JP2009103787A - 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、静電荷像現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】現像器内のトナー濃度が低下した場合でも流動性の増加を抑制する静電荷像現像用キャリアを提供すること。
【解決手段】キャリア粒子として、芯材と該芯材を被覆する樹脂層とを有する単体粒子と、２個以上の単体粒子が樹脂層を介して結着した会合粒子と、を含み、前記単体粒子の平均粒径Ｄ１が前記会合粒子の平均粒径Ｄ２よりも小さく、且つ、前記単体粒子の粒子数Ｎ１と前記会合粒子の粒子数Ｎ２との総和に対する前記会合粒子の粒子数Ｎ２の割合が５個数％以上であることを特徴とする静電荷像現像用キャリアである。
【選択図】なし

Description

本発明は、複写機等の電子写真方式を利用した画像の形成に用いられる静電荷像現像用キャリア、並びに、これを用いた静電荷像現像用現像剤、静電荷像現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法に関する。

電子写真法を利用して画像を形成する複写機等の画像形成装置は、近年、広く普及するに伴い、その用途も多種多様に広がり、高画質化が求められている。高画質化に対応するために、使用されるトナーやキャリアは小径化しつつある。

高画質化の要求を満たすために、上記のようにキャリアを小径化すると、キャリア粒子１個当たりの磁気力が弱くなる。このため、キャリアが感光体上に付着し易くなる。
これに加えて、トナー供給ボックス内のトナーが消費されることにより現像器内のトナー濃度が低下して現像剤の電気抵抗が低下（キャリア粒子への電荷注入）が起こると、キャリア付着が発生し易くなる。

このようなキャリア付着を解決する方法としては、例えば、重量粒径分布２０〜８０μｍのキャリア粒子ａと重量粒径分布６０〜１２０μｍのキャリア粒子ｂを含んでなるキャリアにおいて全キャリア粒子重量中キャリア粒子ａを８０〜９５ｗｔ％含むキャリア（特許文献１参照）が提案されている。
また、この他にも、キャリアの平均粒径、粒度分布の小径側および大径側成分の存在割合、芯材を被覆する樹脂層の組成、および、芯材の流動度とキャリアの流動度との相対的関係を規定したキャリア（特許文献２参照）や、キャリアの粒度分布の小径側および大径側成分の存在割合を規定したキャリア（特許文献３参照）なども提案されている。
特開平５−４５９３０号公報 特開平２００１−１９４８３３号公報 特開平２−２８１２８０号公報

しかし、長時間連続して画像を形成した場合などのように現像器内のトナー濃度が大幅に低下してしまう状況では、上述したような従来のキャリアを用いても現像剤の流動性が増加することによってキャリア付着が発生してしまう場合があった。
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、現像器内のトナー濃度が低下した場合でも現像剤の流動性の増加を抑制する静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像用現像剤、静電荷像現像用現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法を提供することを課題とする。

上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
請求項１に係わる発明は、
キャリア粒子として、芯材と該芯材を被覆する樹脂層とを有する単体粒子と、２個以上の単体粒子が樹脂層を介して結着した会合粒子と、を含み、
前記単体粒子の平均粒径Ｄ１が前記会合粒子の平均粒径Ｄ２よりも小さく、且つ、
前記単体粒子の粒子数Ｎ１と前記会合粒子の粒子数Ｎ２との総和に対する前記会合粒子の粒子数Ｎ２の割合が５個数％以上であることを特徴とする静電荷像現像用キャリアである。

請求項２に係わる発明は、
全キャリア粒子の平均粒径Ｄｔの１．５倍以上の粒径を有する会合粒子が、５個数％以上１５個数％以下の範囲内で含まれることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリアである。

請求項３に係わる発明は、
会合粒子の平均粒径Ｄ２が全キャリア粒子の平均粒径Ｄｔの１．５倍以上であり、且つ、下式（１）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリア。
・式（１） １≦ｔ１−ｔ２≦８
〔式（１）中、ｔ１は、全キャリア粒子の流動度（秒／５０ｇ）を表し、ｔ２は全キャリア粒子から、平均粒径Ｄｔの１．５倍以上の粒径を有するキャリア粒子を除去して得られたキャリア粒子の流動度（秒／５０ｇ）を表す。〕

請求項４に係わる発明は、
トナーと請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。

請求項５に係わる発明は、
静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して前記静電潜像保持体表面にトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写手段と、を備えた画像形成装置に対して脱着可能であり、
前記トナー像形成手段に供給するための現像剤を収納し、
前記現像剤が請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤カートリッジである。

請求項６に係わる発明は、
画像形成装置に対して脱着可能であり、静電潜像保持体と、現像剤を収納すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記現像剤を供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、を備え、
前記現像剤が請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

請求項７に係わる発明は、
静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像保持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤を収納すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記静電荷像現像用現像剤を供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置である。

請求項８に係わる発明は、
静電潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像保持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤により前記潜像保持体表面に形成された前記潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着工程とを有することを特徴とする画像形成方法である。

以上に説明したように、請求項１に記載の発明によれば、現像器内のトナー濃度が低下した場合でも現像剤の流動性の増加を抑制する静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
請求項２に記載の発明によれば、現像器内のトナー濃度が低下した場合でも現像剤の流動性の増加をより確実に抑制する静電荷像現像用キャリアを提供することができる。
請求項３に記載の発明によれば、現像器内のトナー濃度が低下した場合でも現像剤の流動性の増加をより確実に抑制する静電荷像現像用キャリアを提供することができる。

請求項４に記載の発明によれば、現像器内のトナー濃度が低下した場合でも現像剤の流動性の増加を抑制する静電荷像現像用現像剤を提供することができる。

請求項５に記載の発明によれば、現像器内のトナー濃度が低下した場合でもキャリア付着の発生を抑制する静電荷像現像用現像剤カートリッジを提供することができる。
請求項６に記載の発明によれば、現像器内のトナー濃度が低下した場合でもキャリア付着の発生を抑制するプロセスカートリッジを提供することができる。
請求項７に記載の発明によれば、現像器内のトナー濃度が低下した場合でもキャリア付着の発生を抑制する画像形成装置を提供することができる。
請求項８に記載の発明によれば、現像器内のトナー濃度が低下した場合でもキャリア付着の発生を抑制する画像形成方法を提供することができる。

（静電荷像現像用キャリア）
本発明の静電荷像現像用キャリア（以下、「キャリア」と略す場合がある）は、キャリア粒子として、芯材と該芯材を被覆する樹脂層とを有する単体粒子と、２個以上の単体粒子が樹脂層を介して結着した会合粒子と、を含み、前記単体粒子の平均粒径Ｄ１が前記会合粒子の平均粒径Ｄ２よりも小さく、且つ、前記単体粒子の粒子数Ｎ１と前記会合粒子の粒子数Ｎ２との総和に対する前記会合粒子の粒子数Ｎ２の割合が５個数％以上であることを特徴とする。

以下、本発明を見出した理由について説明する。
まず、既述したように現像器内のトナー濃度が低下してしまう場合にキャリア付着が発生する。この理由は、以下の通りである。すなわち、静電荷像現像用現像剤（以下、「現像剤」と略す場合がある）中のトナー濃度の低下により現像剤の流動性が向上し、静電潜像保持体と現像剤保持体との間に形成される磁気ブラシが柔らかくなる。この場合、静電潜像保持体と現像剤スリーブと間のギャップの変動や、静電潜像保持体や現像剤スリーブの回転などにより、磁気ブラシの先端部が折れ曲がり易くなる。そして折れ曲がった磁気ブラシ先端部の磁気力の低下や電荷注入によりキャリア付着が発生する。

以上に説明したようなキャリア付着の発生メカニズムに着目し、本発明者らは、現像器内の現像剤中のトナー濃度が低下しても、現像剤の流動性の増加を抑制することが重要であると考えた。ここで、現像剤の流動性は、トナーの流動性とキャリアの流動性とが合わさって決定される。このため、トナー濃度が低下した場合には、キャリアの流動性の影響が相対的により大きくなるといえる。
それゆえ、本発明者らは、トナー濃度が低下した場合でも現像剤の流動性の増加を抑制できるキャリアを用いることが必要であると考えた。

一方、従来の芯材を樹脂層で被覆したタイプのキャリア（いわゆる樹脂被覆キャリア）には、キャリア粒子として実質的に単体粒子のみが含まれる。これに対して、本発明のキャリアには、単体粒子の他に会合粒子が含まれる。

ここで、従来のようにキャリアが単体粒子のみからなる場合、現像器内の現像剤中のトナー濃度が低下すると、現像剤の流動性が増加する。そして結果的に、現像剤の流動性増加により磁気ブラシが折れ曲がりやすくなり、磁気力の低下により電荷注入が発生し、キャリア付着が起こる。
しかし、キャリアが単体粒子と会合粒子とからなる場合、現像器内の現像剤中のトナー濃度が低下して現像剤の流動性がキャリアの流動性により支配される傾向が強くなっても、キャリアが単体粒子のみからなる場合と比べると、現像剤の流動性の増加が抑制される。これは、キャリア中に不定形状で流動性の低い会合粒子が一定の割合で存在するためである。このため、本発明では、現像器内の現像剤中のトナー濃度が低下しても、キャリア付着の発生を抑制できる。

但し、現像剤の流動性はキャリア粒子の粒径によっても支配される。このため、不定形状であっても会合粒子の粒径が単体粒子の粒径よりも小さければ、トナー濃度が低下した時の現像剤の流動性は、流動性の増加を促進しやすい単体粒子の影響がより大きくなるため上述したような効果は得られ難くなる。
従って、本発明では、単体粒子の平均粒径Ｄ１が会合粒子の平均粒径Ｄ２よりも小さいことが必要である。なお、平均粒径Ｄ２は、平均粒径Ｄ１の１．５倍以上であることが好ましく、１．７倍以上であることがより好ましい。
一方、平均粒径Ｄ２が、平均粒径Ｄ１に対して大きすぎる場合は、現像剤全体の流動性が、会合粒子の流動性の影響をより強く受けるようになる。このため、現像器内でのトナー濃度によらず現像剤の流動性が低下し、現像に適さなくなる場合がある。このような観点からは、平均粒径Ｄ２は、平均粒径Ｄ１の３．０倍以下であることが好ましく、２．５倍以下であることがより好ましい。

ここで、平均粒径Ｄ１は、以下のようにして求めた。まず、走査型電子顕微鏡によりキャリアを観察した際に、観察視野内に確認される１００個の単体粒子のみを選択する。続いて、個々の単体粒子の面積と同じ面積を有する真円に対応する直径（真円相当径）を求める。最後に、この真円相当径の平均値を求め、これを、平均粒径Ｄ１とした。なお、平均粒径Ｄ２についても、上記と同様の手順で求めた。

また、現像剤の流動性は、キャリアを構成する単体粒子と会合粒子との割合によっても支配される。このため、全キャリア粒子に対する会合粒子の存在割合が小さすぎる場合ににおいても、トナー濃度が低下した時の現像剤の流動性は、流動性の増加を促進しやすい単体粒子の影響がより大きくなるため上述したような効果は得られ難くなる。
従って、単体粒子の粒子数Ｎ１と会合粒子の粒子数Ｎ２との総和（すなわち全キャリア粒子の個数）に対する会合粒子の粒子数Ｎ２の割合（粒子数比Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２））は、５個数％以上であることが必要であり、７個数％以上であることが好ましく、１０個数％以上であることがより好ましい。
一方、粒子数比Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）が大きすぎる場合は、現像剤全体の流動性が、会合粒子の流動性の影響をより強く受けるようになる。このため、現像器内でのトナー濃度によらず現像剤の流動性が低下し、現像に適さなくなる場合がある。このような観点からは、粒子数比Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）は２０個数％以下であることが好ましく、１５個数％以下であることがより好ましい。

ここで、粒子数比Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）、以下のようにして求めた。まず、走査型電子顕微鏡により観察視野内に観察されるキャリア粒子について、単体粒子か会合粒子かを問わず無差別に１００個選択する。続いて、選択したキャリア粒子中１００個（すなわちＮ１＋Ｎ２個）中に、何個（すなわち、Ｎ２個）の会合粒子が存在するかをカウントする。そしてこれらの値から、粒子数比Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）を計算する。

なお、本発明に用いられる会合粒子は、２個以上の単体粒子が樹脂層を介して結着した不定形状のキャリア粒子である。この会合粒子は、一の単体粒子の樹脂層の一部分と他の単体粒子の樹脂層の一部分とが固着したり接着したりして一体化し連結した状態のキャリア粒子を意味する。会合粒子は、キャリアに用いられる単体粒子を作製する際の作製条件（具体的には、芯材表面に樹脂層を形成する際の製造条件）を制御することにより作製できる。また、この他にも、一旦作製された単体粒子を、樹脂層の融着が起こる程度に加熱処理することなどによっても作製できる。
単体粒子と比べるとその形状が著しく不定形である会合粒子は、単体粒子と比べると流動性が低い。それゆえ、会合粒子のみからなるキャリアでは、現像剤として必要な流動性が全く確保できない。また、画質欠陥が発生しやすい。このため、従来、会合粒子は、キャリア粒子としては不良品として扱われ、キャリアの作製に際しては会合粒子が実質的に発生しない条件で作製されていたものである。

図１は、本発明の会合粒子の断面構造の一例を示す概略模式図であり、２つの単体粒子が樹脂層を介して結着した会合粒子の断面構造について示したものである。ここで、図中、３１０は第１の単体粒子、３１２は芯材、３１４は樹脂層、３２０は第２の単体粒子、３２２は芯材、３２４は樹脂層、３３０は結着部、３４０は会合粒子を表す。
図１に示す会合粒子３４０は、２つの単体粒子３１０、３２０を有し、芯材３１２とこれを被覆する樹脂層３１４とからなる第１の単体粒子３１０の樹脂層３１４の一部分と、芯材３２２とこれを被覆する樹脂層３２４とからなる第２の単体粒子３２０の樹脂層３２４の一部分とが、連結して結着部３３０を形成してなるものである。
キャリア粒子が会合粒子、単体粒子のいずれであるのかは、走査型電子顕微鏡を用いてキャリアを観察した際に、キャリア粒子に結着部３３０が存在するか否かにより容易に判別することができる。

なお、図１に示した例では、２つの単体粒子が結着した会合粒子について示したが、会合粒子を構成する単体粒子の数（以下、「会合数」と称す場合がある）は２個以上あれば特に限定されないが、その上限は１５個以下であることが好ましく、１０個以下であることがより好ましい。会合数が１５個を超えると、このような会合粒子の作製が困難となる場合があったり、画質欠陥が発生しやすい。

全キャリア粒子の平均粒径Ｄｔは、２０μｍ〜５０μｍ程度の範囲内であればよい。しかし、本発明のキャリアを体積平均粒径が５μｍ〜８μｍ程度の小径のトナーと組み合わせて現像剤として利用する上では、平均粒径Ｄｔは特に３０μｍ〜４０μｍの範囲内が好ましい。平均粒径Ｄｔが当該範囲を外れる場合、本発明のキャリアを小径のトナーと組み合わせて用いても、現像器内の現像剤中のトナー濃度が低下した際に、キャリア付着の発生を抑制することが困難となる場合がある。

ここで、平均粒径Ｄｔは、下式（１）に基づいて求めた。
・式（１） Ｄｔ＝Ｄ１×Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２）＋Ｄ２×Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）
但し、式（１）中、Ｄ１は単体粒子の平均粒径、Ｄ２は会合粒子の平均粒径、Ｎ１は単体粒子の粒子数、Ｎ２は会合粒子の粒子数を意味し、これらのパラメーターの測定方法は既述した通りである。

また、現像器内の現像剤中のトナー濃度が低下した際に、キャリア付着の発生をより確実に抑制するためには、キャリア中に、全キャリア粒子の平均粒径Ｄｔの１．５倍以上の粒径を有する会合粒子が、５個数％以上２０個数％以下の範囲内で含まれることが好ましく、５個数％以上１５個数％以下の範囲内で含まれていることがより好ましい。
平均粒径Ｄｔの１．５倍以上の粒径を有する会合粒子の含有量が５個数％未満では、現像器内の現像剤中のトナー濃度が低下した際に、キャリア付着の発生をより一層抑制することが困難となる場合がある。
一方、平均粒径Ｄｔの１．５倍以上の粒径を有する会合粒子の含有量が２０個数％を超えると、現像器内の現像剤中のトナー濃度に関係なく、現像剤の流動性が低下して、現像性を低下させてしまう場合があったり、画質欠陥が発生し易い。

なお、平均粒径Ｄｔの１．５倍以上の粒径を有する会合粒子の含有割合は、キャリアを走査型電子顕微鏡で観察した際、観察視野内の（会合粒子か単体粒子かを問わず無差別に選択した）キャリア粒子１００個をサンプリングして求めた。具体的には、式（１）に基づき平均粒径Ｄｔを求めた後、観察視野内のうち、平均粒径Ｄｔの１．５倍以上の粒径を有する会合粒子の個数をカウントして、これをサンプリング数で割ることにより求めた。

また、本発明のキャリアは、会合粒子の平均粒径Ｄ２が全キャリア粒子の平均粒径Ｄｔの１．５倍以上であり、且つ、下式（２）を満たすことが好ましい。
・式（２） １≦ｔ１−ｔ２≦８
但し、式（２）中、ｔ１は、全キャリア粒子の流動度（秒／５０ｇ）を表し、ｔ２は全キャリア粒子から、平均粒径Ｄｔの１．５倍以上の粒径を有するキャリア粒子を除去して得られたキャリア粒子の流動度（秒／５０ｇ）を表す。

ｔ１−ｔ２が１未満の場合、現像器内のトナー濃度が低下した際に、キャリア付着の発生をより確実に抑制することが困難となる場合がある。また、ｔ１−ｔ２が８を超える場合には、現像器内のトナー濃度に関係なく、現像剤の流動性が低下するため、現像性が低下する場合がある。なお、ｔ１−ｔ２は１秒／５０ｇ〜５秒／５０ｇの範囲内がより好ましい。ここで、流動度は、ＪＩＳ−Ｚ ２５０２に基づいて測定された値を意味する。

また、全キャリア粒子から、平均粒径Ｄｔの１．５倍以上の粒径を有するキャリア粒子を除去して得られたキャリア粒子とは、具体的には以下の手順で選別されたキャリア粒子を意味する。
まず、式（１）を利用して、平均粒径Ｄｔを求めておく。続いて、キャリアを数水準の目開きを有するメッシュで分級して粗大成分を除去した分級サンプルを準備する。続いて、各分級サンプルに含まれるキャリア粒子を走査型電子顕微鏡で観察して観察視野内のうち、粒度分布の上限側から５個数％の粒子を選択してその平均粒径（粒度分布上限側平均粒径）を求める。そして粒度分布上限側平均粒径が平均粒径Ｄｔの１．５倍に最も近い分級サンプルを、全キャリア粒子から、平均粒径Ｄｔの１．５倍以上の粒径を有するキャリア粒子を除去して得られたキャリア粒子とした。
なお、分級処理に使用するメッシュの目開きは、規格サイズの中から連続した範囲を選択する。例えば、目開きの規格サイズが、・・・１０、２０、３０、４０μｍ・・・である場合、・・・１０μｍ、４０μｍ・・・と選択するのではなく、・・・１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ・・・の全てを選択する。

−芯材−
キャリアを構成する芯材としては、特に制限はなく、公知のキャリア用の芯材を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性粒子分散型粒子、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜１５０μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。

−樹脂層−
芯材を被覆する樹脂層に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

芯材を被覆する樹脂量は、芯材１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましく、１質量部以上３質量部以下が更に好ましい。
樹脂量が０．５質量部より少ないと、芯材の表面露出が多すぎるため、現像電界が注入しやすくなる可能性がある。また樹脂量が１０質量部より大きいと、樹脂層から遊離する樹脂粉が多くなり、初期から現像剤中に剥がれたキャリア樹脂粉が含有されるようになってしまう可能性がある。

樹脂層には、抵抗を制御するためなどの目的で、必要に応じて導電粉が含まれても良い。
導電粉として具体的には例えば、金、銀、銅等の金属粒子；カーボンブラック；ケッチェンブラック；アセチレンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛等の体積抵抗率が１０^８Ω・ｃｍ〜１０^１２Ω・ｃｍの範囲内の半導電性酸化物粒子（；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子；などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

導電粉としては、製造安定性、コスト、導電性等が良好である点で、カーボンブラック粒子が好ましい。
カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度であるカーボンブラックが、製造安定性に優れて好ましい。

導電粉の体積平均粒子径は、０．５μｍ以下のものが好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内がより好ましく、０．０５μｍ以上０．３５μｍ以下の範囲内が更に好ましい。体積平均粒子径が０．０５μｍより小さいと、逆に導電粉の凝集性が悪化しキャリア粒子間の体積抵抗に差を生じやすくなり、体積平均粒子径が０．５μｍより大きいと、導電粉が樹脂層から脱落しやすく、安定した帯電性が得られなくなる可能性がある。

導電粉の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定する。

測定法としては、界面活性剤、好適にはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、測定する。

得られたチャンネルごとの体積平均粒子径を、体積平均粒子径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒子径とする。

導電粉の体積電気抵抗は、１０^１Ω・ｃｍ以上１０^１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０^３Ω・ｃｍ以上１０^９Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
また導電粉の体積電気抵抗は、芯材の体積電気抵抗と同様にして測定する。

導電粉の含有量は、樹脂層全体に対し、０．０５質量％以上１．５質量％以下が好ましく、０．１０質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。含有量が１．５質量％より大きいと、キャリア抵抗の低下を招き、現像像へのキャリア付着などにより画像欠損を引き起こす場合がある。一方、含有量が０．０５質量％より小さいと、キャリアが絶縁化され、現像時、キャリアが現像電極として働きにくくなり、特に黒のベタ画像を形成した際にエッジ効果が出る等、ソリッド画像の再現性が劣る場合がある。
また樹脂層は、他に樹脂粒子を含有しても良い。樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等があげられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子の体積平均粒子径としては、例えば、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、樹脂層における樹脂粒子の分散性が非常に悪くなる可能性があり、一方、２．０μｍを越えると、樹脂層から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。

樹脂粒子の体積平均粒子径は、導電粉の体積平均粒子径と同様な測定を行うことによって求めることができる。

樹脂粒子の含有量は、樹脂層全体に対し、１容量％以上５０容量％以下であることが好ましく、１容量％以上３０容量％以下がより好ましく、１容量％以上２０容量％以下が更に好ましい。樹脂粒子の含有率が１容量％よりも少ないと、樹脂粒子の効果が発現しない場合があり、５０容量％を超えると、樹脂層からの脱落が生じ易く、安定した帯電性が得られない場合がある。

樹脂層による芯材表面の被覆率は９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることが最も好ましい。被覆率が９５％未満の場合には、長期に渡って使用した場合にキャリアへの電荷注入が発生し、電荷注入が起こったキャリアが静電潜像保持体上へ移行し、画像上に白点が発生してしまう場合がある。

なお、樹脂層の被覆率は、ＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光測定）により求めることができる。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子製、ＪＰＳ８０を使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を２０ｍＶに設定して実施し、樹脂層を構成する主たる元素（通常は炭素）と、芯材を構成する主たる元素（例えば芯材がマグネタイトなどの酸化鉄系材料の場合は鉄および酸素）とについて測定する（以下、芯材が、酸化鉄系である場合を前提に説明する）。ここで、炭素についてはＣ１ｓスペクトルを、鉄についてはＦｅ２ｐ３／２スペクトルを、酸素についてはＯ１ｓスペクトルを測定する。

これらの各々の元素のスペクトルに基づいて、炭素、酸素、鉄の元素個数（Ａ_Ｃ＋Ａ_Ｏ＋Ａ_Ｆｅ）を求めて、得られた炭素、酸素、鉄の元素個数比率より下記式（３）に基づいて、芯材単体、および、芯材を樹脂層で被覆した後（キャリア）の鉄量率を求め、続いて、下記式（４）により被覆率を求めた。
・式（３）
鉄量率（ａｔｏｍｉｃ％）＝Ａ_Ｆｅ／（Ａ_Ｃ＋Ａ_Ｏ＋Ａ_Ｆｅ）×１００
・式（４）
被覆率（％）＝｛１−（キャリアの鉄量率）／（芯材単体の鉄量率）｝×１００

なお、芯材として、酸化鉄系以外の材料を用いる場合には、酸素の他に芯材を構成する金属元素のスペクトルを測定し、上述の式（３）や式（４）に準じて同様の計算を行えば被覆率を求めることができる。

樹脂層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が更に好ましい。樹脂層の平均膜厚が０．１μｍよりも薄いと、長時間使用時に樹脂層剥離による抵抗低下が発生する場合がある。一方、樹脂層の平均膜厚が５μｍを超えると、飽和帯電量に達するまでの時間がかかる場合がある。

樹脂層の平均膜厚（μｍ）は、芯材の真比重をρ（無次元）、芯材の体積平均粒子径をｄ（μｍ）、樹脂層の平均比重をρ_Ｃ、芯材１００質量部に対する樹脂層の全含有量をＷ_Ｃ（質量部）とすると、下記式（５）以下のようにして求めることができる。
・式（５）
平均膜厚（μｍ）＝［キャリア１個当たりの被覆樹脂量（導電粉等の添加物もすべて含む）／キャリア１個当たりの表面積］÷樹脂層の平均比重
＝［４／３π・（ｄ／２）^３・ρ・Ｗ_Ｃ］／［４π・（ｄ／２）^２］÷ρ_Ｃ
＝（１／６）・（ｄ・ρ・Ｗ_Ｃ／ρ_Ｃ）

−キャリアの諸物性−
キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上であることがより好ましい。
磁気特性の測定としての装置は振動試料型磁気測定装置ＶＳＭＰ１０−１５（東英工業社製）を用いる。測定試料は内径７ｍｍ、高さ５ｍｍのセルに詰めて前記装置にセットする。測定は印加磁場を加え、最大１０００エルステッドまで掃引する。ついで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製する。カーブのデータより、飽和磁化、残留磁化、保持力を求める。本発明においては、飽和磁化は１０００エルステッドの磁場において測定された磁化を示す。

キャリアの体積電気抵抗は、１×１０^５Ω・ｃｍ以上１×１０^１５Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されることが好ましく、１×１０^８Ω・ｃｍ以上１×１０^１４Ω・ｃｍ以下の範囲であることがより好ましく、１×１０^８Ω・ｃｍ以上１×１０^１３Ω・ｃｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０^１５Ω・ｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する場合がある。一方、１×１０^５Ω・ｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすくなる場合がある。
またキャリアの体積電気抵抗は、磁性粒子の体積電気抵抗と同様にして測定を行う。

−キャリアの製造方法−
キャリアの作製に際して、芯材の表面に樹脂層を形成する場合、樹脂層を構成する樹脂等の各種成分を適当な溶媒に溶解した樹脂層形成用溶液を用いる。
樹脂層形成用溶液の溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する樹脂や、芯材への樹脂層形成用溶液の塗布方法等を勘案して適宜選択すればよいが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；などが挙げられる。

具体的な樹脂層の形成方法としては、芯材を樹脂層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材と樹脂層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。

なお、ニーダーコーター法を利用する場合は、従来の単体粒子のみからなるキャリアを作製する場合と比べて、真空脱気型ニーダー等のコーティング装置の羽回転数をより低回転数側に制御することにより、単体粒子と共に会合粒子を作製することもできる。このため、この方法を利用すれば、本発明のキャリアを一度に作製することができる。

また、予め作製しておいた単体粒子を用いて、樹脂層が融着する程度の温度で加熱して会合粒子を作製し、所定の篩で分級してこれを単体粒子と混合することによって、本発明のキャリアを作製することもできる。

（静電荷像現像用現像剤）
本発明の静電荷像現像用現像剤は、本発明のキャリアとトナーを含む二成分現像剤である。二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。

−トナー−
現像剤に用いられるトナーとしては、特に制限はなく、公知のトナーを用いることができる。トナーとしては、代表的には、結着樹脂と着色剤とを含む着色トナーを挙げることができるが、着色剤の代わりに赤外線吸収剤を用いた赤外線吸収トナーなどを用いることも可能である。また、これらの成分に加えて、必要に応じて離型剤や各種の内添剤、外添剤等のその他の成分を更に添加することもできる。

次に、本発明の現像剤に用いられるトナーについてより詳細に説明する。
トナーの結着樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。

また結晶性の結着樹脂としては、例えば、メチレン基を６以上直鎖状につなげたアルキル基を主鎖に持つ、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等のジアルコールとデカンニ酸、ドデカンニ酸等のジカルボン酸との縮合により形成されるポリエステル樹脂や、前記メチレン基を６以上直鎖状につなげたアルキル基を側鎖に持つアクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルを重合単位として有する樹脂などが挙げられる。

着色剤としては、特に制限はないが例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等が挙げられる。

またトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含んでいてもよい。その際、特にカラートナー等に用いる場合には、色調に影響を与えない無色又は淡色の帯電制御剤が好ましい。その帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯体；サルチル酸もしくはアルキルサルチル酸の金属錯体もしくは金属塩；等を用いることが好ましい。

さらに、トナーには、必要であれば、オフセットの防止等を目的として、離型剤が含まれていてもよい。
離型剤は例えば、次のものが挙げられる。パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等である。誘導体とは酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物を含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も利用できる。

またトナーは、内部に無機酸化物粒子を添加しても良い。無機酸化物粒子としては例えば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。酸化物粒子の表面は、必ずしも予め疎水化処理されている必要はないが、疎水化処理されていてもよい。疎水化処理されていると、内部の無機粒子の一部がトナー表面に露出した場合においても、帯電の環境依存性およびキャリア汚染性を、効果的に少なく抑えることができる。

疎水化処理は、疎水化処理剤に無機酸化物を浸漬等することにより行うことができる。疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

疎水化処理剤の量としては、無機酸化物粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物粒子１００質量部に対して、５〜５０質量部程度が好ましい。

またトナーは、無機酸化物粒子をトナー表面に添加する事もできる。トナー表面に添加される無機酸化物粒子としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア粒子が好ましい。酸化物粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、キャリア汚染性を効果的に少なく抑えることができる。

疎水化処理は、上記と同様に、疎水化処理剤に無機酸化物を浸漬等することにより行うことができる。疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。

前記シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシピロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

疎水化処理剤の量としては、上記と同様に、無機酸化物粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物粒子１００質量部に対して、５〜５０質量部程度が好ましい。

トナーの粒度分布については、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が、全トナー粒子数の６〜２５個数％であることが好ましく、６〜１６個数％がより好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が６個数％未満であると、微小なドット再現性や粒状性に寄与する粒子が少なく、有効な粒子径であるがゆえに選択的に消費されるため、繰り返し複写を行うと現像に寄与しにくい粒子径のトナーが現像機中へ滞留してしまうため、次第に画質が悪化する場合がある。一方、２５個数％を越えると、トナーの流動性が悪化するため、現像剤の搬送性が低下し、現像性に悪影響を及ぼす懸念がある。

また、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子は、１．０体積％以下であることが好ましい。１．０体積％より大きいと、細線再現性や階調性に悪影響を及ぼすだけでなく、転写時、１６μｍ以上の粗粉トナーがトナー層中に介在することによって、電潜像保持体と転写体の静電的付着状態を妨げる働きをするため、転写効率の低下、ひいては画質の低下を招く恐れがある。

また、トナーの体積平均粒子径は、既述したように５μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径５μｍ未満であると、トナーの流動性が悪化するばかりでなく、キャリアから十分な帯電能を付与されにくくなるため、背景部へのカブリが生じたり、濃度再現性が低下しやすくなったりする場合がある。体積平均粒子径が８μｍを越えると、微細なドットの再現性、階調性、粒状性の改善効果が乏しくなる場合がある。

従って、上述したトナーの粒度分布および体積平均粒子径を有することによって、写真や絵画、パンフレット等の画像面積の大きく、濃度階調がある原稿の繰り返し複写においても微細な静電潜像のドットに対して、忠実な再現性が期待できる。

トナーの体積平均粒径（累積体積平均粒径Ｄ_５０）や粒度分布は、コールターマルチマイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）等の測定器を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ‐ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用して測定することができる。
測定に際しては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチマイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。

このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ_５０ｖとして求める

トナーの製造方法は、一般に使用されている混練粉砕法や湿式造粒法等を利用することができる。ここで、湿式造粒法としては、懸濁重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、界面重合法、乳化分散造粒法、凝集・合一法等を用いることができる。

混練粉砕法でトナーを作製するには、結着樹脂、必要に応じて着色剤やその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、赤外線吸収剤、酸化防止剤等を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。

湿式造粒法によりトナー粒子を作製した場合には、トナー粒子の形状係数は１１０〜１３５の範囲であることが好ましい。
ここで上記トナー粒子の形状係数は、キャリアの形状係数ＳＦ１と同様にして求められる。

本発明の現像剤における、トナーとキャリアの混合質量比としては、トナー重量／キャリア重量が０．０１以上０．３以下が好ましく、０．０３以上０．２以下がより好ましい。

本発明の現像剤は、予めトナー像形成手段（現像剤収容容器）内に収容される現像剤としてはもちろんのこと、例えば、現像によって消費されるトナーといっしょにキャリアを追加し、現像機内のキャリアを少しずつ入れ替えることにより帯電量の変化を抑制し画像濃度を安定化する現像方式（いわゆるトリクル現像方式）などに利用される補給用現像剤としても適用することができる。
但し、トリクル現像方式などに利用される補給用現像剤として本発明の現像剤を利用する場合における、トナーとキャリアの混合質量比としては、トナー重量／キャリア重量が２以上が好ましく、３以上が好ましく、５以上が更に好ましい。

（画像形成方法）
本発明の現像剤は、公知の電子写真方式の画像形成方法に利用できる。
なお、画像形成方法は、具体的には、静電潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像保持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、本発明の現像剤により前記潜像保持体表面に形成された前記潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着工程とを有することが好ましい。
加えて、上述した工程以外にも必要に応じて静電潜像保持体表面をクリーニングするクリーニング工程等の公知の工程が含まれていてもよい。また、転写工程は、静電潜像保持体から中間転写体を介して記録媒体へとトナー像を転写するいわゆる中間転写方式であってもよい。
本発明の画像形成方法を利用すれば、現像器内のトナー濃度が低下した場合でもキャリア付着の発生を抑制できる。

（静電荷像現像用現像剤用カートリッジ、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ）
また、本発明の現像剤は、公知の静電荷像現像用現像剤用カートリッジ、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに利用できる。これにより、現像器内のトナー濃度が低下した場合でもキャリア付着の発生を抑制できる。

なお、本発明の静電荷像現像用現像剤カートリッジ（以下、「カートリッジ」と略す場合がある）は、静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して前記静電潜像保持体表面にトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写手段と、を備えた画像形成装置に対して脱着可能であり、前記トナー像形成手段に供給するための現像剤を収納するものである。なお、現像剤としては本発明の現像剤が用いられる。

ここで本発明のカートリッジは、本発明の現像剤を収納するカートリッジであっても良いし、トナーを単独で収納するカートリッジと本発明のキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものであってもよい。

また、本発明の現像剤は公知の電子写真方式の画像形成装置であれば特に制限なく利用できる。
このような画像形成装置としては、具体的には、静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像保持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、本発明の現像剤を収納すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記静電荷像現像用現像剤を供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段とを有するものであることが好ましい。

なお、本発明の現像剤の利用に適した画像形成装置は、上記の静電潜像保持体と、帯電手段と、静電潜像形成手段と、トナー像形成手段と、転写手段と、定着手段と、を少なくとも含むものであることが特に好ましいが、その他必要に応じてクリーニングブレード等を用いたクリーニング手段や、除電手段等を含んでいていても良い。

またトナー像形成手段は、現像剤を収容するための現像剤収容容器と、補給用現像剤を現像剤収容容器に供給するための現像剤供給手段と、現像剤収容容器内に収容されている現像剤の少なくとも一部を排出するための現像剤排出手段とを備える構成、すなわち、トリクル現像方式を採用した構成を有するものでも良い。
この場合、補給用現像剤として本発明の現像剤を用いれば、より長期に渡って現像器内のトナー濃度が低下した場合でもキャリア付着の発生を抑制できる。

なお、現像剤収容容器に供給するための現像剤（補給用現像剤）は、トナー・キャリア混合質量比が、トナー重量／キャリア重量≧２であることが好ましく、トナー重量／キャリア重量≧３であることがより好ましく、トナー重量／キャリア重量≧５であることが更に好ましい。

本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に対して脱着可能であり、静電潜像保持体と、本発明の現像剤を収納すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記現像剤を供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、を備えたものである。なお、必要に応じて、クリーニング手段、帯電手段、除電手段等から選択される少なくとも一種を備えることが更に好ましい。

また、画像形成装置やプロセスカートリッジを構成するトナー像形成手段は、通常、静電潜像保持体表面に現像剤を供給する現像剤保持体を少なくとも有しており、この現像剤保持体が回転しながら静電潜像保持体表面に現像剤を供給する筒状部材である。

以下、本発明のカートリッジ、画像形成装置、及びプロセスカートリッジの具体例について、図面を用いて具体的に説明する。

図２は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態（第一実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。図２に示す画像形成装置は、本発明のカートリッジを備えた構成となっている。

図２に示す画像形成装置１０は、静電潜像保持体１２、帯電手段１４、静電潜像形成手段１６、トナー像形成手段１８、転写手段２０、クリーニング手段２２、除電手段２４、定着手段２６、カートリッジ２８を備える。
なお、トナー像形成手段１８中に収納される現像剤およびカートリッジ２８中に収納される補給用現像剤は、本発明の現像剤である。

また図２は便宜上、本発明の現像剤を収納したトナー像形成手段１８およびカートリッジ２８を一つずつ備えた構成のみを図示しているが、例えばカラー画像形成装置の場合などは、画像形成装置に応じた数のトナー像形成手段１８およびカートリッジ２８を備えた構成をとることも可能である。

図２示す画像形成装置は、カートリッジ２８の着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、カートリッジ２８は、現像剤供給管３０を通してトナー像形成手段１８に接続されている。よって画像形成を行う際は、カートリッジ２８の中に収納されている本発明の現像剤が、現像剤供給菅３０を通してトナー像形成手段１８に供給されることにより、長期間にわたり、本発明の現像剤を用いた画像を形成することができる。また、カートリッジ２８の中に収納されている現像剤が少なくなった場合には、このカートリッジ２８を交換することができる。

静電潜像保持体１２の周囲には、静電潜像保持体１２の回転方向（矢印Ａ方向）に沿って順に、静電潜像保持体１２表面を帯電させる帯電手段１４、画像情報に応じて静電潜像保持体１２表面に静電潜像を形成させる静電潜像形成手段１６、形成された静電潜像に本発明の現像剤を供給するトナー像形成手段１８、静電潜像保持体１２表面に接触し静電潜像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い矢印Ｂ方向に従動回転することができるドラム状の転写手段２０、静電潜像保持体１２表面に接触するクリーニング手段２２、静電潜像保持体１２表面を除電する除電手段２４が配置されている。

静電潜像保持体１２と転写手段２０との間隙は、矢印Ｃ方向と反対側から不図示の搬送手段により矢印Ｃ方向に搬送される記録媒体５０が挿通可能である。静電潜像保持体１２の矢印Ｃ方向側には加熱源（不図示）を内蔵した定着手段２６が配置され、定着手段２６には圧接部３２が設けられている。また、静電潜像保持体１２と転写手段２０との間隙を通過した記録媒体５０は、この圧接部３２を矢印Ｃ方向へと挿通可能である。

静電潜像保持体１２としては、例えば感光体または誘電記録体等が使用できる。
感光体としては例えば、単層構造の感光体または多層構造の感光体等を用いることができる。また感光体の材質としては、セレンやアモルファスシリコン等の無機感光体や、有機感光体等が考えられる。

帯電手段１４としては、例えば、導電性または半導電性のローラー、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触帯電装置、コロナ放電を利用したコロトロン帯電やスコロトロン帯電などの非接触型の帯電装置等、公知の手段を使用することができる。

静電潜像形成手段１６としては、例えば、露光手段の他に、トナー像を記録媒体表面の所望の位置に形成しうる信号を形成できる、従来公知のいずれの手段を使うこともできる。
露光手段としては、例えば、半導体レーザー及び走査装置の組み合わせ、光学系からなるレーザー走査書き込み装置、あるいは、ＬＥＤヘッドなど、従来公知の露光手段を使用することができる。均一で、解像度の高い露光像を作るという好ましい態様を実現させるためには、レーザー走査書き込み装置またはＬＥＤヘッドを使うことが好ましい。

転写手段２０としては、具体的には例えば、電圧を印加した導電性または半導電性のローラー、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を用いて、静電潜像保持体１２と記録媒体５０との間に電界を作り、帯電したトナーの粒子からなるトナー像を転写する手段や、コロナ放電を利用したコロトロン帯電器やスコロトロン帯電器などで記録媒体５０の裏面をコロナ帯電して、帯電したトナーの粒子からなるトナー像を転写する手段など、従来公知の手段を使用することができる。

また転写手段２０として、二次転写手段を用いることもできる。すなわち、図示しないが二次転写手段は、トナー像を一旦中間転写体に転写した後、中間転写体から記録媒体５０にトナー像を二次転写する手段である。

ここで、クリーニング手段２２としてはクリーニングブレードが用いられる。また、除電手段２４としては例えば、タングステンランプ、ＬＥＤなどが挙げられる。

定着手段２６としては、例えば加熱ロールと加圧ロールとからなる加熱加圧によりトナー像を定着する熱定着器や、フラッシュランプ等による光照射によりトナー像を加熱して定着する光定着器などが利用できる。
加熱ロールまたは加圧ロール等のロール表面を形成する材料は、トナーを付着させない目的で、例えばトナーに対して離型性の優れた材料、シリコンゴムやフッ素系樹脂などであることが好ましい。

記録媒体５０としては、特に制限はなく、普通紙や光沢紙等をはじめとする従来公知のものが利用できる。また記録媒体は、基材と基材上に形成された受像層を有するものを利用することもできる。

次に、画像形成装置１０を用いた画像形成について説明する。まず、静電潜像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い、帯電手段１４により静電潜像保持体１２表面を帯電し、帯電された静電潜像保持体１２表面に静電潜像形成手段１６により画像情報に応じた静電潜像を形成し、この静電潜像が形成された静電潜像保持体１２表面に、静電潜像の色情報に応じてトナー像形成手段１８から本発明の現像剤Ｐを供給することによりトナー像を形成する。

次に、静電潜像保持体１２表面に形成されたトナー像は、静電潜像保持体１２の矢印Ａ方向への回転に伴い、静電潜像保持体１２と転写手段２０との接触部に移動する。この際、接触部を、記録媒体５０が、不図示の用紙搬送ロールにより矢印Ｃ方向に挿通され、静電潜像保持体１２と転写手段２０との間に印加された電圧により、静電潜像保持体１２表面に形成されたトナー像が接触部にて記録媒体５０表面に転写される。

トナー像を転写手段２０に転写した後の静電潜像保持体１２の表面は、クリーニング手段２２のクリーニングブレードによって残留しているトナーが除去され、除電手段２４により除電される。

このようにしてトナー像がその表面に転写された記録媒体５０は、定着手段２６の圧接部３２に搬送され、圧接部３２を通過する際に、内蔵された加熱源（不図示）によってその圧接部３２の表面が加熱された定着手段２６によって加熱される。この際、トナー像が記録媒体５０表面に定着されることにより画像が形成される。

図３は、本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態（第二実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。図３に示す画像形成装置は、本発明の現像剤（補給用現像剤）を、トナー像形成手段内にある現像剤収容容器へ現像剤供給手段により供給すると共に、現像剤収容容器に収容されている現像剤の少なくとも一部を、現像剤排出手段により排出する、トリクル現像方式を採用した構成となっている。

画像形成装置１００は、図３に示すように、矢印ａで示すように、時計回り方向に回転する静電潜像保持体１１０と、静電潜像保持体１１０の上方に、静電潜像保持体１１０に相対して設けられ、静電潜像保持体１１０の表面を負に帯電させる帯電手段１２０と、帯電手段１２０により帯電した静電潜像保持体１１０の表面に、現像剤（トナー）で形成しようとする画像を書き込んで静電潜像を形成する静電潜像形成手段１３０と、静電潜像形成手段１３０の下流側に設けられ、静電潜像形成手段１３０で形成された静電潜像にトナーを付着させて静電潜像保持体１１０の表面にトナー像を形成するトナー像形成手段１４０と、静電潜像保持体１１０に接触しつつ矢印ｂで示す方向に走行するとともに、静電潜像保持体１１０の表面に形成されたトナー像を転写するエンドレスベルト状の中間転写ベルト１５０と、中間転写ベルト１５０にトナー像を転写した後の静電潜像保持体１１０の表面を除電して、表面に残った転写残トナーを除去し易くする除電手段１６０と、静電潜像保持体１１０の表面を清掃して前記転写残トナーを除去するクリーニング手段１７０とを備える。

帯電手段１２０、静電潜像形成手段１３０、トナー像形成手段１４０、中間転写ベルト１５０、除電手段１６０、及びクリーニング手段１７０は、静電潜像保持体１１０を囲む円周上に、時計周り方向に配設されている。

中間転写ベルト１５０は、内側から、張架ローラ１５０Ａ、１５０Ｂ、バックアップローラ１５０Ｃ、及び駆動ローラ１５０Ｄによって緊張され、保持されるとともに、駆動ローラ１５０Ｄの回転に伴い矢印ｂの方向に駆動される。中間転写ベルト１５０の内側における静電潜像保持体１１０に相対する位置には、中間転写ベルト１５０を正に帯電させて中間転写ベルト１５０の外側の面に静電潜像保持体１１０上のトナーを吸着させる１次転写ローラ１５１が設けられている。中間転写ベルト１５０の下方における外側には、記録媒体Ｐを正に帯電させて中間転写ベルト１５０に押圧することにより、中間転写ベルト１５０に形成されたトナー像を記録媒体Ｐ上に転写する２次転写ローラ１５２がバックアップローラ１５０Ｃに対向して設けられている。

中間転写ベルト１５０の下方には、さらに、２次転写ローラ１５２に記録媒体Ｐを供給する記録媒体供給装置１５３と、２次転写ローラ１５２においてトナー像が形成された記録媒体Ｐを搬送しつつ、前記トナー像を定着させる定着手段１８０とが設けられている。

記録媒体供給装置１５３は、１対の搬送ローラ１５３Ａと、搬送ローラ１５３Ａで搬送される記録媒体Ｐを２次転写ローラ１５２に向かって誘導する誘導スロープ１５３Ｂと、を備える。一方、定着手段１８０は、２次転写ローラ１５２によってトナー像が転写された記録媒体Ｐを加熱・押圧することにより、前記トナー像の定着を行う１対の熱ローラである定着ローラ１８１と、定着ローラ１８１に向かって記録媒体Ｐを搬送する搬送コンベア１８２とを有する。

記録媒体Ｐは、記録媒体供給装置１５３と２次転写ローラ１５２と定着手段１８０とにより、矢印ｃで示す方向に搬送される。

中間転写ベルト１５０を挟んで駆動ローラ１５０Ｄに対向配置されるように、２次転写ローラ１５２において記録媒体Ｐにトナー像を転写した後に中間転写ベルト１５０に残ったトナーを除去するクリーニングブレードを有する中間転写体クリーニング手段１５４が設けられている。

以下、トナー像形成手段１４０について詳細に説明する。トナー像形成手段１４０は、現像領域で静電潜像保持体１１０に対向して配置されており、例えば、負（−）極性に帯電するトナー及び正（＋）極性に帯電するキャリアからなる２成分現像剤を収容する現像剤収容容器１４１を有している。現像剤収容容器１４１は、現像剤収容容器本体１４１Ａとその上端を塞ぐ現像剤収容容器カバー１４１Ｂとを有している。

現像剤収容容器本体１４１Ａはその内側に、現像ロール１４２を収容する現像ロール室１４２Ａを有しており、現像ロール室１４２Ａに隣接して、第１攪拌室１４３Ａと第１攪拌室１４３Ａに隣接する第２攪拌室１４４Ａとを有している。また、現像ロール室１４２Ａ内には、現像剤収容容器カバー１４１Ｂが現像剤収容容器本体１４１Ａに装着された時に現像ロール１４２表面の現像剤の層厚を規制するための層厚規制部材１４５が設けられている。

第１攪拌室１４３Ａと第２攪拌室１４４Ａとは仕切り壁１４１Ｃにより仕切られており、図示しないが、第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａは仕切り壁１４１Ｃの長手方向（現像装置長手方向）両端部で通じており、第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａによって循環攪拌室（１４３Ａ＋１４４Ａ）を構成している。

そして、現像ロール室１４２Ａには、静電潜像保持体１１０と対向するように現像ロール１４２が配置されている。現像ロール１４２は、図示しないが磁性を有する磁性ロール（固定磁石）の外側にスリーブを設けたものである。第１攪拌室１４３Ａの現像剤は磁性ロールの磁力によって現像ロール１４２の表面上に吸着されて、現像領域に搬送される。また、現像ロール１４２はそのロール軸が現像剤収容容器本体１４１Ａに回転自由に支持されている。ここで、現像ロール１４２と静電潜像保持体１１０とは、逆方向に回転し、対向部において、現像ロール１４２の表面上に吸着された現像剤は、静電潜像保持体１１０の進行方向と同方向から現像領域に搬送するようにしている。

また、現像ロール１４２のスリーブには、不図示のバイアス電源が接続され、所定の現像バイアスが印加されるようになっている（本実施の形態では、現像領域に交番電界が印加されるように、直流成分（ＤＣ）に交流成分（ＡＣ）を重畳したバイアスを印加）。

第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａには現像剤を攪拌しながら搬送する第１攪拌部材１４３（攪拌・搬送部材）及び第２攪拌部材１４４（攪拌・搬送部材）が配置されている。第１攪拌部材１４３は、現像ロール１４２の軸方向に伸びる第１回転軸と、回転軸の外周に螺旋状に固定された攪拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。また、第２攪拌部材１４４も、同様に、第２回転軸及び攪拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。なお、攪拌部材は現像剤収容容器本体１４１Ａに回転自由に支持されている。そして、第１攪拌部材１４３及び第２攪拌部材１４４は、その回転によって、第１攪拌室１４３Ａ及び第２攪拌室１４４Ａの中の現像剤は互いに逆方向に搬送されるように配設されている。

そして、第２攪拌室１４４Ａの長手方向一端側には、供給用トナー及び供給用キャリアを含む補給用現像剤を第２攪拌室１４４Ａへ供給するための現像剤供給手段１４６の一端が連結されており、現像剤供給手段１４６の他端には、補給用現像剤を収容している現像剤カートリッジ１４７が連結されている。また、第２攪拌室１４４Ａの長手方向一端側には、収容している現像剤を排出するための現像剤排出手段１４８の一端も連結されており、現像剤排出手段１４８の他端には図示しないが排出した現像剤を回収する現像剤回収容と連結されている。

このようにトナー像形成手段１４０は、現像剤カートリッジ１４７から現像剤供給手段１４６を経て補給用現像剤をトナー像形成手段１４０（第２攪拌室１４４Ａ）へ供給し、古くなった現像剤を現像剤排出手段１４８から排出する、所謂トリクル現像方式（現像剤の帯電性能の低下を防止して現像剤交換のインターバルを延ばすために、現像装置内に補給用現像剤（トリクル現像剤）を徐々に供給する一方で、過剰になった（劣化したキャリアを多く含む）劣化現像剤を排出しながら現像を行う現像方式である）を採用している。

ここで本実施形態では、本発明のキャリアを含む補給用現像剤を収容している現像剤カートリッジ１４７を用いる構成を一例として挙げたが、現像剤カートリッジ１４７は、供給用トナーを単独で収納するカートリッジと本発明のキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものであっても良い。

次に、クリーニング手段１７０について詳細に説明する。クリーニング手段１７０は、ハウジング１７１と、ハウジング１７１から突出するように配設されるクリーニングブレード１７２を含んで構成されている。クリーニングブレード１７２は、静電潜像保持体１１０の回転軸の延在方向に延びる板状のものであって、静電潜像保持体１１０における１次転写ローラ１５１による転写位置より回転方向（矢印ａ方向）下流側で且つ、除電手段１６０によって除電される位置より回転方向下流側に、先端部（以下、エッジ部という）が圧接されるように設けられている。

クリーニングブレード１７２は、静電潜像保持体１１０が所定方向（矢印ａ方向）に回転することによって、１次転写ローラ１５１により記録媒体Ｐに転写されずに静電潜像保持体１１０上に付着している未転写残留トナーや記録媒体Ｐの紙粉等の異物を、堰き止めて静電潜像保持体１１０から除去する。

また、ハウジング１７１内の底部には、搬送部材１７３が配設されており、ハウジング１７１における搬送部材１７３の搬送方向下流側にはクリーニングブレード１７２により除去されたトナー粒子（現像剤）をトナー像形成手段１４０へ供給するための供給搬送手段１７４の一端が連結されている。そして、供給搬送手段１７４の他端は現像剤供給手段１４６へ合流するように連結されている。

このようにクリーニング手段１７０は、ハウジング１７１の底部に設けられた搬送部材１７３の回転に伴い、供給搬送手段１７４を通じて未転写残留トナー粒子をトナー像形成手段１４０（第２攪拌室１４４Ａ）へと搬送し、収容されている現像剤（トナー）とともに攪拌搬送して再利用するトナーリクレームを採用している。

図４は、本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態（第三実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。図４に示す画像形成装置は、本発明のプロセスカートリッジを備えた構成となっている。

図４に示す画像形成装置２００は、画像形成装置本体（図示せず）に脱着可能に配設されるプロセスカートリッジ２１０と、静電潜像形成手段２１６と、転写手段２２０と、定着手段２２６とを備えている。

プロセスカートリッジ２１０は、静電潜像形成のための開口部２１１Ａが設けられた筐体２１１内に静電潜像保持体２１２と共に、その周囲に帯電手段２１４、トナー像形成手段２１８、及びクリーニングブレードを有するクリーニング手段２２２を取り付けレール（図示せず）により組み合わせて一体化したものである。

一方、静電潜像形成手段２１６は、プロセスカートリッジ２１０の筐体２１１の開口部２１１Ａから静電潜像保持体２１２に静電潜像形成可能な位置に配置されている。また、転写手段２２０は静電潜像保持体２１２に対向する位置に配置されている。

静電潜像保持体２１２、帯電手段２１４、静電潜像形成手段２１６、トナー像形成手段２１８、転写手段２２０、クリーニング手段２２２、定着手段２２６、及び記録媒体２５０における個々の詳細については、上記図２の画像形成装置１０における静電潜像保持体１２、帯電手段１４、静電潜像形成手段１６、トナー像形成手段１８、転写手段２０、クリーニング手段２２、定着手段２６、及び記録媒体５０と同様である。

また図４の画像形成装置２００を用いた画像形成についても、上記図２の画像形成装置１０を用いた画像形成と同様である

以下に、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は「質量部」を意味する。

＜トナーの作製＞
−顔料分散液の調整−
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーＢ１５：３）：２０質量部
・酢酸エチル：７５質量部
・溶媒除去したディスパロンＤＡ−７０３−５０（ポリエステル酸アマイドアミン塩、楠本化成（株）社製）：４質量部
・ソルスパース５０００（顔料誘導体、ゼネカ（株）社製）：１質量部
以上の成分をサンドミルを用いて溶解／分散し、顔料分散液を作製した。

−離型剤分散液の作製−
・離型剤（パラフィンワックス、融点８９℃）：３０質量部
・酢酸エチル：２７０質量部
以上の成分をＤＣＰミルを用い１０℃に冷却した状態で、湿式粉砕し、離型剤分散液を作製した。

−トナー母粒子の作製−
・非晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１２０００、ガラス転移温度Ｔｇ：６５℃、軟化点：１００℃）：１２０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量Ｍｗ：１００００、融点：７０℃）：１６質量部
・顔料分散液：３４質量部
・酢酸エチル：５６質量部
以上の成分を混合攪拌した後、更に離型剤分散液７５質量部を加え、均一になるまでよく撹拌した溶液を調整した（この液をＡ液とした）。

・炭酸カルシウム分散液（炭酸カルシウム含有量４０質量％）：１２４質量部
・セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬（株））の２％水溶液：９９質量部
・水：１５７質量部
以上の成分をホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて５分間攪拌した溶液を調整した（この液をＢ液とした）。

続いて、ホモジナイザー（ウルトラタラックス：ＩＫＡ社製）を用いて前記Ｂ液３４５質量部を１００００ｒｐｍで攪拌している中に前記Ａ液２５０質量部を加え、１分間攪拌し混合液を懸濁し、室温常圧でプロペラ型攪拌機を用いて攪拌し溶媒を除去した。
次に塩酸を加えて、炭酸カルシウムを除去した後水洗、乾燥した。引き続き得られたトナーをスプレードライヤー中に投入して瞬間的に加熱して表面張力により球形化する処理を行った後、再びエルボジェット分級機を用いて微粉を除き体積平均粒径６．０μｍのトナー母粒子を得た。

−外添剤の添加処理−
トナー母粒子１００質量部と疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．２質量部とをヘンシェルミキサーにより混合し、外添剤を添加したトナーを得た。

＜芯材粒子作製＞
芯材粒子（１）の作製
体積平均粒径３５．１μｍのＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子５００部を、フェニルトリエトキシシラン５部をメタノール５００部に希釈した溶液中に浸漬して、フェライト粒子表面をシランカップリング剤により表面処理し十分に乾燥させ、芯材粒子（１）を得た。

芯材粒子（２）の作製
ヘンシェルミキサーに体積平均粒径０．５μｍの球状マグネタイト粒子粉５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタンネートカップリング剤２５部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間混合攪拌することによりチタネート系カップリング剤被覆された球状マグネタイト粒子を得た。
次に、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール４０部、ホルマリン６０部、親油化処理された上記球状マグネタイト粒子５００部とアンモニア水１２部、水６０部を攪拌混合した。次に、攪拌しながら１時間で８５℃に上昇させ、同温度で３時間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去、沈殿物を水洗、乾燥させ、体積平均粒径３５．３μｍの球状芯材粒子（２）を得た。

芯材粒子（３）の作製
体積平均粒径４６．５μｍのＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子５００部を、フェニルトリエトキシシラン５部をメタノール５００部に希釈した溶液中に浸漬して、フェライト粒子表面をシランカップリング剤により表面処理し十分に乾燥させ、芯材粒子（３）を得た。

芯材粒子（４）の作製
体積平均粒径１７．５．μｍのＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト粒子５００部を、フェニルトリエトキシシラン５部をメタノール５００部に希釈した溶液中に浸漬して、フェライト粒子表面をシランカップリング剤により表面処理し十分に乾燥させ、芯材粒子（４）を得た。

＜樹脂層形成用溶液（１）の調整＞
・トルエン：１００質量部
・シクロヘキシルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体（共重合質量比９．５：０．５、重量平均分子量Ｍｗ＝８万）：１０質量部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット製）：０．７２質量部
・ガラスビーズ（φ１ｍｍ）：１００質量部
上記成分を、関西ペイント社製サンドミルを用いて１２００ｐｐｍ／３０ｍｉｎ攪拌し、樹脂層形成用溶液を調整した。

＜キャリアの作製＞
（１）キャリアＡ１の作製
樹脂層形成用溶液（１）１００質量部と、シランカップリング剤処理されたフェライト芯材粒子（１）５００質量部とを、真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数２５ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、７５μｍの篩を用いて分粒することによりキャリアＡ１を得た。

（２）キャリアＡ２の作製
樹脂層形成用溶液（１）１００質量部と、シランカップリング剤処理されたフェライト芯材粒子（１）５００質量部とを、真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数３５ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、７５μｍの篩を用いて分粒することによりキャリアＡ２を得た。

（３）キャリアＡ３の作製
樹脂層形成用溶液（１）１００質量部と、シランカップリング剤処理されたフェライト芯材粒子（１）５００質量部とを、真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数２４ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、７５μｍの篩を用いて分粒することによりキャリアＡ３を得た。

（４）キャリアＡ４の作製
樹脂層形成用溶液（１）１００質量部と、シランカップリング剤処理されたフェライト芯材粒子（１）５００質量部とを、真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数２７ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、７５μｍの篩を用いて分粒、することによりキャリアＡ４を得た。

（５）キャリアＡ５の作製
樹脂層形成用溶液（１）１００質量部と、シランカップリング剤処理されたフェライト芯材粒子（１）５００質量部とを、真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数４２ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、７５μｍの篩を用いて分粒、することによりキャリアＡ５を得た。

（６）キャリアＡ６の作製
樹脂層形成用溶液（１）１００質量部と、親油化処理された球状マグネタイト粒子（２）５００質量部とを、真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数２５ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、７５μｍの篩を用いて分粒することによりキャリアＡ６を得た。

（７）キャリアＢ１の作製
樹脂層形成用溶液（１）１００質量部と、シランカップリング剤処理されたフェライト芯材粒子（１）５００質量部とを、真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数４２ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、７５μｍの篩を用いて分粒、することによりキャリアＢ１を得た。

（８）キャリアＢ２の作製
樹脂層形成用溶液（１）１００質量部と、シランカップリング剤処理されたフェライト芯材粒子（１）５００質量部とを、真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈ）に入れ温度６０℃を保って羽回転数２６ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、５３μｍの篩を用いて分粒、することによりキャリアＢ２を得た。

（９）キャリアＢ３の作製
樹脂層形成用溶液（１）１００質量部と、シランカップリング剤処理されたフェライト芯材粒子（３）５００質量部とを、真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈに入れ温度６０℃を保って羽回転数６０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、７５μｍの篩を用いて分粒、することによりキャリアＢ−３’を得た。
また、樹脂層形成用液（１）１００質量部と、シランカップリング剤処理されたフェライト芯材粒子（４）５００質量部とを、真空脱気装置を付け加えた卓上型ニーダー（Ｉｒｉｅ Ｓｈｏｋａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製、ＰＮＶ−１Ｈに入れ温度６０℃を保って羽回転数２５ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去した後冷却し、５３μｍの篩を用いて分粒、することによりキャリアＢ−３’’を得た。
続いて、Ｂ−３’８２質量部とＢ−３’’１８質量部とを調合して、キャリアＢ３を得た。

＜現像剤の調整＞
トナー１０質量部とキャリア１００質量部とを混合したものを、Ｖ−ブレンダーで、４０ｒｐｍ×２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより実施例１〜実施例６、比較例１〜３の現像剤を得た。
また、実施例１〜６、比較例１〜３の現像剤のトナー濃度を８％、４％に調整したものについて、その流動度Ｔ１、Ｔ２を測定した。

＜評価＞
得られた現像剤を、Ｆｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ｆ４５０改造機に最大充填量となるまで充填した。次に、定着温度１８０℃、プロセススピード４００ｍｍ／ｓにてＡ４用紙を短手方向を給紙方向として給紙することにより、下記コピーテストを行った。
かかるコピーテストは、常温常湿（２６℃，５５％ＲＨ）の環境下で画像面積率５％の画像を、Ａ４用紙（２１０×２９７ｍｍ、富士ゼロックス社製社製、ＰＰＣ用紙）に連続して、トナーとキャリアの混合質量比が０．０６になるまで形成した後、一旦装置を停止して感光体上のキャリア付着について評価し、その後、続いて連続してトナーとキャリアの混合質量比が０．０４になるまで形成するテストを実施し、感光体上のキャリア付着について評価した。結果を表１に示す。

なお、表１中に示すキャリア付着の評価方法および評価基準は以下の通りである。
−キャリア付着の評価方法および評価基準−
トナーとキャリアの混合質量比が０．０６および０．０４となるまでの連続画像形成テスト後に、２ｃｍ×２ｃｍのパッチを２個所有する画像を形成した後に、装置を強制停止させ、感光体上の現像部分について粘着テープを押し当て、テープの粘着面を光学顕微鏡により観察することにより、粘着面１ｃｍ^２当たりに付着しているキャリア（破砕された微粉も含む）の付着個数をカウントした。これを、感光体上の２箇所の現像部分について評価し、その平均値を求めた。なお、表１中に示す評価結果の評価基準は以下の通りである。
◎：３個未満
○：３個〜５個未満
△：５個〜１０個まで
×：１１個以上

本発明の会合粒子の断面構造の一例を示す概略模式図である。 本発明の画像形成装置の好適な一実施形態（第一実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。 本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態（第二実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。 本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態（第三実施形態）の基本構成を概略的に示す断面図である。

符号の説明

１０、１００、２００・・・画像形成装置
１２、１１０、２１２・・・静電潜像保持体
１４、１２０、２１４・・・帯電手段
１６、１３０、２１６・・・静電潜像形成手段
１８、１４０、２１８・・・トナー像形成手段
１４１・・・現像剤収容容器
１４６・・・現像剤供給手段
１４８・・・現像剤排出手段
２０、２２０・・・転写手段
１５２・・・２次転写ローラ
２６、１８０、２２６・・・定着手段
２８、１４７・・・カートリッジ
２１０・・・プロセスカートリッジ
３１０ 第１の単体粒子
３１２ 芯材
３１４ 樹脂層
３２０ 第２の単体粒子
３２２ 芯材
３２４ 樹脂層
３３０ 結着部
３４０ 会合粒子

Claims (8)

1. キャリア粒子として、芯材と該芯材を被覆する樹脂層とを有する単体粒子と、２個以上の単体粒子が樹脂層を介して結着した会合粒子と、を含み、
   前記単体粒子の平均粒径Ｄ１が前記会合粒子の平均粒径Ｄ２よりも小さく、且つ、
   前記単体粒子の粒子数Ｎ１と前記会合粒子の粒子数Ｎ２との総和に対する前記会合粒子の粒子数Ｎ２の割合が５個数％以上であることを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
2. 全キャリア粒子の平均粒径Ｄｔの１．５倍以上の粒径を有する会合粒子が、５個数％以上１５個数％以下の範囲内で含まれることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
3. 会合粒子の平均粒径Ｄ２が全キャリア粒子の平均粒径Ｄｔの１．５倍以上であり、且つ、下式（１）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用キャリア。
   ・式（１） １≦ｔ１−ｔ２≦８
   〔式（１）中、ｔ１は、全キャリア粒子の流動度（秒／５０ｇ）を表し、ｔ２は全キャリア粒子から、平均粒径Ｄｔの１．５倍以上の粒径を有するキャリア粒子を除去して得られたキャリア粒子の流動度（秒／５０ｇ）を表す。〕
4. トナーと請求項１〜３のいずれか１つに記載の静電荷像現像用キャリアを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
5. 静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像して前記静電潜像保持体表面にトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写手段と、を備えた画像形成装置に対して脱着可能であり、
   前記トナー像形成手段に供給するための現像剤を収納し、
   前記現像剤が請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤カートリッジ。
6. 画像形成装置に対して脱着可能であり、静電潜像保持体と、現像剤を収納すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記現像剤を供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、を備え、
   前記現像剤が請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
7. 静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像保持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤を収納すると共に前記静電潜像保持体表面に形成された静電潜像に前記静電荷像現像用現像剤を供給してトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
8. 静電潜像保持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像保持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤により前記潜像保持体表面に形成された前記潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を前記静電潜像保持体表面から記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着する定着工程とを有することを特徴とする画像形成方法。

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