JP3526735B2 - 静電像現像用トナー及び現像剤並びに画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繰り返して画像形
成を行う過程において疲労劣化が少なく、耐久性に優れ
た静電像現像用トナー及び現像剤並びに画像形成方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電子写真法においては、光導電
性材料よりなる感光層を有する感光体に均一な静電荷を
与えた後、画像露光を行って当該感光体の表面に静電潜
像を形成し、この静電潜像を現像剤により現像してトナ
ー画像を形成し、得られたトナー画像を紙などの転写材
に転写した後、加熱あるいは加圧定着により定着して複
写画像が形成される。そして、感光体としては、セレン
感光体、有機感光体、アモルファスシリコン感光体など
が用いられている。

【０００３】また、感光体の表面に形成された静電潜像
を現像するための現像剤としては、一般に一成分現像剤
と二成分現像剤が知られている。一成分現像剤は、磁性
体などを結着樹脂中に分散した磁性トナーよりなり、二
成分現像剤は、トナーと、磁性体粒子からなるキャリア
とにより構成される。二成分現像剤は、一成分現像剤に
比べて流動性及び摩擦帯電性に優れていて良質の白黒画
像またはカラー画像の形成が可能であることから、一成
分現像剤に比べてより多く用いられている。

【０００４】近年、複写機またはプリンターなどの高速
化及び高耐久化が必要とされ、更にデジタル化に伴い、
画像の高画質化が要求されるようになり、感光体と共に
現像剤の改良が必要不可欠となった。特に二成分現像剤
に用いられるトナー及びキャリアの改良が重要課題とな
っている。また、上記デジタル化された複写機またはプ
リンターなどでは、現像領域において現像剤層が静電潜
像担持体に接触しない非接触方式で現像して画像形成を
行うことが多いが、この場合には、接触現像方式に比
べ、現像により感光体上に形成されたトナー像を乱すこ
とがないため、高精細な画像を得ることができるという
利点が得られるが、反面、現像器の現像剤担持体例えば
現像スリーブにより搬送される現像剤層を薄膜化する必
要があるため、現像剤に多大なストレスが加えられる、
という問題がある。

【０００５】従来、電子写真法などにおいて、静電潜像
を経て画像情報を可視化するために用いられるトナー
は、繰り返し実行される現像工程に供される間に、現像
器内において帯電付与部材や他の部材との接触により、
機械的作動中にストレス、せん断力、衝撃力による機械
的な摩擦力を受けるため、構造的にまたは特性上の疲労
劣化が生じ、トナーの微粉が発生したり、あるいは流動
性、現像性、転写性などのトナー特性の向上を目的とし
て外部から添加された微粒子がトナー粒子体中に埋没し
てしまい、カブリの増加や画像濃度の低下などが生ずる
ために、形成される画像が品質の低いものとなる場合が
ある。

【０００６】従って、長期にわたって信頼性の高い画質
形成特性を得るためには、機械的な衝撃力に耐え得る強
靱な結着樹脂をトナーに用いることが必要である。この
ような強靱な樹脂を得るためには、多くの場合、樹脂の
分子量を大きくすることが考えられるが、分子量の大き
い樹脂は概して軟化点が高いものであるため、これを結
着樹脂として用いたトナーは定着時に問題を生じ、例え
ばオーブン定着やラジアント定着などの非接触型の定着
方法では、熱効率が悪くて十分な定着性を期待すること
はできない。

【０００７】さらに、熱効率が比較的高い熱ローラー定
着方式においても、十分な定着を達成するためには熱ロ
ーラーの温度を高くする必要があるが、これは、最近の
複写機の高速化、小型化、定着プロセスの省エネルギー
化を図る上でトナーに強く望まれている低温定着性に逆
行することである。また、高分子量の結着樹脂を用いる
と、トナーを製造する際に微粉化する傾向が大きく、製
造効率が著しく低下する。

【０００８】現在までに、例えば特開昭５６−１５８３
４０号、特開昭５６−１６１４４号、特開昭５８−２０
２４５号の各公開公報により、トナー用結着樹脂とし
て、分子量分布において高分子量領域と低分子量領域に
それぞれピークを有するいわゆる２山分布の樹脂を用い
る技術が開示されている。これらのトナーによれば、低
温定着性、耐ホットオフセット性をある程度満足するこ
とができるが、トナー粒子の脆さに起因する微粉の発生
を完全に解決することはできず、生じた微粉がキャリア
表面にフィルム状に付着するため、キャリアの特性の劣
化によるカブリの増加、画像濃度の低下、感光体汚染に
よるクリーニング不良などの発生を防止することができ
ない。

【０００９】また、強靱な結着樹脂として、架橋された
樹脂を用いる手段が開示されているが、例えばビニル系
重合体の架橋剤として知られているジビニルベンゼンな
どの低分子鎖状化合物を架橋性成分として用いると、得
られる樹脂の弾性が大きくて軟化点が高いものとなるの
で、トナーは低温定着性が低下したものとなる。

【００１０】また、特開昭５５−９０５０９号、特開昭
５７−１７８２４９〜１７８２５１号、特開昭６３−２
１４７６０号、特開昭６３−２１６０６３号、特開昭６
３−２１７３５６〜２１７３６４号の各公報などによ
り、金属化合物により架橋重合体を得る方法が開示され
ている。このような方法による樹脂によれば、金属架橋
剤により得られる粘弾性によりトナーの耐ホットオフセ
ット性が向上するうえ、この金属架橋結合は共有結合よ
りも結合力が小さくて加熱により切れやすいために、よ
り低温で溶融し、紙などの被定着シートに良好に浸透す
るので、トナーの低温定着性が向上するが、比較的低い
温度ではトナーがリジッドになり脆くなってしまう。

【００１１】一方、トナーと共に静電像現像剤を構成す
る磁性キャリアとしては、従来から、鉄粉キャリア、フ
ェライトキャリアまたは磁性体微粒子をバインダー樹脂
中に分散させた複合体粒子よりなるバインダー型キャリ
アなどが開発され、実用化されている。鉄粉キャリアに
は、粒子の形状がフレーク状、スポンジ状、球状のもの
があるが、真比重が７〜８、嵩密度も３〜４ｇ／ｃｍ³
と大きいために、現像装置内での攪拌に大きな駆動力を
必要とし、機械的な損耗が多く、トナーのスペント化、
キャリア自体の帯電性劣化や感光体の損傷を招き易いと
いう問題がある。また、フェライトキャリアは球状であ
って真比重は４．５〜５．５であり、嵩密度は２〜３ｇ
／ｃｍ³ であるため、鉄粉キャリアの欠点をある程度は
解消できるが、いまだ十分とは言えない。

【００１２】さらに、バインダー型キャリアは、通常、
嵩密度が２．５ｇ／ｃｍ³ 以下と小さいため、粒子の機
械的損耗や、トナーによるスペント化が少ないなどの利
点があり、かつ粒子の球形化が容易であるため優れた流
動性を得ることができ、さらには粒子サイズを広範囲に
制御できるなどの利点を有する。そして、この利点によ
り、現像スリーブや磁石ロールなどを高速で回転させる
高速複写機或いは汎用コンピューターの高速レーザービ
ームプリンターなどにも用いることができるので、近
年、特に重視されるようになっている。

【００１３】バインダー型キャリアに用いられるバイン
ダー樹脂としては、大別して、ビニル系樹脂、スチレン
系樹脂またはアクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂、並び
に、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂またはエポキシ
系樹脂などの熱硬化性樹脂が知られているが、一般的に
は粒状化が容易な熱可塑性樹脂が用いられており、熱硬
化性樹脂は球状化が困難であるため、実用上問題がある
とされていた。一方、熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に
比べ、耐久性、耐衝撃性、耐熱性に優れているので、こ
れらの利点を活かした強磁性体微粒子と熱硬化性樹脂と
からなるバインダー型キャリアが強く要請された。

【００１４】このような背景から、特開平２−２２００
６８号公報には、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂に
強磁性体微粒子を分散含有させたバインダー型キャリア
が提案されている。また、このキャリアにおける電気的
特性及び摩擦帯電性を改良するために、当該複合体粒子
を芯材とし、その表面にエポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、スチレン樹脂、ケイ素樹脂及びフッ素樹脂から選ば
れる樹脂の一種または二種以上の樹脂を被覆してなるキ
ャリアが特開平４−８６７４９号公報により提案され
た。

【００１５】さらにまた特開平８−６３０３号公報に
は、特開平２−２２００６８号公報に記載されたキャリ
アの磁化特性を改良するため、当該複合体粒子を芯材と
し、その表面に、フェノール樹脂に非磁性体微粒子を分
散含有させた被覆層を設けてなるキャリアが提案され
た。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
写真、静電記録、静電印刷などの画像形成方法に用いら
れるトナーであって、機械的強度及び熱的強度が優れて
いるため、長時間の使用においても高い画像濃度が維持
されると共に、カブリなどの画像劣化が生じず、現像性
に優れた静電像現像用トナーを提供することにある。本
発明の他の目的は、トナーのスペント化や現像器内での
損耗が少ない静電像現像用キャリアを上記のトナーと組
合せてなり、長期にわたって安定した可視画像を形成す
ることのできる静電像現像剤を提供することにある。本
発明の更に他の目的は、上記の静電像現像剤を用いて有
利に可視画像を形成することのできる画像形成方法を提
供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の静電像現像用ト
ナーは、下記一般式（ａ）で示されるモノマー及び下記
一般式（ｂ）で示されるモノマーの少なくとも一方によ
る架橋性成分と、重合体全体の２〜１０重量％となる量
の不飽和カルボン酸よりなる共重合成分とを含有するビ
ニル系重合体を結着樹脂として含有することを特徴とす
る。

【００１８】

【化２】

【００１９】一般式（ａ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は、各々、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の置換若しくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール
基を表し、Ｒ₉ 及びＲ₁₀は、各々、水素原子、炭素数１
〜６の鎖状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｘは、炭
素数１〜６の鎖状のアルキレン基、ポリメチレン基また
は炭素数２〜６の鎖状若しくは環状のアルキリデン基、
あるいは単なる結合手を表し、Ｙは、炭素数１〜６の鎖
状のアルキレン基、ポリメチレン基、炭素数２〜１０の
鎖状若しくは環状のアルキリデン基、アリール置換アル
キリデン基、スルホニル基、スルフィド基または−Ｏ−
を表し、あるいは単なる結合手を表す。ｎは１〜５の整
数を表す。一般式（ｂ）中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、各々、水
素原子または炭素数１〜６の鎖状若しくは環状のアルキ
ル基を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、各々、水素原子、炭素数
１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を表す（Ｒ₁₃及びＲ₁₄は同じ
でも同じでなくてもよく、さらにＲ₁₃及びＲ₁₄は相互に
結合して環を形成してもよい。）。ｍは３〜２０の整数
を表す。

【００２０】本発明の静電像現像剤は、上記のトナー
と、少なくとも強磁性体微粒子とバインダー樹脂とを含
有する複合体粒子よりなる芯材の表面に、脂環式メタク
リル酸エステル単量体成分及び／または鎖式メタクリル
酸エステル単量体成分を含有する重合体よりなる被覆層
が形成され、体積平均粒子径が１〜１０００μｍの静電
像現像用キャリアとからなることを特徴とする。

【００２１】以上において、静電像現像用キャリアの芯
材を構成する複合体粒子のバインダー樹脂が、硬化され
たフェノール樹脂を含有することが好ましい。また、静
電像現像用キャリアの芯材を構成する複合体粒子は、非
磁性体微粒子を含有することができる。

【００２２】本発明の画像形成方法は、上記の静電像現
像剤を用い、現像領域において現像剤層が静電潜像担持
体に接触しない非接触現像方式により現像が行われる工
程を有することを特徴とする。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の静電像現像用トナーにおいては、各種
のビニル系単量体よりなる主重合性成分を、下記の特定
の二官能性アクリル化合物及び二官能性メタクリル化合
物の少なくとも一方よりなる架橋性成分と共に共重合す
ることによって得られる、架橋構造を有するビニル系重
合体が結着樹脂として含有される。

【００２４】主重合性成分であるビニル系単量体は、得
られる重合体をトナーの結着樹脂として用いた場合に、
当該トナーに、帯電特性、粉砕性などの必要な基本特性
が確実に得られるよう、スチレン系単量体またはアクリ
ル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル単量体を基
幹成分とするものであることが好ましい。

【００２５】スチレン系単量体の具体例としては、スチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチ
レン、３，４−ジクロロスチレンなどが挙げられる。

【００２６】アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリルなどのアクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルの他、アク
リル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−ク
ロロアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸グリシジル、ビスグリシジルメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、メタクリロ
キシエチルホスフェートなどを挙げることができる。こ
れらのうち、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルな
どの、アクリル酸またはメタクリル酸の低級アルキルエ
ステルが特に好ましく用いられる。

【００２７】本発明においては、他のビニル系単量体を
主重合性成分または架橋性成分の一部として用いること
ができ、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル
酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マ
レイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカ
ルボン酸及びそのモノエステル誘導体及びジエステル誘
導体；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステ
ル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステ
ル、フマル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、
フマル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
などを挙げることができる。

【００２８】本発明において、トナーの結着樹脂を構成
する重合体は、下記の一般式（ａ）及び一般式（ｂ）で
表される二官能性アクリル化合物及び二官能性メタクリ
ル化合物から選ばれる少なくとも一つによる架橋性成分
により、架橋構造が導入されたものである。

【００２９】

【化３】

【００３０】一般式（ａ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は、各々、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の置換若しくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール
基を表し、Ｒ₉ 及びＲ₁₀は、各々、水素原子、炭素数１
〜６の鎖状若しくは環状のアルキル基を表し、Ｘは、炭
素数１〜６の鎖状のアルキレン基、ポリメチレン基また
は炭素数２〜６の鎖状若しくは環状のアルキリデン基、
あるいは単なる結合手を表し、Ｙは、炭素数１〜６の鎖
状のアルキレン基、ポリメチレン基、炭素数２〜１０の
鎖状若しくは環状のアルキリデン基、アリール置換アル
キリデン基、スルホニル基、スルフィド基または−Ｏ−
を表し、あるいは単なる結合手を表す。ｎは１〜５の整
数を表す。一般式（ｂ）中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、各々、水
素原子または炭素数１〜６の鎖状若しくは環状のアルキ
ル基を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、各々、水素原子、炭素数
１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を表す（Ｒ₁₃及びＲ₁₄は同じ
でも同じでなくてもよく、さらにＲ₁₃及びＲ₁₄は相互に
結合して環を形成してもよい。）。ｍは３〜２０の整数
を表す。

【００３１】以上において、「置換」とは、置換基とし
て、メチル基、エチル基などのアルキル基、塩素原子、
フッ素原子などのハロゲン原子、水酸基、シリル基、シ
ロキシ基、フェニル基などのアリール基を有することを
いう。

【００３２】一般式（ａ）においてｎが６以上の架橋性
単量体を用いると、得られる重合体において、当該架橋
性単量体によるセグメントがソフトセグメント化し過ぎ
るために、結着樹脂として十分な機械的強度が得られな
くなる可能性がある。また、一般式（ｂ）においてｍが
２以下の架橋性単量体を用いると、得られる重合体にお
いて、当該架橋性単量体によるセグメントが十分なソフ
トセグメントとならずに脆さが顕在化してしまい、ｍが
２１以上の架橋性単量体を用いると、ソフトセグメント
化し過ぎるために、十分な機械的強度が得られなくなる
可能性がある。

【００３３】一般式（ａ）及び／または一般式（ｂ）で
表される架橋性成分の使用割合は、得られる重合体にお
ける０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜６重量％
である。この割合が０．１重量％未満では、当該架橋性
成分による十分な効果が得られず、１０重量％を超える
と、得られる重合体は架橋度が高くなり過ぎるために溶
融時に流動性が低くなり、トナーにおいて良好な低温定
着性を得ることができない。

【００３４】一般式（ａ）の例示化合物としては、次の
ものを挙げることができる。

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】一般式（ｂ）の例示化合物としては、次の
ものを挙げることができる。

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】本発明のトナーの結着樹脂においては、ア
クリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸が共重
合成分として含有されており、トナーの機械的強度が向
上すると共に画像濃度の安定性が向上する。その使用量
は、重合体全体の２〜１０重量％であることが好まし
い。この使用量が２重量％未満であると、当該酸成分の
添加効果が小さくてトナーの機械的強度の向上が認めら
れず、画像濃度変化を改善する効果が不十分となり、使
用量が１０重量％より多い場合には、トナーの機械的強
度は向上し、画像濃度変化は改善されるが、得られる重
合体それ自体が硬くなるために好適な定着性が得られ
ず、良好な可視画像を得ることができない。

【００４２】本発明のトナーにおける結着樹脂を構成す
る重合体は、イオン架橋構造が導入されたものであって
もよい。イオン架橋構造を導入するためには、多価金属
化合物を反応させればよく、これによりビニル系重合体
のカルボキシル基と金属イオンとの配位結合（イオン結
合）によってイオン架橋構造が形成される。ここで、好
ましい多価金属化合物としては、例えばアルカリ土類金
属、亜鉛族金属の酢酸塩や酸化物などを挙げることがで
きる。その使用量は、重合体全体の０．５重量％以下が
好ましい。この使用量が０．５重量％よりも多い場合に
は、得られる重合体の架橋度が高くなり過ぎるため、ト
ナーは溶融時の流動性が低くなって定着性が悪く、良好
な画像を得ることができない。

【００４３】本発明における結着樹脂の重合体は、トナ
ーに非凝集性が得られることから、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が４５℃以上であることが望ましい。このような重
合体を製造するための重合法としては、懸濁重合、乳化
重合、溶液重合、塊重合などを利用することができる。

【００４４】本発明のトナーには、従来公知の着色剤、
帯電制御剤などの添加剤を添加することができ、例えば
カーボンブラック、ニグロシン染料、含金属染料などの
金属キレート染料、アニリン染料、ナフトールイエロ
ー、ピグメントイエロー、ベンジジンイエロー、パーマ
ネントイエロー、パーマネントレッド、ブリリアントカ
ーミン、パーマネントカーミン、ピラゾロンレッド、無
金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ウ
ルトラマリンブルー、その他の染料、顔料または酸化金
属粉が用いられる。

【００４５】さらに、本発明のトナーにはポリオレフィ
ンを含有させることができる。ポリオレフィンの具体例
としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、
ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ペンテン、３−
プロピル−５−メチル−２−ヘキセンなどのオレフィン
単量体の重合体、あるいはこれらのオレフィン単量体と
アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニルなどとの共重合
体を挙げることができるが、特にポリプロピレンが好ま
しい。

【００４６】ポリオレフィンは、トナー中に０．５〜１
０重量％、特に１〜５重量％の割合で配合されることが
好ましい。０．５重量％未満では、トナーの定着強度、
ヒートロール定着方式におけるオフセットなどの定着特
性が劣る傾向にある。一方、１０重量％を超える場合に
は、トナーの流動性が劣る傾向にあるため、現像剤の流
動不良により画像品質が低下したり、収容容器内でトナ
ーまたは現像剤が滞留を起こすなどの問題が発生し易
い。

【００４７】トナーには、流動化剤を添加することがで
き、例えば表面を疎水化したシリカ（ＳｉＯ₂ ）、チタ
ニア（ＴｉＯ₂ ）などの無機酸化物、炭化ケイ素（Ｓｉ
Ｃ）などの無機微粒子、ステアリン酸亜鉛などの金属石
鹸、その他の公知のものを用いることができる。

【００４８】本発明において、上記のトナーと共に用い
られるキャリアは、強磁性体微粒子を必須成分として、
また必要に応じて非磁性体微粒子を任意成分として、こ
れらの微粒子がバインダー樹脂中に分散含有されてなる
複合体粒子を芯材とし、その表面に特定のアクリル系樹
脂よりなる被覆層が形成されたものである。キャリアの
体積平均粒子径は１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜
１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍであり、体
積平均粒子径が１μｍ未満の場合には、当該キャリアが
二次凝集を起こし易く、１０００μｍを超えると機械的
強度が小さくなり、かつ鮮明な画像が得られない。な
お、キャリアの体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度
分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（日本電子工業社製）によ
り求められる値である。

【００４９】上記のキャリアの芯材を構成する複合体粒
子においては、磁性体微粒子及び非磁性体微粒子の割合
が８０〜９９重量％であることが好ましい。この割合が
８０重量％未満では、微粒子の全部が磁性体微粒子であ
る場合にも、キャリアに十分に高い飽和磁化が得られ
ず、９９重量％を超えると、バインダー樹脂が不足する
ために十分な強度を有するキャリアが得られないことが
多い。また、非磁性体微粒子を用いる場合において、微
粒子全体における割合は８０重量％以下であることが好
ましく、８０重量％を超えると、キャリアに十分に高い
飽和磁化が得られないことが多い。

【００５０】本発明において、キャリアの嵩密度は１．
０〜２．０ｇ／ｃｍ₃ であることが好ましく、１．０ｇ
／ｃｍ³ 未満ではキャリアの飛散が生じ易く、また２．
０ｇ／ｃｍ³ を超えると、形成される可視画像の画質が
低下することがある。なお、当該キャリアの嵩密度は、
ＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載される方法に従って測定さ
れる。また、キャリアの真比重は３．０〜４．０である
ことが好ましく、３．０未満では現像剤の流動性が不十
分となり易く、４．０を超えると小径トナーを用いた場
合にキャリアへのトナースペントが生じ易くなる。

【００５１】本発明に用いられるキャリアの芯材の複合
体粒子を構成する強磁性微粒子の組成は限定されるもの
ではなく、例えばマグネタイト、マグヘマイトなどの強
磁性酸化鉄微粒子、鉄以外の金属（マンガン、ニッケ
ル、亜鉛、マグネシウム、銅など）の一種または二種以
上を含有するスピネル型フェライト微粒子、バリウムフ
ェライトなどのマグネトプランバイト型フェライト微粒
子、表面に酸化被膜を有する鉄や鉄合金の微粒子を用い
ることができるが、特にマグネタイトや銅−亜鉛フェラ
イト、マンガンフェライトなどの各種フェライト微粒子
などの強磁性酸化鉄微粒子が好ましい。強磁性体微粒子
の粒径は０．０２〜１０μｍであることが望ましく、複
合体粒子の製造工程における水性媒体中での分散性及び
生成する複合体粒子の強度を考慮すると０．０５〜５μ
ｍであることが好ましい。その形状は、粒状、球状、針
状の何れであってもよい。

【００５２】非磁性体微粒子としては、例えばヘマタイ
ト、ゲーサイト及びイルメナイトなどの微粒子を好まし
く用いることができ、特に好ましくはヘマタイトであ
る。非磁性体微粒子の粒径は０．０２〜１０μｍである
ことが好ましく、水性媒体中での分散性及び生成する複
合体粒子の強度を考慮すると０．０５〜５μｍであるこ
とが好ましく、その形状は粒状、球状、針状の何れであ
ってもよい。

【００５３】複合体粒子のためのバインダー樹脂として
は、フェノール樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ス
チレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂
などを挙げることができるが、特に限定されるものでは
ない。また、ウレタン変性シリコーン樹脂、ウレタン変
性ポリエステル樹脂のような前記樹脂を変性したものを
用いてもよい。

【００５４】本発明においては、キャリアとして、主と
して鉄化合物からなる強磁性体微粒子及び必要に応じて
非磁性体微粒子を、フェノール樹脂よりなるバインダー
樹脂中に分散含有させてなる複合体粒子を芯材とするも
のが特に好ましい。硬化したフェノール樹脂をバインダ
ー樹脂とする複合体粒子は、フェノール類とアルデヒド
類とを、塩基性触媒の存在下に、強磁性体微粒子、必要
に応じて非磁性体微粒子を共存させて反応させることに
より製造することができる。

【００５５】上記の複合体粒子は、その飽和磁化値が１
５〜１５０ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。この値が
１５ｅｍｕ／ｇ未満のキャリアによれば、現像剤におい
ていわゆる穂立ちを形成する磁気力が弱く、キャリアの
飛散やキャリアの付着が生じ易くなる。また、１５０ｅ
ｍｕ／ｇを超える磁化値のものは、通常の強磁性鉄化合
物粒子粉末を材料として得ることが困難であり、また、
そのようなキャリアによる現像剤によれば、可視画像が
荒くなりやすいので好ましくない。ここにキャリアの飽
和磁化の値は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１
５」（東栄工業社製）を用いて、外部磁場１０ｋＯｅの
条件で測定されたものである。

【００５６】本発明において用いられるキャリアは、上
記のような複合体粒子を芯材とし、その表面に特定のア
クリル系樹脂の被覆層が形成されたものである。この被
覆層を形成することにより、複合体粒子の表面状態、機
械的強度、電気抵抗、耐湿性などの改良及び帯電特性の
適正化が図られる。

【００５７】被覆層を形成するための樹脂としては、脂
環式メタクリル酸エステル単量体及び／または鎖式メタ
クリル酸エステル単量体の重合体、またはこれらのエス
テル単量体と、スチレン、α−メチルスチレン、パラク
ロロスチレンなどのスチレン系単量体を共重合させて得
られる共重合体が用いられ、後者の場合には、脂環式メ
タクリル酸エステル単量体及び／または鎖式メタクリル
酸エステルに対してスチレン系単量体は５０モル％未満
とされる。

【００５８】脂環式メタクリル酸エステル単量体として
は、炭素原子数３〜７のシクロアルキル環を有するも
の、例えばメタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸
シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチルなど
を挙げることができる。しかし、キャリア表面のリフレ
ッシュ効果が有効に発揮される点から、炭素原子数６の
シクロアルキル環を有するメタクリル酸シクロヘキシル
を用いるのが好ましい。

【００５９】上記リフレッシュ効果について説明する
と、現像工程の進行中に、現像剤中のキャリア表面には
トナーのフィルミング層の形成現象と、キャリア同士、
また現像剤中の無機粒子などとの摩擦によりキャリア表
面からトナーのフィルミング層が除去される現象（リフ
レッシュ効果）とが共に発生する。ここで、キャリア表
面の樹脂被覆層の特性によるリフレッシュ効果がトナー
のフィルミング層の形成効果に勝っていれば、現像剤の
寿命が長く、長期にわたり優れた画像を安定して形成す
ることができることとなる。

【００６０】鎖式メタクリル酸エステル単量体の具体例
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。これ
らのうち、キャリア表面のリフレッシュ効果の点から炭
素原子数１〜６のアルキルエステルが好ましい。

【００６１】キャリアの被覆層を形成する樹脂中には、
前記特定の樹脂のほかに他の樹脂を５０重量％未満の割
合で含有してもよく、当該他の樹脂としては、例えばス
チレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹
脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変性樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることが
できる。また、これらの樹脂を組み合わせて用いてもよ
い。

【００６２】当該キャリアにおいては、芯材の平均粒径
Ｒａと被覆層の平均厚みＲｂとの比Ｒａ／Ｒｂの値が１
０〜３００であることが好ましい。この比の値が１０未
満の場合には、被覆層の厚みが大き過ぎるためにキャリ
アの磁気特性が低下して現像性が悪くなり、特に非接触
現像特性が低下し、また、当該比の値が３００を超える
場合は、被覆層の厚さが極端に小さくてその機能が十分
に発揮されない。

【００６３】本発明において、当該キャリアの体積固有
抵抗値は、１０Ｅ＋１０〜１０Ｅ＋１５Ω・ｃｍの範囲
内であることが好ましい。この値が１０Ｅ＋１０Ω・ｃ
ｍ未満の場合には、静電荷像を形成する電荷がキャリア
を介してリークして可視画像の乱れの原因となり、可視
画像の一部が欠けたりすることが生ずる。また、１０Ｅ
＋１５Ω・ｃｍを超える場合には、キャリア電荷のリー
クが生じにくくなり、トナーの帯電量も高くなるため、
可視画像のいわゆる黒ベタ部の領域の中央で画像濃度が
極端に薄くなるなどの問題が生じる。

【００６４】次に、本発明に用いられるキャリアの製造
方法について説明する。先ず、キャリアの芯材の製造方
法について説明すると、水性媒体中に、フェノール類と
アルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下に、強磁性体微
粒子及び必要により用いられる非磁性体微粒子並びに懸
濁安定剤と共に、共存させる。

【００６５】ここに、フェノール類としては、フェノー
ルのほか、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビ
スフェノールＡなどのアルキルフェノール類、ベンゼン
核またはアルキル基の一部または全部が塩素原子若しく
は臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類などの
フェノール性水酸基を有する化合物を挙げることができ
る。これらのうち、フェノールは、粒子の生成が良好で
あり、かつ生成する粒子の球形度が高いことから、最も
好ましい。一方、アルデヒド類としては、ホルマリンま
たはパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒ
ド、フルフラールなどを挙げることができるが、ホルム
アルデヒドが最も好ましい。

【００６６】アルデヒド類のフェノール類に対する割合
はモル比で１〜２が好ましく、特に好ましくは１．１〜
１．６である。アルデヒド類のフェノール類に対するモ
ル比が１より小さいと樹脂粒子が生成しにくかったり、
生成したとしても樹脂の硬化が進行しにくいために、生
成するフェノール樹脂粒子の強度が低いものとなる傾向
がある。また、アルデヒド類のフェノール類に対するモ
ル比が２よりも大きい場合には、未反応のアルデヒド類
が多量の残留し、その除去工程が複雑になり、かつ作業
環境を悪化させるので、好ましくない。

【００６７】塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂
の製造に使用されているもの、例えばアンモニア水、ヘ
キサメチレンテトラミン、並びにジメチルアミン、ジエ
チルトリアミン、ポリエチレンイミンなどのアルキルア
ミンを挙げることができる。この塩基性触媒のフェノー
ル類に対する割合は、モル比で０．０２〜０．３が好ま
しい。

【００６８】フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒
下で反応させるに際し、反応系に共存させる強磁性体微
粒子の量は、フェノール類に対して重量で０．５〜２０
０倍が好ましい。さらに、生成する芯材の強度を考慮す
ると、４〜１００倍であることがより好ましい。

【００６９】反応系に使用される懸濁安定剤としては、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールの
ような親水性有機化合物及びフッ化カルシウムのような
フッ素化合物、硫酸カルシウムなどの実質的に水に不溶
性の無機塩類などを挙げることができるが、フェノール
樹脂よりなる粒子体の内部への強磁性体微粒子の分散性
を考慮すると、フッ化カルシウムが好ましい。フッ化カ
ルシウム以外の懸濁安定剤を使用した場合には、条件に
よっては強磁性体微粒子がフェノール樹脂の粒子体の内
部へ分散しにくいことがあり、また不定形状の粒子が生
成する傾向がある。

【００７０】懸濁安定剤の添加量は、フェノール樹脂に
対して、０．２〜１０重量％であることが好ましく、よ
り好ましくは０．５〜３．５重量％である。懸濁安定剤
のフェノールに対する添加量が０．２重量％未満の場合
は、不定形の粒子が生成する傾向があり、一方、添加量
が１０重量％を超える場合には、複合体粒子表面に残留
する懸濁安定剤が増加する傾向がある。

【００７１】フェノール類とアルデヒド類との反応は水
性媒体中で行われるが、この場合の水仕込量は、例えば
複合体粒子の固形分濃度が３０〜９５重量％となるよう
にすることが好ましく、特に６０〜９０重量％となるよ
うにすることが好ましい。反応は、攪拌下で昇温速度
０．５〜１．５℃／分、好ましくは０．８〜１．２℃／
分の割合で温度を徐々に上昇させ、反応温度を７０〜９
０℃、好ましくは８３〜８７℃で６０〜１５０分間、好
ましくは８０〜１１０分間行う。この反応においては、
重合反応と同時にゲル化反応が進行し、その結果、ゲル
化したフェノール樹脂のマトリックスが形成される。

【００７２】反応終了後、反応生成物を４０℃以下に冷
却すると、硬化したフェノール樹脂よりなる粒子体中
に、強磁性体微粒子及び必要に応じて添加される非磁性
体微粒子が均一に分散した球状の複合体粒子の水分散液
が得られる。次に、この水分散液を濾過、遠心分離など
の常法に従って分離処理して固形分を液体から分離した
後、洗浄して乾燥すると、硬化したフェノール樹脂の粒
子体中に強磁性体微粒子及び必要に応じて添加される非
磁性体微粒子が均一に分散され、表面が曲面形状を有す
る複合体粒子が得られる。

【００７３】複合体粒子の表面には、当該複合体粒子を
芯材として、被覆層が形成されてキャリアとされる。芯
材に樹脂被覆層を形成する方法は大別して湿式法と乾式
法とがあり、特に限定されるものではないが、乾式法が
好ましい。湿式法においては、懸濁重合法や乳化重合法
などにより得られた樹脂分散液を浸漬塗布法、スプレー
塗布法、流動化ベッド塗布法などにより芯材に塗布し、
当該樹脂のガラス転移点以上に加熱、乾燥して被覆層を
形成する。または、市販の樹脂を有機溶剤に溶解した樹
脂溶液を前記と同様の塗布法により芯材に塗布し、加
熱、乾燥して被覆層を形成する。

【００７４】一方、乾式法においては、芯材の粒子と被
覆用の樹脂微粒子との混合物に機械的攪拌力を作用させ
ることにより、芯材の表面に樹脂微粒子を打ち込むよう
に付着させることにより、被覆層を形成する。ここに、
樹脂微粒子の粒径は０．０１〜２．０μｍであることが
好ましく、０．０１μｍより小さい樹脂微粒子は芯材に
対して強固な打ち込みが困難であり、一方２．０μｍを
超える樹脂微粒子では均一な被覆層を形成することが困
難である。

【００７５】ここに、被覆層を形成する樹脂の重量平均
分子量Ｍｗは、例えば１０，０００〜５００，０００で
あることが好ましく、その場合には、被覆層の耐摩耗性
が大となると共にリフレッシュ効果も増大して高耐久性
となり、長期にわたり高画質が安定して得られる。

【００７６】また、キャリアの被覆層を形成する樹脂の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは６０〜１８０
℃、より好ましくは８０〜１５０℃とされる。Ｔｇが６
０℃未満であるとトナーのスペント化が激しく、リフレ
ッシュ効果が有効に作用せず、Ｔｇが１８０℃を超える
と製膜性が悪く、現像工程に供されているキャリアの被
覆層が表面から少しづつ消耗されずに大きなユニットで
離脱していくため、高耐久性が達成されにくくなる。

【００７７】次に、本発明の静電像現像剤を用いた画像
形成方法を説明する。図１は、本発明の画像形成方法の
一例に用いられる接触型現像方式による画像形成装置の
構成を示す説明図である。この画像形成装置において
は、感光体ドラム上に形成された各色トナー像を、逐
次、転写ドラム上の転写紙に重ね合わせて転写してカラ
ートナー像を形成し、このカラートナー像を担持する転
写紙を分離した後、定着してカラー画像が形成される。

【００７８】この画像形成装置では、外周面に沿って帯
電器１２、像露光器１４、接触現像方式のイエロー現像
器１６、マゼンタ現像器１８、シアン現像器２０及びブ
ラック現像器２２が配置された有機感光体ドラム２４を
４回転させ、感光体ドラム２４の１回転毎に形成される
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）及び
ブラック（Ｂ）の色トナー像を、供給ロール２６により
供給されて転写ドラム２８に巻き付け固定された転写紙
Ｐ上に、転写極３０の作用で順次重ね合わせて転写して
カラートナー像を形成し、このカラートナー像が転写さ
れた転写紙Ｐを転写ドラム２８から剥離電極３１及び剥
離ガイド部材３２の作用によって剥離させ、定着部で定
着してカラー画像が形成される。３４は除電器、３８は
吸着用帯電器、４０はクリーニング機構である。

【００７９】図２は、本発明の画像形成方法の他の例に
用いられる非接触型現像方式による画像形成装置の構成
を示す説明図である。この画像形成装置においては、感
光体ドラム上に重ね合わせて形成された各色のトナー像
が転写紙上に一括して転写され、この転写紙を分離した
後、定着してカラー画像が形成される。

【００８０】この画像形成装置では、有機感光体ドラム
２４の外周に帯電器１２、像露光器１４、非接触現像方
式のイエロー現像器１６、マゼンタ現像器１８、シアン
現像器２０及びブラック現像器２２が配置されるが、有
機感光体ドラム２４の４回転により、当該有機感光体ド
ラム２４上にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシア
ン（Ｃ）の色トナー像を及びブラック（Ｂ）の４色の色
トナー像が重ね合わされてカラートナー像が形成され、
このカラートナー像は、供給ロール２６及び搬送ベルト
３６により転写領域に搬送された転写紙Ｐ上に転写極３
０の作用で一括転写され、引き続き搬送ベルト３６によ
り分離搬送され、定着部で定着されてカラー画像が形成
される。この画像形成装置は、非接触現像方式であるた
め、特にカラートナー像の乱れがなく、高画質のカラー
画像が安定して形成される。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明の態様はこれらに限定されるものではな
い。 ＜トナーＴ１〜Ｔ６及びＨ１〜Ｈ２の製造＞ （１）結着樹脂の調製 温度計、攪拌器、窒素ガス導入管及び、流下式コンデン
サーを備えたセパラブルフラスコ内にトルエンを入れ、
ガス導入管より窒素ガスを導入して内部を不活性雰囲気
とした後、油浴にて加熱してトルエンの還流温度に昇温
した。次いでトルエン１００重量部に対し、表１に示す
各単量体を表１に示す部数で添加し、重合開始剤として
のジｔ−ブチルパーオキサイド４重量部を溶解した混合
物を滴下しながら溶液重合を行い、高分子量重合体の溶
液を得た。

【００８２】次に、この高分子量重合体溶液が入ったフ
ラスコ内に、トルエン１０００重量部に対して表１に示
す架橋性成分を含む各単量体及び添加物を表１に示す部
数で添加し、かつ重合開始剤としてのジｔ−ブチルパー
オキサイド４０部を溶解した混合物を滴下しながら溶液
重合を行った。滴下終了後さらにトルエンが沸騰する温
度にて反応系を攪拌しながら、５時間熟成して低分子量
重合体を得た。次に、金属酸化物として酸化亜鉛を表１
に示す部数で添加しまたは添加せず、還流温度にて反応
系を攪拌しながら２時間反応を行った。その後、反応系
の温度を１８０℃まで徐々に上げながら減圧下にてトル
エンを除去し、さらに冷却し、得られる固形物を粉砕し
て、架橋ビニル系重合体を得た。

【００８３】以上において、高分子量重合体の調製に用
いた単量体は、スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレー
ト（ＭＭＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）であり、
低分子量重合体の調製に用いた単量体は、スチレン（Ｓ
ｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアクリ
レート（ＢＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）であり、金
属化合物は酸化亜鉛（ＺｎＯ）である。

【００８４】（２）顔料マスターバッチの調製 ここに得られた架橋ビニル系重合体と、マゼンタ顔料
「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」とを重量比が６：
４となる割合で混合し、フラッシング処理を行って顔料
マスターバッチを調製した。

【００８５】（３）トナーの製造 上記の架橋ビニル系重合体１００重量部と、上記（２）
で調製した顔料マスターバッチ２０重量部と、３，５−
ジターシャリブチルサリチル酸の亜鉛塩３重量部とをヘ
ンシェルミキサーで混合し、次いで２軸型エクストルー
ダーで溶融混練し、冷却固化し、粗粉砕した後、粒子衝
突型の微粉砕機及び気流式分級機を用いて体積平均粒径
８．５μｍの着色粒子を得た。この着色粒子の１００重
量部に対して、疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエ
ロジル社製）０．５重量部と、疎水性チタニア「Ｔ−８
０５」（日本アエロジル社製）１．０重量部とを添加
し、ヘンシェルミキサーを用いて混合処理することによ
り、参照用のトナー（Ｔ１、Ｔ４）、本発明のトナー
（Ｔ２、Ｔ３、Ｔ５、Ｔ６）及び比較用のトナー（Ｈ１
及びＨ２）を製造した。ここに、参照用のトナーＴ１及
びＴ４は、メタクリル酸を含有しないものであり、比較
用のトナーＨ１及びＨ２は、特定の二官能性アクリル化
合物または二官能性メタクリル化合物よりなる架橋性成
分を含有しないものである。

【００８６】

【表１】

【００８７】＜キャリアＡ１〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ２の製
造＞ （１）複合体粒子よりなる芯材の調製 容量１リットルの三つ口フラスコに、フェノール５０
ｇ、濃度３７％ホルマリン６．５ｇ、表２に示す種々の
量の平均粒子径０．２４μｍの球状マグネタイト及び平
均粒子径０．２６μｍの球状ヘマタイト、濃度２８％の
アンモニア水７．８ｇ、フッ化カルシウム１ｇ及び水５
０ｇを攪拌しながら投入し、４０分間で８５℃に上昇さ
せ、その温度で１８０分間反応硬化させることにより、
４種類の複合体粒子を得た。次に、フラスコ内の内容物
を３０℃に冷却し、０．５リットルの水を添加した後、
上澄み液を除去し、さらに下層の球状粒子を水洗し、風
乾した。次いでこれを５ｍｍＨｇ以下の減圧下に５０〜
６０℃で乾燥し、これにより、キャリアＡ１〜Ａ４用の
芯材を得た。 （２）比較用の芯材用粒子 それぞれ所定の物性をもつ銅−亜鉛フェライト粒子及び
鉄粉粒子を用意し、これらを表２のキャリアＢ１及びＢ
２のための芯材として用いた。

【００８８】

【表２】

【００８９】（３）キャリアＡ１〜Ａ４及びＢ１〜Ｂ２
の調製 乳化重合法により、下記の組成による共重合体を合成
し、体積平均粒径０．１μｍ、重量平均分子量２００，
０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃の４種類の樹
脂微粒子Ｆ１〜Ｆ４を得た。そして、これらの樹脂微粒
子Ｆ１〜Ｆ４を用いて、上記６種類の芯材のそれぞれに
対し、乾式法で樹脂被覆を施して被覆層を形成すること
により、６種類のキャリアを調製した。すなわち、樹脂
微粒子の２重量部と前記６種類の芯材１００重量部とを
それぞれ攪拌羽付き高速攪拌機に投入し、１２０℃で３
０分間混合することにより、表３に示した特性を有する
６種類の樹脂被覆キャリア（本発明用キャリアＡ１〜Ａ
４並びに比較用キャリアＢ１及びＢ２）を調製した。

【００９０】樹脂微粒子Ｆ１：メチルメタクリレートと
スチレンとのモル比が５：５の共重合体 樹脂微粒子Ｆ２：シクロヘキシルメタクリレートとスチ
レンとのモル比が６：４の共重合体 樹脂微粒子Ｆ３：シクロヘキシルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートとのモル比が７：３の共重合体 樹脂微粒子Ｆ４：シクロヘキシルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートとスチレンとの重量比が４：３：３の
共重合体

【００９１】

【表３】

【００９２】（４）現像剤Ｄ１〜Ｄ１２の作製 以上の８種類のトナーと６種類のキャリアとを、温度２
０℃、相対湿度５０％の環境下で表４に示したところに
従って組み合わせて混合することにより、１２種類の静
電像現像剤（参照用の現像剤Ｄ１及びＤ４、本発明用の
現像剤Ｄ２、Ｄ３、Ｄ５及びＤ６、並びに比較用の現像
剤Ｄ７〜Ｄ１２）を製造した。

【００９３】＜画像形成テスト＞画像形成装置として複
写機「コニカ７７２８」（コニカ社製）を用いてそのブ
ラック現像器に上記の１２種類の現像剤を順次投入して
実写画像テストを行い、初期画像濃度を１．２〜１．３
とし、２０，０００コピー後のカブリの程度と画像濃度
を評価した。結果を表４に示した。カブリは目視で判断
し、カブリが認められないものを「Ａ」、カブリが少し
あるものを「Ｂ」、カブリが多いものを「Ｃ」と評価し
た。画像濃度はマクベス反射濃度計（マクベス社製）を
用いて測定した。その変化が小さいものほど画像安定性
に優れていることを意味する。また、画像形成を２０，
０００回終了した時に、キャリアに対するトナーの融着
状態（トナースペント）を顕微鏡により観察した。その
結果を表４に示す。

【００９４】

【表４】

【００９５】表４の結果から、本発明のトナー及び現像
剤によれば、繰り返し行われる画像形成に供された場合
にも、その過程で形成される可視画像の画像濃度が低下
することがなく、かつキャリアへのトナーのスペントが
非常に少ないことが明らかである。これに対し、比較用
現像剤では、繰り返して画像形成に供されると、可視画
像の画像濃度の低下が見られ、かつキャリアへのトナー
のスペントが多く、実用性に乏しいことがわかる。

【００９６】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、繰り返
し使用において画像濃度の低下及びカブリなどの画像劣
化が少なく、かつ、トナーのスペント化や現像器内での
損耗の少ない静電像現像用トナー、静電像現像剤及びそ
れを用いた画像形成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の画像形成方法の一例に用いられる接触
型画像形成装置の構成を示す説明図である。

【図２】本発明の画像形成方法の他の例に用いられる非
接触型画像形成装置の構成を示す説明図である。

【符号の説明】

１２ 帯電器 １４ 像露光器 １６ イエロー現像器 １８ マゼンタ現像器 ２０ シアン現像器 ２２ ブラック現像器 ２４ 有機感光体ドラム ２６ 供給ロール ２８ 転写ドラム ３０ 転写極 Ｐ 転写紙 ３１ 剥離電極 ３２ 剥離ガイド部材 ３４ 除電器 ３６ 搬送ベルト ３８ 吸着用帯電器 ４０ クリーニング機構

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−190008（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−220803（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−248684（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−36276（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/087 G03G 9/107 G03G 9/113

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（ａ）で示されるモノマー及
   び下記一般式（ｂ）で示されるモノマーの少なくとも一
   方による架橋性成分と、重合体全体の２〜１０重量％と
   なる量の不飽和カルボン酸よりなる共重合成分とを含有
   するビニル系重合体を結着樹脂として含有することを特
   徴とする静電像現像用トナー。 【化１】 一般式（ａ）中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は、各々、水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアル
   キル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ
   ₉ 及びＲ₁₀は、各々、水素原子、炭素数１〜６の鎖状若
   しくは環状のアルキル基を表し、Ｘは、炭素数１〜６の
   鎖状のアルキレン基、ポリメチレン基または炭素数２〜
   ６の鎖状若しくは環状のアルキリデン基、あるいは単な
   る結合手を表し、Ｙは、炭素数１〜６の鎖状のアルキレ
   ン基、ポリメチレン基、炭素数２〜１０の鎖状若しくは
   環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、
   スルホニル基、スルフィド基または−Ｏ−を表し、ある
   いは単なる結合手を表す。ｎは１〜５の整数を表す。一
   般式（ｂ）中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、各々、水素原子または
   炭素数１〜６の鎖状若しくは環状のアルキル基を表し、
   Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、各々、水素原子、炭素数１〜１０の置
   換若しくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基また
   はアリール基を表す（Ｒ₁₃及びＲ₁₄は同じでも同じでな
   くてもよく、さらにＲ₁₃及びＲ₁₄は相互に結合して環を
   形成してもよい。）。ｍは３〜２０の整数を表す。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の静電像現像用トナー
   と、 少なくとも強磁性体微粒子とバインダー樹脂とを含有す
   る複合体粒子よりなる芯材の表面に、脂環式メタクリル
   酸エステル単量体成分及び／または鎖式メタクリル酸エ
   ステル単量体成分を含有する重合体よりなる被覆層が形
   成され、体積平均粒子径が１〜１０００μｍの静電像現
   像用キャリアとからなることを特徴とする静電像現像
   剤。
3. 【請求項３】 静電像現像用キャリアの芯材を構成する
   複合体粒子のバインダー樹脂が、硬化されたフェノール
   樹脂を含有することを特徴とする請求項２に記載の静電
   像現像剤。
4. 【請求項４】 静電像現像用キャリアの芯材を構成する
   複合体粒子が、非磁性体微粒子を含有することを特徴と
   する請求項２または３に記載の静電像現像剤。
5. 【請求項５】 請求項２〜４に記載の静電像現像剤を用
   い、現像領域において現像剤層が静電潜像担持体に接触
   しない非接触現像方式により現像が行われる工程を有す
   ることを特徴とする画像形成方法。