JP2008304771A - 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、静電荷像現像用カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法および画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】長期に渡って使用しても環境依存性が小さく、色点や定着不良の発生も抑制できるを提供すること。
【解決手段】磁性粒子と、該磁性粒子表面を被覆する被覆層とを有し、前記被覆層が、メタクリル酸脂環族エステル単量体を少なくとも用いて重合された樹脂と、分子量が１００以上２８０以下の範囲内で且つ水酸基、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基、アクリロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種類の官能基を含む低分子有機化合物とを含むことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用キャリア、並びに、これを用いた静電荷像現像用現像剤、静電荷像現像用カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法および画像形成装置に関するものである。

電子写真法など、静電潜像を経て画像情報を画像として形成する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電工程および露光工程を経て感光体上に形成された静電潜像がトナーを含む現像剤によりトナー像として現像され、続いて、このトナー像が、転写工程および定着工程を経て画像が形成される。

現像に用いられる現像剤にはトナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナーなどのようにトナー単独で用いられる一成分現像剤とがある。ここで、二成分現像剤は、キャリアが現像剤の攪拌・搬送・帯電などの機能を分担することにより、現像剤として必要な機能をトナーとキャリアと分離して分担している。このため、二成分現像剤は、制御性がよいなどの特徴があり、現在広く用いられている。
特に、磁性粒子表面を樹脂を主成分とする被覆層で被覆したキャリア（樹脂被覆キャリア）を用いる現像剤は、帯電制御性が優れ、環境依存性、経時安定性の改善が比較的容易である。また、現像方法としては、古くはカスケード法などが用いられていたが、現在は現像剤搬送単体として磁気ロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。

近年、環境依存性が小さく長期に渡り安定した画像を得る目的で、現像剤の帯電特性の環境依存性を小さくできるように吸湿性の少ない樹脂をキャリアの芯材（磁性粒子）を被覆する被覆層に用いることが提案されている。上述した環境依存性を小さくできる樹脂としては、特に、分子内の極性が小さく吸湿性が低いことから分子中に脂環構造を有するメタクリル酸が用いられている。
また、分子中に脂環構造を有するメタクリル酸を用いた樹脂を被覆層として用いたキャリアをより改良したものとして、脂環式メタクリル酸エステル単量体と、鎖式メタクリル酸エステル単量体とを共重合した樹脂を被覆層として用いたキャリアも提案されている（特許文献１〜６参照）。
特開平７−１１４２１９号公報 特開平９−３１９１５４号公報 特開平１１−１３３６５２号公報 特開平１１−３５２７２５号公報 特開２０００−３３０３４３号公報 特開２００２−９１０９２号公報

特許文献１に記載の技術によれば、分子中に脂環構造を有するメタクリル酸を用いた樹脂を被覆層として用いたキャリアにおいて発生し易い被覆層と磁性粒子との剥離を抑制することができるとされている。
この理由は、分子中に脂環構造を有するメタクリル酸を用いた樹脂を被覆層として用いたキャリアにおいて被覆層と磁性粒子との剥離が発生し易い理由としては、分子中に脂環構造を有するメタクリル酸は極性が小さい点に起因していると考えられる。このため、特許文献１に示されるように、磁性粒子との接着性に優れた鎖式メタクリル酸エステル成分も用いた樹脂を被覆層に利用することにより、被覆層と芯材表面との間の膜剥がれが抑制されるものと考えられる。

しかし、本発明者らが鋭意検討したところ、脂環式メタクリル酸エステル成分と鎖式メタクリル酸エステル成とを含む樹脂を用いた被覆層では、磁性粒子との膜剥がれを抑制できても、被覆層中での剥がれが生じることにより生じた被覆層材料が、静電潜像保持体表面へ移行して画像形成面に色点を生じさせたり、定着部材表面に堆積して定着不良を発生させることがあることがわかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、長期に渡って使用しても環境依存性が小さく、色点や定着不良の発生も抑制できる静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、静電荷像現像用カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法および画像形成装置を提供することを課題とする。

上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
請求項１に係わる発明は、
磁性粒子と、該磁性粒子表面を被覆する被覆層とを有し、
前記被覆層が、メタクリル酸脂環族エステル単量体を少なくとも用いて重合された樹脂と、分子量が１００以上２８０以下の範囲内で且つ水酸基、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基、アクリロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種類の官能基を含む低分子有機化合物とを含むことを特徴とする静電荷像現像用キャリアである。

請求項２に係わる発明は、
前記磁性粒子の表面がシランカップリング剤で処理され、前記樹脂が前記メタクリル酸脂環族エステル単量体と窒素原子を含むメタクリル酸エステル単量体とを共重合した樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアである。

請求項３に係わる発明は、
前記低分子有機化合物が、下記一般式（１）に示されるシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用キャリアである。

〔一般式（１）中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３は、炭素数１以上６以下の範囲のアルキル基、又は、炭素数１以上６以下の範囲のアルコキシ基を表し、Ｘは、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基、又は、アクリロキシ基を表す。〕

請求項４に係わる発明は、
前記磁性粒子表面に処理されるシランカップリング剤が、下記一般式（２）に示されるシランカップリング剤であることを特徴とする請求項２又は３に記載の静電荷像現像用キャリアである。

〔一般式（２）中、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｂ_３、Ｂ_４の少なくとも一つは、炭素数４以上２０以下の範囲のアルキル基、又は、炭素数４以上１２以下の範囲の環状基、残りはメトキシ基、またはエトキシ基である。〕

請求項５に係わる発明は、
前記樹脂の共重合に用いられるメタクリル酸脂環族エステル単量体と窒素原子を含むメタクリル酸エステル単量体との共重合比が、質量比で９０：１０〜９９：１の範囲内であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアである。

請求項６に係わる発明は、
トナーと請求項１〜５のいずれか１つに記載の静電荷現像用キャリアとを含む静電荷像現像用現像剤である。

請求項７に係わる発明は、
静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して前記静電潜像保持体表面にトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写手段とを少なくとも備えた画像形成装置に対して脱着可能であり、
前記トナー像形成手段に供給するための現像剤を収納し、
前記現像剤が請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤カートリッジである。

請求項８に係わる発明は、
画像形成装置に対して脱着可能であり、
静電潜像保持体と、現像剤を収納すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記現像剤を供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、を少なくとも備え、
前記現像剤が請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

請求項９に係わる発明は、
静電潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像保持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤により前記潜像保持体表面に形成された前記潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着工程とを少なくとも有することを特徴とする画像形成方法である。

請求項１０に係わる発明は、
静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤により現像して前記静電潜像保持体表面にトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置である。

以上に説明したように本発明の請求項１に記載の発明によれば、長期に渡って使用しても帯電性の環境依存性が小さく、色点や定着不良の発生も抑制できる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
請求項２に記載の発明によれば、画像中の白点を長期に渡って抑制でき、帯電特性もより向上させた静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
請求項３に記載の発明によれば、色点や定着不良の発生をより一層抑制できる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
請求項４に記載の発明によれば、画像中の白点をより長期に渡って抑制でき、キャリアの帯電特性もより一層向上させることができる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
請求項５に記載の発明によれば、帯電性の環境依存性の抑制と、帯電特性の向上とを高いレベルで両立させることができる静電荷像現像用キャリアを提供することができる。

請求項６に記載の発明によれば、長期に渡って使用しても帯電性の環境依存性が小さく、色点や定着不良の発生も抑制できる静電荷像現像用現像剤を提供することができる。
請求項７に記載の発明によれば、長期に渡って使用しても帯電性の環境依存性が小さく、色点や定着不良の発生も抑制できる静電荷像現像用現像剤カートリッジを提供することができる。
請求項８に記載の発明によれば、長期に渡って使用しても帯電性の環境依存性が小さく、色点や定着不良の発生も抑制できるプロセスカートリッジを提供することができる。
請求項９に記載の発明によれば、長期に渡って使用しても帯電性の環境依存性が小さく、色点や定着不良の発生も抑制できる画像形成方法を提供することができる。
請求項１０に記載の発明によれば、長期に渡って使用しても帯電性の環境依存性が小さく、色点や定着不良の発生も抑制できる画像形成装置を提供することができる。

（静電荷現像用キャリア）
本発明の静電荷現像用キャリア（以下、「キャリア」と略す場合がある）は、磁性粒子と、該磁性粒子表面を被覆する被覆層とを有し、前記被覆層が、メタクリル酸脂環族エステル単量体を少なくとも用いて重合された樹脂と、分子量が１００以上２８０以下の範囲内で且つ水酸基、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基、アクリロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種類の官能基を含む低分子有機化合物とを含むことを特徴とする。

本発明では、被覆層を構成する樹脂中に極性の低いメタクリル酸脂環族エステル構造が含まれるため、樹脂分子鎖中のメタクリル酸脂環族エステル構造部分同士の相互作用が弱い。
このため、本来であれば、被覆層の強度が不十分となるため、長期に渡る使用においてはキャリア同士、キャリアとトナー間にかかる攪拌、現像剤保持体とのせん断等のキャリアに加わるストレスによって、被覆層中で被覆層材料の剥がれが生じてしまい、剥がれた被覆層材料が静電潜像保持体表面へ移行して画像中に色点を生じさせたり、定着部材表面に堆積して定着不良を発生させてしまうことになる。

しかし、本発明では、被覆層中にさらに、上述した極性の高い官能基を有する低分子有機化合物が含まれる。そして、この低分子有機化合物は、極性が高いために、樹脂分子鎖中のメタクリル酸脂環族エステル構造部分同士の相互作用の弱さを補い、被覆層の強度を向上させることができる。従って、色点（画像形成面の白紙部における点状に着色した部分（着色点）及び／又は画像形成面の画像部において点状に白く抜けた部分（白点））の発生や定着不良の発生を抑制することができる。
さらに、被覆層中は、吸湿性の小さいメタクリル酸脂環族エステル成分を含む樹脂を用いているため、環境依存性を小さくすることもできる。

なお、低分子有機化合物の分子量は、１００以上２８０以下の範囲内であることが必要であるが、１００以上２５０以下の範囲内であることが好ましい。分子量が２８０を超えると、極性の高い官能基を有していても、分子全体としての極性が小さくなり、樹脂分子鎖中のメタクリル酸脂環族エステル構造部分同士の相互作用の弱さを補い、被覆層の強度を向上させることができなくなる。また、分子量が１００未満では、材料の選択や入手が困難になる。

また、低分子有機化合物には、既述したように水酸基、 ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基、アクリロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種類の官能基が含まれていることが必要である。これらの基はいずれも高い極性を有するためである。なお、官能基は分子中に最低１つ以上含まれていればよいが、２つ以上含まれていることが好ましい。なお、分子中に含まれる官能基の数の上限は特に限定されるものではないが実用上は３つ以下であることが好適である。
なお、官能基としては、より高い極性を有する観点から、ビニル基がより好ましい。

低分子有機化合物の具体例としては、上述した条件を満たすものであれば特に限定されず、公知の有機物質から適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤を用いることができる。これらの中でも、特に、下記一般式（１）に示されるシランカップリング剤を用いることが好ましい。このシランカップリング剤を用いれば色点や定着不良の発生をより一層抑制できる。

一般式（１）中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３は、炭素数１以上６以下の範囲のアルキル基、又は、炭素数１以上６以下の範囲のアルコキシ基を表し、Ｘは、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基、又は、アクリロキシ基（メタクリロキシ基）を表す。

一般式（１）に示されるシランカップリング剤においては、Ｘが官能基を意味する。また、分子全体としての極性を高め、且つ、樹脂分子鎖中のメタクリル酸脂環族エステル構造部分との相互作用を容易とする観点からは、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３としては、立体的な嵩張りの小さい基であることが特に好ましく、具体的には、炭素数１以上６以下の範囲のアルキル基、又は、炭素数１以上６以下の範囲のアルコキシ基が用いられる。
アルキル基の炭素数が６を超える場合やアルコキシ基の炭素数が６を超える場合には、樹脂分子鎖中のメタクリル酸脂環族エステル構造部分同士の相互作用の弱さを補い、被覆層の強度を向上させることが困難となる場合がある。なお、アルキル基の炭素数はより好ましくは１以上４以下であり、アルコキシ基の炭素数はより好ましくは１以上２以下である。

一般式（１）に示されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

なお、低分子有機化合物は、被覆層を構成する樹脂中に分散させた状態で用いられ、これは、低分子有機化合物としてシランカップリング剤を用いる場合も同様である。それゆえ、通常、シランカップリング剤は固体表面に塗布して使用されるが、低分子有機化合物として使用されるシランカップリング剤は、キャリアの作製に際して、被覆層を形成する塗布液に分散・溶解させて使用される。

なお、磁性粒子の表面はシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。この場合、磁性粒子と被覆層との接着力を向上させ、長期の使用においても磁性粒子と被覆層との間の剥離を抑制することができる。このため、被覆層の剥離により電気抵抗が低下したキャリアが、静電潜像保持体側に移動することにより発生する画像中の白点を長期に渡って抑制できる。

一方、樹脂中にＮ原子が含まれる場合には樹脂の帯電性を向上させることができる。このため、被覆層の少なくとも表面近傍に、樹脂分子鎖中のＮ原子を含む部分が存在していることがキャリアの帯電特性をより向上させる上で好適である。
このため、磁性粒子の表面をシランカップリング剤で処理する場合には、被覆層に用いられる樹脂はメタクリル酸脂環族エステル単量体と窒素原子を含むメタクリル酸エステル単量体とを共重合した樹脂であることが好適である。この場合、樹脂分子を構成するメタクリル酸脂環族エステル成分の方が窒素原子を含むメタクリル酸エステル成分よりも、磁性粒子表面に存在するシランカップリング剤との親和性が高いため、樹脂分子中の窒素原子を含むメタクリル酸エステル成分が被覆層の表面近傍に配向することになる。それゆえ、メタクリル酸脂環族エステル成分に起因する環境依存性の抑制効果を維持しつつ、更にキャリアの帯電特性もより向上させることができる。

ここで、磁性粒子と被覆層との密着性をより向上させると共に、窒素原子を含むメタクリル酸エステル成分を被覆層の表面近傍により効率的に配向させられる観点からは、磁性粒子表面に処理されるシランカップリング剤としては、下記一般式（２）に示されるシランカップリング剤であることが特に好ましい。このシランカップリング剤を用いれば、磁性粒子と被覆層との剥離に起因する画像中の白点をより長期に渡って抑制でき、キャリアの帯電特性もより一層向上させることができる。

一般式（２）中、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｂ_３、Ｂ_４の少なくとも一つは、炭素数４以上２０以下の範囲のアルキル基、又は、炭素数４以上１２以下の範囲の環状基、残りはメトキシ基、またはエトキシ基である。
Ｂ_１、Ｂ_２、Ｂ_３、Ｂ₄として、上述したアルキル基や環状基などの立体的な嵩張りの大きい基を選択することにより、樹脂分子中のメタクリル酸脂環族エステル成分との相互作用をより高めることができる。特に、メタクリル酸脂環族エステル成分と分子構造が類似する環状基を選択した場合には、メタクリル酸脂環族エステル成分との相互作用を更に高めることができる。
さらに、樹脂分子中のメタクリル酸脂環族エステル成分とシランカップリング剤との相互作用の向上に伴い、樹脂分子中の窒素原子を含むメタクリル酸エステル成分を被覆層表面により効率的に配向させることができる。

上述したアルキル基の炭素数が４未満、又は、環状基の炭素数が４未満の場合は、シランカップリング剤と樹脂分子中のメタクリル酸脂環族エステル成分との相互作用とが不十分となり、磁性粒子と被覆層との密着性を十分に改善できなくなる場合がある。また、上述したアルキル基の炭素数や、環状基の炭素数の上限は特に限定されるものではないが、材料入手の容易性などの実用的観点からは、上述したようにアルキル基の炭素数は２０以下、シクロアルカン基の炭素数は１２以下であることが好ましい。
なお、より好ましくは、アルキル基の炭素数は６以上１２以下、環状基の炭素数は６以上１０以下である。

一方、樹脂はメタクリル酸脂環族エステル単量体のみを用いて重合された重合体でもよいが、必要に応じて他の単量体と共重合体でもよい。この場合、樹脂の共重合に用いられる全単量体に対するメタクリル酸脂環族エステル単量体の割合は質量比で７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。メタクリル酸脂環族エステル単量体の割合が７０質量％未満では、樹脂の吸湿性が高くなるために高温高湿下でキャリアの帯電量が低下してかぶりが発生する場合がある。特に、キャリアと組み合わせて用いるトナーが結晶性樹脂を含むものである場合には、かぶりの発生がより顕著となる場合がある。

なお、メタクリル酸脂環族エステル単量体の割合は質量比が９０質量％以上の場合、樹脂分子中のメタクリル酸脂環族エステル成分の割合が非常にリッチであるため、本来であれば、被覆層の強度が大幅に低下する傾向にあるため、被覆層中で被覆層材料の剥がれが生じることは避けられなくなる。しかし、本発明では、低分子有機化合物も含まれるため、メタクリル酸脂環族エステル単量体の割合は質量比が９０質量％以上であっても被覆層中での被覆層材料の剥がれを十分に抑制することができる。

更に、共重合にメタクリル酸脂環族エステル単量体と窒素原子を含むメタクリル酸エステル単量体とを用いる場合には、メタクリル酸脂環族エステル単量体と窒素原子を含むメタクリル酸エステル単量体との共重合比が、質量比で９０：１０〜９９：１の範囲内であることがより好ましく、９５：５〜９８：２の範囲内であることが更に好ましい。
共重合比が上述した範囲内にある場合、環境依存性の抑制と、帯電特性の向上とを高いレベルで両立させることができる。一方、共重合比が上述した範囲外の場合は、環境依存性が増加したり、帯電特性が劣化する場合がある。

−磁性粒子−
本発明のキャリアに用いられる磁性粒子としては特に限定されるものではなく、公知のキャリア用の磁性粒子が利用できる。例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等があげられる。

磁性粒子は、造粒、焼結により形成されるが、前処理として、微細に粉砕することが好ましい。粉砕方法は特に問わず、公知の粉砕方法に従って粉砕等することができ、具体的には例えば、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等を挙げる事ができる。前処理での最終的な粉砕状態は、材質等によって異なるが、体積平均粒径が２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。２μｍ未満では、所望の粒径を得ることができない場合があり、１０μｍを超えると、粒径が大きくなり過ぎるか、あるいは円形度が小さくなってしまう場合がある。

また、焼結温度は従来の場合よりも低く抑えることが好ましく、具体的には、用いる材質によって異なるが、５００℃以上１２００℃以下が好適であり、６００℃以上１０００℃以下がより好適である。焼結温度が５００℃未満であると、キャリアとして必要な磁力が得られない場合があり、１２００℃を超えると、結晶成長が速く、内部構造の不均一化が起こりやすくなり、クラック、ひびが入りやすくなる。

焼結温度を低く抑えるために、焼結工程では、仮焼結を段階的に行うことが好ましい。そのため、全体の焼結にかける時間は長くすることが好ましい。

磁性粒子の体積平均粒子径は、１０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましい。磁性粒子の体積平均粒径が１０μｍ未満であると、静電荷像現像用現像剤に用いた場合にトナーとキャリアとの間の付着力が高くなり、トナーの現像量が減少する場合がある。一方、５００μｍを超えると、磁気ブラシが荒くなり、きめ細かい画像が形成され難くなる場合がある。

磁性粒子の磁力は、３０００エルステッドにおける飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、６０ｅｍｕ／ｇ以上がより好ましい。飽和磁化が５０ｅｍｕ／ｇより弱いとキャリアがトナーと共に、感光体上に現像されてしまう場合がある。

磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大３０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は３０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。

磁性粒子の体積電気抵抗（体積抵抗率）は、１０^５Ω・ｃｍ以上１０^９．５Ω・ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、１０^７Ω・ｃｍ以上１０^９Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましい。体積電気抵抗が１０^５Ω・ｃｍより小さいと、繰り返し複写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した際に、キャリアへ電荷が注入され、キャリア自体が現像されてしまう可能性がある。一方、体積電気抵抗が１０^９．５Ω・ｃｍより大きくなると、際立ったエッジ効果や擬似輪郭等、画質に悪影響を及ぼす場合がある。

上記磁性粒子の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ^２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象物を１〜３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ^２の電極板を載せ層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に配置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０^３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式（１）に示す通りである。
・式（１） Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ_０）／Ｌ

上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ_０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ^２）を表す。

−被覆層−
本発明のキャリアを構成する被覆層には少なくとも樹脂と低分子有機化合物とが含まれる。
ここで、樹脂の重合に用いられる単量体としては、既述したように、少なくともメタクリル酸脂環族エステル単量体が用いられ、帯電特性の向上を目的として更に、窒素原子を含むメタクリル酸エステル単量体を併用することもできる。
メタクリル酸脂環族エステル単量体としては、例えば、シクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリレートを挙げることができる。また、窒素原子を含むメタクリル酸エステル単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートを挙げることができる。
更に、必要であれば、メタクリル酸脂環族エステル単量体と共重合させる窒素原子を含むメタクリル酸エステル単量体以外の単量体として、メチルメタクリレートなどを用いることができる。これらの単量体は、必要であれば窒素原子を含むメタクリル酸エステル単量体と共に用いることもできる。

また、樹脂１００質量部に対する低分子有機化合物の配合量は、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５ 質量部以上であることがより好ましい。
配合量が、０．１質量部未満では、被覆層中で被覆層材料の剥がれが生じて、画像中に色点が発生したり、定着不良が発生してしまう場合がある。なお、配合量の上限は特に限定されないが、実用上は３０質量部以下であることが好ましい。

磁性粒子を被覆する樹脂量は、磁性粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましく、１質量部以上３質量部以下が更に好ましい。
樹脂量が０．５質量部より少ないと、磁性粒子の表面露出が多すぎるため、現像電界が注入しやすくなる可能性がある。また樹脂量が１０質量部より大きいと、被覆層から遊離する樹脂粉が多くなり、初期から現像剤中に剥がれたキャリア樹脂粉が含有されるようになってしまう可能性がある。

被覆層には、抵抗を制御するためなどの目的で、必要に応じて導電粉が含まれても良い。
導電粉として具体的には例えば、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック；ケッチェンブラック；アセチレンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛等の体積抵抗率が１０^８Ω・ｃｍ〜１０^１２Ω・ｃｍの範囲内の半導電性酸化物粒子（；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子；などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

導電粉としては、製造安定性、コスト、導電性等が良好である点で、カーボンブラック粒子が好ましい。
カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度であるカーボンブラックが、製造安定性に優れて好ましい。

導電粉の体積平均粒子径は、０．５μｍ以下のものが好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内がより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下の範囲内が更に好ましい。体積平均粒子径が０．０５μｍより小さいと、逆に導電粉の凝集性が悪化しキャリア粒子間の体積抵抗に差を生じやすくなり、体積平均粒子径が０．５μｍより大きいと、導電粉が被覆層から脱落しやすく、安定した帯電性が得られなくなる可能性がある。

導電粉の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定する。

測定法としては、界面活性剤、好適にはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、測定する。

得られたチャンネルごとの体積平均粒子径を、体積平均粒子径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒子径とする。

導電粉の体積電気抵抗は、１０^１Ω・ｃｍ以上１０^１１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０^３Ω・ｃｍ以上１０^９Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
また導電粉の体積電気抵抗は、磁性粒子の体積電気抵抗と同様にして測定する。

導電粉の含有量は、被覆層全体に対し、０．０５質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．１０質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。含有量が１．５質量％より大きいと、キャリア抵抗の低下を招き、現像像へのキャリア付着などにより画像欠損を引き起こす場合がある。一方、含有量が０．０５質量％より小さいと、キャリアが絶縁化され、現像時、キャリアが現像電極として働きにくくなり、特に黒のベタ画像を形成した際にエッジ効果が出る等、ソリッド画像の再現性が劣る場合がある。

また被覆層は、他に樹脂粒子を含有しても良い。樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等があげられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子の体積平均粒子径としては、例えば、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、被覆層における樹脂粒子の分散性が非常に悪くなる可能性があり、一方、２．０μｍを越えると、被覆層から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。

樹脂粒子の体積平均粒子径は、導電粉の体積平均粒子径と同様な測定を行うことによって求めることができる。

樹脂粒子の含有量は、被覆層全体に対し、１容量％以上５０容量％以下であることが好ましく、１容量％以上３０容量％以下がより好ましく、１容量％以上２０容量％以下が更に好ましい。樹脂粒子の含有率が１容量％よりも少ないと、樹脂粒子の効果が発現しない場合があり、５０容量％を超えると、被覆層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合がある。

なお、被覆層中に樹脂粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、樹脂粒子が均一に分散しているため、キャリアを長期間使用して被覆層が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって維持することができる。

また、被覆層に導電粉が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、導電粉が均一に分散しているため、キャリアを長期間使用して被覆層が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができる。

さらに、被覆層に樹脂粒子と導電粉とが分散されている場合において、上述の効果を同時に奏する事ができる。

また被覆層は、単層に限られず、２層以上の構成であってもよい。

被覆層による磁性粒子表面の被覆率は９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることが最も好ましい。被覆率が９５％未満の場合には、長期に渡って使用した場合にキャリアへの電荷注入が発生し、電荷注入が起こったキャリアが静電潜像保持体上へ移行し、画像上に白点が発生してしまう場合がある。

なお、被覆層の被覆率は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により求めることができる。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、被覆層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、磁性粒子を構成する主たる元素（例えば磁性粒子がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄および酸素）とについて測定する（以下、磁性粒子が、酸化鉄系である場合を前提に説明する）。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ３／２スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。

これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数（Ａ_Ｃ＋Ａ_Ｏ＋Ａ_Ｆｅ）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（２）に基づいて、磁性粒子単体、および、磁性粒子を被覆層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（３）により被覆率を求めた。
・式（２）
鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝Ａ_Ｆｅ／（Ａ_Ｃ＋Ａ_Ｏ＋Ａ_Ｆｅ）×１００
・式（３）
被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（磁性粒子単体の鉄量率）｝×１００

なお、磁性粒子として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に磁性粒子を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式（２）や式（３）に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。

被覆層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が更に好ましい。被覆層の平均膜厚が０．１μｍよりも薄いと、長時間使用時に被覆層剥離による抵抗低下が発生したり、キャリアの粉砕を充分に制御し難くなる場合がある。一方、被覆層の平均膜厚が１０μｍを超えると、飽和帯電量に達するまでの時間がかかる場合がある。

被覆層の平均膜厚（μｍ）は、磁性粒子の真比重をρ（無次元）、磁性粒子の体積平均粒子径をｄ（μｍ）、被覆層の平均比重をρ_Ｃ、磁性粒子１００質量部に対する被覆層の全含有量をＷ_Ｃ（質量部）とすると、下記式（４）以下のようにして求めることができる。
・式（４）
平均膜厚（μｍ）＝［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］÷被覆層の平均比重
＝［４／３π・（ｄ／２）^３・ρ・Ｗ_Ｃ］／［４π・（ｄ／２）^２］÷ρ_Ｃ
＝（１／６）・（ｄ・ρ・Ｗ_Ｃ／ρ_Ｃ）

−キャリアの諸物性−
キャリアの重量平均粒子径は、１５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上４０μｍ以下がより好まし。キャリアの重量平均粒子径が１５μｍより小さいと、キャリア汚染が悪化する可能性がある。またキャリアの重量平均粒子径が５０μｍより大きいと、攪拌によるトナー劣化が顕著となる可能性がある。

キャリアの重量平均粒子径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用いて測定する。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用する。

具体的な測定法としては、分散剤として界面活性剤、好適にはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０〜６０μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００である。

測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を重量平均粒子径と定義する。

また、キャリアの形状係数ＳＦ１は、１２０以上１４５以下であることが好ましい。高画質とクリーニング性を両立するためである。

なお、キャリアの形状係数ＳＦ１は、下記式（５）により求められる値を意味する。
・式（５） ＳＦ１＝１００π×（ＭＬ）^２／（４×Ａ）
ここで、ＭＬはキャリア粒子の最大長、Ａはキャリア粒子の投影面積である。なお、キャリア粒子の最大長と投影面積は、スライドガラス上にサンプリングしたキャリア粒子を光学顕微鏡により観察し、ビデオカメラを通じて画像解析装置（ＬＵＺＥＸ ＩＩＩ、ＮＩＲＥＣＯ社製）に取り込んで、画像解析を行うことにより求めたものである。この際のサンプリング数は１００個以上で、その平均値を用いて、式（５）に示す形状係数を求める。

キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。

キャリアの体積電気抵抗は、１×１０^７Ω・ｃｍ以上１×１０^１５Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されることが好ましく、１×１０^８Ω・ｃｍ以上１×１０^１４Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましく、１×１０^８Ω・ｃｍ以上１×１０^１３Ω・ｃｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０^１５Ω・ｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する場合がある。一方、１×１０^７Ω・ｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすくなる場合がある。
またキャリアの体積電気抵抗は、磁性粒子の体積電気抵抗と同様にして測定を行う。

−キャリアの製造方法−
キャリアの製造としては特に制限はないが、樹脂や低分子有機化合物等を溶剤中に溶解・分散させた被覆層形成用溶液を用いる方法が挙げられる。
例えば、磁性粒子を被覆層形成用溶液に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を磁性粒子の表面に噴霧するスプレー法、磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液と混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、等が挙げられる。これらの中でも、ニーダーコーター法が好ましい。なお、これらの処理を行う前に、磁性粒子表面を予めシランカップリング剤で処理しておくこともできる。

被覆層形成用溶液に用いる溶剤としては、樹脂や低分子有機化合物を溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができる。具体的には例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが挙げられる。

（静電荷像現像用現像剤）
本発明の静電荷像現像用現像剤（以下、「現像剤」と略す場合がある）は、トナーと、キャリアとを少なくとも含み、キャリアとして本発明のキャリアが用いられるものである。
トナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができる。トナーとしては、代表的には、結着樹脂と着色剤とを含む着色トナーを挙げることができるが、着色剤の代わりに赤外線吸収剤を用いた赤外線吸収トナーなどを用いることも可能である。また、これらの成分に加えて、必要に応じて離型剤や各種の内添剤、外添剤等のその他の成分を更に添加することもできる。

次に、本発明の現像剤に用いられるトナーについてより詳細に説明する。
トナーの結着樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。

また結晶性の結着樹脂としては、例えば、メチレン基を６以上直鎖状につなげたアルキル基を主鎖に持つ、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等のジアルコールとデカンニ酸、ドデカンニ酸等のジカルボン酸との縮合により形成されるポリエステル樹脂や、前記メチレン基を６以上直鎖状につなげたアルキル基を側鎖に持つアクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルを重合単位として有する樹脂などが挙げられる。

なお、本発明のキャリアと組み合わせて用いられるトナーとしては、結晶性樹脂を５質量％以上含むトナーが好適である。このトナーは、電気抵抗が低くなる傾向があり、そのため現像バイアスの変化を少なく制御することができる。そのためキャリアの被覆樹脂が剥がれても、感光体側に移行しにくく、結果として白点の発生を抑制することができる。

着色剤としては、特に制限はないが例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等が挙げられる。

またトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含むことができる。その際、特にカラートナー等に用いる場合には、色調に影響を与えない無色又は淡色の帯電制御剤が好ましい。その帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯体；サルチル酸もしくはアルキルサルチル酸の金属錯体もしくは金属塩；等を用いることが好ましい。

さらに、トナーには、必要であれば、オフセットの防止等を目的として、離型剤が含まれていてもよい。
離型剤は例えば、次のものが挙げられる。パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。

またトナーは、内部に無機酸化物粒子を添加しても良い。無機酸化物粒子としては例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。酸化物粒子の表面は、必ずしも予め疎水化処理されている必要はないが、疎水化処理されていてもよい。疎水化処理されていると、内部の無機粒子の一部がトナー表面に露出した場合においても、帯電の環境依存性およびキャリア汚染性を、効果的に少なく抑えることができる。

疎水化処理は、疎水化処理剤に無機酸化物を浸漬等することにより行うことができる。疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

疎水化処理剤の量としては、無機酸化物粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物粒子１００質量部に対して、５〜５０質量部程度が好ましい。

またトナーは、無機酸化物粒子をトナー表面に添加する事もできる。トナー表面に添加される無機酸化物粒子としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。酸化物粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、キャリア汚染性を効果的に少なく抑えることができる。

疎水化処理は、上記と同様に、疎水化処理剤に無機酸化物を浸漬等することにより行うことができる。疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。

前記シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

疎水化処理剤の量としては、上記と同様に、無機酸化物粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物粒子１００質量部に対して、５〜５０質量部程度が好ましい。

トナーの粒度分布については、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が、全トナー粒子数の６〜２５個数％であることが好ましく、６〜１６個数％がより好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が６個数％未満であると、微小なドット再現性や粒状性に寄与する粒子が少なく、有効な粒子径であるがゆえに選択的に消費されるため、繰り返し複写を行うと現像に寄与しにくい粒子径のトナーが現像機中へ滞留してしまうため、次第に画質が悪化する場合がある。一方、２５個数％を越えると、トナーの流動性が悪化するため、現像剤の搬送性が低下し、現像性に悪影響を及ぼす懸念がある。

また、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子は、１．０体積％以下であることが好ましい。１．０体積％より大きいと、細線再現性や階調性に悪影響を及ぼすだけでなく、転写時、１６μｍ以上の粗粉トナーがトナー層中に介在することによって、電潜像保持体と転写体の静電的付着状態を妨げる働きをするため、転写効率の低下、ひいては画質の低下を招く恐れがある。

また、トナーの体積平均粒子径が、５μｍ以上９μｍ以下であることが好ましく、高画質を再現するためには上述した粒度分布の好ましい範囲と両立していることが望ましい。体積平均粒子径５μｍ未満であると、トナーの流動性が悪化するばかりでなく、キャリアから十分な帯電能を付与されにくくなるため、背景部へのカブリが生じたり、濃度再現性が低下しやすくなったりする場合がある。体積平均粒子径が９μｍを越えると、先述したキャリアの特性を十分発揮できず、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が乏しくなる場合がある。

従って、上述したトナーの粒度分布および体積平均粒子径を有することによって、写真や絵画、パンフレット等の画像面積の大きく、濃度階調がある原稿の繰り返し複写においても微細な静電潜像のドットに対して、忠実な再現性が期待できる。

トナーの粒度分布および体積平均粒子径は、キャリアの体積平均粒子径と同様な測定を行うことにより求められるが、測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量について小径側から累積分布を描く代わりに、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径と定義する。

トナーの製造方法は、一般に使用されている混練粉砕法や湿式造粒法等を利用することができる。ここで、湿式造粒法としては、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、乳化分散造粒法、凝集・合一法等を用いることができる。

混練粉砕法でトナーを作製するには、結着樹脂、必要に応じて着色剤やその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、赤外線吸収剤、酸化防止剤等を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。

湿式造粒法によりトナー粒子を作製した場合には、トナー粒子の形状係数は１１０〜１３５の範囲であることが好ましい。
ここで上記トナー粒子の形状係数は、キャリアの形状係数ＳＦ１と同様にして求められる。

本発明の現像剤における、トナーとキャリアの混合質量比としては、トナー重量／キャリア重量が０．０１以上０．３以下が好ましく、０．０３以上０．２以下がより好ましい。

本発明の現像剤は、予めトナー像形成手段（現像剤収容容器）内に収容される現像剤としてはもちろんのこと、例えば、現像によって消費されるトナーといっしょにキャリアを追加し、現像機内のキャリアを少しずつ入れ替えることにより帯電量の変化を抑制し画像濃度を安定化する現像方式（いわゆるトリクル現像方式）などに利用される補給用現像剤としても適用することができる。
但し、トリクル現像方式などに利用される補給用現像剤として本発明の現像剤を利用する場合における、トナーとキャリアの混合質量比としては、トナー重量／キャリア重量が２以上が好ましく、３以上が好ましく、５以上が更に好ましい。

（画像形成方法）
本発明の現像剤は、公知の電子写真方式の画像形成方法に利用できる。
なお、画像形成方法は、具体的には、静電潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像保持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、本発明の現像剤により前記潜像保持体表面に形成された前記潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着工程とを少なくとも有することが好ましい。
加えて、上述した工程以外にも必要に応じて静電潜像保持体表面をクリーニングするクリーニング工程等の公知の工程が含まれていてもよい。また、転写工程は、静電潜像保持体から中間転写体を介して記録媒体へとトナー像を転写するいわゆる中間転写方式であってもよい。
本発明の画像形成方法を利用すれば、長期に渡って使用しても環境依存性が小さく、色点や定着不良の発生も抑制できる。

（静電荷像現像用現像剤用カートリッジ、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ）
また、本発明の現像剤は、公知の静電荷像現像用現像剤用カートリッジ、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに利用できる。これにより、長期に渡って使用しても環境依存性が小さく、色点や定着不良の発生も抑制できる。

なお、本発明の静電荷像現像用現像剤カートリッジ（以下、「カートリッジ」と略す場合がある）は、静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して前記静電潜像保持体表面にトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写手段と、を少なくとも備えた画像形成装置に対して脱着可能であり、前記トナー像形成手段に供給するための現像剤を収納するものである。なお、現像剤としては本発明の現像剤が用いられる。

ここで本発明のカートリッジは、本発明の現像剤を収納するカートリッジであっても良いし、トナーを単独で収納するカートリッジと本発明のキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものであってもよい。

また、本発明の現像剤は公知の電子写真方式の画像形成装置であれば特に制限なく利用できる。
このような画像形成装置としては、具体的には、静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して前記静電潜像保持体表面にトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を少なくとも備えたものであることが好ましい。

なお、本発明の現像剤の利用に適した画像形成装置は、上記の静電潜像保持体と、帯電手段と、静電潜像形成手段と、トナー像形成手段と、転写手段と、定着手段と、を少なくとも含むものであることが特に好ましいが、その他必要に応じてクリーニングブレード等を用いたクリーニング手段や、除電手段等を含んでいていても良い。

またトナー像形成手段は、現像剤を収容するための現像剤収容容器と、補給用現像剤を現像剤収容容器に供給するための現像剤供給手段と、現像剤収容容器内に収容されている現像剤の少なくとも一部を排出するための現像剤排出手段とを備える構成、すなわち、トリクル現像方式を採用した構成を有するものでも良い。
この場合、補給用現像剤として本発明の現像剤を用いれば、より長期に渡って使用しても環境依存性が小さく、色点や定着不良の発生も抑制できる。

なお、現像剤収容容器に供給するための現像剤（補給用現像剤）は、トナー・キャリア混合質量比が、トナー重量／キャリア重量≧２であることが好ましく、トナー重量／キャリア重量≧３であることがより好ましく、トナー重量／キャリア重量≧５であることが更に好ましい。

本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に対して脱着可能であり、静電潜像保持体と、本発明の現像剤を収納すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記現像剤を供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、を少なくとも備えたものである。なお、必要に応じて、クリーニング手段、帯電手段、除電手段等から選択される少なくとも一種を備えることが更に好ましい。

また、画像形成装置やプロセスカートリッジを構成するトナー像形成手段は、通常、静電潜像保持体表面に現像剤を供給する現像剤保持体を少なくとも有しており、この現像剤保持体が回転しながら静電潜像保持体表面に現像剤を供給する筒状部材である。
ここで、現像剤を供給する際の現像剤保持体の周速としては４００ｍｍ／ｓ以上であることが好ましく、４５０ｍｍ／ｓ以上であることがより好ましい。現像剤保持体の周速が４００ｍｍ／ｓ以上の高速域では、画像形成装置や、プロセスカートリッジを取り付けた画像形成装置では、高速な画像形成が可能である反面、画像形成時に現像剤に加わる機械的ストレスも大きくなるため、被覆層中の被覆層材料の剥離が起こりやすくなる。
しかし、画像形成装置やプロセスカートリッジに用いる現像剤として、本発明の現像剤を用いてれば、長期に渡って高速な画像形成を行っても、環境依存性が小さい上に、現像剤保持体の周速が４００ｍｍ／ｓ未満の速度域と同様に色点や定着不良の発生を抑制することが容易である。
なお、現像剤保持体の周速の上限は特に限定されないが、実用上は１５００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましく、１２００ｍｍ／ｓ以下であることがより好ましい。

以下、本発明のカートリッジ、画像形成装置、及びプロセスカートリッジの具体例について、図面を用いて具体的に説明する。

図１は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態（第一実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。図１に示す画像形成装置は、本発明のカートリッジを備えた構成となっている。

図１に示す画像形成装置１０は、静電潜像保持体１２、帯電手段１４、静電潜像形成手段１６、トナー像形成手段１８、転写手段２０、クリーニング手段２２、除電手段２４、定着手段２６、カートリッジ２８を備える。
なお、トナー像形成手段１８中に収納される現像剤およびカートリッジ２８中に収納される補給用現像剤は、本発明の現像剤である。

また図１は便宜上、本発明の現像剤を収納したトナー像形成手段１８およびカートリッジ２８を一つずつ備えた構成のみを図示しているが、例えばカラー画像形成装置の場合などは、画像形成装置に応じた数のトナー像形成手段１８およびカートリッジ２８を備えた構成をとることも可能である。

図１示す画像形成装置は、カートリッジ２８の着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、カートリッジ２８は、現像剤供給管３０を通してトナー像形成手段１８に接続されている。よって画像形成を行う際は、カートリッジ２８の中に収納されている本発明の現像剤が、現像剤供給菅３０を通してトナー像形成手段１８に供給されることにより、長期間にわたり、本発明の現像剤を用いた画像を形成することができる。また、カートリッジ２８の中に収納されている現像剤が少なくなった場合には、このカートリッジ２８を交換することができる。

静電潜像保持体１２の周囲には、静電潜像保持体１２の回転方向（矢印Ａ方向）に沿って順に、静電潜像保持体１２表面を帯電させる帯電手段１４、画像情報に応じて静電潜像保持体１２表面に静電潜像を形成させる静電潜像形成手段１６、形成された静電潜像に本発明の現像剤を供給するトナー像形成手段１８、静電潜像保持体１２表面に接触し静電潜像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い矢印Ｂ方向に従動回転することができるドラム状の転写手段２０、静電潜像保持体１２表面に接触するクリーニング手段２２、静電潜像保持体１２表面を除電する除電手段２４が配置されている。

静電潜像保持体１２と転写手段２０との間隙は、矢印Ｃ方向と反対側から不図示の搬送手段により矢印Ｃ方向に搬送される記録媒体５０が挿通可能である。静電潜像保持体１２の矢印Ｃ方向側には加熱源（不図示）を内蔵した定着手段２６が配置され、定着手段２６には圧接部３２が設けられている。また、静電潜像保持体１２と転写手段２０との間隙を通過した記録媒体５０は、この圧接部３２を矢印Ｃ方向へと挿通可能である。

静電潜像保持体１２としては、例えば感光体または誘電記録体等が使用できる。
感光体としては例えば、単層構造の感光体または多層構造の感光体等を用いることができる。また感光体の材質としては、セレンやアモルファスシリコン等の無機感光体や、有機感光体等が考えられる。

帯電手段１４としては、例えば、導電性または半導電性のローラー、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触帯電装置、コロナ放電を利用したコロトロン帯電やスコロトロン帯電などの非接触型の帯電装置等、公知の手段を使用することができる。

静電潜像形成手段１６としては、例えば、露光手段の他に、トナー像を記録媒体表面の所望の位置に形成しうる信号を形成できる、従来公知のいずれの手段を使うこともできる。
露光手段としては、例えば、半導体レーザー及び走査装置の組み合わせ、光学系からなるレーザー走査書き込み装置、あるいは、ＬＥＤヘッドなど、従来公知の露光手段を使用することができる。均一で、解像度の高い露光像を作るという好ましい態様を実現させるためには、レーザー走査書き込み装置またはＬＥＤヘッドを使うことが好ましい。

転写手段２０としては、具体的には例えば、電圧を印加した導電性または半導電性のローラー、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いて、静電潜像保持体１２と記録媒体５０との間に電界を作り、帯電したトナーの粒子からなるトナー像を転写する手段や、コロナ放電を利用したコロトロン帯電器やスコロトロン帯電器などで記録媒体５０の裏面をコロナ帯電して、帯電したトナーの粒子からなるトナー像を転写する手段など、従来公知の手段を使用することができる。

また転写手段２０として、二次転写手段を用いることもできる。すなわち、図示しないが二次転写手段は、トナー像を一旦中間転写体に転写した後、中間転写体から記録媒体５０にトナー像を二次転写する手段である。

ここで、クリーニング手段２２としてはクリーニングブレードが用いられる。また、除電手段２４としては例えば、タングステンランプ、ＬＥＤなどが挙げられる。

定着手段２６としては、例えば加熱ロールと加圧ロールとからなる加熱加圧によりトナー像を定着する熱定着器や、フラッシュランプ等による光照射によりトナー像を加熱して定着する光定着器などが利用できる。
加熱ロールまたは加圧ロール等のロール表面を形成する材料は、トナーを付着させない目的で、例えばトナーに対して離型性の優れた材料、シリコンゴムやフッ素系樹脂などであることが好ましい。

記録媒体５０としては、特に制限はなく、普通紙や光沢紙等をはじめとする従来公知のものが利用できる。また記録媒体は、基材と基材上に形成された受像層を有するものを利用することもできる。

次に、画像形成装置１０を用いた画像形成について説明する。まず、静電潜像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い、帯電手段１４により静電潜像保持体１２表面を帯電し、帯電された静電潜像保持体１２表面に静電潜像形成手段１６により画像情報に応じた静電潜像を形成し、この静電潜像が形成された静電潜像保持体１２表面に、静電潜像の色情報に応じてトナー像形成手段１８から本発明の現像剤Ｐを供給することによりトナー像を形成する。

次に、静電潜像保持体１２表面に形成されたトナー像は、静電潜像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い、静電潜像保持体１２と転写手段２０との接触部に移動する。この際、接触部を、記録媒体５０が、不図示の用紙搬送ロールにより矢印Ｃ方向に挿通され、静電潜像保持体１２と転写手段２０との間に印加された電圧により、静電潜像保持体１２表面に形成されたトナー像が接触部にて記録媒体５０表面に転写される。

トナー像を転写手段２０に転写した後の静電潜像保持体１２の表面は、クリーニング手段２２のクリーニングブレードによって残留しているトナーが除去され、除電手段２４により除電される。

このようにしてトナー像がその表面に転写された記録媒体５０は、定着手段２６の圧接部３２に搬送され、圧接部３２を通過する際に、内蔵された加熱源（不図示）によってその圧接部３２の表面が加熱された定着手段２６によって加熱される。この際、トナー像が記録媒体５０表面に定着されることにより画像が形成される。

図２は、本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態（第二実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。図２に示す画像形成装置は、本発明の現像剤（補給用現像剤）を、トナー像形成手段内にある現像剤収容容器へ現像剤供給手段により供給すると共に、現像剤収容容器に収容されている現像剤の少なくとも一部を、現像剤排出手段により排出する、トリクル現像方式を採用した構成となっている。

画像形成装置１００は、図２に示すように、矢印ａで示すように、時計回り方向に回転する静電潜像保持体１１０と、静電潜像保持体１１０の上方に、静電潜像保持体１１０に相対して設けられ、静電潜像保持体１１０の表面を負に帯電させる帯電手段１２０と、帯電手段１２０により帯電した静電潜像保持体１１０の表面に、現像剤（トナー）で形成しようとする画像を書き込んで静電潜像を形成する静電潜像形成手段１３０と、静電潜像形成手段１３０の下流側に設けられ、静電潜像形成手段１３０で形成された静電潜像にトナーを付着させて静電潜像保持体１１０の表面にトナー像を形成するトナー像形成手段１４０と、静電潜像保持体１１０に接触しつつ矢印ｂで示す方向に走行するとともに、静電潜像保持体１１０の表面に形成されたトナー像を転写するエンドレスベルト状の中間転写ベルト１５０と、中間転写ベルト１５０にトナー像を転写した後の静電潜像保持体１１０の表面を除電して、表面に残った転写残トナーを除去し易くする除電手段１６０と、静電潜像保持体１１０の表面を清掃して前記転写残トナーを除去するクリーニング手段１７０とを備える。

帯電手段１２０、静電潜像形成手段１３０、トナー像形成手段１４０、中間転写ベルト１５０、除電手段１６０、及びクリーニング手段１７０は、静電潜像保持体１１０を囲む円周上に、時計周り方向に配設されている。

中間転写ベルト１５０は、内側から、張架ローラ１５０Ａ、１５０Ｂ、バックアップローラ１５０Ｃ、及び駆動ローラ１５０Ｄによって緊張され、保持されるとともに、駆動ローラ１５０Ｄの回転に伴い矢印ｂの方向に駆動される。中間転写ベルト１５０の内側における静電潜像保持体１１０に相対する位置には、中間転写ベルト１５０を正に帯電させて中間転写ベルト１５０の外側の面に静電潜像保持体１１０上のトナーを吸着させる１次転写ローラ１５１が設けられている。中間転写ベルト１５０の下方における外側には、記録媒体Ｐを正に帯電させて中間転写ベルト１５０に押圧することにより、中間転写ベルト１５０に形成されたトナー像を記録媒体Ｐ上に転写する２次転写ローラ１５２がバックアップローラ１５０Ｃに対向して設けられている。

中間転写ベルト１５０の下方には、さらに、２次転写ローラ１５２に記録媒体Ｐを供給する記録媒体供給装置１５３と、２次転写ローラ１５２においてトナー像が形成された記録媒体Ｐを搬送しつつ、前記トナー像を定着させる定着手段１８０とが設けられている。

記録媒体供給装置１５３は、１対の搬送ローラ１５３Ａと、搬送ローラ１５３Ａで搬送される記録媒体Ｐを２次転写ローラ１５２に向かって誘導する誘導スロープ１５３Ｂと、を備える。一方、定着手段１８０は、２次転写ローラ１５２によってトナー像が転写された記録媒体Ｐを加熱・押圧することにより、前記トナー像の定着を行う１対の熱ローラである定着ローラ１８１と、定着ローラ１８１に向かって記録媒体Ｐを搬送する搬送コンベア１８２とを有する。

記録媒体Ｐは、記録媒体供給装置１５３と２次転写ローラ１５２と定着手段１８０とにより、矢印ｃで示す方向に搬送される。

中間転写ベルト１５０を挟んで駆動ローラ１５０Ｄに対向配置されるように、２次転写ローラ１５２において記録媒体Ｐにトナー像を転写した後に中間転写ベルト１５０に残ったトナーを除去するクリーニングブレードを有する中間転写体クリーニング手段１５４が設けられている。

以下、トナー像形成手段１４０について詳細に説明する。トナー像形成手段１４０は、現像領域で静電潜像保持体１１０に対向して配置されており、例えば、負（−）極性に帯電するトナー及び正（＋）極性に帯電するキャリアからなる２成分現像剤を収容する現像剤収容容器１４１を有している。現像剤収容容器１４１は、現像剤収容容器本体１４１Ａとその上端を塞ぐ現像剤収容容器カバー１４１Ｂとを有している。

現像剤収容容器本体１４１Ａはその内側に、現像ロール１４２を収容する現像ロール室１４２Ａを有しており、現像ロール室１４２Ａに隣接して、第１攪拌室１４３Ａと第１攪拌室１４３Ａに隣接する第２攪拌室１４４Ａとを有している。また、現像ロール室１４２Ａ内には、現像剤収容容器カバー１４１Ｂが現像剤収容容器本体１４１Ａに装着された時に現像ロール１４２表面の現像剤の層厚を規制するための層厚規制部材１４５が設けられている。

第１攪拌室１４３Ａと第２攪拌室１４４Ａとは仕切り壁１４１Ｃにより仕切られており、図示しないが、第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａは仕切り壁１４１Ｃの長手方向（現像装置長手方向）両端部で通じており、第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａによって循環攪拌室（１４３Ａ＋１４４Ａ）を構成している。

そして、現像ロール室１４２Ａには、静電潜像保持体１１０と対向するように現像ロール１４２が配置されている。現像ロール１４２は、図示しないが磁性を有する磁性ロール（固定磁石）の外側にスリーブを設けたものである。第１攪拌室１４３Ａの現像剤は磁性ロールの磁力によって現像ロール１４２の表面上に吸着されて、現像領域に搬送される。また、現像ロール１４２はそのロール軸が現像剤収容容器本体１４１Ａに回転自由に支持されている。ここで、現像ロール１４２と静電潜像保持体１１０とは、逆方向に回転し、対向部において、現像ロール１４２の表面上に吸着された現像剤は、静電潜像保持体１１０の進行方向と同方向から現像領域に搬送するようにしている。

また、現像ロール１４２のスリーブには、不図示のバイアス電源が接続され、所定の現像バイアスが印加されるようになっている（本実施の形態では、現像領域に交番電界が印加されるように、直流成分（ＤＣ）に交流成分（ＡＣ）を重畳したバイアスを印加）。

第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａには現像剤を攪拌しながら搬送する第１攪拌部材１４３（攪拌・搬送部材）及び第２攪拌部材１４４（攪拌・搬送部材）が配置されている。第１攪拌部材１４３は、現像ロール１４２の軸方向に伸びる第１回転軸と、回転軸の外周に螺旋状に固定された攪拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。また、第２攪拌部材１４４も、同様に、第２回転軸及び攪拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。なお、攪拌部材は現像剤収容容器本体１４１Ａに回転自由に支持されている。そして、第１攪拌部材１４３及び第２攪拌部材１４４は、その回転によって、第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａの中の現像剤は互いに逆方向に搬送されるように配設されている。

そして、第２攪拌室１４４Ａの長手方向一端側には、供給用トナー及び供給用キャリアを含む補給用現像剤を第２攪拌室１４４Ａへ供給するための現像剤供給手段１４６の一端が連結されており、現像剤供給手段１４６の他端には、補給用現像剤を収容している現像剤カートリッジ１４７が連結されている。また、第２攪拌室１４４Ａの長手方向一端側には、収容している現像剤を排出するための現像剤排出手段１４８の一端も連結されており、現像剤排出手段１４８の他端には図示しないが排出した現像剤を回収する現像剤回収容と連結されている。

このようにトナー像形成手段１４０は、現像剤カートリッジ１４７から現像剤供給手段１４６を経て補給用現像剤をトナー像形成手段１４０（第２攪拌室１４４Ａ）へ供給し、古くなった現像剤を現像剤排出手段１４８から排出する、所謂トリクル現像方式（現像剤の帯電性能の低下を防止して現像剤交換のインターバルを延ばすために、現像装置内に補給用現像剤（トリクル現像剤）を徐々に供給する一方で、過剰になった（劣化したキャリアを多く含む）劣化現像剤を排出しながら現像を行う現像方式である）を採用している。

ここで本実施形態では、本発明のキャリアを含む補給用現像剤を収容している現像剤カートリッジ１４７を用いる構成を一例として挙げたが、現像剤カートリッジ１４７は、供給用トナーを単独で収納するカートリッジと本発明のキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものであっても良い。

次に、クリーニング手段１７０について詳細に説明する。クリーニング手段１７０は、ハウジング１７１と、ハウジング１７１から突出するように配設されるクリーニングブレード１７２を含んで構成されている。クリーニングブレード１７２は、静電潜像保持体１１０の回転軸の延在方向に延びる板状のものであって、静電潜像保持体１１０における１次転写ローラ１５１による転写位置より回転方向（矢印ａ方向）下流側で且つ、除電手段１６０によって除電される位置より回転方向下流側に、先端部（以下、エッジ部という）が圧接されるように設けられている。

クリーニングブレード１７２は、静電潜像保持体１１０が所定方向（矢印ａ方向）に回転することによって、１次転写ローラ１５１により記録媒体Ｐに転写されずに静電潜像保持体１１０上に付着している未転写残留トナーや記録媒体Ｐの紙粉等の異物を、堰き止めて静電潜像保持体１１０から除去する。

また、ハウジング１７１内の底部には、搬送部材１７３が配設されており、ハウジング１７１における搬送部材１７３の搬送方向下流側にはクリーニングブレード１７２により除去されたトナー粒子（現像剤）をトナー像形成手段１４０へ供給するための供給搬送手段１７４の一端が連結されている。そして、供給搬送手段１７４の他端は現像剤供給手段１４６へ合流するように連結されている。

このようにクリーニング手段１７０は、ハウジング１７１の底部に設けられた搬送部材１７３の回転に伴い、供給搬送手段１７４を通じて未転写残留トナー粒子をトナー像形成手段１４０（第２攪拌室１４４Ａ）へと搬送し、収容されている現像剤（トナー）とともに攪拌搬送して再利用するトナーリクレームを採用している。

図３は、本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態（第三実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。図３に示す画像形成装置は、本発明のプロセスカートリッジを備えた構成となっている。

図３に示す画像形成装置２００は、画像形成装置本体（図示せず）に脱着可能に配設されるプロセスカートリッジ２１０と、静電潜像形成手段２１６と、転写手段２２０と、定着手段２２６とを備えている。

プロセスカートリッジ２１０は、静電潜像形成のための開口部２１１Ａが設けられた筐体２１１内に静電潜像保持体２１２と共に、その周囲に帯電手段２１４、トナー像形成手段２１８、及びクリーニングブレードを有するクリーニング手段２２２を取り付けレール（図示せず）により組み合わせて一体化したものである。

一方、静電潜像形成手段２１６は、プロセスカートリッジ２１０の筐体２１１の開口部２１１Ａから静電潜像保持体２１２に静電潜像形成可能な位置に配置されている。また、転写手段２２０は静電潜像保持体２１２に対向する位置に配置されている。

静電潜像保持体２１２、帯電手段２１４、静電潜像形成手段２１６、トナー像形成手段２１８、転写手段２２０、クリーニング手段２２２、定着手段２２６、及び記録媒体２５０における個々の詳細については、上記図１の画像形成装置１０における静電潜像保持体１２、帯電手段１４、静電潜像形成手段１６、トナー像形成手段１８、転写手段２０、クリーニング手段２２、定着手段２６、及び記録媒体５０と同様である。

また図３の画像形成装置２００を用いた画像形成についても、上記図１の画像形成装置１０を用いた画像形成と同様である

以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は「質量部」を意味する。

＜トナー１の作製＞
−顔料分散液の調整−
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーＢ１５：３）：２０質量部
・酢酸エチル：７５質量部
・溶媒除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）社製）：４質量部
・ソルスパース５０００（顔料誘導体、ゼネカ（株）社製）：１質量部
以上の成分をサンドミルを用いて溶解／分散し、顔料分散液を作製した。

−離型剤分散液の作製−
・離型剤（パラフィンワックス、融点８９℃）：３０質量部
・酢酸エチル：２７０質量部
以上の成分をＤＣＰミルを用い１０℃に冷却した状態で、湿式粉砕し、離型剤分散液を作製した。

−トナー母粒子の作製−
・非晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１２０００、ガラス転移温度Ｔｇ：６５℃、軟化点：１００℃）：１２０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１００００、融点：７０℃）：１６質量部
・顔料分散液：３４質量部
・酢酸エチル：５６質量部
以上の成分を混合攪拌した後、更に離型剤分散液７５質量部を加え、均一になるまでよく撹拌した溶液を調整した（この液をＡ液とした）。

・炭酸カルシウム分散液（炭酸カルシウム含有量４０質量％）：１２４質量部
・セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬（株））の２％水溶液：９９質量部
・水：１５７質量部
以上の成分をホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて５分間攪拌した溶液を調整した（この液をＢ液とした）。

続いて、ホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて前記Ｂ液３４５質量部を１００００ｒｐｍで攪拌している中に前記Ａ液２５０質量部を加え、１分間攪拌し混合液を懸濁し、室温常圧でプロペラ型攪拌機を用いて攪拌し溶媒を除去した。
次に塩酸を加えて、炭酸カルシウムを除去した後水洗、乾燥した。引き続き得られたトナーをスプレードライヤー中に投入して瞬間的に加熱して表面張力により球形化する処理を行った後、再びエルボジェット分級機を用いて微粉を除き平均粒径６．５μｍ、微粉側粒度分布１．２１のトナー母粒子を得た。

−外添剤の添加処理−
トナー母粒子１００質量部と疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．２質量部とをヘンシェルミキサーにより混合し、外添剤を添加したトナー１を得た。

＜トナー２＞
トナー２としてコニカミノルタ社製Ｓｉｔｉｏｓ９３３１用シアントナーをそのまま用いた。

＜キャリアの作製＞
（１）キャリアＡ１の作製
・トルエン：１４質量部
・シクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合質量比９．５：０．５、重量平均分子量Ｍｗ＝８万）：２．０質量部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット製）：０．１２質量部
・ガラスビーズ（φ１ｍｍ）：１４質量部
上記成分を、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌し、被覆層形成用溶液を調整した。

また、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子（平均粒径４０μｍ）９９質量部を、フェニルトリエトキシシラン１質量部をメタノール１００質量部に希釈した溶液中に浸漬して、フェライト粒子表面をシランカップリング剤により表面処理して十分に乾燥させた。

次に、被覆層形成用溶液３０．１２質量部と、シランカップリング剤処理されたフェライト粒子１００質量部と、ビニルトリメトキシシラン（分子量１４８.２）０．５質量部とを、真空脱気型ニーダーに入れ温度６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することによりキャリアＡ１を得た。

（２）キャリアＡ２の作製
キャリアＡ１の作製において、ビニルトリメトキシシランを３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（分子量２７８．４）に変更した以外はキャリアＡ１の作製と同様にして、キャリアＡ２を得た。

（３）キャリアＡ３の作製
キャリアＡ１の作製において、ビニルトリメトキシシランを３-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（分子量２４７.４）に変更した以外はキャリアＡ１の作製と同様にして、キャリアＡ３を得た。

（４）キャリアＡ４の作製
キャリアＡ１の作製において、ビニルトリメトキシシランを２-(３、４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（分子量２４６.４）に変更した以外はキャリアＡ１の作製と同様にして、キャリアＡ４を得た。

（５）キャリアＡ６の作製
キャリアＡ１の作製において、フェニルトリエトキシシランをデシルトリメトキシシランに変更した以外はキャリアＡ１の作製と同様にして、キャリアＡ６を得た。

（６）キャリアＡ７の作製
キャリアＡ１の作製において、フェニルトリエトキシシランをプロピルトリメトキシシランに変更した以外はキャリアＡ１の作製と同様にして、キャリアＡ７を得た。

（７）キャリアＡ８の作製
キャリアＡ１の作製において、シクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合質量比９.５：０．５、重量平均分子量Ｍｗ＝８万）をシクロヘキシルメタクリレート（重量平均分子量Ｍｗ＝８万）に変更した以外はキャリアＡ１の作製と同様にして、キャリアＡ８を得た。

（８）キャリアＡ９の作製
キャリアＡ１の作製において、シクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合質量比９.５：０．５、重量平均分子量Ｍｗ＝８万）をシクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合質量比９．９：０．１、重量平均分子量Ｍｗ＝８万）に変更した以外はキャリアＡ１の作製と同様にして、キャリアＡ９を得た。

（９）キャリアＡ１０の作製
キャリアＡ１の作製において、シクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合質量比９.５：０．５、重量平均分子量Ｍｗ＝８万）をシクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合質量比９．０：１．０、重量平均分子量Ｍｗ＝８万）に変更した以外はキャリアＡ１の作製と同様にして、キャリアＡ１０を得た。

（１０）キャリアＡ１１の作製
キャリアＡ１の作製において、シクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合質量比９.５：０．５、重量平均分子量Ｍｗ＝８万）をシクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合質量比８．５：１．５、重量平均分子量Ｍｗ＝８万）に変更した以外はキャリアＡ１の作製と同様にして、キャリアＡ１１を得た。

（１１）キャリアＡ１２の作製
キャリアＡ１の作製において、シクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合質量比９.５：０．５、重量平均分子量Ｍｗ＝８万）をシクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合質量比９．５：０．５、重量平均分子量Ｍｗ＝８万）に変更した以外はキャリアＡ１の作製と同様にして、キャリアＡ１２を得た。

（１２）キャリアＢ１の作製
キャリアＡ１の作製において、ビニルトリメトキシシランを使用しなかったこと以外はキャリアＡ１の作製と同様にして、キャリアＢ１を得た。

（１３）キャリアＢ２の作製
キャリアＡ１の作製において、ビニルトリメトキシシランを３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（分子量２９０.４）に変更した以外はキャリアＡ１の作製と同様にして、キャリアＢ２を得た。

（１４）キャリアＢ３の作製
キャリアＡ１の作製において、ビニルトリメトキシシランを３-アミノプロピルトリエトキシシラン（分子量２２１.４）に変更した以外はキャリアＡ１の作製と同様にして、キャリアＢ３を得た。

＜現像剤の調整＞
トナー８質量部とキャリア１００質量部とを混合したものを、Ｖ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより実施例１〜１２、比較例１〜３の現像剤を得た。
なお、実施例１〜１１および比較例１〜３の現像剤ではトナー１を用い、実施例１２の現像剤ではトナー２を用いた。各実施例、比較例のトナーやキャリアの詳細を表１に示す。

＜評価＞
得られた現像剤を用いて、Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ｆ４５０改造機により、定着温度１８０℃、プロセススピード４００ｍｍ／ｓにてＡ４用紙（富士ゼロックスオフィスサプライ社製、Ｐ紙）を短手方向を給紙方向として給紙することにより、下記コピーテストを行った。
かかるコピーテストは、高温高湿環境（３０℃，９０％ＲＨ）および低温低湿環境（１０℃，１５％ＲＨ）下、Ａ４用紙の給紙方向先端から５ｃｍのところに５ｃｍ×５ｃｍの画像を、１０００００枚をコピーすることにより実施した。そして、この際のかぶり、色点および定着オフセットについて評価した。結果を表２に示す。

なお、表２中に示すかぶり、色点、および、定着オフセットの評価方法および評価基準は以下の通りである。

（かぶり評価）
１０枚コピー後（初期）および１０００００枚目の画像形成面の白色背景部について、１０倍のルーペ（視野径：３２ｍｍ、有効径：３０ｍｍ、倍率：１０倍、レンズ径（ｍｍ）：２５、商品名：ルーペＭＧ７１７３）を用いて５箇所のトナー個数をカウントし、その平均値を以下の基準で評価した。なお、「５個未満」を実用上問題ないレベルとした。

（色点評価）
１０枚コピー後（初期）および１０００００枚コピー後に、エリアカバレッジ１００％の全面画像をＡ４用紙に出力し、画像部における白点の個数をカウントした。また、Ａ４用紙を白紙で出力し、白紙部における着色点の個数をカウントした。そして白点評価用サンプル１枚（片面）中の白点個数と着色点評価用サンプル１枚（片面）中の着色点個数との総和（色点個数）を求め、以下の基準で評価した。なお、「総和が５個未満」を実用上問題ないレベルとした。

（定着オフセット評価）
前記かぶり評価に用いた画像に観測されるオフセット画像を目視観測しその枚数をカウントした。評価基準は以下の通りであり、「オフセット発生枚数が３枚以内」を実用上問題ないレベルとした。

本発明の画像形成装置の好適な一実施形態（第一実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。 本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態（第二実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。 本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態（第三実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。

符号の説明

１０、１００、２００・・・画像形成装置
１２、１１０、２１２・・・静電潜像保持体
１４、１２０、２１４・・・帯電手段
１６、１３０、２１６・・・静電潜像形成手段
１８、１４０、２１８・・・トナー像形成手段
１４１・・・現像剤収容容器
１４６・・・現像剤供給手段
１４８・・・現像剤排出手段
２０、２２０・・・転写手段
１５２・・・２次転写ローラ
２６、１８０、２２６・・・定着手段
２８、１４７・・・カートリッジ
２１０・・・プロセスカートリッジ

Claims (10)

1. 磁性粒子と、該磁性粒子表面を被覆する被覆層とを有し、
   前記被覆層が、メタクリル酸脂環族エステル単量体を少なくとも用いて重合された樹脂と、分子量が１００以上２８０以下の範囲内で且つ水酸基、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基、アクリロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種類の官能基を含む低分子有機化合物とを含むことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
2. 前記磁性粒子の表面がシランカップリング剤で処理され、前記樹脂が前記メタクリル酸脂環族エステル単量体と窒素原子を含むメタクリル酸エステル単量体とを共重合した樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
3. 前記低分子有機化合物が、下記一般式（１）に示されるシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用キャリア。
   

   

   〔一般式（１）中、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３は、炭素数１以上６以下の範囲のアルキル基、又は、炭素数１以上６以下の範囲のアルコキシ基を表し、Ｘは、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基、又は、アクリロキシ基を表す。〕
4. 前記磁性粒子表面に処理されるシランカップリング剤が、下記一般式（２）に示されるシランカップリング剤であることを特徴とする請求項２又は３に記載の静電荷像現像用キャリア。
   

   

   〔一般式（２）中、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｂ_３、Ｂ_４の少なくとも一つは、炭素数４以上２０以下の範囲のアルキル基、又は、炭素数４以上１２以下の範囲の環状基、残りはメトキシ基、またはエトキシ基である。〕
5. 前記樹脂の共重合に用いられるメタクリル酸脂環族エステル単量体と窒素原子を含むメタクリル酸エステル単量体との共重合比が、質量比で９０：１０〜９９：１の範囲内であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリア。
6. トナーと請求項１〜５のいずれか１つに記載の静電荷現像用キャリアとを含む静電荷像現像用現像剤
7. 静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して前記静電潜像保持体表面にトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写手段とを少なくとも備えた画像形成装置に対して脱着可能であり、
   前記トナー像形成手段に供給するための現像剤を収納し、
   前記現像剤が請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤カートリッジ。
8. 画像形成装置に対して脱着可能であり、
   静電潜像保持体と、現像剤を収納すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記現像剤を供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、を少なくとも備え、
   前記現像剤が請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
9. 静電潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像保持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤により前記潜像保持体表面に形成された前記潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着工程とを少なくとも有することを特徴とする画像形成方法。
10. 静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を請求項６に記載の静電荷像現像用現像剤により現像して前記静電潜像保持体表面にトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段と、を少なくとも備えたことを特徴とする画像形成装置。

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