JP2019219642A - 二成分系現像剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】低温定着性、高温高湿環境下の帯電安定性を有し、かつ画像印字比率によらず濃度変動を起こしにくい帯電立ち上がりの速いトナー。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナー、及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、該結着樹脂が第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Aを含有し、該第一の重合性単量体が特定の(メタ)アクリル酸エステルであり、該重合体A中の該第一及び第二のモノマーユニットの含有割合及びSP値が特定の範囲であり、該磁性キャリアが磁性コアと該磁性コアの表面の被覆樹脂とを有し、該被覆樹脂がモノマーユニット(a)及び(b)を有する重合体Bを含有し、該モノマーユニット(a)及び(b)のSP値が特定の値である二成分系現像剤。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられる二成分系現像剤に関する。
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、高速印刷化や省エネルギー対応への要求がさらに高まっている。高速印刷に対応するため、定着工程においてはトナーをより素早く溶融させる技術が検討され、また、生産性を向上させるために1つのジョブ中や、ジョブ間における各種制御の時間を短縮する技術が検討されている。また、省エネルギー対応策として、定着工程での消費電力を低下させるために、トナーをより低い温度で定着させる技術が検討されている。
高速印刷に対応させ、かつ低温定着性を向上させるために、トナーの結着樹脂のガラス転移点や軟化点を下げ、かつシャープメルト性を有する結着樹脂を用いる方法がある。近年、さらにシャープメルト性を有する樹脂として、結晶性ポリエステルを含有させたトナーが多く提案されている。しかしながら、結晶性ポリエステルは高温高湿環境における帯電安定性、特に高温高湿環境に放置後の帯電性の維持という面で課題のある材料であった。
このような問題を解決すべく、低温定着性が高いトナーを用いた場合においても、トナーの帯電性を向上させることができる二成分系現像剤向けキャリアの開発が進められている。
例えば、特許文献1では、結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーの帯電性を安定させるために、キャリアの被覆用樹脂として帯電性の高い樹脂を用いて、帯電性を向上させている。
一方、シャープメルト性を有する結晶性樹脂として、結晶性のビニル系樹脂を使用したトナーが各種提案されている。
例えば、特許文献2では、側鎖に結晶性を有するアクリレート系樹脂を用いることで低温定着性と帯電性の維持を両立させるトナーが提案されている。
特開2014−174454号公報 特開2014−130243号公報
しかしながら、特許文献1に記載のキャリアは、帯電の立ち上がりが遅いという問題があることがわかった。
また、特許文献2のような結晶性のビニル系樹脂を結着樹脂として使用した二成分系現像剤も、帯電の立ち上がりが遅いということがわかってきた。
帯電の立ち上がりが遅い場合、画像の印字比率の低い画像を印刷した直後に印字比率の高い画像を印刷した際において、現像機に存在しているトナーと新しく現像機内に供給されるトナーの帯電量とが異なることに起因して画像濃度が徐々に変動してしまう。この傾向はとくに低湿環境において顕著である。
本発明の目的は、上記の課題を解決した二成分系現像剤を提供することにある。具体的には、高温高湿環境でも帯電安定性を有し、かつ画像印字比率によらず濃度変動を起こしにくい帯電立ち上がりの速い二成分系現像剤を提供することにある。
本発明の第一の態様は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナー、及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Aを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数18〜36のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体A中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体A中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、5.0モル%〜60.0モル%であり、
該重合体A中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体A中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、20.0モル%〜95.0モル%であり、
該第一のモノマーユニットのSP値をSP11(J/cm0.5とし、該第二のモノマーユニットのSP値をSP21(J/cm0.5としたとき、下記式(1)〜(2)を満たし、
3.00≦(SP21−SP11)≦25.00 ・・・(1)
21.00≦SP21 ・・・(2)
該磁性キャリアが、磁性コアと、該磁性コアの表面の被覆樹脂とを有し、
該被覆樹脂が、重合性単量体(a)に由来するモノマーユニット(a)、及び
該重合性単量体(a)とは異なる重合性単量体(b)に由来するモノマーユニット(b)を有する重合体Bを含有し、
該モノマーユニット(a)のSP値をSP(a)(J/cm0.5とし、該モノマーユニット(b)のSP値をSP(b)(J/cm0.5としたとき、下記式(3)及び(4)を満たすことを特徴とする二成分系現像剤である。
20.30≦SP(a)≦22.00 ・・・(3)
19.00≦SP(b)≦20.20 ・・・(4)
また、本発明の第二の態様は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナー、及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Aを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数18〜36のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、5.0モル%〜60.0モル%であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、20.0モル%〜95.0モル%であり、
該第一の重合性単量体のSP値をSP12(J/cm0.5とし、該第二の重合性単量体のSP値をSP22(J/cm0.5としたとき、下記式(5)〜(6)を満たし、
0.60≦(SP22−SP12)≦15.00 ・・・(5)
18.30≦SP22 ・・・(6)
該磁性キャリアが、磁性コアと、該磁性コアの表面の被覆樹脂とを有し、
該被覆樹脂が、重合性単量体(a)に由来するモノマーユニット(a)、及び
該重合性単量体(a)とは異なる重合性単量体(b)に由来するモノマーユニット(b)を有する重合体Bを含有し、
該モノマーユニット(a)のSP値をSP(a)(J/cm0.5とし、該モノマーユニット(b)のSP値をSP(b)(J/cm0.5としたとき、下記式(3)及び(4)を満たすことを特徴とする二成分系現像剤である。
20.30≦SP(a)≦22.00 ・・・(3)
19.00≦SP(b)≦20.20 ・・・(4)
本発明により、高温高湿環境でも帯電安定性を有し、かつ画像印字比率によらず濃度変動を起こしにくい帯電立ち上がりの速い二成分系現像剤を提供することができる。
本発明の二成分現像剤の磁性キャリアに係る領域R1とR2の説明図 摩擦帯電量測定装置の概略図
本発明において、数値範囲を表す「XX以上YY以下」や「XX〜YY」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明において、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを意味する。
本発明において、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素−炭素結合1区間を1ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式(
Z)で示すことができる。
[式(Z)中、RZ1は、水素原子、又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくはメチル基)を表し、RZ2は、任意の置換基を表す。]
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計(DSC)測定において明確な吸熱ピークを示す樹脂を指す。
本発明の第一の態様は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナー、及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Aを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数18〜36のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該重合体A中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体A中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、5.0モル%〜60.0モル%であり、
該重合体A中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体A中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、20.0モル%〜95.0モル%であり、
該第一のモノマーユニットのSP値をSP11(J/cm0.5とし、該第二のモノマーユニットのSP値をSP21(J/cm0.5としたとき、下記式(1)〜(2)を満たし、
3.00≦(SP21−SP11)≦25.00 ・・・(1)
21.00≦SP21 ・・・(2)
該磁性キャリアが、磁性コアと、該磁性コアの表面の被覆樹脂とを有し、
該被覆樹脂が、重合性単量体(a)に由来するモノマーユニット(a)、及び
該重合性単量体(a)とは異なる重合性単量体(b)に由来するモノマーユニット(b)を有する重合体Bを含有し、
該モノマーユニット(a)のSP値をSP(a)(J/cm0.5とし、該モノマーユニット(b)のSP値をSP(b)(J/cm0.5としたとき、下記式(3)及び(4)を満たすことを特徴とする二成分系現像剤である。
20.30≦SP(a)≦22.00 ・・・(3)
19.00≦SP(b)≦20.20 ・・・(4)
本発明の第二の態様は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナー、及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、
該結着樹脂が、第一の重合性単量体、及び
該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Aを含有し、
該第一の重合性単量体が、炭素数18〜36のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、5.0モル%〜60.0モル%であり、
該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、20.0モル%〜95.0モル%であり、
該第一の重合性単量体のSP値をSP12(J/cm0.5とし、該第二の重合性単量体のSP値をSP22(J/cm0.5としたとき、下記式(5)〜(6)を満たし、
0.60≦(SP22−SP12)≦15.00 ・・・(5)
18.30≦SP22 ・・・(6)
該磁性キャリアが、磁性コアと、該磁性コアの表面の被覆樹脂とを有し、
該被覆樹脂が、重合性単量体(a)に由来するモノマーユニット(a)、及び
該重合性単量体(a)とは異なる重合性単量体(b)に由来するモノマーユニット(b)を有する重合体Bを含有し、
該モノマーユニット(a)のSP値をSP(a)(J/cm0.5とし、該モノマーユニット(b)のSP値をSP(b)(J/cm0.5としたとき、下記式(3)及び(4)を満たすことを特徴とする二成分系現像剤。
20.30≦SP(a)≦22.00 ・・・(3)
19.00≦SP(b)≦20.20 ・・・(4)
本発明の効果が発現するメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
二成分系現像剤の帯電の立ち上がりの速度は、キャリア粒子表面からトナー粒子表面へ電荷が移動する頻度によって決まると考えられる。従来、キャリア粒子の表面を極性の高い樹脂で被覆することでトナー粒子の帯電の立ち上がり速度を増加させることができることは知られている。
しかし、本発明者らの検討において、結着樹脂として結晶性のビニル系樹脂を用いた場合、それだけではトナー粒子の帯電の立ち上がり速度が十分増加しないことがわかった。これは、キャリア粒子表面からトナー粒子表面への電荷移動、又は電荷の移動が発生した局所からトナー粒子全体、若しくはキャリア粒子全体への電荷の広がりが律速になっていると考えた。
結着樹脂の組成を変える検討を行った結果、結晶性のビニル系樹脂にSP値の高いモノマーユニットが存在することにより、帯電の立ち上がりが若干改善されることがわかってきた。SP値が高いモノマーユニットが存在すると、トナー粒子表面の極性が高いモノマーユニットが存在する局所において、キャリア粒子表面からトナー粒子表面への電荷の移動が起こりやすくなったためと考えた。しかしながら、組成によっては高温高湿環境下の帯電維持性が低下することもあった。
本発明者らは鋭意検討し、結着樹脂の複数の重合性単量体に由来するモノマーユニット
のモル比率、SP値、及びSP値の差分、並びにキャリア粒子表面の被覆樹脂の複数の重合性単量体に由来するモノマーユニットのモル比率、及びSP値を特定の範囲に制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
トナー粒子の結着樹脂に含まれるビニル系樹脂にSP値が高いモノマーユニットが存在する場合、SP値が低いモノマーユニットとSP値が高いモノマーユニットがトナー粒子の表面に存在することになる。また、磁性キャリアは磁性コアと該磁性コアの表面の被覆樹脂とを有する。該被覆樹脂に、SP値が異なる2種以上のモノマーユニットが存在する場合、SP値が低いモノマーユニットとSP値が高いモノマーユニットが表面に存在することになる。
これらの条件を満たすとき、現像剤の帯電の立ち上がり速度が増加することを見出した。また、高温高湿環境下の帯電維持性が向上することを見出した。これらメカニズムについて、以下のように推察している。
先に述べた通り、キャリア粒子表面からトナー粒子表面への電荷の移動は、主としてキャリア粒子表面の被覆樹脂の極性部とトナー粒子表面の極性部が接触する場合に発生し易いと考える。また、キャリア粒子表面の被覆樹脂の非極性部とトナー粒子表面の非極性部においては、それぞれ疎水性が高いために水が介在することなく、容易に近接することができると考える。
これらの作用によって、キャリア粒子表面の被覆樹脂からトナー粒子表面への電荷の移動の頻度がさらに高くなったため、現像剤の帯電の立ち上がり速度が向上したと考える。すなわち、トナー粒子表面に存在する極性部とキャリア粒子表面の被覆樹脂に存在する極性部、及び、トナー粒子表面に存在する非極性部とキャリア粒子表面の被覆樹脂に存在する非極性部がそれぞれ相互作用することによって、現像剤の帯電の立ち上がり速度が向上したと考える。
さらには、トナー粒子表面において、SP値が高いモノマーユニット同士とSP値が低いモノマーユニット同士がそれぞれ集合し、ブロック共重合体に類似する構造を形成する場合、トナー粒子表面において極性部のブロックが存在するため、ブロック内で隣接した複数の極性基により電子を非局在的に保持することによって、高温高湿環境下の帯電維持性が向上すると考える。
ここで、キャリア粒子表面の被覆樹脂においても、SP値が高いモノマーユニット同士とSP値が低いモノマーユニット同士がそれぞれ集合し、ブロック共重合体に類似する構造を形成する場合がある。この場合、キャリア粒子とトナー粒子の大きさの差を鑑みると、キャリア粒子表面の被覆樹脂のブロックのサイズがキャリア粒子表面とトナー粒子表面の接触部の面積より小さくなる場合、トナー粒子表面に存在する極性部とキャリア表面の被覆樹脂に存在する極性部、及び、トナー粒子表面に存在する非極性部とキャリア粒子表面の被覆樹脂に存在する非極性部のそれぞれの相互作用が向上する。よって、キャリア粒子表面の被覆樹脂のブロックのサイズは、キャリア粒子表面とトナー粒子表面の接触部の面積より小さいことが好ましいと考える。
第一の態様において、重合体Aは、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有し、第一のモノマーユニットのSP値をSP11(J/cm0.5とし、第二のモノマーユニットのSP値をSP21(J/cm0.5としたとき、下記式(1)を満足する。
また、第二の態様において、第一の重合性単量体のSP値をSP12(J/cm0.5とし、第二の重合性単量体のSP値をSP22(J/cm0.5としたとき、下記式(5)を満足する。
3.00≦(SP21−SP11)≦25.00 ・・・(1)
0.60≦(SP22−SP12)≦15.00 ・・・(5)
上記SP値差を満足することで、重合体Aがブロック共重合体に類似する構造を形成しやすく、融点が維持される。それにより、先述の現像剤の帯電の立ち上がり速度の向上と高温高湿環境下の帯電維持性に加え、低温定着性が図られる。このメカニズムについて、以下のように推察している。
第一のモノマーユニットは、重合体Aに組み込まれ、第一のモノマーユニット同士が集合することでブロック共重合体に類似する構造を形成するが、通常の場合、他のモノマーユニットが組み込まれているとブロック化を阻害するため、重合体としてブロック性を発現しにくくなる。この傾向は、重合体の一分子内にて該第一のモノマーユニットと該他のモノマーユニットがランダムに結合されていると顕著になる。
一方、本発明においては、SP22−SP12が上記式(5)の範囲となる重合性単量体を使用することで、重合時に第一の重合性単量体と第二の重合性単量体がランダムに結合するのではなく、ある程度連続して結合できると考えられる。それにより、重合体Aは、第一のモノマーユニット同士が集合できるようになり、他のモノマーユニットが組み込まれていても結晶性を高めることが可能となることで、融点も維持できると考えられる。
重合体Aは第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを含む結晶性部位を有することが好ましい。また、重合体Aは、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを含む非晶性部位を有することが好ましい。
SP21−SP11の下限は、好ましくは4.00以上、より好ましくは5.00以上である。SP21−SP11の上限は、好ましくは20.00以下、より好ましくは15.00以下である。
一方、SP22−SP12の下限は、好ましくは2.00以上、より好ましくは3.00以上である。SP22−SP12の上限は、好ましくは10.00以下、より好ましくは7.00以下である。
また、SP値差が上記範囲にあることで、重合体Aにおいて第一のモノマーユニットと第二のモノマーユニットが相溶することなく明確な相分離状態を形成しうると考えられ、結晶性を低下させることなく、融点が維持されると考えられる。
SP値差が上記下限よりも小さいと、重合体Aの結晶性が低下するため、高温高湿環境下の帯電維持性が低下する。また、SP値差が上記上限よりも大きいと、重合体Aの結晶性が高くなりすぎるため、キャリア粒子とトナー粒子の接触部において極性部と非極性部の不均一化が生じ、現像剤の帯電の立ち上がりが遅くなる。
なお、本発明において重合体A中に上記第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが複数種類存在する場合、式(1)におけるSP11の値はそれぞれのモノマーユニットのSP値を加重平均した値とする。例えば、SP値がSP111のモノマーユニットAを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準としてAモル%含み、SP値がSP112のモノマーユニットBを第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニット全体のモル数を基準として(100−A)モル%含む場合のSP値(SP11)は、
SP11=(SP111×A+SP112×(100−A))/100
である。第一のモノマーユニットの要件を満たすモノマーユニットが3以上含まれる場合も同様に計算する。一方、SP12も同様に、それぞれの第一の重合性単量体のモル比率で算出した平均値を表す。
また、本発明において第二のモノマーユニットは、上記方法で算出したSP11に対して式(1)を満たすSP21を満たすモノマーユニット全てが該当する。同様に、第二の重合性単量体は、上記方法で算出したSP12に対して式(5)を満たすSP22を有する重合性単量体全てが該当する。
すなわち、該第二の重合性単量体が2種類以上の重合性単量体である場合、SP21はそれぞれの重合性単量体に由来するモノマーユニットのSP値を表し、SP21−SP
はそれぞれの第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットに対して決定される。同様に、SP22はそれぞれの重合性単量体のSP値を表し、SP22−SP12はそれぞれの第二の重合性単量体に対して決定される。
重合体Aは、ビニル重合体であることが好ましい。ビニル重合体は、例えば、エチレン性不飽和結合を含むモノマーの重合体が挙げられる。エチレン性不飽和結合とは、ラジカル重合することが可能な炭素−炭素二重結合を指し、例えば、ビニル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
磁性キャリアは、磁性コアと、該磁性コアの表面の被覆樹脂とを有し、
該被覆樹脂が、重合性単量体(a)に由来するモノマーユニット(a)、及び
該重合性単量体(a)とは異なる重合性単量体(b)に由来するモノマーユニット(b)を有する重合体Bを含有し、
該モノマーユニット(a)のSP値をSP(a)(J/cm0.5とし、該モノマーユニット(b)のSP値をSP(b)(J/cm0.5としたとき、下記式(3)及び(4)を満たす。
20.30≦SP(a)≦22.00 ・・・(3)
19.00≦SP(b)≦20.20 ・・・(4)
上記式(3)及び(4)を満足することで、重合体Aの第二のモノマーユニットに対してモノマーユニット(a)が、重合体Aの第一のモノマーユニットに対してモノマーユニット(b)が相互作用することにより、帯電の立ち上がりの向上と高温高湿環境下の帯電維持性の向上が図られる。
SP(a)が22.00(J/cm0.5より大きいと、キャリア粒子表面の被覆樹脂のブロックのサイズが、キャリア粒子表面とトナー粒子表面の接触部の面積より大きくなるため、帯電の立ち上がり速度が低下する。同様に、SP(b)が19.00(J/cm0.5より小さいと、キャリア粒子表面の被覆樹脂のブロックのサイズがキャリア粒子表面とトナー粒子表面の接触部の面積より大きくなるため、帯電の立ち上がり速度が低下する。
また、SP(a)が20.30(J/cm0.5より小さいと、極性基の極性が弱くなるため、トナー粒子表面に存在する極性部とキャリア表面の被覆樹脂に存在する極性部、及び、トナー粒子表面に存在する非極性部とキャリア粒子表面の被覆樹脂に存在する非極性部のそれぞれの相互作用が十分に発現しないため、現像剤の帯電の立ち上がり速度が低下する。
同様に、SP(b)が20.20(J/cm0.5より大きいと、非極性基の非極性が弱くなるため、トナー粒子表面に存在する極性部とキャリア表面の被覆樹脂に存在する極性部、及び、トナー粒子表面に存在する非極性部とキャリア粒子表面の被覆樹脂に存在する非極性部のそれぞれの相互作用が十分に発現しないため、現像剤の帯電の立ち上がり速度が低下する。
SP(a)は好ましくは、20.30(J/cm0.5〜21.50(J/cm0.5であり、より好ましくは、20.30(J/cm0.5〜20.50(J/cm0.5である。
また、SP(b)は好ましくは、19.50(J/cm0.5〜20.20(J/cm0.5であり、より好ましくは、20.00(J/cm0.5〜20.20(J/cm0.5である。
結着樹脂は、炭素数18〜36のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニットを有する重合体Aを含有することを特徴とする。
第一のモノマーユニットが、炭素数18〜36のアルキル基を有する(メタ)アクリル
酸エステルであることで、結着樹脂が結晶性を有し、低温定着性が良化する。
炭素数が18より小さいと、重合体Aの結晶性が著しく低下するため、高温高湿環境下の帯電維持性が低下する。また、炭素数が36より大きいと、重合体Aの結晶性が高すぎるため、現像剤の帯電の立ち上がり速度が低下する。
また、第一の態様において、重合体A中の第一のモノマーユニットの含有割合が、重合体A中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、5.0モル%〜60.0モル%であることを特徴としている。
また、第二の態様において、重合体Aは、第一の重合性単量体、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である。該組成物中の第一の重合性単量体の含有割合は、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、5.0モル%〜60.0モル%である。
該第一の重合性単量体又は該第一のモノマーユニットの含有割合が、上記範囲であることで、低温定着性と低湿環境での帯電立ち上がり、及び高温高湿環境下の帯電維持性が良好となる。該含有割合が5.0モル%未満であると、低温定着性が低下することに加え、結晶性の低下により高温高湿環境下の帯電維持性が低下する。
一方、該含有割合が60.0モル%を超えると、重合体A中におけるSP値の低い非極性部の占める部分が大きくなるため帯電の立ち上がり速度が低下する。好ましい範囲は10.0モル%〜60.0モル%、より好ましい範囲は20.0モル%〜40.0モル%である。
第一のモノマーユニットを形成する第一の重合性単量体は、炭素数18〜36のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。
炭素数18〜36のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、炭素数18〜36の直鎖のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル[(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル、(メタ)アクリル酸ヘンエイコサニル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸リグノセリル、(メタ)アクリル酸セリル、(メタ)アクリル酸オクタコサ、(メタ)アクリル酸ミリシル、(メタ)アクリル酸ドトリアコンタン等]及び炭素数18〜36の分岐のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル[(メタ)アクリル酸2−デシルテトラデシル等]が挙げられる。
これらの内、トナーの高温高湿環境下の帯電維持性や帯電の立ち上がり速度の観点から、好ましくは炭素数18〜36の直鎖のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、より好ましいのは炭素数18〜30の直鎖のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、さらに好ましいのは直鎖の(メタ)アクリル酸ステアリル及び(メタ)アクリル酸ベヘニルからなる群から選択される少なくとも一つである。
第一の重合性単量体は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
ここで、SP値とは、溶解度パラメータ(solubility parameter)の略であり、溶解性の指標となる値である。算出方法については後述する。
本発明におけるSP値の単位は、(J/m0.5であるが、1(cal/cm0.5=2.045×10(J/m0.5によって(cal/cm0.5の単位に換算することができる。
結着樹脂は重合体Aを含有する。重合体Aは、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有し、該第一の重合性単量体が、炭素数18〜36のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである。
該第一のモノマーユニットを有することで、重合体Aは結晶性を示す樹脂となる。
第一の態様において、重合体A中の第二のモノマーユニットの含有割合が、重合体A中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、20.0モル%〜95.0モル%であることを特徴とする。
また、第二の態様において、重合体Aは、第一の重合性単量体、及び該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である。上記組成物中の第二の重合性単量体の含有割合は、上記組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、20.0モル%〜95.0モル%である。
低湿環境での帯電の立ち上がりの観点から、上記含有割合は、好ましくは40.0モル%〜95.0モル%、より好ましくは40.0モル%〜70.0モル%である。
第二のモノマーユニットを形成する第二の重合性単量体としては、例えば以下のうち、式(1)及び(2)又は式(5)及び(6)を満たす重合性単量体を用いることができる。第二の重合性単量体は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
ニトリル基を有する単量体;例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
ヒドロキシ基を有する単量体;例えば、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル等。
アミド基を有する単量体;例えば、アクリルアミド、炭素数1〜30のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数2〜30のカルボン酸(アクリル酸及びメタクリル酸等)を公知の方法で反応させた単量体。
ウレタン基を有する単量体:例えば、エチレン性不飽和結合を有する炭素数2〜22のアルコール(メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等)と、炭素数1〜30のイソシアネート[モノイソシアネート化合物(ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、p−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、t−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、2−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、2,6−ジメチルフェニルイソシアネート、3,5−ジメチルフェニルイソシアネート及び2,6−ジプロピルフェニルイソシアネート等)、脂肪族ジイソシアネート化合物(トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等)、脂環族ジイソシアネート化合物(1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等)、及び芳香族ジイソシアネート化合物(フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等)等]とを公知の方法で反応させた単量体、及び
炭素数1〜26のアルコール(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、t−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルア
ルコール等)と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数2〜30のイソシアネート[2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2-(0-[1’−メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチル(メタ)アクリレート及び1,1−(ビス(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等]とを公知の方法で反応させた単量体等。
ウレア基を有する単量体:例えば炭素数3〜22のアミン[1級アミン(ノルマルブチルアミン、t−ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等)、2級アミン(ジノルマルエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等)、アニリン及びシクロキシルアミン等]と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数2〜30のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等。
カルボキシ基を有する単量体;例えば、メタクリル酸、アクリル酸、(メタ)アクリル酸−2−カルボキシエチル。
中でも、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、又はウレア基を有する単量体を使用することが好ましい。より好ましくは、ニトリル基、アミド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、及びウレア基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である。これらの単量体は、高温高湿環境下の電荷維持性の観点から好ましい。中でも、ニトリル基は低温定着性の観点で特に好ましい。
第二の重合性単量体として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルといったビニルエステル類も好ましく用いられる。
ビニルエステル類は、非共役モノマーであり、第一の重合性単量体との反応性が適度に保たれやすいため、重合体Aの結晶性を向上させやすく、低温定着性と高温高湿環境下の帯電維持性をより両立しやすくなる。
第二の重合性単量体は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましく、エチレン性不飽和結合を一つ有することがより好ましい。
また、第二の重合性単量体が、下記式(A)及び(B)からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
該式(A)及び式(B)中、Xは単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基を示す。
は、ニトリル基(−C≡N)、
アミド基(−C(=O)NHR10(R10は水素原子、若しくは炭素数1〜4のアルキル基))、
ヒドロキシ基、
−COOR11(R11は炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基若しくは炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のヒドロキシアルキル基)、
ウレタン基(−NHCOOR12(R12は炭素数1〜4のアルキル基))、
ウレア基(−NH−C(=O)−N(R13(R13はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基))、
−COO(CHNHCOOR14(R14は炭素数1〜4のアルキル基)、又は
−COO(CH−NH−C(=O)−N(R15(R15はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基)
であり、Rは、炭素数1〜4のアルキル基であり、Rは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。
好ましくは、Rは、ニトリル基(−C≡N)、
アミド基(−C(=O)NHR10(R10は水素原子、若しくは炭素数1〜4のアルキル基))、
ヒドロキシ基、
−COOR11(R11は炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基若しくは炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のヒドロキシアルキル基)、
−COO(CHNHCOOR14(R14は炭素数1〜4のアルキル基)、又は
−COO(CH−NH−C(=O)−N(R15(R15はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数1〜6(好ましくは1〜4)のアルキル基)
であり、Rは、炭素数1〜4のアルキル基であり、Rは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基である。
第一の態様において、重合体Aは、第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有することを特徴とする。該第二のモノマーユニットのSP値をSP21としたとき、下記式(2)を満たすことを特徴とする。下記式(2)’を満たすことが好ましく、下記式(2)’’を満たすことがさらに好ましい。
21.00≦SP21 ・・・(2)
21.00≦SP21≦40.00 ・・・(2)’
25.00≦SP21≦30.00 ・・・(2)’’
また、第二の態様において、第二の重合性単量体のSP値をSP22(J/cm0.5としたとき、下記式(6)を満たす。下記式(6)’を満たすことが好ましく、下記式(6)’’を満たすことがさらに好ましい。
18.30≦SP22 ・・・(6)
18.30≦SP22≦30.00 ・・・(6)’
21.00≦SP22≦23.00 ・・・(6)’’
SP21及びSP22が上記範囲であることで、キャリア粒子表面の被覆樹脂の極性部から、トナー粒子表面への電荷の移動が起こりやすくなるため、現像剤の帯電の立ち上がり速度が向上する。
重合体Aの酸価Avは、30.0mgKOH/g以下であることが好ましく、20.0mgKOH/g以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは0mgKOH/g以上である。酸価が30.0mgKOH/g以下であると、重合体Aの結晶化を阻害しにくく、融点が良好に保たれる。
また、重合体Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるテトラヒドロフラン(THF)可溶分の重量平均分子量(Mw)が、10000以上200000以下であることが好ましく、20000以上150000以下であることがより好ましい。Mwが上記範囲内であることで、室温付近での弾性を維持しやすくなる。
また、重合体Aの融点Tpは、50℃以上80℃以下であることが好ましく、53℃以上70℃以下であることがより好ましい。融点が50℃以上であると、高温高湿環境下の帯電維持性が良好になり、80℃以下であると、低温定着性が良好になる。
重合体Aは、上述した第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットのモル比率を損ねない範囲で、上記式(1)、又は(5)のいずれの範囲に含まれない(すなわち第一の重合性単量体、及び第二の重合性単量体とは異なる)第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットを含んでいてもよい。
第三の重合性単量体としては、上記第二の重合性単量体の項に挙げた単量体のうち、式(1)又は式(5)を満たさない単量体を用いることができる。
第三の重合性単量体は、例えば、スチレン、o−メチルスチレン等のスチレン及びその誘導体、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシルのような(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられる。
第三の重合性単量体は、トナーの保存性を良化させるため、スチレン、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
本発明の効果を得やすくする観点から、重合体Aの含有量は、結着樹脂の全質量を基準として、50質量%以上であること好ましい。より好ましくは80質量%〜100質量%であり、結着樹脂が重合体Aであることがさらに好ましい。
また、トナー粒子表面に重合体Aが存在していることが本発明の効果を得られやすい点で好ましい。
結着樹脂には、顔料分散性を向上させるなどの目的により、必要に応じて重合体A以外の樹脂を含有させることもできる。
結着樹脂に用いられる重合体A以外の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。
ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
これらの中でもスチレン系共重合体やポリエステル樹脂が好ましい。また、非晶性であることが好ましい。
磁性キャリアの被覆樹脂のガラス転移温度は、40℃〜100℃であることが高温高湿環境下の帯電維持性や帯電の立ち上がり速度の観点から好ましい。より好ましくは50℃〜90℃である。
重合体Bにおいてモノマーユニット(a)の含有量が、重合体B中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、10.0モル%〜90.0モル%であることが極性部と非極性部の比率の観点から好ましい。より好ましくは30.0モル%〜70.0モル%である。
同様の理由で、モノマーユニット(b)の含有量が、重合体B中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、10.0モル%〜90.0モル%であることが好ましく、30.0モル%〜70.0モル%であることがより好ましい。
また、重合性単量体(a)として、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、酢酸ビニルなどが挙げられる。好ましくは炭素数1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも一つである。帯電の立ち上がり速度の観点から、メタクリル酸メチルを含むことがより好ましい。これらのモノマーを1種又は2種以上を選択して使用してもよい。
また、重合性単量体(b)として、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロデシル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。好ましくは炭素数3〜8のシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸のシクロアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも一つである。帯電の立ち上がり速度の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルを含むことがより好ましい。これらのモノマーを1種又は2種以上を選択して使用してもよい。
また、重合体Bの含有量が、被覆樹脂の全質量を基準として、50質量%以上であることが帯電の立ち上がり速度や高温高湿環境下の帯電維持性の観点から好ましい。より好ましくは70質量%〜100質量%である。
また、重合体A中の全モノマーユニットの総モル数に対する第二のモノマーユニットの総モル数の比をEとし、重合体B中の全モノマーユニットの総モル数に対するモノマーユニット(a)の総モル数の比をFとしたとき、下記式(9)を満たすことが好ましい。
0.20≦E/F≦7.00 ・・・(9)
E/Fは、0.40〜3.50であることがより好ましい。上記範囲であると、帯電の立ち上がりが速くなる。
また、磁性コアについては特に制限されず、例えば、以下のものを用いることができる。
表面を酸化させた鉄粉、未酸化の鉄粉、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子、フェライトやマグネタイトなどの磁性体、あるいは、磁性体と該磁性体を分散した状態で保持する結着樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂キャリア)などが挙げられる。ここで、キャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、好ましくは2質量%以上15質量%以下、より好ましくは4質量%以上13質量%以下にすると通常良好な結果が得られる。
また、二成分系現像剤の帯電の時定数は、10秒〜500秒が好ましく、10秒〜400秒がより好ましい。上記範囲であると、画像印字比率濃度の異なる画像を出力した際の濃度変化が起こりにくくなる。帯電の時定数は、トナー粒子の結着樹脂の種類やキャリア粒子の被覆樹脂の種類などにより制御できる。帯電の時定数の求め方は後述する。
また、磁性コアが多孔質磁性コアであって、
該多孔質磁性コアが該多孔質磁性コアの空孔に存在する充填樹脂を有する樹脂充填型磁性コア粒子であって、
該多孔質磁性コアの細孔径分布において、
0.1μm以上3.0μm以下の範囲における微分細孔容積が最大となるピーク細孔径が、0.20μm以上0.70μm以下であり、
0.1μm以上3.0μm以下の範囲における微分細孔容積の積分値である細孔容積が、20mm/g以上57mm/g以下であり、
該磁性キャリアは、以下のように定義される領域R1及び領域R2において、
樹脂成分由来の組成の質量基準の割合をそれぞれJR1及びJR2とし、
該多孔質磁性コア由来の組成の質量基準の割合をそれぞれFR1及びFR2とし、
さらにJR1/FR1をMR1、JR2/FR2をMR2としたとき、該MR1と該MR2とが、
0.20≦MR2/MR1≦0.90
の関係を満たすことが好ましい。
ここで、領域R1の定義を図1に基づき説明する。磁性キャリアの断面画像において、磁性キャリアの断面の重心を通り樹脂充填型磁性コア粒子の最大長となる線分と平行であり、該線分と2.5μm離れた2本の直線をA及びBとする。該線分と樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線との交点を通り、該線分と直交する直線Cと、直線Cと平行であり、磁性キャリアの中心方向に向けて直線Cから5.0μm離れた直線Dを想定する。
直線A・B間の樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線と、直線A、B及びDとに囲まれ、かつ直線Cに接している領域をR1とする。
また、領域R2は、直線A、B、Dと、直線Dと平行であり、磁性キャリアの中心方向に向けて直線Dから5.0μm離れた直線Eとに囲まれた領域である。
これは、樹脂充填型磁性コア粒子の表面の被覆樹脂付近の樹脂比率が、内部の樹脂比率よりも高いことを示している。この構成により、帯電の立ち上がり速度の向上が図れる。
前記樹脂充填型磁性コア粒子の表層近傍の樹脂由来の組成の割合と多孔質磁性コア由来の組成の割合との比(MR1)が、その内側部の樹脂由来の組成の割合と多孔質磁性コア由来の組成の割合との比(MR2)よりも、大きいことが特徴である。つまり、表層の樹脂成分がその内側部に対して多い事を示している。
MR2/MR1が0.20〜0.90の範囲であると、トナー粒子表面とキャリア粒子表面の極性部、または非極性部同士のそれぞれの相互作用が適度に起こるため、現像剤の帯電の立ち上がり速度が向上する。
なお、MR2/MR1は、充填する樹脂の量や粘度などにより制御することができる。また、制御方法は後述の磁性キャリア製造方法でも説明する。MR2/MR1は、0.25≦MR2/MR1≦0.85であることが好ましく、より好ましいのは、0.30≦MR2/MR1≦0.75である。
磁性キャリアが、多孔質磁性コアの空孔に充填樹脂を含有する樹脂充填型磁性コア粒子と、該樹脂充填型磁性コア粒子の表面に存在する樹脂被覆層を有する磁性キャリアであると、キャリア粒子表面からトナー粒子表面へ電荷が移動する頻度が増大するため、現像剤の帯電の立ち上がり速度が向上する。
孔質磁性コアの細孔径分布における、0.1μm以上3.0μm以下の範囲での微分細孔容積の積分値である細孔容積は、20.0mm/g以上57.0mm/g以下であることが好ましい。細孔容積が20.0mm/g以上であると、ミクロな重心の偏りから、キャリア粒子表面からトナー粒子表面へ電荷が移動する頻度が増大するため、現像剤の帯電の立ち上がり速度が向上する。該細孔容積は、25.0mm/g以上55.0mm/g以下であることがより好ましい。該細孔容積は、多孔質磁性コアの焼成温度や、焼成時間により制御することができる。例えば、焼成温度を高くすることで、細孔容積を小さくすることができる。
多孔質磁性コアの細孔径分布における、0.1μm以上3.0μm以下の範囲での微分細孔容積が最大となるピーク細孔径が、0.20μm以上0.70μm以下であることが好ましい。細孔径が上記範囲であると、トナー粒子表面とキャリア粒子表面の極性部、または非極性部同士のそれぞれの相互作用が適度に起こるため、現像剤の帯電の立ち上がり速度が向上する。
該ピーク細孔径は、0.25μm以上0.65μm以下であることが好ましい。ピーク細孔径は、仮焼フェライト微粉砕品の粒度や多孔質磁性コアの焼成温度、焼成時間により制御することができる。例えば、仮焼フェライト微粉砕品の粒度を小さくすることで該ピーク細孔径を小さくすることができる。
また、磁性コアは、磁性体分散型樹脂キャリア芯材であって、
該磁性体分散型樹脂キャリア芯材は一次粒子の個数平均粒子径がra(μm)の磁性粒子A、及び一次粒子の個数平均粒子径がrb(μm)の磁性粒子Bを含有し、
該ra及びrbは、ra≧rbの関係を満たし、
該磁性粒子Aは、マンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素からなる群より選択される少なくとも1種の非鉄金属元素の酸化物、並びに酸化鉄を含有し、
該磁性キャリアの蛍光X線回折法による測定において、該非鉄金属元素の総含有率をM1(質量%)とし、鉄元素の含有率をF1(質量%)としたとき、M1のF1に対する比の値(M1/F1)が、0.010以上0.100以下であり、
該磁性キャリアのX線光電子分光法による測定において、該非鉄金属元素の総含有率をM2(質量%)とし、該鉄元素の含有率をF2(質量%)としたとき、M2のF2に対する比の値(M2/F2)が、1.0以上10.0以下であることが好ましい。
磁性キャリアの蛍光X線回折法による測定において、非鉄金属元素の総含有率をM1(質量%)とし、鉄元素の含有率をF1(質量%)としたとき、M1のF1に対する比の値(M1/F1)が、好ましくは0.010以上0.100以下であり、より好ましくは0.020以上0.090以下である。
これは磁性体分散型樹脂キャリア芯材内部に存在する酸化鉄成分以外の比率を示している。M1/F1が上記範囲であると、現像剤の帯電の立ち上がり速度が向上する。M1/F1は、磁性粒子A及び磁性粒子Bの比率により制御することができる。例えば、磁性粒子Aの比率を多くする事でM1/F1を大きくすることができる。
磁性キャリアのX線光電子分光法による測定において、非鉄金属元素の総含有率をM2(質量%)とし、鉄元素の含有率をF2(質量%)としたとき、M2のF2に対する比の値(M2/F2)が、好ましくは1.0以上10.0以下であり、より好ましくは1.5以上8.5以下であり、さらに好ましくは1.8以上6.0以下である。
これは、磁性体分散型樹脂キャリア芯材表層に存在する酸化鉄成分以外の比率を示している。M2/F2が、1.0以上であると、高濃度出力後に出力する画像の濃度が安定しやすくなる。一方、10.0以下であると、低濃度出力後に出力する画像の濃度が安定しやすくなる。
M2/F2は、後述の磁性粒子Aの非鉄金属元素の被覆量により制御することができる。例えば磁性粒子Aの非鉄金属元素成分の被覆量を多くすることで、M2/F2を大きくすることができる。
(M1/F1)及び(M2/F2)が上記範囲であることは、非鉄金属元素が、磁性体分散型樹脂キャリア表層に偏在した状態であることを示している。これにより、現像剤の帯電の立ち上がり速度が向上する。
M1及びM2の測定において、非鉄金属元素は、マンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。非鉄金属元素成分として上記を選択する事で、電荷保持性と荷電緩和性を制御しやすくなる。その結果、トナーと磁性キャリアとの静電的付着性、現像剤の流動性が安定し、現像剤の攪拌性や搬送性が向上し、高温高湿環境下での帯電維持性が向上すると考えられる。
<着色剤>
トナーには着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック;イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の
画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3,48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、282;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121;C.I.ディスパースレッド9;C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27;C.I.ディスパーバイオレット1のような油溶染料、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40;C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28のような塩基性染料。
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー2、3、15:2、15:3、15:4、16、17;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、C.I.ソルベントブルー70がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185;C.I.バットイエロー1、3、20。
イエロートナー用染料としては、C.I.ソルベントイエロー162がある。
着色剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.1質量部以上30質量部以下であることが好ましい。
<ワックス>
トナーにはワックスを用いてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス;酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類;ソルビトールのような多価アルコール類;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和
脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して2.0質量部〜30.0質量部であることが好ましい。
<荷電制御剤>
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂100質量部に対し0.2質量部以上10質量部以下が好ましい。
<無機微粒子>
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカのような無機微粒子が好ましい。
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が50m/g以上400m/g以下の無機微粒子が好ましく、耐久安定性のためには、比表面積が10m/g以上50m/g以下の無機微粒子であることが好ましい。流動性向上と耐久安定性とを両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
<製造方法>
トナー粒子を製造する方法としては、特に制限されず、懸濁重合法、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知の製造方法を採用できる。
得られたトナー粒子はそのままトナーとして用いてもよい。トナー粒子に対し、無機微粒子、及び必要に応じて他の外添剤を混合し、トナーを得てもよい。トナー粒子と無機微粒子などの外添剤との混合は、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社製)、ノビルタ(ホソカワミクロン株式会社製)等の混合装置を用いることができる。
外添剤は、トナー粒子100質量部に対して0.1質量部以上10.0質量部以下使用されることが好ましい。
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
(分析手法)
<重合体A、及び重合体B中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定方法>
重合体A、及び重合体B中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合の測定は、H−NMRにより以下の条件にて行う。
測定装置 :FT NMR装置 JNM−EX400(日本電子社製)
測定周波数:400MHz
パルス条件:5.0μs
周波数範囲:10500Hz
積算回数 :64回
測定温度 :30℃
試料 :測定試料50mgを内径5mmのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム(CDCl)を添加し、これを40℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
得られたH−NMRチャートより、第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Sを算出する。同様に、第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークの中から、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Sを算出する。
さらに、第三の重合性単量体を使用している場合は、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークから、他に由来するモノマーユニットの構成要素に帰属されるピークとは独立したピークを選択し、このピークの積分値Sを算出する。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合は、上記積分値S、S及びSを用いて、以下のようにして求める。なお、n、n2、はそれぞれの部位について着眼したピークが帰属される構成要素における水素の数である。
第一の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合(モル%)=
{(S/n)/((S/n)+(S/n)+(S/n))}×100
同様に、第二の重合性単量体、第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの割合は以下のように求める。
第二の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合(モル%)=
{(S/n)/((S/n)+(S/n)+(S/n))}×100
第三の重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合(モル%)=
{(S/n)/((S/n)+(S/n)+(S/n))}×100
なお、重合体Aにおいて、ビニル基以外の構成要素に水素原子が含まれない重合性単量体が使用されている場合は、13C−NMRを用いて測定原子核を13Cとし、シングルパルスモードにて測定を行い、H−NMRにて同様にして算出する。
また、トナーが懸濁重合法によって製造される場合、離型剤やその他の樹脂のピークが重なり、独立したピークが観測されないことがある。それにより、重合体A中の各種重合性単量体に由来するモノマーユニットの含有割合が算出できない場合が生じる。その場合、離型剤やその他の樹脂を使用しないで同様の懸濁重合を行うことで、重合体A’を製造し、重合体A’を重合体Aとみなして分析することができる。
重合体Bに関しても、重合体Aと同様に算出することができる。
<重合体A、及び被覆樹脂のガラス転移温度、及び融点の測定方法>
ガラス転移温度及び融解ピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Q2000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約3mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度:10℃/min
測定開始温度:30℃
測定終了温度:180℃
測定範囲30〜180℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。一度180℃まで昇温させ10分間保持し、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程で、温度30℃〜100℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度(Tg)とする。
さらに、温度60℃〜90℃の範囲における温度―吸熱量曲線の最大吸熱ピークになる温度を重合体の融点の融解ピーク温度(Tp)とする。
<トナーからの重合体及び結着樹脂の分離>
溶剤への溶解度の差を利用してトナーから重合体及び結着樹脂を分離してからDSC測定を行うことができる。
<SP値の算出方法>
SP12、SP22、SP(a)、及びSP(b)は、Fedorsによって提案された算出方法に従い、以下のようにして求める。
それぞれの重合性単量体について、分子構造中の原子又は原子団に対して、「polym.Eng.Sci.,14(2),147−154(1974)」に記載の表から蒸発エネルギー(Δei)(cal/mol)及びモル体積(Δvi)(cm/mol)を求め、(4.184×ΣΔei/ΣΔvi)0.5をSP値(J/cm0.5とする。
なお、SP11、SP21は、該重合性単量体の二重結合が重合によって開裂した状態の分子構造の原子又は原子団に対して、上記と同様の算出方法によって算出する。
<トナー粒子の樹脂のTHF可溶分の分子量測定>
重合体AのTHF可溶分の分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソー社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
<酸価の測定方法>
酸価Avは試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。本発明における重合体Aの酸価はJIS K 0070−1992に準じて測定され
るが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95体積%)90mLに溶かし、イオン交換水を加えて100mLとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mLの水に溶かし、エチルアルコール(95体積%)を加えて1Lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/L塩酸25mLを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.1モル/L塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作成されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した重合体Aの試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(mL)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料の質量(g)である。
(トナー粒子の重量平均粒径(D4))
トナー粒子の重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm以上60μm以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシ
ュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
<多孔質磁性コアの細孔径及び細孔容積の測定>
多孔質磁性コアの細孔径分布は、水銀圧入法により測定される。
測定原理は、以下の通りである。
本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に浸入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が浸入し得る条件は、圧力P、細孔直径D、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いから、PD=−4σcosθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Pとそのとき水銀が浸入し得る細孔直径Dは反比例することになる。このため、圧力Pとそのときに浸入液量Vを、圧力を変えて測定し得られる、P−V曲線の横軸Pを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めている。
測定装置としては、株式会社 島津製作所社のオートポアIV9520を用いて、下記条件・手順にて測定を行う。
測定条件
測定環境 20℃
測定セル 試料体積 5cm3、圧入体積 1.1cm3、用途 粉体用
測定範囲 2.0psia(13.8kPa)以上、59989.6psia(413.7kPa)以下
測定ステップ 80ステップ
(細孔径を対数で取った時に、等間隔になるようにステップを刻む)
圧入パラメータ 排気圧力 50μmHg
排気時間 5.0min
水銀注入圧力 2.0psia(13.8kPa)
平衡時間 5secs
高圧パラメータ 平衡時間 5secs
水銀パラメータ 前進接触角 130.0degrees
後退接触角 130.0degrees
表面張力 485.0mN/m(485.0dynes/cm)
水銀密度 13.5335g/mL
測定手順
(1)多孔質磁性コアを、約1.0g秤量し試料セルに入れる。
秤量値を入力する。
(2)低圧部で、2.0psia(13.8kPa)以上、45.8psia(315.6kPa)以下の範囲を測定。
(3)高圧部で、45.9psia(316.3kPa)以上、59989.6psia(413.6kPa)以下の範囲を測定。
(4)水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
(2)、(3)、(4)は、装置付属のソフトウェアにて、自動で行う。
上記の様にして計測した細孔径分布から、0.1μm以上3.0μm以下の細孔径の範囲における微分細孔容積が最大となるピーク細孔径を読み取る。
また、0.1μm以上3.0μm以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した細孔容積を、付属のソフトウェアを用いて算出し、細孔容積とする。
<磁性キャリアからの樹脂被覆層の分離及び樹脂被覆層中の被覆用樹脂(重合体B)の分取>
磁性キャリアから被覆樹脂を分離する方法としては、磁性キャリアをカップに取り、トルエンを用いて被覆樹脂を溶出させる方法がある。
溶出させた樹脂を、以下の装置を用いて分取する。
[装置構成]
LC−908(日本分析工業株式会社製)
JRS−86(同社;リピートインジェクタ)
JAR−2(同社;オートサンプラー)
FC−201(ギルソン社;フラクッションコレクタ)
[カラム構成]
JAIGEL−1H〜5H(20φ×600mm:分取カラム)(日本分析工業株式会社製)
[測定条件]
温度:40℃
溶媒:THF
流量:5ml/min.
検出器:RI
被覆樹脂の分子量分布に基づき、下記方法で特定した樹脂構成を用いて、被覆樹脂の種類毎(重合体B及び必要に応じてその他の樹脂)のピーク分子量(Mp)となる溶出時間を予め測定し、その前後でそれぞれの樹脂成分を分取する。その後溶剤を除去し、乾燥させ、種類毎の被覆樹脂を得る。
なお、樹脂構成は、フーリエ変換赤外分光分析装置(Spectrum One:PerkinElmer社製)を用いて吸光波数から原子団を特定し、被覆樹脂に含まれる樹脂毎に特定する。
<磁性キャリア断面のMR1、MR2の測定>
1、断面の切り出し
磁性キャリアの断面加工には、集束イオンビーム加工観察装置(FIB)、FB−2100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いる。FIB用試料台(金属メッシュ)上にカーボンペーストを塗り、その上に磁性キャリアを1粒子ずつ独立して存在するように少量固着させ、導電膜として白金蒸着することで試料を作製する。試料をFIB装置にセットし、加速電圧40kV、Gaイオン源を用いて、粗加工し(ビーム電流39nA)、続いて仕上げ加工(ビーム電流7nA)を行い、試料であるキャリア断面を削り出す。
なお、測定サンプルとして選択する磁性キャリア断面は、キャリア粒子断面の最大長と
なる線分の長さをHとしたときに、D50×0.9≦H≦D50×1.1である磁性キャリアを対象とし、この範囲となる断面サンプルを100個準備する。
2、磁性キャリアの多孔質磁性コア由来の成分と樹脂成分の分析
走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、S4700)を用い、上記磁性キャリア断面サンプルの磁性成分及び樹脂成分の元素を、走査型電子顕微鏡に付属の元素分析手段(エネルギー分散型X線分析装置 EDAX社製)を用いて解析する。
観察倍率を10000倍以上にして、磁性成分のみで構成された領域に対し、加速電圧20kV、取り込み時間100secで観測を行い、多孔質磁性コア由来の成分中の元素を特定する。同様にして、樹脂成分中の元素も特定する。
多孔質磁性コア由来の成分とは、上記で特定した元素であるが、酸素に関しては、多孔質磁性コア由来の成分、樹脂成分のどちらにも含有されており、含有比率を特定するのは困難な為、多孔質磁性コア由来の成分から排除する。つまり本発明における多孔質磁性コア由来の成分とは、多孔質磁性コアを構成するフェライト中の金属元素とする。
樹脂成分とは、上記で特定した元素であるが、酸素に関しては、磁性成分、樹脂成分のどちらにも含有されており、含有比率を特定するのは困難な為、樹脂成分から排除する。また、本発明で用いたエネルギー分散型X線分析装置では、水素を特定することができない為、水素も樹脂成分から排除する。つまり本発明においては、炭素、水素、酸素で構成されたアクリル系樹脂を用いる場合、その樹脂成分となる元素は、炭素のみとする。またシリコーン樹脂の場合は、炭素とケイ素とする。
3、断面の金属成分存在率と樹脂存在率の測定
走査型電子顕微鏡を用い、上記磁性キャリア断面を2000倍に拡大して観察する。
得られた断面画像において、磁性キャリア断面の重心を通り樹脂充填型磁性コア粒子の最大長となる線分と平行であり、前記線分と2.5μm離れた2本の直線をA及びBとする。前記線分と樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線との交点を通り、前記線分と直交する直線Cと、前記直線Cと平行であり、磁性キャリアの中心方向に向けて前記直線Cから5.0μm離れた直線Dを想定する。
前記直線A・B間の樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線と、直線A、B及びDとに囲まれ、かつ直線Cと接している領域をR1とする。
このように領域を区切ることで、被覆樹脂成分の影響を極力抑えた条件で測定できる。
また、前記直線A、B、Dと、前記直線Dと平行であり、磁性キャリアの中心方向に向けて前記直線Dから5.0μm離れた直線Eとに囲まれた領域をR2とする。
それぞれ、R1、R2の領域に対し、元素分析手段を用い、加速電圧20kV、取り込み時間100secで元素の質量比率(質量%)を測定する。
例えば、磁性コア粒子の成分がMn−Mg−Sr系フェライトであり、シリコーン樹脂が充填され、アクリル系樹脂が被覆された磁性キャリアの場合、金属成分の元素は鉄、マンガン、マグネシウム、ストロンチウムであり、樹脂成分の元素は、炭素とケイ素となる。この時のR1領域の炭素とケイ素の元素の質量比率(質量%)の合計質量比率がJR1であり、鉄、マンガン、マグネシウム、ストロンチウムの元素の質量比率(質量%)の合計質量比率がFR1となる。また、R2領域の炭素とケイ素の元素の質量比率(質量%)の合計質量比率がJR2となり、鉄、マンガン、マグネシウム、ストロンチウムの元素の質量比率(質量%)の合計質量比率がFR2となる。
<磁性キャリアの被覆樹脂の量の測定>
例えば、充填樹脂がトルエンに溶解せず、被覆樹脂として熱可塑性樹脂を用いている場合、磁性キャリアから以下の方法で被覆樹脂の量を測定することができる。
A 100mlビーカーを精秤(測定値1)した後、測定対象となる試料約5gを入れ、試料とビーカーとの合計質量を精秤する(測定値2)。
B トルエン約50mlをビーカーに入れ、超音波振とう機で5分間振とうする。
C 振盪終了後数分静置し、ビーカー内の試料を、ネオジム磁石で20回ビーカー底部を
なぞる様に攪拌した後、被覆樹脂の溶解したトルエン溶液のみを廃液として流す。
D ビーカー内の試料を外側からネオジム磁石で保持したまま、再度トルエン約50mlをビーカーに入れ、上記B、Cの操作を10回繰り返す。
E 溶媒をクロロホルムに変えてさらに上記B、Cの操作を1回行う。
F ビーカーごと真空乾燥機に投入し、溶媒を乾燥除去させる(真空乾燥機は溶剤トラップのついたものを用い、温度50℃、真空度−0.093Mpa以下、乾燥時間12時間で実施する)。
G 真空乾燥機からビーカーを取り出し、約20分間放置して冷却した後、質量を精秤する(測定値3)。
H 以上のようにして得られた測定値から、下記式にしたがって、被覆樹脂量(質量%)を算出する。
被覆樹脂量=(初期試料質量−被覆樹脂溶解後試料質量)/試料質量×100
上記式中、試料質量は(測定値2−測定値1)を、被覆樹脂溶解後試料質量は(測定値3−測定値1)を、それぞれ計算することで求められる。
<磁性体の個数平均粒子径測定方法>
磁性体分散型樹脂キャリア芯材中の磁性粒子A及び磁性粒子Bの個数平均粒子径は、以下の手順で測定される。
ミクロトーム等により切断された磁性体分散型樹脂キャリア芯材の断面を、走査電子顕微鏡(50000倍)で観察し、粒子径が50nm以上の粒子をランダムに100個抽出する。抽出された各粒子の長軸の粒子径を画像から算出し、100個の粒子径の平均値を個数平均粒子径とする。
なお、磁性粒子Bにマンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素またはニッケル元素を用いていない場合、該断面において、磁性粒子AとBとは、以下の方法で区別することができる。
走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、S4700(商品名))を用い、磁性体分散型樹脂キャリア芯材の断面の磁性成分及び樹脂成分の元素を、該走査型電子顕微鏡に付属させた元素分析手段(エネルギー分散型X線分析装置 EDAX社製)を用いて解析する。
倍率を調整しながら磁性粒子1粒の元素分析を行い、鉄元素と、鉄元素以外にマンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素又はニッケル元素が検出された粒子を磁性粒子Aと定義する。鉄元素のみ、又は鉄元素と、マンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素以外の元素を有する粒子を磁性粒子Bと定義し、鉄元素が検出されなかったものを非磁性粒子と定義する。
<蛍光X線回折法によるF1、M1の測定方法>
磁性キャリアのF1及びM1の測定には、樹脂被覆する前の試料を用いて測定する。あるいは、被覆後の磁性キャリアの樹脂被覆層をクロロホルムで溶解した後、乾燥したものを用いることもできる。
波長分散型蛍光X線分析装置Axios advanced(スペクトリス社製)を用いてHe雰囲気下、磁性体分散型樹脂キャリア芯材におけるNaからUまでの元素を直接測定する。なお、磁性体分散型樹脂キャリア芯材には、樹脂成分も存在しているが、蛍光X線分析により検出する元素が金属であるため、実質的には、磁性キャリア中のF1、M1の割合が求められる。
試料は、装置付属の液体試料用カップを使用し、PP(ポリプロピレン)フィルムを底面に張り、試料を十分量(10g)入れ、底面に均一厚に層を形成させて、ふたをする。出力が2.4kWの条件で測定する。
解析には、FP(ファンダメンタルパラメーター)法を用いる。その際、検出された元素全てが酸化物であると仮定し、それらの総質量を100質量%とする。ソフトウェアUniQuant5(ver.5.49)(スペクトリス社製)にて総質量に対するF1、
M1の含有量(質量%)を酸化物換算値として求める。
<XPSによるF2、M2の測定法>
インジウム箔上に磁性キャリアを張り付ける。その際、インジウム箔部が露出しないように粒子を均一に張り付ける。XPS分析の測定条件は以下の通りである。
装置:PHI5000VERSAPROBE II(アルバック・ファイ株式会社)
照射線:Al Kd線
出力:25W 15kV
PassEnergy:29.35eV
Stepsize :0.125eV
XPSピーク:Ti2P、Al2P、Mg2P、Mn2p、Ni2p、Fe2p
それぞれのピークから算出した元素%を質量%に換算したものをF2、M2とする。
<現像剤の帯電の時定数>
現像剤の帯電の時定数の算出は、下記方法により行った。
まず、所定の磁性キャリア90gとトナー10gを蓋付きのプラスチックボトルに入れ、振盪器(YS−LD、(株)ヤヨイ製)で、1秒間に4往復のスピードで定められた時間振とうし、トナーとキャリアからなる現像剤を帯電させる。ここで定められた時間とは、60秒、120秒、300秒、600秒、1200秒、1800秒、2400秒である。
次に、図2に示す摩擦帯電量を測定する装置において摩擦帯電量を測定する。底に500メッシュのスクリーン3のある金属製の測定容器2に、前述した現像剤約0.5〜1.5gを入れ、金属製のフタ4をする。この時の測定容器全体の質量を秤りW1(g)とする。次に吸引機1(測定容器2と接する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口7から吸引し風量調節弁6を調整して真空計5の圧力を250mmAqとする。この状態で2分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。この時の電位計9の電位をV(ボルト)とする。ここで、コンデンサー8の容量をC(mF)とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りW2(g)とする。この試料の摩擦帯電量(mC/kg)は下式より算出される。
試料の摩擦帯電量q(t)=(mC/kg)=C×V/(W1−W2)
得られた結果から、現像剤の電荷量の変化を、
q(t)=A・{1−exp(−t/tg)}
と近似したとき、
tgの値を帯電の時定数として算出する。(A:定数、t:振とう時間)
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。
<重合体1の製造例>
・溶媒:トルエン 100.0部
・単量体組成物 100.0部
(単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・メタクリロニトリル・スチレンを以下に示す割合で混合したものとする)
・アクリル酸ベヘニル(第一単量体) 67.0部(28.9モル%)
・メタクリロニトリル(第二単量体) 22.0部(53.8モル%)
・スチレン(第三単量体) 11.0部(17.3モル%)
・重合開始剤t−ブチルパーオキシピバレート(日油社製:パーブチルPV)0.5部
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、上記材料を投入した。反応容器内を200rpmで撹拌しながら、70℃に加熱して12時間重
合反応を行い、単量体組成物の重合体がトルエンに溶解した溶解液を得た。続いて、上記溶解液を25℃まで降温した後、1000.0部のメタノール中に上記溶解液を撹拌しながら投入し、メタノール不溶分を沈殿させた。得られたメタノール不溶分をろ別し、更にメタノールで洗浄後、40℃で24時間真空乾燥して重合体1を得た。重合体1の重量平均分子量は68400、融点は62℃、酸価0.0mgKOH/gであった。
上記重合体A1をNMRで分析したところ、アクリル酸ベヘニル由来のモノマーユニットが28.9モル%、メタクリロニトリル由来のモノマーユニットが53.8%、スチレン由来のモノマーユニットが17.3モル%含まれていた。単量体及び単量体由来のモノマーユニットのSP値を算出した。
<ウレタン基を有する単量体の調製>
メタノール50.0部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、40℃にてカレンズMOI[2−イソシアナトエチルメタクリレート](昭和電工株式会社)5.0部を滴下した。滴下終了後、40℃を維持しながら2時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のメタノールを除去することで、ウレタン基を有する単量体を調製した。
<ウレア基を有する単量体の調製>
ジブチルアミン50.0部を反応容器に仕込んだ。その後、撹拌下、室温にてカレンズMOI[2−イソシアナトエチルメタクリレート]5.0部を滴下した。滴下終了後、2時間撹拌を行った。その後、エバポレーターにて未反応のジブチルアミンを除去することで、ウレア基を有する単量体を調製した。
<重合体2〜26の製造例>
重合体1の製造例において、それぞれの単量体及び質量部数を表1となるように変更した以外は同様にして反応を行い、重合体2〜26を得た。物性を表2〜4に示す。
表中の略号は以下の通り。
BEA:ベヘニルアクリレート
SA:ステアリルアクリレート
MYA:ミリシルアクリレート
OA:オクタコサアクリレート
HA:ヘキサデシルアクリレート
MN:メタクリロニトリル
AN:アクリロニトリル
HPMA:メタクリル酸2ヒドロキシプロピル
AM:アクリルアミド
UT:ウレタン基を有する単量体
UR:ウレア基を有する単量体
AA:アクリル酸
VA:酢酸ビニル
MA:アクリル酸メチル
St:スチレン
MM:メタクリル酸メチル
<重合体Aではない非晶性樹脂1の合成例>
オートクレーブにキシレン50部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で185℃まで昇温した。スチレン95部、n−ブチルアクリレート5部、ジ−t−ブチルパーオキサイド5部、及びキシレン20部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を185℃にコントロールしながら、3時間連続的に滴下し重合させた。さらに同温度で1時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、重合体Aではない非晶性樹脂1を得た。得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)は3500で、軟化点(Tm)は96℃、ガラス転移温度(Tg)は58℃であった。
<重合体微粒子1分散液の製造例>
・トルエン(和光純薬製) 300部
・重合体1 100部
上記材料を秤量・混合し、90℃で溶解させた。
別途、イオン交換水700部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5.0部、ラウリン酸ナトリウム10.0部を加え90℃で加熱溶解させた。次いで前記のトルエン溶液と水溶液を混ぜ合わせ、超高速攪拌装置T.K.ロボミックス(プライミクス製)を用いて7000rpmで攪拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)用いて200MPaの圧力で乳化した。その後、エバポレーターを用いて、トルエンを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い重合体微粒子1の濃度20質量%の水系分散液(重合体微粒子1分散液)を得た。
重合体微粒子1の体積分布基準の50%粒径(D50)を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA−EX150(日機装製)を用いて測定したところ、0.40μmであっ
た。
<重合体微粒子2〜26分散液の製造例>
重合体微粒子1分散液の製造例において、それぞれの重合体を表5のように変更した以外は同様にして乳化を行い、重合体微粒子2〜26分散液を得た。物性を表5に示す。
<重合体Aではない非晶性樹脂微粒子1分散液の製造例>
・テトラヒドロフラン(和光純薬製) 300部
・重合体Aではない非晶性樹脂1 100部
・アニオン界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬製) 0.5部
上記材料を秤量・混合し、溶解させた。
次いで、1mol/Lのアンモニア水を20.0部加え、超高速攪拌装置T.K.ロボミックス(プライミクス製)を用いて4000rpmで攪拌した。さらに、イオン交換水700部を8部/minの速度で添加し、非晶性樹脂1の微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、イオン交換水で濃度調整を行い非晶性樹脂1の微粒子の濃度20質量%の水系分散液(非晶性樹脂1微粒子分散液)を得た。
非晶性樹脂1の微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)は、0.13μmであっ
た。
<離型剤(脂肪族炭化水素化合物)微粒子分散液の製造例>
・脂肪族炭化水素化合物HNP−51(日本精蝋製) 100部
・アニオン界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬製) 5部
・イオン交換水 395部
上記材料を秤量し、攪拌装置付きの混合容器に投入した後、90℃に加熱し、クレアミックスWモーション(エム・テクニック製)へ循環させて分散処理を60分間行った。分散処理の条件は、以下のようにした。
・ローター外径3cm
・クリアランス0.3mm
・ローター回転数19000r/min
・スクリーン回転数19000r/min
分散処理後、ローター回転数1000r/min、スクリーン回転数0r/min、冷却速度10℃/minの冷却処理条件にて40℃まで冷却することで、離型剤(脂肪族炭化水素化合物)微粒子の濃度20質量%の水系分散液(離型剤(脂肪族炭化水素化合物)微粒子分散液)を得た。
離型剤(脂肪族炭化水素化合物)微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA−EX150(日機装製)を用いて測定したところ、0.15μmであった。
<着色剤微粒子分散液の製造>
・着色剤 50.0部
(シアン顔料 大日精化製:Pigment Blue 15:3)
・アニオン界面活性剤ネオゲンRK(第一工業製薬製) 7.5部
・イオン交換水 442.5部
上記材料を秤量・混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー(吉田機械興業製)を用いて約1時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の濃度10質量%の水系分散液(着色剤微粒子分散液)を得た。
着色剤微粒子の体積分布基準の50%粒径(D50)を動的光散乱式粒度分布計ナノトラックUPA−EX150(日機装製)を用いて測定したところ、0.20μmであった。
<トナー粒子1の製造例>
・重合体微粒子1分散液 500部
・離型剤(脂肪族炭化水素化合物微粒子分散液) 50部
・着色剤微粒子分散液 80部
・イオン交換水 160部
前記の各材料を丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した。続いてホモジナイザー ウルトラタラックスT50(IKA社製)を用いて5000r/minで10分間分散した。1.0%硝酸水溶液を添加し、pHを3.0に調整した後、加熱用ウォーターバス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで58℃まで加熱した。形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーIIIを用い、適宜確認し、重量平均粒径(D4)が約6.00μmである凝集粒子が形成されたところで、5%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0にした。その後、攪拌を継続しながら、75℃まで加熱した。そして、75℃で1時間保持することで凝集粒子を融合させた。
その後、50℃まで冷却し3時間保持することで重合体の結晶化を促進させた。
その後、25度まで冷却し、ろ過・固液分離した後、イオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することで、重量平均粒径(D4)が約6.1μmの
トナー粒子1を得た。
<トナー粒子2の製造例>
・単量体組成物 100.0部
(単量体組成物は以下のアクリル酸ベヘニル・メタクリロニトリル・スチレンを以下に示す割合で混合したものとする。)
アクリル酸ベヘニル 67.0部(28.9モル%)
メタクリロニトリル 22.0部(53.8モル%)
スチレン 11.0部(17.3モル%)
・着色剤 ピグメントブルー15:3 6.5部
・ジーt−ブチルサリチル酸アルミニウム 1.0部
・パラフィンワックス 10.0部
(日本精蝋社製:HNP−51)
・トルエン 100.0部
からなる混合物を調製した。上記混合物をアトライター(日本コークス社製)に投入し、直径5mmのジルコニアビーズを用いて、200rpmで2時間分散することで原材料分散液を得た。
一方、高速撹拌装置ホモミクサー(プライミクス社製)及び温度計を備えた容器に、イオン交換水735.0部とリン酸三ナトリウム(12水和物)16.0部を添加し、12000rpmで撹拌しながら60℃に昇温した。そこに、イオン交換水65.0部に塩化カルシウム(2水和物)9.0部を溶解した塩化カルシウム水溶液を投入し、60℃を保持しながら12000rpmで30分間撹拌した。そこに、10%塩酸を加えてpHを6.0に調整し、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
続いて、上記原材料分散液を撹拌装置及び温度計を備えた容器に移し、100rpmで撹拌しながら60℃に昇温した。そこに、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシピバレート(日油社製:パーブチルPV)8.0部を添加して60℃を保持しながら100rpmで5分間撹拌した後、上記高速撹拌装置にて12000rpmで撹拌している水系媒体中に投入した。60℃を保持しながら上記高速撹拌装置にて12000rpmで20分間撹拌を継続し、造粒液を得た。
上記造粒液を還流冷却管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に移し、窒素雰囲気下において150rpmで撹拌しながら70℃に昇温した。70℃を保持しながら150rpmで10時間重合反応を行った。その後、反応容器から還流冷却管を外し、反応液を95℃に昇温した後、95℃を保持しながら150rpmで5時間撹拌することでトルエンを除去し、トナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液を150rpmで撹拌しながら20℃まで冷却した後、撹拌を保持したままpHが1.5になるまで希塩酸を加えて分散安定剤を溶解させた。固形分をろ別し、イオン交換水で充分に洗浄した後、40℃で24時間真空乾燥して、トナー粒子2を得た。
<トナー粒子3の製造例>
[微粒子分散液1の作製]
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683.0部、メタクリル酸EO付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業社製)11.0部、スチレン130.0部、メタクリル酸138.0部、アクリル酸−n−ブチル184.0部、過硫酸アンモニウム1.0部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の懸濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30.0部を加え、75℃にて5時間熟成してビニル重合体の微粒子分散液1を得た。微粒子分散液1の体積平均粒径は0.15μmであった。
[着色剤分散液1の調製]
C.I.ピグメントブルー15:3 100.0部
酢酸エチル 150.0部
ガラスビーズ(1mm) 200.0部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカーにて5時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、着色剤分散液1を得た。
[ワックス分散液1の調製]
パラフィンワックス(日本精蝋社製:HNP−51) 20.0部
酢酸エチル 80.0部
上記を密閉できる反応容器に投入し、80℃で加熱攪拌した。ついで、系内を50rpmで緩やかに攪拌しながら3時間かけて25℃にまで冷却し、乳白色の液体を得た。
この溶液を直径1mmのガラスビーズ30.0部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカー(東洋精機製)にて3時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、ワックス分散液1を得た。
[油相1の調製]
重合体(A1) 100.0部
酢酸エチル 85.0部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー(特殊機化社製)を用い3000rpmで1分間攪拌した。
ワックス分散液1(固形分20%) 50.0部
着色剤分散液1(固形分40%) 12.5部
酢酸エチル 5.0部
さらに上記材料をビーカーに入れ、ディスパー(特殊機化社製)を用い6000rpmで3分間攪拌し、油相1を調製した。
[水相1の調製]
微粒子分散液1 15.0部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液(エレミノールMON7、三洋化成工業社製) 30.0部
イオン交換水 955.0部
上記材料をビーカーに入れ、ディスパー(特殊機化社製)を用い3000rpmで3分間撹拌し、水相1を調製した。
[トナー粒子3の製造]
水相1に油相1を投入し、TKホモミキサー(特殊機化社製)にて回転数10000rpmで10分間分散した。その後、30℃、50mmHgの減圧下にて30分間脱溶剤した。次いで、ろ過を行い、ろ別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が100μSとなるまで繰り返すことで、界面活性剤の除去を行い、ろ過ケーキを得た。
上記ろ過ケーキを真空乾燥した後、風力分級を実施することで、トナー粒子3を得た。
<トナー粒子4の製造例>
・重合体1 100部
・脂肪族炭化水素化合物HNP−51(日本精蝋製) 10部
・C.I.ピグメントブルー15:3 6.5部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5部
上記材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、日本コークス工業株式会社製)を用いて、回転数20s−1、回転時間5minで混合した後、温度120℃に設定した二軸混練機(PCM−30型、株式会社池貝製)にて吐出温度135℃にて混練した。得られた
混練物を15℃/minの冷却速度で冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、フロイントターボ(株)製)にて微粉砕した。さらにファカルティF−300(ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子4を得た。運転条件は、分級ローター回転数を130s−1、分散ローター回転数を120s−1とした。
<トナー1の製造例>
・トナー粒子1 100部
・平均粒径130nmのヘキサメチルジシラザンで表面処理した大粒径シリカ微粒子
3部
・平均粒径20nmのヘキサメチルジシラザンで表面処理した小粒径シリカ微粒子
1部
上記の各材料をヘンシェルミキサーFM−10C型(三井三池化工機製)で回転数30s−1、回転時間10minで混合して、トナー1を得た。トナー1の重量平均粒径(D4)は6.07μmであった。
<トナー粒子2〜31の製造例>
重合体1の処方を表8のように変更した以外は、トナー粒子1の製造例と同様にして、トナー粒子5〜31を得た。なお、トナー粒子24、25では、表6に示す量となるように重合体微粒子1の分散液と、非晶性樹脂1の微粒子分散液を混合した。
<トナー2〜31の製造例>
トナー1の製造例において、トナー粒子を表6に記載のものに変更したこと以外は同様にして製造を行い、トナー2〜31を得た。
<磁性キャリアの製造例>
<磁性コア1の製造例>
工程1(秤量・混合工程)
Fe 69.3質量%
MnCO 27.5質量%
Mg(OH) 1.7質量%
SrCO 1.5質量%
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料80部に水20部を加え、その後、直径(φ)10mmのジルコニアを用いてボールミルで3時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、80質量%とした。
工程2(仮焼成工程)
混合したスラリーをスプレードライヤー(大川原化工機社製)により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下(酸素濃度1.0体積%)、温度1070℃で3.0時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
工程3(粉砕工程)
仮焼フェライトをクラッシャーで0.5mm程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を70質量%とした。1/8インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで3.5時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを
直径1mmのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで4時間粉砕し、体積基準の50%粒子径(D50)が1.1μm仮焼フェライトスラリーを得た。
工程4(造粒工程)
上記仮焼フェライトスラリー100部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム1.0部、バインダーとしてポリビニルアルコール1.5部を添加した後、スプレードライヤー(大川原化工機社製)で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて720℃で2時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。
工程5(焼成工程)
窒素雰囲気下(酸素濃度1.0体積%)で、室温から焼成温度(1100℃)になるまでの時間を1.7時間とし、温度1180℃で4.5時間保持し、焼成した。その後、8時間をかけて温度60℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度40℃以下で取り出した。
工程6(選別工程)
凝集した粒子を解砕した後に、目開き150μmの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行い、微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して前磁性コア1を得た。得られた前磁性コア1は、多孔質状で孔を有していた。前磁性コア1のD50は41.3μm、磁化量60Am/kg、ピーク細孔径0.45μm、細孔容積45mm/gであった。
(充填樹脂組成物1の製造)
・メチルシリコーンオリゴマー(KR−400:信越シリコーン(株)製):95.0部・γ―アミノプロピルトリエトキシシラン(KBM−903:信越シリコーン(株)製)
:5.0部上記材料を混合することで、充填樹脂組成物1を得た。
(充填工程)
前磁性コア1を、100部混合撹拌機(ダルトン社製の万能撹拌機NDMV型)の撹拌容器内に入れ、60℃に温度を保ち、常圧で充填樹脂組成物1を7部、前磁性コア1に滴下した。
滴下終了後、時間を調整しながら撹拌を続け、70℃まで温度を上げ、前磁性コア1の粒子内に樹脂組成物を充填した。
冷却後得られた樹脂充填型磁性コアを、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機(杉山重工業社製のドラムミキサーUD−AT型)に移し、窒素雰囲気下で、2℃/分の昇温速度で、攪拌しながら硬化温度の140℃まで上昇させた。その後、140℃のまま、硬化時間50分で加熱撹拌を続けた。
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き、樹脂充填型の磁性コア1を得た。樹脂充填型の磁性コア1のD50は41.3μm、磁化量は60Am/kgであった。
<磁性コア2の製造例>
<不定形磁性粒子aの製造例>
Feを、湿式ボールミルで10時間混合、粉砕した。ポリビニルアルコール1部を加え、スプレードライヤーで造粒乾燥させた。電気炉にて酸素濃度0.0体積%窒素雰囲気化下で、900℃、10時間焼成を行った。
得られた磁性体を乾式ボールミルで5時間粉砕した。風力分級機(エルボジェットラボEJ−L3、日鉄鉱業社製)で分級して、微粉及び粗粉を同時に分級除去し、個数平均粒子径1.7μmの不定形磁性粒子aを得た。
<磁性粒子Aの調製>
個数平均粒子径を1.7μmに調整した上記不定形磁性粒子aを90g/L含むスラリー100Lを温度90℃において水酸化ナトリウム溶液を添加しpH8.5に調整した後、2.5mol/Lの硫酸マンガン水溶液30Lと水酸化ナトリウム水溶液を同時にpH8.5±0.2に調整しながら190分かけて添加した。次いで、60分間熟成させた後、希硫酸を添加してpH7.0に調整した後、濾過、水洗、乾燥してMnで表面処理された不定形磁性粒子Aを得た。
さらに得られた不定形磁性粒子Aと、シラン系カップリング剤(3−(2−アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン)(不定形磁性粒子Aの100部に対して0.2部)とを、容器に導入した。
そして、該容器内において100℃で1時間高速混合撹拌して表面処理し、磁性体分散型の磁性コア2用の磁性粒子Aを得た。磁性粒子Aの個数平均粒子径raは、1.7μmであった。
<不定形磁性粒子Bの製造例>
Feを、湿式ボールミルで10時間混合、粉砕した。ポリビニルアルコール1部を加え、スプレードライヤーで造粒乾燥させた。電気炉にて酸素濃度0.0体積%窒素雰囲気化下で、900℃、10時間焼成を行った。
得られた磁性体を乾式ボールミルで10時間粉砕した。風力分級機(エルボジェットラボEJ−L3、日鉄鉱業社製)で分級して、微粉及び粗粉を同時に分級除去し、個数平均粒子径rbが0.3μmの不定形磁性粒子Bを得た。
<磁性粒子Bの調製>
得られた不定形磁性粒子Bと、シラン系カップリング剤(3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン)(不定形磁性粒子Bの100部に対して1.2部)とを、容器に導入した。そして、該容器内において100℃で1時間高速混合撹拌して表面処理し、磁性体分散型の磁性コア2用の磁性粒子Bを得た。
(分散工程)
・フェノール 10.0部
・ホルムアルデヒド溶液(ホルムアルデヒド37質量%水溶液) 15.0部
・磁性粒子A 10.0部
・磁性粒子B 90.0部
・25質量%アンモニア水 3.5部
・水 15.0部
上記材料を反応釜に導入し、温度40℃にしてよく混合した。その後撹拌しながら平均昇温速度1.5℃/分で、温度85℃に加熱し、温度85℃にて保持し、3時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼の周速は1.96m/秒とした。
重合反応させた後、温度30℃まで冷却して水を添加した。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾した。得られた風乾物を、減圧下(5mmHg以下)、180℃で5時間乾燥させて、磁性体分散型の磁性コア2を得た。磁性体分散型の磁性コア2のD50は43.1μm、磁化量は62Am/kgであった。また、M1/F1は0.041であり、M2/F2は3.0であった。
<磁性コア3の製造例>
磁性コア3として、市販のフェライト粒子EF−35(パウダーテック社製)を用いた。磁性コア3のD50は42.0μm、磁化量は61Am/kgであった。
<被覆用樹脂重合体101溶液の製造例>
メタクリル酸シクロヘキシル:37.3部
メタクリル酸メチル:62.7部
上記材料を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した4ツ口フラスコに添加し、更にトルエン100部、メチルエチルケトン100部、アゾビスイソバレロニトリル2.4部を加え、窒素気流下80℃で10時間保ち、重合体101の溶液(固形分35質量%)を得た。
<被覆用樹脂重合体102〜115溶液の製造例>
被覆用樹脂重合体101溶液の製造例において、それぞれの単量体、及び質量部数を表7のように変更した以外は同様にして反応を行い、重合体102〜115の溶液を得た。重合体101〜115のモノマーユニットのSP値を表7に示す。
表7中の略号は以下の通り。
MMA:メチルメタクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
CDMA:シクロデシルメタクリレート
VA:酢酸ビニル
MA:メチルアクリレート
BMA:ブチルメタクリレート
HMA:ヘキシルメタクリレート
AA:アクリル酸
<磁性キャリア1の製造例>
被覆用樹脂重合体溶液を樹脂成分が5質量%になるようにトルエンで希釈し、充分に攪拌された樹脂溶液を準備した。その後温度60℃で維持されている遊星運動型混合機(ホソカワミクロン社製のナウタミキサVN型)に、磁性コア粒子100部に対して、上記樹脂成分の固形分として2.0質量%の被覆樹脂量になるように樹脂溶液を投入した。投入の仕方として、1/2の量の樹脂溶液を投入し、30分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに1/2の量の樹脂溶液を投入し、40分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
その後被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機(杉山重工業社製のドラムミキサーUD−AT型)に移した。混合容器を1分間に10回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度120℃で2時間熱処理した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口150μmの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア1を得た。
<磁性キャリア2〜19の製造例>
磁性キャリア1の製造例において、それぞれの重合体、その他樹脂、及び部数を表8となるように変更した以外は同様にして反応を行い、磁性キャリア2〜19を得た。被覆樹脂のMR2/MR1とガラス転移温度を表8に示す。
<二成分系現像剤1の製造例>
磁性キャリア1を92.0部に対し、トナー1を8.0部加え、V型混合機(V−20、セイシン企業製)により混合し、二成分系現像剤1を得た。
<二成分系現像剤2〜46の製造例>
二成分系現像剤1の製造例において、トナー、及びキャリアを表9のように変更する以外は同様にして製造を行い、二成分系現像剤2〜46を得た。E/Fの値と帯電の時定数を表9に示す。
<二成分現像剤の評価>
二成分現像剤1〜46の評価方法を説明する。
<帯電立ち上がり評価>
帯電立ち上がりの評価は、画像印字比率濃度の異なる画像を出力した際の濃度変化を測定することで行った。画像比率の低い画像を出力させて現像機内のトナーの帯電を飽和さ
せた状態にしたのち、画像比率の高い画像を出力させる。すると、現像機内の帯電の飽和したトナーと、現像機内に新たに供給されるトナーとで帯電が異なることによる濃度変化が起こる。帯電の立ち上がりが速いトナーは、現像機内に供給されてすぐに帯電が飽和するために、濃度変化が少なくなる。一方、帯電の立ち上がりの遅いトナーは、現像機内に供給されてから帯電が飽和するまでに時間がかかるため、トナー全体の帯電量が下がり、濃度が変化してしまう。
画像形成装置としてキヤノン製フルカラー複写機imagePress C800を用いて、上記二成分系現像剤を、画像形成装置のシアン用現像器に入れ、シアン用トナー容器に上記トナーを入れて後述の評価を行った。
改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。評価紙は、普通紙GF−C081(A4、坪量81.4g/m、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。
FFh画像(ベタ画像)におけるトナーの紙上への載り量が0.45mg/cmとなるように、調整した。FFhとは、256階調を16進数で表示した値であり、00hが256階調の1階調目(白地部)であり、FFが256階調の256階調目(ベタ部)である。
まず、画像比率1%で、1000枚の画像出力試験を行った。1000枚連続通紙中は、1枚目と同じ現像条件、転写条件(キャリブレーション無し)で通紙を行った。
その後、画像比率80%で、1000枚の画像出力試験を行った。1000枚連続通紙中は、1枚目と同じ現像条件、転写条件(キャリブレーション無し)で通紙を行った。
画像比率1%での印刷における1000枚目の画像濃度を初期濃度とし、画像比率80%での印刷における1000枚目の画像の濃度測定を行い、以下の評価基準に従って評価した。評価結果を表10に示す。
上記の試験を常温常湿環境下(N/N;温度23℃、相対湿度50%RH)及び常温低湿環境下(N/L;温度23℃、相対湿度5%RH)において行った。
(1)画像濃度変化の測定
X−Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X−Rite社製)を使用し、初期濃度と画像比率80%での印刷における1,000枚目の画像の濃度を測定し、以下の基準でランク付けした。評価結果を表8に示す。D以上を本発明の効果が得られていると判断した。
(濃度差)
A:0.02未満
B:0.02以上0.04未満
C:0.04以上0.06未満
D:0.06以上0.10未満
E:0.10以上
[高温高湿環境下での帯電維持性]
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量を算出した。
具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量は、ファラデー・ケージ(Faraday−Cage)によって測定した。ファラデー・ケージとは、同軸の2重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Qの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Qの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター(ケスレー6517A ケスレー社製)で測定し、内筒中のトナー質量M(kg)で電荷量Q(mC)を割ったもの(Q/M)をトナーの摩擦帯電量とした。
トナーの摩擦帯電量(mC/kg)=Q/M
先ず、静電潜像担持体上に上記評価画像を形成し、中間転写体に転写される前に、静電
潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、[初期のQ/M]を測定した。
引き続き、高温高湿環境(H/H;温度30℃、相対湿度80%RH)において評価機内に現像器を入れたまま2週間放置させた後、放置前と同様の操作を行い、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Q/M(mC/kg)を測定した。上記の初期の静電潜像担持体上の単位質量当たりのQ/Mを100%とし、放置後の静電潜像担持体上の単位質量当たりのQ/Mの維持率([放置後のQ/M]/[初期のQ/M]×100)を算出して以下の基準で判断した。D以上を本発明の効果が得られていると判断した。
(評価基準)
A:維持率が95%以上
B:維持率が90%以上95%未満
C:維持率が85%以上90%未満
D:維持率が80%以上85%未満
E:維持率が80%未満
<トナーの低温定着性評価>
紙:GFC−081(81.0g/m
(キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)
紙上のトナーの載り量:0.50mg/cm
(現像剤担持体の直流電圧VDC、静電潜像担持体の帯電電圧VD、及びレーザーパワーにより調整)
評価画像:上記A4用紙の中心に2cm×5cmの画像を配置
試験環境:低温低湿環境:温度15℃/相対湿度10%RH(以下「L/L」)
定着温度:130℃
プロセススピード:377mm/sec
上記評価画像を出力し、低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、X−Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X−Rite社製)を用い、まず、中心部の画像濃度を測定した。次に、画像濃度を測定した部分に対し、4.9kPa(50g/cm)の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦(5往復)し、画像濃度を再度測定した。そして、下記式を用いて摺擦前後での画像濃度の低下率を算出した。得られた画像濃度の低下率を下記の評価基準に従って評価した。D以上を本発明の効果が得られていると判断した。
画像濃度の低下率 = (摩擦前の画像濃度−摩擦後の画像濃度)/摩擦前の画像濃度×100
(評価基準)
A:画像濃度の低下率3.0%未満
B:画像濃度の低下率3.0%以上5.0%未満
C:画像濃度の低下率5.0%以上15.0%未満
D:画像濃度の低下率10.0%以上15.0%未満
E:画像濃度の低下率15.0%以上
二成分現像剤1〜46の評価結果を表10に示す。
1:吸引機、2:測定容器、3:スクリーン、4:フタ、5:真空計、6:風量調節弁、7:吸引口、8:コンデンサー、9:電位計

Claims (19)

  1. 結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナー、及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、
    該結着樹脂が、第一の重合性単量体に由来する第一のモノマーユニット、及び
    該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体に由来する第二のモノマーユニットを有する重合体Aを含有し、
    該第一の重合性単量体が、炭素数18〜36のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
    該重合体A中の該第一のモノマーユニットの含有割合が、該重合体A中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、5.0モル%〜60.0モル%であり、
    該重合体A中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、該重合体A中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、20.0モル%〜95.0モル%であり、
    該第一のモノマーユニットのSP値をSP11(J/cm0.5とし、該第二のモノマーユニットのSP値をSP21(J/cm0.5としたとき、下記式(1)〜(2)を満たし、
    3.00≦(SP21−SP11)≦25.00 ・・・(1)
    21.00≦SP21 ・・・(2)
    該磁性キャリアが、磁性コアと、該磁性コアの表面の被覆樹脂とを有し、
    該被覆樹脂が、重合性単量体(a)に由来するモノマーユニット(a)、及び
    該重合性単量体(a)とは異なる重合性単量体(b)に由来するモノマーユニット(b)を有する重合体Bを含有し、
    該モノマーユニット(a)のSP値をSP(a)(J/cm0.5とし、該モノマーユニット(b)のSP値をSP(b)(J/cm0.5としたとき、下記式(3)及び(4)を満たすことを特徴とする二成分系現像剤。
    20.30≦SP(a)≦22.00 ・・・(3)
    19.00≦SP(b)≦20.20 ・・・(4)
  2. 結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナー、及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、
    該結着樹脂が、第一の重合性単量体、及び
    該第一の重合性単量体とは異なる第二の重合性単量体を含有する組成物の重合体である重合体Aを含有し、
    該第一の重合性単量体が、炭素数18〜36のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであり、
    該組成物中の該第一の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、5.0モル%〜60.0モル%であり、
    該組成物中の該第二の重合性単量体の含有割合が、該組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、20.0モル%〜95.0モル%であり、
    該第一の重合性単量体のSP値をSP12(J/cm0.5とし、該第二の重合性単量体のSP値をSP22(J/cm0.5としたとき、下記式(5)〜(6)を満たし、
    0.60≦(SP22−SP12)≦15.00 ・・・(5)
    18.30≦SP22 ・・・(6)
    該磁性キャリアが、磁性コアと、該磁性コアの表面の被覆樹脂とを有し、
    該被覆樹脂が、重合性単量体(a)に由来するモノマーユニット(a)、及び
    該重合性単量体(a)とは異なる重合性単量体(b)に由来するモノマーユニット(b)を有する重合体Bを含有し、
    該モノマーユニット(a)のSP値をSP(a)(J/cm0.5とし、該モノマーユニット(b)のSP値をSP(b)(J/cm0.5としたとき、下記式(3)
    及び(4)を満たすことを特徴とする二成分系現像剤。
    20.30≦SP(a)≦22.00 ・・・(3)
    19.00≦SP(b)≦20.20 ・・・(4)
  3. 前記重合体A中の該第二のモノマーユニットの含有割合が、前記重合体A中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、40.0モル%〜95.0モル%である請求項1に記載の二成分系現像剤。
  4. 前記組成物中の前記第二の重合性単量体の含有割合が、前記組成物中の全重合性単量体の総モル数を基準として、40.0モル%〜95.0モル%である請求項2に記載の二成分系現像剤。
  5. 前記第一の重合性単量体が、炭素数18〜36の直鎖のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つである請求項1〜4のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
  6. 前記第二の重合性単量体が、下記式(A)及び(B)からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項1〜5のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
    (式(A)中、Xは単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基を示し、
    は、ニトリル基(−C≡N)、
    アミド基(−C(=O)NHR10(R10は水素原子、若しくは炭素数1〜4のアルキル基))、
    ヒドロキシ基、
    −COOR11(R11は炭素数1〜6のアルキル基若しくは炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基)、
    ウレタン基(−NHCOOR12(R12は炭素数1〜4のアルキル基))、
    ウレア基(−NH−C(=O)−N(R13(R13はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基))、
    −COO(CHNHCOOR14(R14は炭素数1〜4のアルキル基)、又は
    −COO(CH−NH−C(=O)−N(R15(R15はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基)
    であり、Rは、水素原子又はメチル基である。)
    (式(B)中、Rは、炭素数1〜4のアルキル基であり、Rは、水素原子又はメチル基である。)
  7. 前記第二の重合性単量体が、下記式(A)及び(B)からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項1〜6のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
    (式(A)中、Xは単結合又は炭素数1〜6のアルキレン基を示し、
    は、ニトリル基(−C≡N)、
    アミド基(−C(=O)NHR10(R10は水素原子、若しくは炭素数1〜4のアルキル基))、
    ヒドロキシ基、
    −COOR11(R11は炭素数1〜6のアルキル基若しくは炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基)、
    −COO(CHNHCOOR14(R14は炭素数1〜4のアルキル基)、又は
    −COO(CH−NH−C(=O)−N(R15(R15はそれぞれ独立して、水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基)
    であり、Rは、水素原子又はメチル基である。)
    (式(B)中、Rは、炭素数1〜4のアルキル基であり、Rは、水素原子又はメチル基である。)
  8. 前記重合体Aが、前記第一の重合性単量体、及び第二の重合性単量体とは異なる第三の重合性単量体に由来する第三のモノマーユニットをさらに含有し、該第三のモノマーユニットがスチレン、メタクリル酸メチル、及びアクリル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一つの重合性単量体に由来するモノマーユニットである請求項1〜7のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
  9. 前記重合体Aの含有量が、前記結着樹脂の全質量を基準として、50質量%以上である請求項1〜8のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
  10. 前記被覆樹脂のガラス転移温度が、40℃〜100℃である請求項1〜9のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
  11. 前記モノマーユニット(a)の含有量が、前記重合体B中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、10.0モル%〜90.0モル%であり、
    前記モノマーユニット(b)の含有量が、前記重合体B中の全モノマーユニットの総モル数を基準として、10.0モル%〜90.0モル%である請求項1〜10のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
  12. 前記重合性単量体(a)が、炭素数1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも一つである請求項1〜11のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
  13. 前記重合性単量体(b)が、炭素数3〜8のシクロアルキル基を有する(メタ)アクリル酸のシクロアルキルエステルからなる群から選択される少なくとも一つである請求項1〜12のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
  14. 前記重合体Bの含有量が、前記被覆樹脂の全質量を基準として、50質量%以上である請求項1〜13のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
  15. 前記重合体Aの総モル数に対する前記第二のモノマーユニットの総モル数の比をEとし、
    前記重合体Bの総モル数に対する前記モノマーユニット(a)の総モル数の比をFとしたとき、下記式(9)を満たす請求項1〜14のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
    0.20≦E/F≦7.00 ・・・(9)
  16. 前記二成分系現像剤の帯電の時定数が、10秒〜500秒である請求項1〜15のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
  17. 前記重合体Aが、ビニル重合体である請求項1〜16のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
  18. 前記磁性コアが多孔質磁性コアであって、
    該多孔質磁性コアが該多孔質磁性コアの空孔に存在する充填樹脂を有する樹脂充填型磁性コア粒子であって、
    該多孔質磁性コアの細孔径分布において、
    0.1μm以上3.0μm以下の範囲における微分細孔容積が最大となるピーク細孔径が、0.20μm以上0.70μm以下であり、
    0.1μm以上3.0μm以下の範囲における微分細孔容積の積分値である細孔容積が、20mm/g以上57mm/g以下であり、
    該磁性キャリアは、以下のように定義される領域R1及び領域R2において、
    樹脂成分由来の組成の質量基準の割合をそれぞれJR1及びJR2とし、
    該多孔質磁性コア由来の組成の質量基準の割合をそれぞれFR1及びFR2とし、
    さらにJR1/FR1をMR1、JR2/FR2をMR2としたとき、該MR1と該MR2とが、
    0.20≦MR2/MR1≦0.90
    の関係を満たす請求項1〜17のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
    (領域R1は、該磁性キャリアの断面画像において、該断面の重心を通り該樹脂充填型磁性コア粒子の最大長となる線分を引き、該線分と平行であり、該線分と2.5μm離れた2本の直線を直線A及びBとし、
    該線分と該樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線との交点を通り、該線分と直交する直線を直線Cとし、
    該直線Cと平行であり、前記磁性キャリアの中心方向に向けて該直線Cから5.0μm離れた直線を直線Dとしたときに、
    該樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線と、該直線A、B及びDとに囲まれ、かつ該直線Cに接している領域である。
    領域R2は、該直線A、B、Dと、該直線Dと平行であり、
    前記磁性キャリアの中心方向に向けて該直線Dから5.0μm離れた直線Eとに囲まれた領域である。)
  19. 前記磁性コアが磁性体分散型樹脂キャリア芯材であって、
    該磁性体分散型樹脂キャリア芯材は、一次粒子の個数平均粒子径がra(μm)の磁性粒子A、及び一次粒子の個数平均粒子径がrb(μm)の磁性粒子Bを含有し、
    該ra及びrbは、ra≧rbの関係を満たし、
    該磁性粒子Aは、マンガン元素、アルミニウム元素、マグネシウム元素、チタン元素、及びニッケル元素からなる群より選択される少なくとも1種の非鉄金属元素の酸化物、並びに酸化鉄を含有し、
    前記磁性キャリアの蛍光X線回折法による測定において、該非鉄金属元素の総含有率をM1(質量%)とし、鉄元素の含有率をF1(質量%)としたとき、M1のF1に対する比の値(M1/F1)が、0.010以上0.100以下であり、
    前記磁性キャリアのX線光電子分光法による測定において、該非鉄金属元素の総含有率をM2(質量%)とし、該鉄元素の含有率をF2(質量%)としたとき、M2のF2に対する比の値(M2/F2)が、1.0以上10.0以下である
    請求項1〜17のいずれか一項に記載の二成分系現像剤。
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