JP4590309B2 - トナーおよびトナー用結着樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法などの方法によって形成される静電荷潜像を顕像化するために用いるトナーおよびトナー用結着樹脂に関するものである。

電子写真法による画像形成方法としては種々の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によって静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成し、次いで該潜像を、トナーを用いて現像することにより可視像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナーによる該可視像を転写した後、熱あるいは圧力により該記録媒体上にトナー画像として定着させて複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、プリンターや複写機などがある。

近年、これらプリンターや複写機は、デジタル化による画像の高精細化と同時に、印字または複写速度の高速化、あるいは装置の小型化による省スペース化、低消費電力化などが要求されるようになっている。これらのプリンターや複写機に用いる定着装置としては、種々の方式のものが実用に付されているが、最も一般的な方式は熱ローラーによる加熱圧着方式である。この方式は、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーと、これを加圧する加圧ローラーとの間に、トナーが転写された記録媒体としての被定着シートを、該シートのトナー像面が熱ローラー側に当接されるように通過させることによって定着を行うものである。この方式では、熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面とが加圧下で接触するため、トナーが被定着シート上に融着する際の熱効率に優れることから、特に高速度が要求される用途に好適に用いられている。また、低消費電力化が要求される用途に用いられる方式としては、代表的なものとしてフィルム定着方式が挙げられる。この方式は、前記熱ローラーに代えて加熱装置を備えたフィルムユニットを用いるもので、該フィルムと加圧ローラーとの間に、被定着シートを比較的低い圧力下で通過させて定着を行うものである。この方式では、フィルムの熱容量が小さく、ウエイト時間も短縮できるため、電力の消費量を低減することができる。

一方、上記した高速化や低消費電力化の要求を満たすため、トナー自身の定着性能の改善も求められるようになっている。すなわち、より低い温度で定着させることのできるトナーの実現が望まれている。

低温定着性を解決するための一般的な手法としては、トナーを構成する結着樹脂の分子量を低くする方法や、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法がある。具体的には、重合性単量体を、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤の存在下で重合させることによって、結着樹脂を得る方法が知られている。しかし、この方法によれば、定着時に溶融したトナーが上記熱ローラーや定着フィルムの表面に付着する、いわゆる高温オフセットを生じやすくなること、また、トナー粒子がブロッキングを生じやすくなり保存性が低下すること、さらには、長期使用における現像性の低下や感光体への固着が発生しやすくなることなどの問題を有していた。加えて、連鎖移動剤としてメルカプタン類を用いた場合には、特に定着時においてトナー中に残留する連鎖移動剤が揮発し、臭いを発するという問題も有していた。

耐高温オフセット性を改善する方法としては、結着樹脂に適度な架橋部位を形成させる方法が挙げられる。架橋部位の形成には、一般的にジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体を併用する方法が用いられる。ところが、こうして形成した架橋成分（ＴＨＦ不溶分）は、低温定着性を阻害する作用を有している。したがって、ＴＨＦ不溶分量は必要最小限に抑えて低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスを図ることが重要であるが、上述した多官能性単量体を用いる場合、その使用量による依存性が非常に大きく、ＴＨＦ不溶分量の制御が困難であるため、製造安定性向上の妨げとなっていた。

こうした問題点を解決するため、懸濁重合法によるトナーの製造において、少なくとも２個の第三級炭素原子を有し、かつ、そのうちの少なくとも１個の第三級炭素原子には硫黄原子が直接結合した構造を持つ、炭素原子数７〜２０の第三級チオールを連鎖移動剤として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この連鎖移動剤によれば、比較的少量の添加でもトナーの定着温度を十分に下げることができ、しかも、オフセット発生温度を高く維持することができ、臭気もなく、さらには、保存性と流動性に優れ、高解像度で良好な画質を形成するトナーを得ることができるとされている。

また、懸濁重合法によるトナーの製造において、重合を、単量体組成物を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するマクロモノマーの存在下で行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。マクロモノマーは、分子鎖末端に重合可能な官能基を有する比較的長い線状分子である。このトナーでは、マクロモノマーが重合体の分子鎖中に単量体単位として組み込まれるので、該分子鎖中にマクロモノマーによる多数の分枝が形成される。この重合体は、上記分枝同士の絡み合い、いわゆる物理的架橋によって見かけ上、高分子量の重合体となるため、耐オフセット性が改善される。さらに、この物理的架橋は、多官能性単量体による化学的架橋とは異なり、緩い架橋であるため、加熱によって容易に架橋構造が崩れ、定着性を阻害しないとされている。

さらに、懸濁重合法によるトナーの製造において、重合開始剤として、４官能性以上の重合開始剤と１官能性重合開始剤との混合物を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。このトナーは、上記した多官能の開始剤を用いることにより、多官能性単量体を用いた場合のように架橋密度を上げることなく、高分子量の重合体を得ることができるため、耐オフセット性が改善されるというものである。また、１官能性重合開始剤を併用することによって、比較的低分子量の重合体も同時に得ることができるため、低温定着性も損なわれないとされている。

特開２００１−２８１９３１号公報 特開平１０−０２０５４７号公報 特開平０７−１５２１９８号公報

しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記した従来例の内、特許文献１に開示された方法によって得られる主たる効果は臭いの抑制であって、耐高温オフセット性に対する改善効果は必ずしも十分ではないため、これを改善する目的で多官能性単量体を併用すると、これによって低温定着性が損なわれることがわかった。

また、上記した特許文献２に開示された方法によるトナーは、使用するマクロモノマーの分子量や使用量の影響が大きく、高分子量のものを用いた場合、あるいは使用量が多い場合は低温定着性が損なわれ、低分子量のものを用いた場合、あるいは使用量が少ない場合は耐高温オフセット性の改善効果が不十分となるため、低温定着性と耐高温オフセット性との両立という目的に対して満足できるものではなかった。

また、上記した特許文献３に開示された方法によるトナーは、１官能性重合開始剤による従来の分子量を有する成分に加えて、４官能性以上の重合開始剤による高分子量成分を同時に形成させるものであって、これにより比較的広い定着領域を有するトナーを得ることができるが、低温定着性のさらなる改善を図るためには、より低分子量の成分を形成させることが必要であり、さらに改善の余地があった。

したがって、本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナー、またはトナー用結着樹脂を提供することにある。すなわち、本発明の目的は、低温定着性と耐高温オフセット性がともに優れ、且つ種々の画像特性や長期の使用における耐久性にも優れたトナー、または前記トナーを得ることができるトナー用結着樹脂を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明により提供されるトナーは、少なくとも着色剤、重合性単量体、及び連鎖移動剤を含有する単量体組成物を重合して得られるトナーであって、前記連鎖移動剤として、分子中に少なくとも３個以上（より具体的には、３乃至４個）のチオール基を有する有機硫黄化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするものである。

このような分子中に少なくとも３個以上のチオール基を有する有機硫黄化合物を連鎖移動剤として用いることにより、トナーを構成する結着樹脂中に分枝構造を有する高分子量成分を形成させることができるため、適度なＴＨＦ不溶分を有するトナー粒子を得ることができ、耐高温オフセット性を改善することができる。また、連鎖移動反応によって、上記結着樹脂中には低分子量成分も同時に副生されるため、低温定着性も改善することができる。そして、上記分枝構造を有する高分子量成分によって形成されるＴＨＦ不溶分は、高分子鎖の末端が化学的な結合を持たない擬似的な架橋構造を有するものであり、上述したフィルム定着方式においてもトナー粒子が加熱によって容易に変形するため、低温定着性が阻害されることはない。

本発明において、前記単量体組成物中には、多官能性単量体をさらに含有させる。極少量の多官能性単量体を併用（より具体的には、重合可能な二重結合を２個有する化合物を重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部含有）することにより、上述した耐高温オフセット性の改善効果はさらに助長される。

また、本発明において、前記トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分は、５〜５０質量％であることを特徴とする。ＴＨＦ不溶分量が５質量％未満になると耐高温オフセット性に対する改善効果が得られず、ＴＨＦ不溶分が５０質量％を超えると低温定着性に対する改善効果が著しく損なわれてしまう。すなわち、ＴＨＦ不溶分量をこのような範囲に制御することにより、低温定着性と耐高温オフセット性との両立を達成することができる。

また、本発明により提供されるトナー用結着樹脂は、少なくとも重合性単量体、及び連鎖移動剤を含有する単量体組成物を重合して得られるトナー用結着樹脂であって、前記連鎖移動剤として、分子中に少なくとも３個以上（より具体的には、３乃至４個）のチオール基を有する有機硫黄化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするものである。

このような分子中に少なくとも３個以上のチオール基を有する有機硫黄化合物を連鎖移動剤として用いることにより、分枝構造を有する高分子量成分を含有する結着樹脂が得られるため、この結着樹脂を用いたトナーは適度なＴＨＦ不溶分を有するトナーとすることができ、耐高温オフセット性を改善することができる。また、連鎖移動反応によって、上記結着樹脂中には低分子量成分も同時に副生されるため、この結着樹脂を用いたトナーは低温定着性も改善することができる。そして、上記分枝構造を有する高分子量成分によって形成されるＴＨＦ不溶分は、高分子鎖の末端が化学的な結合を持たない擬似的な架橋構造を有するものであり、この結着樹脂を用いたトナーは上述したフィルム定着方式においてもトナー粒子が加熱によって容易に変形するため、低温定着性が阻害されることはない。

本発明において、前記単量体組成物中には、多官能性単量体をさらに含有させる。極少量の多官能性単量体を併用（より具体的には、重合可能な二重結合を２個有する化合物を重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部含有）することにより、この結着樹脂を用いたトナーの耐高温オフセット性の改善効果はさらに助長される。

また、本発明において、前記結着樹脂中のＴＨＦ不溶分は、５〜５０質量％であることを特徴とする。ＴＨＦ不溶分量をこのような範囲に制御することにより、この結着樹脂を用いたトナーは低温定着性と耐高温オフセット性との両立を達成することができる。

以上の通りであるから、本発明によれば、低温定着性と耐高温オフセット性がともに優れ、且つ種々の画像特性や長期の使用における耐久性にも優れたトナー、または前記トナーを得ることができるトナー用結着樹脂を提供することができる。

以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明する。

本発明のトナー用結着樹脂の調製に用いることのできる重合法としては、溶液重合法や懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。

このうち、溶液重合法は、キシレン、トルエンなどの溶剤を還流温度まで昇温し、これに重合開始剤や必要に応じて連鎖移動剤等を溶解した重合性単量体を滴下して重合を行う方法である。

また、懸濁重合法は、重合性単量体に重合開始剤や、必要に応じて多官能性単量体、連鎖移動剤等を加えた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁させて造粒を行い、加熱することにより重合を行う方法である。

また、乳化重合法は、重合性単量体に必要に応じて多官能性単量体、連鎖移動剤等を加えた単量体組成物を、乳化剤を用いて微小な粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。

このようにして調製したトナー用結着樹脂に着色剤や荷電制御剤、ワックス等を加えて溶融混練した後、これを微粉砕し、分級することによって、いわゆる粉砕法トナーを製造することができる。

また、上述の乳化重合法によって調製した微小の重合体粒子と着色剤粒子、ワックス等を凝集させ、得られる二次粒子を融着させることによって、いわゆる乳化重合凝集法トナーを製造することができる。

さらに、上述の懸濁重合法において、単量体組成物中に予め着色剤や荷電制御剤、ワックス等、トナー粒子中に内包する必要のある物質を溶解あるいは分散させることによって、重合終了後の重合体粒子をそのままトナー粒子とする、いわゆる懸濁重合法トナーを製造することができる。

本発明者らは、トナーまたはトナー用結着樹脂の製造において、重合性単量体を主成分とする単量体組成物に、連鎖移動剤として特定の構造を有する有機硫黄化合物を含有させることにより、良好な低温定着性と耐高温オフセット性とを両立したトナーの実現が可能であることを見出し、本発明に至った。

ここで、本発明の一例としての懸濁重合法によるトナーについて説明する。

本発明に係る懸濁重合法トナーは、以下のように製造される。

まず、トナー組成物、すなわち結着樹脂となる重合性単量体に、少なくとも着色剤、および連鎖移動剤として分子中に少なくとも３個以上のチオール基を有する有機硫黄化合物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた単量体組成物を調製する。このとき、上記単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体や他の連鎖移動剤、また、離型剤や荷電制御剤、可塑剤、さらにその他の添加剤、例えば、高分子重合体や分散剤等を適宜加えることができる。

次いで、上記単量体組成物を、予め用意した分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁させ、造粒を行う。このとき、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望の粒子サイズとすることにより、得られるトナー粒子の粒度分布をシャープにすることができる。重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を混合する際に同時に加えてもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に、重合性単量体または他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。

その後、得られた懸濁液を、通常の撹拌機を用い、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊や沈降が生じない程度に撹拌しながら重合反応を行う。重合反応後は、公知の方法によって濾過し、洗浄し、乾燥を行って本発明の懸濁重合法トナーが得られる。

本発明によれば、上記したような分子中に少なくとも３個以上のチオール基を有する有機硫黄化合物を連鎖移動剤として用いることにより、トナーを構成する結着樹脂中に分枝構造を有する高分子量成分を形成させることができる。このような分枝構造を有する高分子量成分は、その立体障害のために分枝同士が絡み合った物理的な架橋を形成し、適度なＴＨＦ不溶分をトナー粒子中に形成させることができるため、耐高温オフセット性を改善することができる。分子中のチオール基が２個以下の有機硫黄化合物を用いた場合には、このような分枝構造を有する高分子量成分は形成されず、耐高温オフセット性を改善することはできない。また、上記分枝構造を有する高分子量成分は連鎖移動反応によって形成されるものであるから、その結果、上記結着樹脂中には低分子量成分も同時に副生される。したがって、こうして得られるトナーは、低温定着性もまた改善することができる。

通常、多官能性単量体を用いて架橋構造を形成させると、架橋部位は複雑な三次元網目構造となり、少量の添加でも硬質で多量のＴＨＦ不溶分が形成されるため、低温定着性を阻害する傾向を示す。本発明によれば、上記した分枝構造を有する高分子量成分は、高分子鎖の末端が化学的な結合を有していないため、形成されるＴＨＦ不溶分は比較的軟質なものになると考えられる。したがって、上述したフィルム定着方式による定着時においても、トナー粒子が熱によって容易に変形するため、ワックスの染み出しが容易となり、低温定着性が阻害されないものと考えられる。

また、上記した分子中に少なくとも３個以上のチオール基を有する有機硫黄化合物を連鎖移動剤として用いた場合、一般に用いられている連鎖移動剤と比べると、ブロッキングや現像性の低下、感光体固着に影響を及ぼすような、極低分子量のポリマーやオリゴマーの生成が比較的少ない。したがって、本発明によれば、長期の使用における耐久性にも優れたトナーを得ることができる。

また、本発明において、トナーの耐高温オフセット性の改善効果を助長することを目的として、前記有機硫黄化合物に加えて多官能性単量体をさらに併用し、トナーを構成する結着樹脂中に架橋部位を形成させることができる。この場合、多官能性単量体の添加量は極僅かでよいため、低温定着性を阻害することなく、耐高温オフセット性をより効果的に改善することができる。

本発明において、トナーを構成する樹脂成分中の好ましいＴＨＦ不溶分量は、５〜５０質量％である。ＴＨＦ不溶分量が５質量％未満になると耐高温オフセット性に対する改善効果が得られず、ＴＨＦ不溶分が５０質量％を超えると低温定着性に対する改善効果が著しく損なわれてしまう。より好ましいＴＨＦ不溶分量の範囲は、１０〜３０質量％である。

また、本発明におけるトナーを構成する樹脂成分は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られる分子量分布において、５０００〜５００００の範囲にメインピークを有していることが好ましい。より好ましくは、１００００〜３００００の範囲である。

このように、本発明は、特定の構造を有する有機硫黄化合物によって発現される新たな作用効果により、低温定着性と耐高温オフセット性との両立を実現しようとするものであって、単に連鎖移動剤による分子量調整作用と多官能単量体による架橋反応とのバランスを調節することによって改善を図ろうとする、従来の技術とは異にするものである。

以上の通りであるから、本発明によれば、良好な低温定着性と耐高温オフセット性とを両立したトナーの実現が可能である。

ここで、ＴＨＦ不溶分量は、以下のようにして測定することができる。

まず、試料トナーを秤量し、円筒濾紙（例えば、東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ：サイズ２８×１００ｍｍ）に入れて、これをソックスレー抽出器に挿入する。抽出溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用い、ＴＨＦの抽出サイクルが約４〜５分に１回となるような還流速度で、２０時間抽出を行う。抽出終了後、円筒濾紙を取り出して乾燥し、残留するトナー質量を秤量することによってＴＨＦ不溶分を算出する。トナー中に樹脂成分以外の磁性体や顔料のような不溶分を含有している場合は、円筒濾紙に入れたトナーの重量をＷ１とし、抽出されたＴＨＦ可溶樹脂成分の質量をＷ２とし、トナーに含まれている樹脂成分以外のＴＨＦ不溶成分の質量をＷ３としたとき、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分は下記式を用いて算出する。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝〔（Ｗ１−（Ｗ３＋Ｗ２））／（Ｗ１−Ｗ３）〕×１００

また、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、分子量分布およびピーク分子量は、以下のようにして測定することができる。

まず、試料トナーをＴＨＦに浸漬し、樹脂成分の濃度が０．０５〜０．６質量％となるように抽出を行い、この抽出液を孔径０．５μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過して試料溶液とする。次いで、カラムを４０℃のヒートチャンバー中で安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、上記試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数の関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは東ソー製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を使用する。なお、カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を適格に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのがよく、本発明においては、次の条件で測定される。

ＧＰＣ測定条件
装 置 ：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム ：ＫＦ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７
（Ｓｈｏｄｅｘ製）
カラム温度：４０℃
ｓｏｌｖ．：ＴＨＦ

本発明で使用される重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類、その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの単量体が挙げられる。

これらの単量体は、単独もしくは混合して使用することができる。これらの単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。

本発明で使用される、分子中に少なくとも３個以上のチオール基を有する有機硫黄化合物としては、チオグリコール酸トリメチロールエタンエステル、β−メルカプトプロピオン酸トリメチロールエタンエステル、チオグリコール酸トリメチロールプロパンエステル、β−メルカプトプロピオン酸トリメチロールプロパンエステル、チオグリコール酸ペンタエリスリトールエステル、β−メルカプトプロピオン酸ペンタエリスリトールエステルが挙げられる。

これらの有機硫黄化合物は、単独もしくは混合物として使用することができる。連鎖移動剤の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、１〜３質量部であることがより好ましい。

また、本発明においては、上記有機硫黄化合物に加えて、他の連鎖移動剤を併用することができる。具体例としては、ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ペンタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸のアルキルエステル類、メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類、クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。

これらの連鎖移動剤は必ずしも併用する必要はないが、併用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０５〜３質量部である。

また、本発明においては、少量の多官能性単量体を併用することがより好ましい。多官能性単量体としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル、または、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物、さらに、３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。

これらの多官能性単量体を併用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１質量部である。

本発明で使用される重合開始剤としては、懸濁重合法の場合、油溶性重合開始剤として公知のアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが例示され、過酸化物系重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、その他として、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどが挙げられる。

これらの重合開始剤の中でも、分解物の残留が少ない過酸化物系重合開始剤が好適に用いられる。また、これらの重合開始剤は、必要に応じて１０時間半減期温度の異なる２種以上を併用することもできる。１０時間半減期温度は、３０〜１００℃のものが特に好適に用いられる。

また、乳化重合法では、水溶性重合開始剤として過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素などが好適に用いられる。

本発明において、懸濁重合法では上記分散安定剤として、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤が使用できる。これら中でも無機分散剤は有害な超微粉が生成しにくく、重合温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛などのリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナなどの無機酸化物が挙げられる。

これら無機分散剤を用いる場合、そのまま水系媒体中に添加して用いてもよいが、より細かい粒子を得るため、該無機分散剤を生成し得る化合物を用いて水系媒体中にて無機分散剤粒子生成させて用いることもできる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウムが副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒径トナーが発生しにくくなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。

また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、必要に応じて、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。該界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。

本発明において使用される着色剤としては、公知のものが使用でき、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粉体、また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤が挙げられる。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が好適に用いられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に用いられる。

これらの着色剤は単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。黒色着色剤として磁性粉体を用いた場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して４０〜１５０質量部であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択され、その好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部である。

これらの着色剤を懸濁重合法トナーに用いる場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、必要に応じて表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施すことが好ましい。

特に、染料系の着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので、使用の際には注意を要する。染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。

また、磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄などの酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有しているため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすく、得られるトナー粒子は、表面に露出した磁性粉体のために流動性および摩擦帯電の均一性に劣るものとなる。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。

本発明のトナーは、定着性向上のために離型剤を含有することが好ましい。使用可能な離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスなど、天然ワックスおよびその誘導体などが挙げられる。誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。これらの離型剤は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

これらの離型剤の中でも、示差熱分析による吸熱ピークが４０〜１３０℃のもの、すなわち、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に４０〜１３０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、さらには４５〜１２０℃の領域に有するものがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着性に大きく寄与しつつ、離型性をも効果的に発現する。最大吸熱ピークが４０℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。また、定着時以外での離型剤の染み出しが生じやすくなり、トナーの帯電量が低下するとともに、高温高湿下での耐久性が低下する。一方、最大吸熱ピークが１３０℃を超えると定着温度が高くなり、低温オフセットが発生しやすくなるため好ましくない。さらに、懸濁重合法によって直接トナーを製造する場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと、主に造粒中に離型剤成分が析出するなどの問題を生じ、離型剤の分散性が低下するため好ましくない。

離型剤の含有量は、バインダー樹脂に対し１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量％未満では、十分な添加効果が得られず、オフセット抑制効果も不十分である。一方、３０質量％を超えると、長期間の保存性が低下するとともに、離型剤や着色剤など他のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの流動性の低下や画像特性の低下を招く。また、定着時以外にも離型剤成分の染み出しが生じるようになり、高温高湿下での耐久性に劣るものとなる。

また、本発明のトナーは、荷電特性を安定化するため、必要に応じて荷電制御剤を配合することができる。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、直接重合法によってトナーを製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤として、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物などが挙げられる。

これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。

また、懸濁重合法によってトナーを製造する場合、上述した単量体組成物中に樹脂を添加して重合を行ってもよい。例えば、単量体としては水溶性であり、水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすために使用できなかったアミノ基、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、ニトリル基など親水基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時などは、これらとスチレンあるいはエチレンなどのビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などの形にして、あるいはポリエステル、ポリアミドなどの重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンなどの重付加重合体の形にして使用することが可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させることによって、前述のワックス成分が相分離しやすくなり、より内包化が強力となるため、耐ブロッキング性、現像性の良好なトナーを得ることができる。

また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良などを目的として上記以外の樹脂を単量体組成物中に添加してもよい。用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単独重合体やスチレン系共重合体などを単独で、あるいは混合して使用することができる。

さらに、重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を、単量体組成物中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。

これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、２０質量部以上添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。

そして、本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加されていることが画質向上のために好ましい。流動性向上剤としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。

本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍであることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は２〜１５質量％であることが好ましい。

本発明によって得られるトナーの平均円形度は、０．９７０以上であることが好ましい。平均円形度とは、トナー粒子の凹凸度合いを表す指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど小さな値となる。すなわち、平均円形度が０．９７０以上であるということは、トナー形状が実質的に球形であることを意味している。このような形状を有するトナーは、帯電が均一になりやすく、カブリやスリーブゴーストの抑制に効果的である。また、トナー担持体上に形成されるトナーの穂が均一であるため、現像部での制御が容易となる。さらに、球形であるが故に流動性も良好であり、現像器内でのストレスを受けにくいため、高湿度下での長期の使用においても帯電性が低下しにくい。そして、定着時においても熱や圧力がトナー全体に均一にかかりやすいため、定着性の向上にも寄与する。

なお、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する方法として用いたものであり、東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について求めたものである。

ここで、平均円形度（Ｃ）は、各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（１）によってそれぞれ求め、さらに下式（２）に示すように、測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除した値として定義される。

但し、本発明に用いた測定装置「ＦＰＩＡ−１０００」では、各粒子の円形度から平均円形度を算出するに当たって、求められた円形度の値によって円形度０．４０から１．００の範囲を６１分割した分割範囲に振り分けた後、各々の分割範囲の中心値とその時の頻度値を用いて算出する方法を用いている。この算出法で算出される平均円形度の値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出法によって算出される平均円形度の値との誤差は極めて少なく、実質的に無視できる程度のものであるため、一部変更したこのような算出法を用いても何ら問題はない。

測定手順としては、以下の通りである。

界面活性剤約０．１ｍｇを溶解した水１０ｍｌに、試料トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製し、該分散液に５分間超音波分散処理（２０ＫＨｚ、５０Ｗ）を施した後、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径を有する粒子群の平均円形度を求める。なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないためである。

本発明によって得られるトナーの重量平均粒径は、より微小な潜像ドットを忠実に現像し、高画質な画像を得るため、３〜１０μｍであることが好ましい。重量平均粒径が３μｍ未満になると、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程における感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。また、トナー全体の表面積が増大することに加え、粉体としての流動性および撹拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることから、ゴースト、カブリ、転写性が低下する傾向となり好ましくない。一方、重量平均粒径が１０μｍを超えると、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくくなる。また、装置が高解像度になっていくと、１ドットの再現性が悪化する傾向になる。

ここで、トナーの平均粒径および粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）などを用いて測定することが可能である。本発明では、コールターマルチサイザーを用い、これに個数分布と体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）、およびＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続した。また、電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％ＮａＣｌ水溶液を使用した。

測定法としては、前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。次いで、この電解液に超音波分散器で約１〜３分間分散処理を施し、前記コールターマルチサイザーにより、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上のトナー粒子の体積および個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径、すなわち個数平均粒径（Ｄ１）を求める。

次に、本発明のトナーを好適に用いることのできる画像形成装置を、図に沿って具体的に説明する。ここでは、一例として、着色剤として磁性粉体を用いた磁性トナーに好適な画像形成装置を示した。

図１において、１００は感光体ドラムで、その周囲に帯電ローラー１１７、現像装置１４０、転写ローラー１１４、クリーナー１１６、給紙ローラー１２４などが設けられている。感光体ドラム１００は、帯電ローラー１１７によって−７００Ｖに帯電される。次いで、レーザー発生装置１２１から照射されるレーザー光１２３によって露光される。こうして感光体ドラム１００上に形成された静電潜像は、現像装置１４０によって磁性トナーで現像される。感光体ドラム１００上のトナー画像は、転写材を介して感光体ドラム１００に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５によって搬送され、定着装置１２６で定着される。また、一部感光体ドラム１００上に残されたトナーは、クリーナー１１６によってクリーニングされる。現像装置１４０には、図１に示すように、感光体ドラム１００に近接してアルミニウム、ステンレスなど非磁性金属で作られた円筒状のトナー坦持体１０２（以下、現像スリーブと称す）が配設され、感光体ドラム１００と現像スリーブ１０２との間隙は、図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材などによって約２３０μｍに維持されている。現像スリーブ１０２内には、不図示のマグネットローラーが現像スリーブ１０２と同心的に配設、固定されており、現像スリーブ１０２のみ回転する構造となっている。マグネットローラーには、複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止にそれぞれ寄与している。さらに、現像スリーブ１０２に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部材として、弾性ブレードが配設されており、現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。現像領域では、感光体ドラム１００と現像スリーブ１０２との間に直流および交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ１０２上の磁性トナーは、静電潜像に応じて感光体ドラム１００上に飛翔して可視像となる。

以下、本発明の製造方法について、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定するものではない。

なお、以下の実施例および比較例において、部数および％は、特に断りのない限り質量基準である。

＜実施例１＞
イオン交換水７２０部に０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４５０部を投入し、撹拌しながら６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加してさらに撹拌を続け、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。

次いで、以下の処方をアトライター（三井三池化工機製）を用いて均一に分散混合し、単量体組成物を調製した。
スチレン ： ８０部
ｎ−ブチルアクリレート ： ２０部
β−メルカプトプロピオン酸ペンタエリスリトールエステル(チオール基数：４)：３部
ジビニルベンゼン ： ０．１部
飽和ポリエステル樹脂（エーテル化ビスフェノール−芳香族系多価カルボン酸重縮合体
，Ｍｗ：２万，Ｔｇ：６０℃，酸価：１０ｍｇ／ＫＯＨ） ： ８部
荷電制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標），Ｅ−８４（オリエント化学社））： １部
疎水性磁性酸化鉄 ： ８０部

上記単量体組成物を６０℃に加温し、これにスチレン変性パラフィンワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値：７４℃）１０部を添加して混合溶解し、さらに重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート５部を溶解した。

これを前記水系媒体中に投入し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌して造粒を行った。

さらに、得られた懸濁液をパドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃にて８時間重合を行った。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて分散安定剤を溶解した後、濾過し、水洗および乾燥して重合体粒子を得た。

その後、ヘキサメチルジシラザンおよびシリコーンオイルで処理した、一次粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体を用意し、上記重合体粒子１００部に対して、該疎水性シリカ微粉体１部を加え、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）を用い、撹拌羽根の周速を４０ｍ／ｓｅｃとして３分間混合し、本発明のトナーを作製した。

＜実施例２＞
実施例１において、β−メルカプトプロピオン酸ペンタエリスリトールエステルに代えて、β−メルカプトプロピオン酸トリメチロールプロパンエステル（チオール基数：３）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして本発明のトナーを作製した。

＜実施例３＞
実施例１において、ジビニルベンゼンの使用量を０．３部としたこと以外は、実施例１と同様にして本発明のトナーを作製した。

＜実施例４＞
実施例１において、β−メルカプトプロピオン酸ペンタエリスリトールエステルの使用量を１部としたこと以外は、実施例１と同様にして本発明のトナーを作製した。

＜比較例１＞
実施例１において、β−メルカプトプロピオン酸ペンタエリスリトールエステルに代えて、エチレンビス３−メルカプトプロピオン酸（チオール基数：２）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして比較例のトナーを作製した。

＜比較例２＞
実施例１において、β−メルカプトプロピオン酸ペンタエリスリトールエステルに代えて、ｎ−ドデシルメルカプタン（チオール基数：１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして比較例のトナーを作製した。

＜比較例３＞
実施例１において、β−メルカプトプロピオン酸ペンタエリスリトールエステルに代えて、ｎ−ドデシルメルカプタンを使用し、ジビニルベンゼンの使用量を１．０部としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例のトナーを作製した。

＜比較例４＞
実施例１において、β−メルカプトプロピオン酸ペンタエリスリトールエステルを使用せず、ジビニルベンゼンの使用量を１．０部としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例のトナーを作製した。

これらのトナーの評価には、画像形成装置としてキヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−１７６０を改造し、概ね図１に示される構造のものを使用した。

定着装置としては、オイル塗布機能のない、フィルムを介してヒーターにより加熱圧着するフィルム定着方式のものを使用した。このとき、加圧ローラーには、フッ素系樹脂の表面層を有する直径３０ｍｍのものを使用した。定着温度は１８０℃とし、ニップ幅を７ｍｍに設定した。また、定着性の評価には、同様の構成の外部定着器を用いた。

なお、転写材としては７５ｇ／ｍ²の紙を使用した。

具体的な評価方法と、その判断基準は、以下の通りである。評価は、すべて常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）にて行った。

（１）画像濃度
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定を行った。

（２）転写効率
ベタ黒画像転写後の感光体ドラム上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、これを紙上に貼リ付けてマクベス濃度を測定し、その値をＡとし、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼リ付けてマクベス濃度を測定し、その値をＢとし、未使用の紙上にマイラーテープのみを貼リ付けてマクベス濃度を測定し、その値をＣとした。転写効率は、近似的に以下の式により算出した。
転写効率（％）＝（Ｂ−Ａ）／（Ｂ−Ｃ）×１００

上記の計算式から得られた転写効率を以下の基準で判断した。
Ａ：転写効率が９６％以上
Ｂ：転写効率が９２％以上，９６％未満
Ｃ：転写効率が８９％以上，９２％未満
Ｄ：転写効率が８９％未満

（３）カブリ
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターはグリーンフィルターを用い、下式により算出した。
カブリ（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）

なお、カブリの判断基準は以下の通りである。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上，２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上，４．０％未満）
Ｄ：悪い（４％以上）

（４）定着性
単位面積当たりのトナー載り量を０．７ｍｇ／ｃｍ²に調整したベタ画像部を形成し、定着器の設定温度を１３０〜２３０℃の範囲で順次昇温し、５℃毎に定着画像を出力した。得られた定着画像は、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率が１０％以下となる温度を定着開始温度とした。また、高温オフセット温度については、定着画像面上の非画像部および紙裏の汚れの有無を、目視にて観察し、評価した。

実施例１乃至４、および比較例１乃至４で作製した各トナーについて、物性値を表１にまとめて示した。また、表２には、定着性の評価結果および、印字率２％の横線のみからなる画像パターンで２０００枚の画出し耐久試験を行った後の画像濃度、転写効率、カブリの各評価結果をそれぞれまとめて示した。

表１に示すように、３個以上のチオール基を有する有機硫黄化合物を用いた本発明の実施例１および実施例２のトナーは、いずれもＴＨＦ不溶分が適度に形成されていることがわかる。これに対し、チオール基が２個以下の有機硫黄化合物を用いた比較例１および比較例２のトナーは、ともにＴＨＦ不溶分が形成されにくいことがわかった。

また、表２に示すように、本発明の実施例１および実施例２のトナーは、いずれも低温定着性、耐高温オフセット性ともに優れており、広い定着領域を有していることがわかった。また、画出し耐久試験後の画像特性も良好であった。また、実施例３および実施例４から明らかなように、本発明のトナーは、ＴＨＦ不溶分量の変動に対しても、比較的安定した性能を維持することがわかった。

これに対し、比較例１および比較例２のトナーは、低温定着性には優れるものの、早期に高温オフセットが発生し、定着領域の狭いものであった。また、耐久試験後の画像特性の劣化も顕著であった。一方、連鎖移動剤を使用せず、多官能性単量体のみを用いた比較例４のトナーは、耐高温オフセット性には優れるものの、低温定着性の低下が著しく、さらに、従来の連鎖移動剤と多官能性単量体との組み合わせによる比較例３のトナーも、本発明のトナーに比べると定着領域は狭いことがわかった。

＜実施例５＞
イオン交換水２００部にポリビニルアルコール０．２部を溶解し、これにスチレン７５部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、β−メルカプトプロピオン酸ペンタエリスリトールエステル（チオール基数：４）５部、及び重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２部を添加し、懸濁分散液とした。

窒素雰囲気下、上記懸濁分散液を８０℃に昇温して重合を開始し、さらに、この温度に２４時間保持して重合反応を完結させた。反応終了後、懸濁分散液を冷却し、濾別し、水洗および乾燥して、本発明のトナー用結着樹脂を得た。

＜比較例５＞
実施例５において、β−メルカプトプロピオン酸ペンタエリスリトールエステルに代えて、ｔ−ドデシルメルカプタンを使用したこと以外は、実施例５と同様にして比較例のトナー用結着樹脂を作製した。

＜比較例６＞
実施例５において、β−メルカプトプロピオン酸ペンタエリスリトールエステルを使用せず、ジエチレングリコールジメタクリレート１．０部を使用したこと以外は、実施例５と同様にして比較例のトナー用結着樹脂を作製した。

実施例５および比較例５、比較例６で作製したトナー用結着樹脂について、各々１００部に対し、カーボンブラック５部、ニグロシン化合物１部、スチレン変性パラフィンワックス（ＤＳＣにおける吸熱ピークの極大値７４℃）３部を加え、ヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に加熱した２軸混練押出し機によって溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後、風力分級機で分級した。

こうして得られた微粉体１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンおよびシリコーンオイルで処理した、一次粒径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ²／ｇの疎水性シリカ１部を加え、ヘンシェルミキサーを用い、撹拌羽根の周速を４０ｍ／ｓｅｃとして３分間混合し、トナーを作製した。

これらのトナーの評価には、画像形成装置としてキヤノン製複写機ＦＣ−２を改造し、定着器を温度可変となるようにしたものを使用した。

表３には、定着性の評価結果および、２０００枚の画出し耐久試験を行った後の画像劣化の評価結果をそれぞれ示した。なお、評価は、すべて常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）にて行った。

表３から明らかなように、本発明のトナー用結着樹脂を使用したトナーは、低温定着性、耐高温オフセット性ともに優れており、広い定着領域を有している。また、画出し耐久後の画像特性も良好であることがわかった。

本発明の実施例に用いた画像形成装置の一例を示す図である。

符号の説明

１００ 感光体ドラム（像担持体、被帯電体）
１０２ 現像スリーブ（トナー担持体）
１１４ 転写ローラー（転写部材）
１１６ クリーナー
１１７ 帯電ローラー（接触帯電部材）
１２１ レーザー発生装置（潜像形成手段、露光装置）
１２３ レーザー光
１２４ 給紙ローラー
１２５ 搬送ベルト
１２６ 定着装置
１４０ 現像装置
１４１ 撹拌部材

Claims (4)

1. 少なくとも着色剤、重合性単量体及び連鎖移動剤を含有する単量体組成物を重合して得られるトナーであって、
   前記単量体組成物中に、重合可能な二重結合を２個有する化合物を前記重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部含有し、
   前記連鎖移動剤として、分子中に３乃至４個のチオール基を有する有機硫黄化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするトナー。
2. 前記トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分が、５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 少なくとも重合性単量体及び連鎖移動剤を含有する単量体組成物を重合して得られるトナー用結着樹脂であって、
   前記単量体組成物中に、重合可能な二重結合を２個有する化合物を前記重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部含有し、
   前記連鎖移動剤として、分子中に３乃至４個のチオール基を有する有機硫黄化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするトナー用結着樹脂。
4. 前記結着樹脂中のＴＨＦ不溶分が、５〜５０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のトナー用結着樹脂。

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