KR101489698B1

KR101489698B1 - 토너 조성물

Info

Publication number: KR101489698B1
Application number: KR20090049620A
Authority: KR
Inventors: 커 저우; 마리아 엔 브이. 맥도걸; 에드워드 지 왈츠; 카렌 에이. 모팻; 폴 제이. 게로이르
Original assignee: 제록스 코포레이션
Priority date: 2008-06-06
Filing date: 2009-06-04
Publication date: 2015-02-04
Also published as: US8084180B2; JP5448583B2; KR20090127229A; CN101598912B; EP2131246A1; CN101598912A; BRPI0901995A2; EP2131246B1; US20090305159A1; MX2009005789A; JP2009294655A

Abstract

본 발명은 여러 양태에서, 1종 이상의 폴리에스테르를 착색제, 임의의 왁스 및 임의의 기타 첨가제와 함께 포함하는 코어, 및 상기 코어 위에 존재하는 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 쉘을 포함할 수 있는 토너 입자를 제공한다. 쉘 내의 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지는 코어 내의 임의의 결정성 폴리에스테르 수지가 토너 표면으로 이동하는 것을 막을 수 있다.

토너 조성물, 코어-쉘, 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지

Description

토너 조성물{Toner compositions}

본 발명은 전자사진 장치에 적합한 토너에 관한 것이다.

당업자들은 토너를 제조하기 위한 다수의 방법을 이해하고 있다. 이러한 방법 중 하나는 유화 응집법(EA)이다. 유화 중합에 의해 형성된 라텍스 중합체와 함께 착색제를 응집시켜서 이들 토너를 제조할 수 있다. 일례로 미국 특허 제5,853,943호는 먼저 씨드(seed) 중합체를 형성함으로써 라텍스를 제조하는 반-연속적 유화 중합 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르 EA 초 저융점(ULM) 토너는 비결정성 및 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하여 제조하였다. 이들 토너 중 일부는 융합 중에 표면으로 이동하는 결정성 수지 성분이 원인일 수 있는 불량한 하전 특성을 갖는다. 결정성 수지에 의해서 비결정성 수지가 가소화되어 불량한 블로킹(blocking)을 초래할 수도 있다. 결정성-비결정성 복합체를 캡슐화하기 위하여 선형의 비결정성 수지를 포함한 쉘을 첨가하는 코어-쉘 공정이 시도되고 있으나 하전 및 블로킹은 여전히 개선될 필요가 있다.

본 발명은 우수한 하전 특성 및 개선된 토너 블로킹을 갖는 토너 입자를 제공하고자 한다.

본 발명은 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 쉘을 갖는 코어-쉘 구조의 토너 입자를 제공한다. 여러 양태에서, 본 발명의 토너 조성물은 1종 이상의 결정성 수지, 및 착색제, 임의의 왁스 및 이들의 배합물과 같은 1종 이상의 임의의 성분을 포함하는 코어, 및 이 코어 위에 존재하는 중량 평균 분자량 약 10,000 내지 약 5,000,000의 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 쉘을 갖는 토너 입자를 포함할 수 있다.

다른 양태에서, 본 발명의 토너 조성물은 1종 이상의 비결정성 수지, 1종 이상의 폴리에스테르 결정성 수지, 및 착색제, 임의의 왁스 및 이들의 배합물과 같은 1종 이상의 임의의 성분을 포함하는 코어, 및 이 코어 위에 존재하는 중량 평균 분자량 약 10,000 내지 약 1,000,000의 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 쉘을 포함하는 토너 입자를 포함할 수 있다.

또 다른 양태에서, 본 발명의 토너 조성물은 1종 이상의 비결정성 수지, 1종 이상의 결정성 수지, 및 착색제, 임의의 왁스 및 이들의 배합물과 같은 1종 이상의 임의의 성분을 포함하는 코어 및

화학식 I의 폴리(프로폭실화 비스페놀 A 코-푸마레이트)를 포함하는 중량 평균 분자량 약 10,000 내지 약 5,000,000의 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지, 및 화학식 II의 제2 폴리에스테르 수지를 포함하는 쉘 수지(여기서, 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지는 쉘의 약 30중량% 내지 약 90중량%의 양으로 존재하고, 제2 수지는 쉘의 약 10중량% 내지 약 70중량%의 양으로 존재한다)를 갖는 토너 입자를 포함할 수 있다.

화학식 I

화학식 II

상기 화학식 I 및 II에서,

m은 약 10 내지 약 5,000일 수 있고,

b는 약 5 내지 약 2,000일 수 있고,

d는 약 5 내지 약 2,000일 수 있다.

본 발명은 우수한 하전 특성을 갖는 토너 입자를 제공한다. 이 토너 입자는 코어-쉘 구조를 갖고, 쉘은 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지를 포함한다. 본 발명의 토너 입자의 유리 전이 온도(Tg)는 쉘에 저분자량의 비결정성 수지가 포함된 토너 입자보다 더 높다. 본원에 사용된 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지는 약 10,000을 초과하는 중량 평균 분자량을 가질 수 있고, 저분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지는 고분자량의 비결정성 수지의 것보다 약 20% 더 적은 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 토너 입자는 개선된 토너 블로킹을 가질 수 있다.

본 발명에서 토너의 코어를 형성하는 데에는 임의의 라텍스 수지를 사용할 수 있다. 이러한 수지는 임의의 적합한 단량체로 만들어질 수 있다. 사용되는 임의의 단량체는 이용하고자 하는 특정한 중합체에 따라서 선택될 수 있다.

미국 특허 제6,830,860호에 설명된 것과 같은 비결정성 폴리에스테르 수지와 결정성 폴리에스테르 수지의 혼합물도 적합한 수지에 포함될 수 있다. 여러 양태에서, 수지는 유화 중합 방법에 의해서 형성될 수 있다.

여러 양태에서, 수지는 임의의 촉매의 존재하에 디올을 이산(二酸)과 반응시켜서 형성한 폴리에스테르 수지일 수 있다. 지방족 및/또는 방향족 디올은 예를 들면 약 40 내지 약 60몰%, 여러 양태에서 약 42 내지 약 55몰%, 여러 양태에서 약 45 내지 약 53몰%의 양으로 선택될 수 있고, 알칼리 설포-지방족 디올은 수지의 약 0 내지 약 10몰%, 여러 양태에서 약 1 내지 약 4몰%의 양으로 선택될 수 있다.

결정성 수지는 예를 들면 토너 성분의 약 5 내지 약 50중량%, 여러 양태에서 약 5 내지 약 35중량%의 양으로 존재할 수 있다. 결정성 수지는 예를 들면 약 30 ℃ 내지 약 120℃, 여러 양태에서 약 50℃ 내지 약 90℃의 다양한 융점을 가질 수 있다. 결정성 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수 평균 분자량(M_n)이 예를 들면 약 1,000 내지 약 50,000, 여러 양태에서 약 2,000 내지 약 25,000이고, 폴리스티렌 기준 물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량(M_w)이 예를 들면 약 2,000 내지 약 100,000, 여러 양태에서 약 3,000 내지 약 80,000일 수 있다. 결정성 수지의 분자량 분포(M_w/M_n)는 예를 들면 약 2 내지 약 6, 여러 양태에서 약 2 내지 약 4일 수 있다.

선택된 유기 디올은 예를 들면 수지의 약 40 내지 약 60몰%, 여러 양태에서 수지의 약 42 내지 약 55몰%, 여러 양태에서 수지의 약 45 내지 약 53몰%의 양으로 존재할 수 있다.

상기 촉매는 폴리에스테르 수지를 생성하는 데 사용되는 출발 이산 또는 디에스테르를 기준으로 하여 약 0.01몰% 내지 약 5몰%의 양으로 사용될 수 있다.

코어를 형성하는 데 사용되는 수지는 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정시 약 1,000 내지 약 1,000,000, 여러 양태에서 약 2,000 내지 약 500,000의 수 평균 분자량(M_n) 및 약 2,000 내지 약 3,000,000, 여러 양태에서 약 4,000 내지 약 1,500,000의 중량 평균 분자량(M_w)을 가질 수 있다.

여러 양태에서, 코어에 사용되는 수지는 약 35℃ 내지 약 100℃, 여러 양태에서 약 40℃ 내지 약 80℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 다른 양태에서, 코 어에 사용되는 수지는 약 130℃에서 약 10 내지 약 1,000,000Pa·S, 여러 양태에서 약 20 내지 약 100,000Pa·S의 용융 점도를 가질 수 있다.

1종, 2종 또는 그 이상의 토너 수지를 사용할 수 있다. 2종 이상의 토너 수지를 사용하는 양태에서, 토너 수지들은 임의의 적합한 비율(예: 중량비), 예를 들면 약 10%(제1 수지)/90%(제2 수지) 내지 약 90%(제1 수지)/10%(제2 수지)로 사용될 수 있다.

상술된 수지를 사용하여 토너 조성물을 형성할 수 있다. 이러한 토너 조성물은 임의의 착색제, 왁스 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 토너는 당업자들이 이해하고 있는 임의의 방법을 사용하여 형성할 수 있다.

여러 양태에서, 토너 조성물을 형성하는 데 사용되는 착색제, 왁스 및 기타 첨가제는 계면활성제를 포함한 분산액 형태로 존재할 수 있다. 추가로, 토너 입자는 수지와 토너의 다른 성분들을 1종 이상의 계면활성제에 첨가하여 유화액을 형성하고 토너 입자를 응집 및 융합시키고, 임의로 세척 및 건조시키고 회수하는 유화 응집 방법에 의해서 형성할 수 있다.

1종, 2종 또는 그 이상의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다. "이온성 계면활성제"란 용어에는 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제가 포함된다. 여러 양태에서, 계면활성제는 토너 조성물의 약 0.01 내지 약 5중량%, 예를 들면 토너 조성물의 약 0.75 내지 약 4중량%, 여러 양태에서 토너 조성물의 약 1 내지 약 3중량%의 양으로 존재하도록 사용될 수 있다.

첨가되는 착색제로서, 염료, 안료, 염료 혼합물, 안료 혼합물, 염료와 안료의 혼합물 등과 같은 공지된 각종의 적합한 착색제가 토너에 포함될 수 있다. 착색제는 예를 들면 토너의 약 0.1 내지 약 35중량%, 또는 토너의 약 1 내지 약 15중량%, 또는 약 3 내지 약 10중량%의 양으로 토너에 포함될 수 있다.

임의로, 토너 입자의 형성시 왁스를 수지 및 착색제와 함께 배합할 수도 있다. 왁스는 첨가되는 경우 예를 들면 토너 입자의 약 1 내지 약 25중량%, 여러 양태에서 토너 입자의 약 5 내지 약 20중량%의 양으로 존재할 수 있다.

선택될 수 있는 왁스로는 중량 평균 분자량이 약 500 내지 약 20,000, 여러 양태에서 약 1,000 내지 약 10,000인 왁스가 포함된다.

토너 입자는 당업자가 이해하고 있는 임의의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 아래에 토너 입자의 제조에 관한 양태들은 유화-응집 방법과 관련하여 설명되겠지만, 미국 특허 제5,290,654호 및 제5,302,486호에 개시된 현탁 및 캡슐화 방법과 같은 화학적 방법을 포함하는 토너 입자의 임의의 적합한 제조방법들도 사용될 수 있다. 여러 양태에서, 토너 조성물 및 토너 입자는 작은 크기의 수지 입자를 적합한 토너 입자 크기로 응집시킨 후 융합시켜서 최종 토너 입자의 모양과 형태를 달성하는 응집 및 융합 방법에 의해서 제조될 수 있다.

여러 양태에서, 토너 조성물은 상술된 수지를 포함하는 유화액과 임의의 착색제, 임의의 왁스 및 바람직하거나 필요한 임의의 다른 첨가제와의 혼합물을 임의로 상술된 바와 같은 계면활성제 중에서 응집시킨 후, 응집 혼합물을 융합시키는 단계를 포함하는 유화-응집 방법에 의해서 제조될 수 있다. 혼합물은 수지를 함유 한 2종 이상의 유화액의 혼합물일 수 있는 유화액에 착색제 및 임의로 왁스 또는 다른 재료(이들은 임의로 계면활성제를 포함하는 분산액(들) 형태로 존재할 수 있다)를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 생성된 혼합물의 pH를 예를 들면 아세트산, 질산 등과 같은 산으로 조절할 수 있다. 여러 양태에서, 혼합물의 pH는 약 4 내지 약 5로 조절될 수 있다. 추가로, 여러 양태에서 혼합물은 균질화될 수 있다. 혼합물을 균질화하는 경우, 약 600 내지 약 4,000rpm(분당 회전수)으로 혼합함으로써 균질화를 달성할 수 있다. 균질화는 예를 들면 IKA ULTRA TURRAX T50 탐침 균질화기를 포함하는 임의의 적합한 수단에 의해서 달성될 수 있다.

토너를 형성하는 데 사용되는 혼합물에 혼합물 중의 수지의 예를 들면 약 0.1 내지 약 8중량%, 여러 양태에서 약 0.2 내지 약 5중량%, 기타 양태에서 약 0.5 내지 약 5중량%의 양으로 응집제를 첨가할 수 있다. 이것은 응집을 위한 충분한 양의 응집제를 제공한다.

입자의 응집과 융합을 조절하기 위하여 여러 양태에서는 응집제를 일정 시간에 걸쳐서 계량 첨가할 수 있다. 예를 들면, 응집제를 약 5 내지 약 240분, 여러 양태에서 약 30 내지 약 200분에 걸쳐서 혼합물에 계량 첨가할 수 있으며 바람직하거나 필요한 경우 이보다 더 길거나 더 짧은 시간을 쓸 수도 있다. 혼합물을 상술된 바와 같은 수지의 유리 전이 온도 미만, 예를 들면 약 30℃ 내지 약 90℃, 여러 양태에서 약 35℃ 내지 약 70℃의 온도에서 약 50 내지 약 1,000rpm, 기타 양태에서 약 100 내지 약 500rpm으로 교반 조건하에 유지하면서 응집제를 첨가할 수도 있다.

입자는 소정의 목적하는 입자 크기가 얻어질 때까지 응집 및/또는 융합되도록 허용될 수 있다. 소정의 목적하는 입자 크기란 형성 전에 결정된 바와 같은, 수득하고자 하는 목적하는 입자 크기를 말하며, 이러한 입자 크기가 달성될 때까지 성장 과정 중에 입자 크기를 모니터링한다. 성장 과정 중에 시료를 채취하고 예컨대 쿨터 계수기(Coulter Counter)를 사용하여 평균 입자 크기를 분석할 수 있다. 이와 같이 승온을 유지하거나 온도를 예컨대 약 40℃ 내지 약 100℃로 서서히 상승시키고 이 온도에서 혼합물을 교반하면서 약 0.5시간 내지 약 6시간, 여러 양태에서 약 1시간 내지 약 5시간 동안 유지시켜서 응집/융합을 수행함으로써 응집된 입자를 제공할 수 있다. 소정의 목적하는 입자 크기가 달성되면, 성장 과정을 중지시킨다. 여러 양태에서, 소정의 목적하는 입자 크기는 상기 언급된 토너 입자 크기의 범위 내에 존재한다.

응집제를 첨가한 후 입자의 성장 및 성형을 임의의 적합한 조건하에서 달성할 수 있다. 예를 들면, 성장 및 성형은 응집이 융합과 별도로 일어나는 조건하에서 수행될 수 있다. 별도의 응집 및 융합 단계를 위하여, 응집 과정은 전단 조건하에 승온, 예를 들면 상술된 바와 같은 수지의 유리 전이 온도 미만일 수 있는 약 40℃ 내지 약 90℃, 여러 양태에서 약 45℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행될 수 있다.

목적하는 입자 크기로 응집시킨 후, 입자를 목적하는 최종 형상으로 융합시킬 수 있는데, 융합은 예를 들면 혼합물을 수지의 유리 전이 온도이거나 그 이상일 수 있는 약 65℃ 내지 약 105℃, 여러 양태에서 약 70℃ 내지 약 95℃의 온도로 가 열하고/하거나 예를 들면 약 400rpm 내지 약 1,000rpm, 여러 양태에서 약 500rpm 내지 약 800rpm으로 교반을 증가시켜서 달성할 수 있다. 더 높거나 더 낮은 온도를 사용할 수 있으며, 온도는 결합제를 위해 사용되는 수지의 함수인 것으로 이해된다. 융합은 약 0.1 내지 약 9시간, 여러 양태에서 약 0.5 내지 약 4시간에 걸쳐서 달성될 수 있다.

응집 및/또는 융합 후, 혼합물을 약 20℃ 내지 약 25℃와 같은 실온으로 냉각시킬 수 있다. 냉각은, 필요에 따라서 빠르게 또는 느리게 수행할 수 있다. 적합한 냉각 수단으로는 반응기 주변의 재킷에 냉수를 투입하는 방법을 포함할 수 있다. 냉각 후, 토너 입자를 임의로 물로 세척한 후 건조시킬 수 있다. 건조는 예를 들면 동결 건조를 포함하는 건조를 위한 임의의 적합한 방법에 의해서 달성할 수 있다.

여러 양태에서, 응집 후, 융합을 수행하기 전에 응집 입자에 쉘을 도포할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 여러 양태에서 쉘을 형성하는 데 사용되는 수지는 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지일 수 있다. 이러한 수지로는 코어로서 사용하기 위한 상술된 임의의 비결정성 수지가 폴리스티렌 표준 물질을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정시 약 5,000 내지 약 1,000,000, 여러 양태에서 약 15,000 내지 약 500,000의 수 평균 분자량(M_n)과 약 10,000 내지 약 5,000,000, 여러 양태에서 약 10,000 내지 약 1,000,000, 기타 양태에서 약 20,000 내지 약 1,000,000의 중량 평균 분자량(M_w)을 갖는 한 이들 수지를 사용할 수 있다.

여러 양태에서, 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지는 약 2 내지 약 8, 여러 양태에서 약 3 내지 약 6의 다분산도(M_w/M_n)를 가질 수 있다. 통상적으로는 좁은 분자량 분포가 종종 사용되지만, 본 발명의 여러 양태에서는 폭넓은 분자량 분포가 사용될 수 있다. 일부의 양태에서, 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지는 예를 들면 약 3 이상, 여러 양태에서 약 5 이상의 높은 다분산도를 갖는다. 높은 다분산도는 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 보장하면서도 Tg보다 약 5℃ 더 높은 온도에서 비결정성 폴리에스테르 수지의 높은 점도를 보장하기 위해 사용될 수 있다.

여러 양태에서, 쉘을 형성하는 데 사용되는 고분자량 수지는 선형 수지일 수 있다. 예를 들면, 여러 양태에서 쉘을 형성하는 데 사용되는 고분자량 수지는 화학식 I의 폴리(프로폭실화 비스페놀 A 코-푸마레이트)일 수 있다.

화학식 I

상기 화학식 I에서,

m은 약 10 내지 약 5,000일 수 있다.

여러 양태에서, 쉘에 사용되는 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지는 약 40℃ 내지 약 100℃, 여러 양태에서 약 50℃ 내지 약 80℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 추가의 양태에서, 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지는 약 130 ℃에서 약 50 내지 약 1,000,000Pa·S, 여러 양태에서 약 130℃에서 약 100 내지 약 100,000Pa·S의 용융 점도를 가질 수 있다.

쉘에 사용되는 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지는 약 100℃ 초과, 여러 양태에서 약 100℃ 내지 약 200℃, 기타 양태에서 약 110℃ 내지 약 150℃의 연화점을 가질 수 있다. 쉘에 사용되는 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지의 연화점은 여러 양태에서 토너 입자의 형성시 사용되는 융합 온도보다 약 50℃ 더 높은 온도, 여러 양태에서 토너 입자의 형성시 사용되는 융합 온도보다 약 50℃ 내지 약 100℃ 더 높은 온도일 수 있다.

이의 쉘 내에 저분자량 수지를 갖는 토너와 이의 쉘 내에 고분자량 수지를 갖는 토너의 연화점의 차이는 사용되는 수지에 따라서 약 5℃ 내지 약 100℃, 여러 양태에서 약 10℃ 내지 약 50℃일 수 있다.

쉘을 형성하는 데 사용되는 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지는 단독으로 사용될 수 있거나, 여러 양태에서 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지는 다른 비결정성 수지와 함께 배합되어 쉘을 형성할 수 있다. 여러 양태에서, 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지는 총 쉘 수지의 약 20 내지 약 100중량%, 여러 양태에서 총 쉘 수지의 약 30 내지 약 90중량%의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 여러 양태에서 제2 수지는 총 쉘 수지의 약 0 내지 약 80중량%, 여러 양태에서 총 쉘 수지의 약 10 내지 약 70중량%의 양으로 쉘 수지 내에 존재할 수 있다.

여러 양태에서, 본 발명의 토너의 쉘 내의 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 분자량은 코어 내의 비결정성 수지의 분자량보다 약 20% 이상, 여러 양태에 서 코어 내의 비결정성 수지의 분자량보다 약 20% 내지 약 1,000%, 여러 양태에서 코어 내의 비결정성 수지의 분자량보다 약 50% 내지 약 500% 더 높을 수 있다.

본 발명의 토너의 쉘 내의 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 점도는 약 130℃에서 코어 내의 비결정성 수지의 점도보다 약 50% 이상, 여러 양태에서 약 130℃에서 코어 내의 비결정성 수지의 점도보다 약 50% 내지 약 500%, 여러 양태에서 약 130℃에서 코어 내의 비결정성 수지의 점도보다 약 80% 내지 약 200% 더 높을 수 있다.

이렇게 고분자량의 비결정성 수지를 사용하여 형성된 쉘은 약 50㎚ 내지 약 2㎛, 여러 양태에서 약 200㎚ 내지 약 1㎛의 두께를 가질 수 있다.

쉘 수지는 당업자들이 이해하고 있는 임의의 방법에 의해서 응집된 입자에 도포될 수 있다. 여러 양태에서, 쉘 수지는 상술된 임의의 계면활성제를 포함하는 유화액 형태일 수 있다. 상술된 응집된 입자를 상기 유화액과 함께 배합하여 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지가 형성된 응집물 위에 쉘을 형성하도록 한다.

본 발명의 쉘을 갖는 토너 입자는 약 3㎛ 내지 약 15㎛, 여러 양태에서 약 4㎛ 내지 약 12㎛의 크기 및 약 30℃ 내지 약 80℃, 여러 양태에서 약 35℃ 내지 약 65℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.

목적하는 최종 크기의 토너 입자가 얻어지면, 염기를 사용하여 혼합물의 pH를 약 3 내지 약 10, 여러 양태에서 약 5 내지 약 9의 값으로 조절할 수 있다. pH의 조절은 토너의 성장을 동결, 즉 중지시키기 위하여 사용될 수 있다. 토너의 성장을 중지시키는 데 사용되는 염기로는 알칼리 금속 하이드록사이드(예: 수산화나 트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 이들의 배합물 등)와 같은 임의의 적합한 염기를 포함할 수 있다. 여러 양태에서, pH를 앞서 언급된 바람직한 값으로 조절하는 데 도움이 되도록 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)를 첨가할 수 있다.

쉘을 형성하는 데 사용되는 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지는 저분자량 폴리에스테르 수지에 비해서 더 낮은 산가를 가질 수 있다. 낮은 산가는 일반적으로 불량한 하전 성능을 부여하지만, 놀랍게도 이들의 쉘 내에 낮은 산가의 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지를 갖는 본 발명의 토너는 우수한 하전 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 코어를 형성하는 데 사용되는 수지의 산가는 중합체 1g당 약 5 내지 약 100㎖ KOH, 여러 양태에서 중합체 1g당 약 10 내지 약 50㎖ KOH일 수 있는 반면, 쉘을 형성하는 데 사용되는 수지의 산가는 중합체 1g당 약 5 내지 약 100㎖ KOH, 여러 양태에서 약 10 내지 약 40㎖ KOH일 수 있다.

쉘을 형성하는 데 사용되는 비결정성 폴리에스테르 수지는 높은 분자량으로 인해서 높은 쉘의 점도를 제공하기 때문에, 고분자량의 비결정성 수지는 코어 내의 임의의 결정성 수지가 토너 표면으로 이동하는 것을 막을 수 있다. 또한, 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지는 코어를 형성하는 데 사용되는 결정성 수지와의 상용성이 낮아서, 토너 유리 전이 온도(Tg)를 높여주기 때문에 개선된 블로킹 및 하전 특성을 얻을 수 있다. 추가로, 쉘 내에 고분자량의 비결정성 폴리에스테르 수지를 갖는 본 발명의 토너는 우수한 문서 오프셋 성능 특성을 나타낼 수 있다. 어떠한 이론에도 구애되지 않길 바라면서, 쉘 내의 고분자량 폴리에스테르 수지의 보다 높은 점도는 상기 바람직한 특성들을 토너 입자에 부여할 수 있다고 간주된 다.

여러 양태에서, 토너 입자는 바람직하거나 필요한 경우 다른 임의의 첨가제를 함유할 수도 있다. 예를 들면, 토너는 양전하 또는 음전하 조절제를 예를 들면 토너의 약 0.1 내지 약 10중량%, 여러 양태에서 토너의 약 1 내지 약 3중량%의 양으로 포함할 수 있다. 적합한 전하 조절제의 예로는 알킬 피리디늄 할라이드를 포함하는 4급 암모늄 화합물, 비설페이트, 미국 특허 제4,298,672호에 설명된 것들을 포함하는 알킬 피리디늄 화합물, 미국 특허 제4,338,390호에 설명된 것들을 포함하는 유기 설페이트 및 설포네이트 조성물, 세틸 피리디늄 테트라플루오로보레이트, 디스테아릴 디메틸 암모늄 메틸 설페이트, BONTRON E84^TM 또는 E88^TM(Hodogaya Chemical)와 같은 암모늄 염, 이들의 배합물 등이 포함된다. 이러한 전하 조절제는 상술된 쉘 수지와 함께 동시에 도포되거나 쉘 수지를 도포한 후에 도포될 수 있다.

유동 보조제를 포함하는 외부의 첨가제 입자를 토너 입자와 함께 블렌딩할 수도 있으며, 이들 첨가제는 토너 입자의 표면 위에 존재할 수 있다. 이들 첨가제의 예로는 산화티탄, 산화규소, 산화주석, 이들의 혼합물 등과 같은 금속 산화물, AEROSIL^®과 같은 콜로이드 및 비결정성 실리카, 아연 스테아레이트를 포함하는 금속염 및 지방산의 금속염, 알루미늄 산화물, 세륨 산화물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 외부 첨가제는 각각 토너의 약 0.1 내지 약 5중량%, 여러 양태에서 토너의 약 0.25 내지 약 3중량%의 양으로 존재할 수 있다. 적합한 첨가제로는 미국 특허 제3,590,000호, 제3,800,588호 및 제6,214,507호에 설명된 것들이 포함된다. 역시, 이들 첨가제도 상술된 쉘 수지와 함께 동시에 도포되거나 쉘 수지를 도포한 후에 도포될 수 있다.

여러 양태에서, 본 발명의 토너는 초 저용융(ULM) 토너로서 사용될 수 있다. 여러 양태에서, 외부 표면 첨가제를 제외한 건조 토너 입자는 다음과 같은 특징들을 가질 수 있다:

(1) 약 3 내지 약 25㎛, 여러 양태에서 약 4 내지 약 15㎛, 기타 양태에서 약 5 내지 약 12㎛의 부피 평균 직경("부피 평균 입자 직경"으로도 불리운다).

(2) 약 1.05 내지 약 1.55, 여러 양태에서 약 1.1 내지 약 1.4의 수 평균 기하학적 크기 분포(GSDn) 및/또는 부피 평균 기하학적 크기 분포(GSDv).

(3) 약 0.9 내지 약 0.99의 원형도(예컨대 시스멕스(Sysmex) FPIA 2100 분석기를 사용하여 측정한다).

토너 입자의 특성들은 임의의 적합한 기술과 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 부피 평균 입자 직경 D_50v, GSDv, 및 GSDn은 베크만 쿨터 멀티사이저(Beckman Coulter Multisizer) 3과 같은 측정 장치를 사용하여 제작자의 지시에 따라서 측정할 수 있다. 대표적인 샘플링은 다음과 같이 수행할 수 있다: 소량(약 1g)의 토너 시료를 수득하고 25㎛의 체를 통해 여과한 후 등장성 용액에 첨가하여 약 10%의 농도를 얻은 다음 베크만 쿨터 멀티사이저 3으로 측정한다.

본 발명에 따라 제조된 토너는 극단적 상대 습도(RH) 조건에 노출시 우수한 하전 특성을 가질 수 있다. 저습 대역(low-humidity zone)(C 대역)은 약 10℃/15% RH이고, 고습 대역(A 대역)은 약 28℃/85% RH이다. 본 발명의 토너는 또한 질량비당 모(parent) 토너 전하(Q/M)가 약 -3μC/g 내지 약 -35μC/g이고, 표면 첨가제를 블렌딩한 후의 최종 토너 전하가 -5μC/g 내지 약 -50μC/g일 수 있다.

본 발명에 따르면, 토너 입자의 하전이 향상될 수 있어서 더 적은 양의 표면 첨가제가 필요할 수 있고, 따라서 최종 토너 전하는 기기 하전 요건을 만족시키기에 충분히 높을 수 있다.

토너 입자는 현상제 조성물 내에 제형화될 수 있다. 토너 입자를 캐리어 입자와 혼합하여 2성분의 현상제 조성물을 제조할 수 있다. 현상제 중의 토너 농도는 현상제의 총 중량의 약 1 내지 약 25중량%, 여러 양태에서 현상제의 총 중량의 약 2 내지 약 15중량%일 수 있다.

선택된 캐리어 입자는 피복물을 갖거나 갖지 않은 상태로 사용될 수 있다. 여러 양태에서, 캐리어 입자는 마찰전기 시리즈에서 서로 가깝지 않은 중합체들의 혼합물로부터 형성될 수 있는 피복물을 코어 위에 가질 수 있다.

여러 양태에서, PMMA는 생성되는 공중합체가 적합한 입자 크기를 보유하는 한 목적하는 임의의 공단량체와 함께 임의로 공중합될 수 있다. 적합한 공단량체로는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디이소프로필아미노에틸 메타크릴레이트, 또는 3급-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 등과 같은 모노알킬 또는 디알킬 아민이 포함될 수 있다. 캐리어 입자는 피복된 캐리어 입자의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 10중량%, 여러 양태에서 약 0.01 내지 약 3중량%의 양의 중합체를 캐리어 코어와 함께 혼합하여 기계적 충격 및/또는 정전기 인력에 의해 중합체가 캐리어 코어에 점착되게 함으로써 제조될 수 있다.

중합체를 캐리어 코어 입자의 표면에 도포하기 위해서는 예를 들면 캐스캐이드 롤 혼합(cascade roll mixing), 텀블링(tumbling), 분쇄, 진탕, 정전기력 연무(electrostatci powder cloud spraying), 유동층, 정전기 디스크 공정, 정전기 커튼(curtain) 및 이들의 조합 등을 포함하는 각종의 적합한 수단을 사용할 수 있다. 이어서, 캐리어 코어 입자와 중합체의 혼합물을 가열하여 중합체가 용융되고 캐리어 코어 입자에 융합될 수 있게 한다. 그런 다음, 피복된 캐리어 입자를 냉각시킨 후 목적하는 입자 크기로 분류한다.

여러 양태에서, 적합한 캐리어는, 예를 들면 미국 특허 제5,236,629호 및 제5,330,874호에 설명된 방법을 사용하여 메틸아크릴레이트와 카본 블랙을 포함하는 도전성 중합체 혼합물 약 0.5 내지 약 10중량%, 여러 양태에서 약 0.7 내지 약 5중량%로 피복시킨 크기 약 25 내지 약 100㎛, 여러 양태에서 약 50 내지 약 75㎛의 강철 코어를 포함할 수 있다.

캐리어 입자는 여러 가지의 적합한 배합비로 토너 입자와 혼합될 수 있다. 농도는 토너 조성물의 약 1 내지 약 20중량%일 수 있다. 그러나, 목적하는 특성을 갖는 현상제 조성물을 수득하기 위하여 상이한 토너 및 캐리어의 백분율을 사용할 수 있다.

토너는 미국 특허 제4,295,990호에 개시된 것들을 포함하는 전자사진 또는 제로그래픽 공정에 사용될 수 있다. 여러 양태에서, 화상 현상 장치에는 예를 들면 자기 브러시 현상, 점핑(jumping) 단일-성분 현상, HSD(hybrid scavengeless development) 등을 포함하는 공지된 타입의 임의의 화상 현상 시스템을 사용할 수 있다. 이들 및 이와 유사한 현상 시스템은 당업자들이 이해하고 있다.

화상형성 공정은 예를 들면 하전 성분, 화상 성분, 광도전성 성분, 현상 성분, 이송 성분, 및 정착 성분(fusing component)을 포함하는 제로그래픽 장치를 사용하여 화상을 형성하는 단계를 포함한다. 여러 양태에서, 현상 성분은 캐리어를 본 명세서에 설명된 토너 조성물과 혼합하여 제조한 현상제를 포함할 수 있다. 제로그래픽 장치는 고속 프린터, 흑백 고속 프린터, 또는 칼라 프린터 등을 포함할 수 있다.

상술된 임의의 방법과 같은 적합한 화상 현상 방법을 통해서 토너/현상제로부터 화상을 형성한 후에는 화상을 종이 등과 같은 화상 수용 매체로 이송할 수 있다. 여러 양태에서, 토너는 정착 롤 부재(fuser roll member)를 사용하는 화상-현상 장치에서 화상을 현상하는 데 사용될 수 있다. 정착 롤 부재는 당업자들이 이해하고 있는 접촉 정착 장치이며 이 장치는 롤로부터의 열과 압력을 사용하여 토너를 화상-수용 매체에 정착시킬 수 있다. 여러 양태에서, 정착 부재는 화상 수용 기판 위로의 용융 후 또는 용융 중에 토너의 정착 온도 이상의 온도, 예를 들면 약 70℃ 내지 약 160℃, 여러 양태에서 약 80℃ 내지 약 150℃, 기타 양태에서 약 90℃ 내지 약 140℃의 온도로 가열될 수 있다.

토너 수지가 가교결합될 수 있는 양태에서, 이러한 가교결합은 임의의 적합한 방식으로 달성될 수 있다. 예를 들면, 토너 수지는 기판에 토너가 정착되는 동안에 가교결합될 수 있는데, 이 경우 토너 수지는 정착 온도에서 가교결합될 수 있 다. 예컨대, 정착후 작업에서는 정착된 화상을 토너 수지가 가교결합하게 될 온도로 가열함으로써 가교결합을 달성할 수도 있다. 여러 양태에서, 가교결합은 약 160℃ 이하, 여러 양태에서 약 70℃ 내지 약 160℃, 기타 양태에서 약 80℃ 내지 약 140℃의 온도에서 수행될 수 있다.

도 1은 본 발명의 수지로 제조된 토너와 대조용 수지로 제조된 토너를 비교한 유동학적 특성의 차이를 보여주는 그래프이다.

Claims

1종 이상의 결정성 수지, 1종 이상의 비결정성 수지, 및 착색제, 임의의 왁스 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 임의의 성분을 포함하는 코어 및

중량 평균 분자량이 10,000 내지 5,000,000인 고분자량의 비결정성 선형 폴리에스테르 수지를 포함하는 쉘을 포함하는 토너 입자를 포함하는, 토너 조성물로서,

여기서, 쉘 내의 비결정성 폴리에스테르 수지의 분자량은 코어 내의 비결정성 수지의 분자량보다 적어도 20% 이상 더 크고, 쉘 내의 비결정성 폴리에스테르 수지의 점도는 130℃에서 코어 내의 비결정성 수지의 점도보다 적어도 50% 이상 더 크고, 쉘의 두께는 50㎚ 내지 2㎛인, 토너 조성물.

제1항에 있어서, 코어가 화학식 I의 폴리(프로폭실화 비스페놀 A 코-푸마레이트)수지를 추가로 포함하는, 토너 조성물.

화학식 I

상기 화학식 I에서,

m은 5 내지 1,000이다.

제1항에 있어서, 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지가 화학식 I의 폴리(프로폭실화 비스페놀 A 코-푸마레이트)를 포함하고, 여기서, 당해 고분자량 비결정성 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000인, 토너 조성물.

화학식 I

상기 화학식 I에서,

m은 10 내지 5,000이다.

제1항에 있어서, 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지가 쉘 수지의 20중량% 내지 100중량%의 양으로 존재하고, 유리 전이 온도가 40℃ 내지 100℃이고, 연화점이 100℃ 내지 200℃이고, 용융 점도가 130℃에서 50Pa·S 내지 1,000,000Pa·S인, 토너 조성물.

제1항에 있어서, 상기 토너 입자의 크기는 3㎛ 내지 15㎛이며, 토너 입자의 유리 전이 온도가 35℃ 내지 65℃인, 토너 조성물.

1종 이상의 비결정성 수지, 1종 이상의 폴리에스테르 결정성 수지, 및 착색제, 임의의 왁스 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 임의의 성분을 포함하는 코어 및

중량 평균 분자량이 20,000 내지 1,000,000인 고분자량의 비결정성 선형 폴리에스테르 수지를 포함하는 쉘을 포함하는 토너 입자를 포함하는, 토너 조성물로서,

여기서, 상기 토너 입자의 크기는 3㎛ 내지 15㎛이며, 유리 전이 온도는 35℃ 내지 65℃인, 토너 조성물.

제6항에 있어서, 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지가 화학식 I의 폴리(프로폭실화 비스페놀 A 코-푸마레이트)를 포함하고, 여기서, 당해 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 40℃ 내지 100℃이고, 연화점은 100℃ 내지 200℃이고, 용융 점도는 130℃에서 50Pa·S 내지 1,000,000Pa·S인, 토너 조성물.

화학식 I

상기 화학식 I에서,

m은 10 내지 5,000이다.

제6항에 있어서, 쉘이 쉘의 10중량% 내지 70중량%의 양으로 존재하는 제2 수지, 및 쉘의 30중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재하는 고분자량 수지를 추가로 포함하는, 토너 조성물.

1종 이상의 비결정성 수지, 1종 이상의 결정성 수지, 및 착색제, 임의의 왁스 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 임의의 성분을 포함하는 코어 및

중량 평균 분자량이 10,000 내지 5,000,000이고, 화학식 I의 폴리(프로폭실화 비스페놀 A 코-푸마레이트)를 포함하는 고분자량 비결정성 선형 폴리에스테르 수지, 및 화학식 II의 제2 폴리에스테르 수지를 포함하고, 이때, 상기 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지는 쉘의 30중량% 내지 90중량%의 양으로 존재하고, 제2 수지는 쉘의 10중량% 내지 70중량%의 양으로 존재하는 쉘 수지

를 포함하는 토너 입자를 포함하는, 토너 조성물.

화학식 I

화학식 II

상기 화학식 I 및 II에서,

m은 10 내지 5,000이고,

b는 5 내지 2,000이고,

d는 5 내지 2,000이다.

제9항에 있어서, 고분자량 비결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 40℃ 내지 100℃이고, 연화점이 100℃ 내지 200℃이고, 용융 점도가 130℃에서 50Pa·S 내지 1,000,000Pa·S이고, 여기서, 상기 토너 입자의 크기는 3㎛ 내지 15㎛이며, 유리 전이 온도가 35℃ 내지 65℃인, 토너 조성물.