种数均分子量至多5000g/mol的聚亚烷氧基烯丙基醚，和(d)0～5mol％其它不饱和单体；以及该共聚物与氨、胺类、水、醇类、氨基醇类和/或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的反应产物。
4.按照技术方案1～3中任何一项的共聚物，其特征在于该烯键不饱和1，2-二羧酸衍生物选自下列组成的一组：烯键不饱和1，2-二羧酸的酐、酰亚胺、单酯、二酯、单酰胺和二酰胺，以及该不饱和1，2-二羧酸本身。
5.按照技术方案3和4中任意一项的共聚物，其特征在于该烯键不饱和1，2-二羧酸或该1，2-二羧酸衍生物所依据的1，2-二羧酸选自下列组成的一组：马来酸，富马酸，衣康酸，中康酸，和柠康酸。
6.按照技术方案1～4中任何一项的共聚物，其特征在于该烯键不饱和1，2-二羧酸衍生物是马来酸的酐。
7.按照技术方案1～6中任何一项的共聚物，其特征在于该不饱和单羧酸衍生物含有12～24个碳原子。
8.按照技术方案7的共聚物，其特征在于该不饱和单羧酸衍生物是一种不饱和单羧酸或多种不饱和单羧酸的混合物，并选自下列组成的一组：棕榈油酸，油酸，反油酸，顺式-11-十八碳烯酸，亚油酸，α-和γ-亚麻酸，桐酸，二高-γ-亚麻酸，花生四烯酸，芥酸，神经酸，葵花油脂肪酸和松浆油脂肪酸。
9.按照技术方案1～8中一项或多项的共聚物，其特征在于该聚亚烷氧基烯丙基醚有以下通式：
CH2＝CH-CH2-O-[AO]p-R1
式中AO是一种有2～10个碳原子的亚烷氧基单元，R1是氢、一种有1～6个碳原子的烷基或一种基团CO-R2，式中R2是一种有1～6个碳原子的烷基，且p选择得使该聚亚烷氧基烯丙基醚的数均分子量Mn不大于5000g/mol。
10.按照技术方案7的共聚物，其特征在于该聚亚烷氧基烯丙基醚有以下通式：
CH2＝CH-CH2-O-[EO]m[PO]n-R1
式中R1是一种有1～6个碳原子的烷基或一种基团CO-R2，式中R2是一种有1～6个碳原子的烷基，EO是一种亚乙氧基，PO是一种亚丙氧基，且m与n之和选择得使该聚亚烷氧基烯丙基醚的数均分子量Mn不大于5000g/mol。
11.按照技术方案1～10中任何一项的共聚物，其特征在于所述其它不饱和单体(d)选自下列组成的一组：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基环己烷，乙烯酯类，烷基乙烯基醚，和/或乙烯基聚醚。
12.按照技术方案1～11中任何一项的共聚物的制备方法，其特征在于使下列成分共聚：(a)1～80mol％至少一种烯键不饱和1，2-二羧酸衍生物，(b)2～80mol％至少一种有12～30个碳原子的不饱和单羧酸衍生物，(c)1～90mol％至少一种数均分子量至多5000g/mol的聚亚烷氧基烯丙基醚，和(d)0～30mol％非来自(a)、(b)或(c)的其它不饱和单体；且所得到的产物在适当的情况下与下列组成的一组中一种或多种化合物反应：氨，胺类，水，醇类，氨基醇类，碱金属氢氧化物，和碱土金属氢氧化物。
13.按照技术方案12的方法，其特征在于将(b)、(c)和在适当情况下(d)下所列的成分作为初始加料导入，然后，将(a)成分与当需要时一种催化剂同时计量进去。
14.按照技术方案1～11中任何一项的共聚物或者按照技术方案12和13的方法之一得到的共聚物尤其在涂料、糊状物和聚合物组合物中作为润湿剂和/或分散剂的用途。
15.按照技术方案14的用途，其中，该共聚物用于使呈粉末微粒或纤维微粒形式的固体分散。
16.按照技术方案15的用途，其中，该固体是全部地或部分地用该共聚物包衣的。
17.组合物，包含按照技术方案1～11中任何一项的一种或多种共聚物。
18.按照技术方案17的组合物，其中，该组合物是一种涂料、一种糊状物或一种模塑料。

Claims (21)

1.共聚物，
其特征在于
所述共聚物是通过使下列成分共聚得到的共聚物：
(a)1～80mol％至少一种烯键不饱和1，2-二羧酸衍生物，
(b)2～80mol％至少一种有12～30个碳原子的不饱和单羧酸衍生物，
(c)1～90mol％至少一种数均分子量至多5000g/mol的聚亚烷氧基烯丙基醚，和
(d)0～30mol％非来自(a)、(b)或(c)的其它不饱和单体；
其中，
该烯键不饱和1，2-二羧酸衍生物选自下列组成的一组：烯键不饱和1，2-二羧酸的酐、酰亚胺、单酯、二酯、单酰胺和二酰胺，以及该不饱和1，2-二羧酸本身，以及
该不饱和单羧酸衍生物是一种不饱和单羧酸或多种不饱和单羧酸的混合物，并选自下列组成的一组：棕榈油酸，油酸，反油酸，顺式-11-十八碳烯酸，亚油酸，α-和γ-亚麻酸，桐酸，二高-γ-亚麻酸，花生四烯酸，芥酸，神经酸，葵花油脂肪酸和松浆油脂肪酸。
2.按照权利要求1的共聚物，
其特征在于
所述共聚物是通过使下列成分共聚得到的：
(a)20～70mol％至少一种烯键不饱和1，2-二羧酸衍生物，
(b)5～60mol％至少一种有12～30个碳原子的不饱和单羧酸衍生物，
(c)5～60mol％至少一种数均分子量至多5000g/mol的聚亚烷氧基烯丙基醚，和
(d)0～15mol％其它不饱和单体。
3.按照权利要求1或2的共聚物，
其特征在于
所述共聚物是通过使下列成分共聚得到的：
(a)40～65mol％至少一种烯键不饱和1，2-二羧酸衍生物，
(b)10～40mol％至少一种有12～30个碳原子的不饱和单羧酸衍生物，
(c)10～40mol％至少一种数均分子量至多5000g/mol的聚亚烷氧基烯丙基醚，和
(d)0～5mol％其它不饱和单体。
4.按照权利要求3的共聚物，其特征在于该烯键不饱和1，2-二羧酸或该1，2-二羧酸衍生物所依据的1，2-二羧酸选自下列组成的一组：马来酸，富马酸，衣康酸，中康酸，和柠康酸。
5.按照权利要求1～3中任何一项的共聚物，其特征在于该烯键不饱和1，2-二羧酸衍生物是马来酸的酐。
6.按照权利要求1～5中任何一项的共聚物，其特征在于该不饱和单羧酸衍生物含有12～24个碳原子。
7.按照权利要求1～6中任何一项的共聚物，其特征在于该聚亚烷氧基烯丙基醚有以下通式：
CH2＝CH-CH2-O-[AO]p-R1
式中
·AO是一种有2～10个碳原子的亚烷氧基单元，
·R1是氢、一种有1～6个碳原子的烷基或一种基团CO-R2，式中R2是一种有1～6个碳原子的烷基，且
·p选择得使该聚亚烷氧基烯丙基醚的数均分子量Mn不大于5000g/mol。
8.按照权利要求6的共聚物，其特征在于该聚亚烷氧基烯丙基醚有以下通式：
CH2＝CH-CH2-O-[EO]m[PO]n-R1
式中
·R1是一种有1～6个碳原子的烷基或一种基团CO-R2，式中R2是一种有1～6个碳原子的烷基，
·EO是一种亚乙氧基，
·PO是一种亚丙氧基，且
·m与n之和选择得使该聚亚烷氧基烯丙基醚的数均分子量Mn不大于5000g/mol。
9.按照权利要求1～8中任何一项的共聚物，其特征在于所述其它不饱和单体(d)选自下列组成的一组：丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基环己烷，乙烯酯类，烷基乙烯基醚，和/或乙烯基聚醚。
10.按照权利要求1～9中任何一项的共聚物的制备方法，其特征在于使下列成分共聚：
(a)1～80mol％所述至少一种烯键不饱和1，2-二羧酸衍生物，
(b)2～80mol％所述至少一种有12～30个碳原子的不饱和单羧酸衍生物，
(c)1～90mol％至少一种数均分子量至多5000g/mol的聚亚烷氧基烯丙基醚，和
(d)0～30mol％非来自(a)、(b)或(c)的其它不饱和单体。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于将(b)和(c)下所列的成分作为初始加料导入，然后，将(a)成分计量进去。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于将(d)下所列的成分作为初始加料导入。
13.按照权利要求11或12的方法，其特征在于将(a)成分与一种催化剂同时计量进去。
14.按照权利要求1～9中任何一项的共聚物或者按照权利要求10至13中的方法之一得到的共聚物作为润湿剂和/或分散剂的用途。
15.按照权利要求14的用途，其中所述共聚物在涂料、糊状物和聚合物组合物中作为润湿剂和/或分散剂。
16.按照权利要求14或15的用途，其中，该共聚物用于使呈粉末微粒或纤维微粒形式的固体分散。
17.按照权利要求16的用途，其中，该固体是全部地或部分地用该共聚物包衣的。
18.组合物，包含按照权利要求1～9中任何一项的一种或多种共聚物。
19.按照权利要求18的组合物，其中，该组合物是一种涂料、一种糊状物或一种模塑料。
20.权利要求1-9中任何一项所述的共聚物与氨、胺类、水、醇类、氨基醇类和/或碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的反应产物。
21.按照权利要求20的反应产物的制备方法，其特征在于将权利要求10所述的方法所得到的产物与下列组成的一组中一种或多种化合物反应：氨，胺类，水，醇类，氨基醇类，碱金属氢氧化物，和碱土金属氢氧化物。
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