JPWO2009028176A1 - カラートナー用バインダー樹脂およびこれを用いるカラートナー - Google Patents

Abstract

本発明によれば、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物を含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分および不溶ゲル分の両方を含み、前記ＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて、分子量１０，０００以上１５，０００未満の領域にメインピークを有し、前記ＴＨＦ不溶ゲル分の含有量が１質量％未満であり、軟化点が１３０℃以下である、カラートナー用バインダー樹脂が提供される。

Description

本発明は、カラートナー用バインダー樹脂およびこれを用いるカラートナーに関する。

一般に、感光体上に形成したトナー画像を記録紙に転写するＰＰＣ（Ｐｌａｉｎ Ｐａｐｅｒ Ｃｏｐｙ）複写機やプリンターにおける電子写真法は、以下のような手順で行われる。まず、光感光体上に静電気的潜像を形成する。ついで該潜像をトナーを用いて現像し、紙等の被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールやフィルムで加熱定着する。この方法は、熱ロールやフィルムと被定着シート上のトナーが直接接触した状態で加熱下にて定着が行われるので、迅速でしかも熱効率が極めて良好である。したがって、定着効率が非常に良い。しかしながら、この加熱定着方式においては熱効率が良い反面、熱ロールやフィルム表面とトナーが溶融状態で接触するため、いわゆるオフセット現象という問題がある。

定着性と耐オフセット性の良好な樹脂を得るために、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂とを混合使用し、かつ高分子量部分を架橋した樹脂が知られている。また、低温定着性と耐オフセット性を両立すべく、種々の技術が文献に開示されている（例えば、特許文献１〜３）。しかしながら、これらの文献は、モノクロ用トナーに適した設計を開示するものである。これらの文献に開示の技術は、低温定着性と耐オフセット性との両立には効果があるものの、カラートナーに応用する場合には、モノクロ用トナーとは異なる設計が必要である。

カラートナー特有の課題として、光沢性の要求がある。モノクロ用トナーをカラートナーに応用した場合、依然として光沢性の点で改善の余地があった。特に、モノクロ用トナーでは、耐オフセット性を良好にするためには高弾性が要求されるが、カラートナーにおいては印刷表面に凹凸が発生し、光沢性が損なわれるという問題があった。

特許文献４には、ゲル分を含まないバインダー樹脂、および特許文献５には、ゲル成分の含有量が５重量％未満のカラートナーが記載されている。しかしながら、これらの文献では、Ｍｗ／Ｍｎの範囲が狭いため、耐オフセット性が十分でない。そのため、光沢性と耐オフセット性とのバランスに改善の余地がある。
特開２００２−１８９３１６号公報 特開２００４−１４４８６０号公報 特開平１０−９０９４３号公報 特開２００４−１７７９６９号公報 特開平１０−１７１１６２号公報

したがって、本発明は光沢性というカラートナー特有の問題を解決するものである。具体的には、本発明は、光沢性およびトナーに要求される種々の特性のバランスに優れたカラートナー用バインダー樹脂およびカラートナーを提供するものである。本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける、静電荷像を現像するための電子写真用カラートナーに好適に用いることができる。

本発明によれば、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物を含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分および不溶ゲル分の両方を含み、前記ＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて、分子量１０，０００以上１５，０００未満の領域にメインピークを有し、前記ＴＨＦ不溶ゲル分の含有量が１質量％未満であり、
軟化点が１３０℃以下である、カラートナー用バインダー樹脂が提供される。

上記カラートナー用バインダー樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が８以上であり得る。

上記カラートナー用バインダー樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が９以上４１以下であり得る。

上記カラートナー用バインダー樹脂は、好ましくは、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量４００，０００以上の領域に実質的にピークを有さない。

また、本発明によれば、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物を含み、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分および不溶ゲル分の両方を含み、前記ＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて、分子量１０，０００以上１５，０００未満の領域にメインピークを有し、前記ＴＨＦ不溶ゲル分の含有量が１質量％未満であり、軟化点が１３０℃以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が９以上４１以下であり、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量４００，０００以上の領域に実質的にピークを有さない、カラートナー用バインダー樹脂が提供される。

上記カラートナー用バインダー樹脂において、バインダー樹脂中の残留揮発性成分の含有量は２００ｐｐｍ以下であり得る。

上記カラートナー用バインダー樹脂は、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、５０Ｐａ以上１０,０００Ｐａ未満であり得る。

上記カラートナー用バインダー樹脂は、以下の条件を満たし得る：
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１５０，０００以上６００，０００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１０，０００以上１５，０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを含み、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の、前記高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比（Ｈ／Ｌ）が、５／９５〜４０／６０であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価が、１ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、３５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、
前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００以上８０，０００以下の領域にピークを有し、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）のエポキシ価が０．００３〜０．１Ｅｑ／１００ｇである。

上記カラートナー用バインダー樹脂は、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２００，０００以上３００，０００未満の領域に第二のピークを有し得る。

上記カラートナー用バインダー樹脂は、分子量４００，０００以上の成分が１８質量％以下であり得る。

また、本発明によれば、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と少なくとも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを１４０℃以上２２０℃以下の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基とを反応させる工程を含む、上記カラートナー用バインダー樹脂の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、少なくとも上記カラートナー用バインダー樹脂と、着色剤と、帯電調整剤とを含有するカラートナーが提供される。

上記カラートナーは、粉砕法によって得られ得る。

上記カラートナーは、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、５０Ｐａ以上１０，０００Ｐａ未満であり得る。

本発明により、光沢性およびトナーに要求される種々の特性のバランスに優れたカラートナー用バインダー樹脂およびカラートナーが提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、重合という語を共重合の意味で使うことがあり、重合体という語を共重合体の意味で使うことがある。

本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物を含む。このような樹脂を含有することで、定着性と耐オフセット性のバランスに優れたトナーとすることができる。さらに、本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分および不溶分の両方を含む。これらの両方を含むことで、光沢性および種々の特性のバランスに優れたバインダー樹脂が得られる。

本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、バインダー樹脂中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量１０，０００以上１５，０００未満の領域にメインピークを有し、好ましくは分子量１２，５００以上１４，５００未満の領域、にメインピークを有する。
メインピークがこの領域にあることで、トナーの定着性、耐久性、保存性等の種々の特性のバランスが良好となる。メインピークの分子量が上記下限値以上であると、トナーの保存性および耐久性向上の観点から好ましく、上記上限値以下であると、定着性向上の観点から好ましい。

また、本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、好ましくは、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量４００，０００以上の領域に実質的にピークを有さない。さらに、本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、分子量２００，０００以上３００，０００未満の領域に少なくとも１つのピークショルダーを有していてもよい。ピークショルダーをこの領域に有することで、耐オフセット性が良好になるという効果が得られる。

さらに、本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、好ましくは、分子量４００，０００以上の成分が１８％以下であり、より好ましくは１０％以下である。上記構成により、優れた光沢性を有するとともに、定着性に優れたカラートナー用バインダー樹脂を得ることができる。

さらに、本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応により生成する架橋成分に由来するＴＨＦ不溶分を含有している。本発明のカラートナー用バインダー樹脂中のＴＨＦ不溶分の含有量はバインダー樹脂中、１質量％未満である。ここで、カラートナーの場合、光沢性の要求があり、モノクロ用トナーとは異なる設計が必要である。ゲル分が多過ぎる場合、高弾性により耐オフセット性は良好になる。しかしながら、それをカラートナーに用いた場合、トナー定着の際に熱ロールなどで一時的に平滑な表面を形成したとしても、樹脂弾性に起因する表面の復元力により、印刷表面に凹凸が発生してしまう問題が生じる。その結果、光沢性が低下してしまう。特に、従来のモノクロ用バインダー樹脂では、高分子成分およびゲル分を多く含んでいるため、弾性率が高くなり光沢性が損なわれるという問題があった。したがって、従来のモノクロ用バインダー樹脂はカラートナー用途には適さないものであった。本発明では、ＴＨＦ不溶分を１質量％未満で含むことにより、光沢性に優れたカラートナー用バインダー樹脂が得られる。

さらに、本発明のバインダー樹脂中のＴＨＦ不溶分の含有量は、光沢性と耐オフセット性とのバランスの観点から、より好ましくは０．１質量％以上、０．８質量％未満、より好ましくは０．４質量％以上、０．６質量％未満である。ＴＨＦ不溶分の含有量が上記範囲内であると、耐オフセット性を維持しつつ、優れた光沢性を実現することができる。さらには、トナーが粉砕しやすくなるためトナー生産性も向上する。

本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、軟化点が１３０℃以下であり、好ましくは９０℃以上、１３０℃以下である。カラートナーの場合、ＴＨＦ不溶分の含有量の制御に加えて軟化点の制御も重要である。軟化点は荷重下での熱による樹脂の変形のしやすさを示しており、定着部を通過するときの圧力と熱によるトナーの変形しやすさの指標となる。よって、軟化点が低いほど定着部を通過するときに印刷表面が平滑化し、トナーの光沢性が向上しやすくなる。軟化点が前記範囲内であると、光沢性および種々の特性のバランスに優れたカラートナー用途に適したバインダー樹脂が得られる。

さらに、本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、バインダー樹脂中の残留揮発性成分の含有量が、好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。また、残留揮発性成分の含有量の下限値は特に限定されるものではないが、例えば、１０ｐｐｍ以上である。残留揮発性成分の含有量が前記範囲内であると、トナー生産設備内へのトナー付着が抑えられ、トナーの生産性が向上するため好ましい。さらには、トナーを印刷した際の臭気も抑えられることも好ましい理由の一つである。

また、本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、好ましくは５０Ｐａ以上１０，０００Ｐａ未満であり、より好ましくは１００Ｐａ以上５，０００Ｐａ未満であり、さらに好ましくは１００Ｐａ以上１，５００Ｐａ未満である。本発明では、ＴＨＦ不溶分の含有量が低いため、低弾性のカラートナー用バインダー樹脂が得られる。光沢性を得るためには、低弾性であることが重要であり、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が上記範囲内であると、カラートナーにおける光沢性が良好となる。

また、本発明のカラートナー用バインダー樹脂は、好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が８以上である。より好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎは、８以上４５以下であり、さらに好ましくは９以上４１以下であり、なおさらに好ましくは９以上３０以下である。Ｍｗ／Ｍｎの値を上記範囲内にすることにより、得られるカラートナー用バインダー樹脂の耐オフセット性を向上させることができる。

以下、さらに、本発明のカラートナー用バインダー樹脂に含まれるカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）について詳細に説明する。

＜カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）＞
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、少なくとも１種のカルボキシル基含有単量体と、少なくとも１種のスチレン系単量体と、少なくとも１種のアクリル系単量体（メタクリル系単量体も含む。以下同じ。）とを用いて公知の重合方法を用いることによって得られる。

本発明におけるカルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル類等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチルであり、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。

本発明において使用されるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられ、特に好ましくは、スチレンである。

本発明において使用されるアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド等のアミド等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルであり、特に好ましくは、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチルである。

本発明において、上記単量体の他に、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸のジエステル類も単量体として使用することができる。

本発明のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）において、単量体として、必要に応じて２個以上の二重結合を有する架橋性モノマーを使用してもよい。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート等のジアクリレート化合物およびそれらのメタクリレート化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の多官能架橋性モノマーおよびそれらのメタクリレート化合物等が挙げられる。これら架橋性モノマーを使用する場合は、架橋性モノマーの含有量は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中に含まれる他のモノマー１００質量％に対して０．５質量％未満であることが好ましい。架橋性モノマーの含有量が多すぎると、後述するカルボキシル基とグリシジル基との反応により架橋体が生成しやすくなる。かかる架橋体の生成を抑制し、高温での弾性が高くなることおよび光沢性の低下を抑制するため、架橋性モノマーの含有量は上記範囲内であることが好ましい。

＜グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）＞
また、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、少なくとも１種のグリシジル基含有単量体と、少なくとも１種の他の単量体とを用いて、公知の重合方法を用いることにより得られる。グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を構成する単量体としては、グリシジル基含有単量体のほかに、上述の単量体が挙げられる。

グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、好ましくは分子量２０，０００以上８０，０００以下の領域にピークを有し、より好ましくは３０，０００以上７０，０００以下、さらに好ましくは４０，０００以上６０，０００以下の領域にピークを有する。また、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）のエポキシ価は、０．００３〜０．１Ｅｑ／１００ｇ、より好ましくは０．００７〜０．０４５Ｅｑ／１００ｇ、さらに好ましくは０．０１０〜０．０３２Ｅｑ／１００ｇである。バインダー樹脂においては、低分子成分と架橋成分を含む高分子成分とが最適な相分離状態になることにより、カラートナーに要求される優れた光沢性に加え、耐久性、保存性、生産性、定着性、耐オフセット性能等のバランスを得ることができる。この観点で、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）のピーク分子量やエポキシ価は重要な制御因子の一つとなる。ピーク分子量が上記下限値以上であると、トナーにした際の耐久性が良好となり、現像維持特性が向上する。また、十分な架橋形成が得られ、耐オフセット性能が良好となる。また、ピーク分子量が低すぎたり、エポキシ価が大きすぎる場合には、耐オフセット性の低下が発生する可能性がある。これは、後述するカルボキシル基とグリシジル基の反応において、架橋点間分子量が短くなり、反応の進行に伴い、非架橋の低分子成分と相分離し過ぎることが考えられる。その結果、架橋成分の耐オフセット性効果が低下することに起因すると考えられる。一方で、ピーク分子量が上記上限値以下である場合やエポキシ価が上記上限値以上である場合、定着性の悪化やトナー生産性の悪化を抑制することができる。ピーク分子量が大きすぎると、高分子成分が低分子成分の紙への定着性を阻害する可能性がある。さらに、ピーク分子量が大きすぎると、粉砕するのにより多くの時間とエネルギーが必要となり、生産性が低下する可能性がある。本発明においてエポキシ価は、樹脂１００ｇ中に存在するエポキシ基のモル数であり、その測定はＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じて行うことができる。

本発明におけるグリシジル基含有単量体としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルなどが挙げられ、好ましくはメタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルである。

グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、必ずしも１種のグリシジル含有ビニル樹脂である必要はなく、２種以上のグリシジル基含有ビニル樹脂を使用してもよい。その場合、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）全体として上記特性を満たしていることが好ましい。また、単独の重合体を生成する際に、グリシジル基含有単量体を重合途中に添加、若しくは重合初期と後期に分けて添加することにより、グリシジル基の分子内分布に幅を持たせることも可能である。

本発明のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を含むことが好ましい。
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）における高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との比率（Ｈ／Ｌ）は、カラートナーの光沢性に加え、トナーの生産性、定着性、耐オフセット性、耐久性等の総合バランスの観点から、５／９５〜４０／６０であることが好ましく、より好ましくは、１０／９０〜３０／７０である。高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の比率が高い場合、トナーにした際の耐オフセット性および耐久性が向上する。一方、光沢性向上の観点から、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の比率は一定以下であることが好ましい。したがって、Ｈ／Ｌが上記範囲内であると、上記性能のバランスに優れたカラートナーを製造することができる。

カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、酸価が、好ましくは１ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、３５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、１３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である。酸価が上記下限値以上であると、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応が進行しやすく、トナーにした際の耐オフセット性が良好となる。また、未反応の高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の量を低減でき、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の定着性を向上させる。酸価が上記上限値以下であると、グリシジル基含有ビニル樹脂との過剰な反応を抑制でき、架橋成分が非架橋成分と相分離し過ぎることを防止できる。その結果、耐オフセット性の低下を抑制できる。

＜高分子量ビニル樹脂（Ｈ）＞
本発明において、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中に含まれる高分子量ビニル樹脂（Ｈ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、好ましくは分子量１５０，０００以上６００，０００未満の領域にピークを有し、より好ましくは１７０，０００以上４５０，０００未満にピークを有する。ＴＨＦ可溶分が上記範囲内であると、優れた光沢性と、トナーに要求される耐久性、定着性、耐オフセット性等の種々の特性とのバランスを実現することができる。ピーク分子量が上記下限値以上の場合、樹脂の強度が十分に得られ、トナーにした際の耐久性が良好となり、また、後述するグリシジル基との反応による架橋体形成において、十分な架橋形成が得られ、良好な耐オフセット性が得られる。また、ピーク分子量が上記上限値以下の場合、良好な光沢性が得られる。また、適正なトナーの粘弾性範囲に調整した際に未反応の高分子量ビニル樹脂が多く残存することを防止し、未反応の高分子量ビニル樹脂による定着性低下を防止することができる。

高分子量ビニル樹脂（Ｈ）は、好ましくは酸価（ＡＶＨ）が３．０〜３２．５ｍｇＫＯＨ/ｇ、より好ましくは６．０〜２３．０ｍｇＫＯＨ/ｇ、さらに好ましくは９．０〜１９．０ｍｇＫＯＨ/ｇである。酸価が上記範囲内であると、光沢性と、トナーの定着性、耐オフセット性等の特性とのバランスの面で好ましい。酸価が上記下限値以上であると、後述するグリシジル基含有ビニル樹脂との反応が起きやすく、トナーの耐オフセット性が良好となる。一方、酸価が上記上限値以下であると、グリシジル基含有ビニル樹脂との反応が起きすぎて増粘しすぎることを防止することができ、トナーの定着温度域での損失弾性率が高くなりすぎるのを防止することができる。その結果、定着性能の低下を抑制できる。なお、本発明において、酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。

高分子量ビニル樹脂（Ｈ）は、必ずしも単独の重合体である必要はなく、２種以上の高分子量ビニル樹脂を使用してもよい。その場合、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）全体として上記特性を満たしていることが好ましい。また、単独の重合体を生成する際に、カルボキシル基含有単量体を重合途中に添加、または重合初期と後期とに分けて添加することにより、カルボキシル基の分子内分布に幅を持たせることも可能である。

＜低分子量ビニル樹脂（Ｌ）＞
本発明において、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中に含まれる低分子量ビニル樹脂（Ｌ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、好ましくは分子量１０，０００以上１５，０００未満の領域にピークを有し、より好ましくは１２，０００以上１４，５００未満にピークを有する。ＴＨＦ可溶分が上記範囲内であると、良好な定着性が得られる。ピーク分子量が上記下限値以上の場合、トナーの保存性や耐久性を良好に保つことができる。ピーク分子量が上記上限値以下の場合、定着性能を良好に保つことができる。

低分子量ビニル樹脂（Ｌ）は、好ましくは酸価（ＡＶＬ）が１．３〜５０．０ｍｇＫＯＨ/ｇ、さらに好ましくは３．０〜１０．０ｍｇＫＯＨ/ｇである。酸価が上記範囲内であると、優れた定着性能と耐オフセット性能を発揮する。酸価（ＡＶＬ）が上記下限値以上であると、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）との相溶性が良好であり、耐久性の低下を防ぎ、微細なオフセットの発生を防止することができる。酸価が上記上限値以下であると、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応性が増大しすぎるのを防ぎ、実質的にグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）と高分子量ビニル樹脂（Ｈ）との反応が阻害されるのを防ぐことができる。また、耐オフセット性および定着性を良好に保つことができる。

低分子量ビニル樹脂（Ｌ）は、必ずしも単独の重合体である必要はなく、２種以上の低分子量ビニル樹脂を使用しても構わない。そのときには、低分子量ビニル樹脂（Ｌ）全体として、上述の特性を満たしていることが好ましい。また、単独の重合体を生成する際に、カルボキシル基含有単量体を重合途中に添加、または重合初期と後期に分けて添加することにより、カルボキシル基の分子内分布に幅を持たせることも可能である。

本発明において、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法及びそれらの組み合わせが採用できる。分子量分布の調整や、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の混合性、カルボキシル基やグリシジル基の分布調整の簡便さから、溶液重合、塊状重合またはそれらの組み合わせが好適に採用される。

カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）を、それぞれをあらかじめ単独で重合し、それらを溶融状態もしくは溶液状態で混合して得ることができる。また、高分子量ビニル樹脂（Ｈ）または低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の一方を単独で重合した後、そのビニル樹脂の存在下に他方のビニル樹脂を重合して得ることもできる。

溶液重合に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、キュメン等の芳香族炭化水素が挙げられ、単独またはこれらの混合物を使用してもよい。好ましくはキシレンが用いられる。

重合は、重合開始剤を用いて行ってもよく、重合開始剤を用いずに、いわゆる熱重合を行ってもよい。重合開始剤としては通常、ラジカル重合開始剤として使用可能なものを使用することができる。例えば２，２'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２'-アゾビス(４-メトキシ-２，４-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-２，２'-アゾビスイソブチレート、１，１'-アゾビス(１-シクロヘキサンカーボニトリル)、２-(カーバモイルアゾ)-イソブチロニトリル、２，２'-アゾビス(２，４，４-トリメチルペンタン)、２-フェニルアゾ-２，４-ジメチル-４-メトキシバレロニトリル、２，２'-アゾビス(２-メチル-プロパン)などのアゾ系開始剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１-ビス(t-ブチルパーオキシ)-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、１，１-ビス(ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、２-２-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタンなどのパーオキシケタール類、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５-ジメチル-２，５−ジ(ｔ-ブチルパーオキシ)ヘキサン、α，α'-ビス(ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ-トルオイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-２-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ-ｎ-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-２-エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(３-メチル-３-メトキシブチル)パーオキシカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドなどのスルフォニルパーオキサイド類、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエイト、クミルパーオキシネオデカノエイト、ｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエイト、ｔ-ブチルパーオキシラウレート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエイト、t-ブチルパーオキシイソブロピルカーボネート、ジ-t-ブチルジパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステル類等が例示できる。これらの開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。その種類、量は反応温度、単量体濃度等により適宜選択できる。通常、重合開始剤は、用いる単量体１００質量％当たり０.０１〜１０質量％で使用される。

本発明のバインダー樹脂は、上述の通り、少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を含有している。耐オフセット性の観点から、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との比率（Ｃ／Ｅ）は質量比で好ましくは８７／１３〜９９／１、より好ましくは９０／１０〜９７／３である。グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の比率が高すぎると、粘度が増大し、十分な定着性が得られない場合がある。これは、後述するカルボキシル基とグリシジル基との反応において、架橋点間分子量が短くなり、反応の進行に伴い架橋成分が収縮し過ぎることが考えられる。これにより、網目内に低分子成分が入り込めずに非架橋成分と相分離し過ぎ、結果的に架橋成分の耐オフセット性効果が低下することが考えられる。また、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の比率が低すぎる場合、カルボキシル基含有ビニル樹脂とグリシジル基含有ビニル樹脂との反応による架橋成分が十分に生成せず、耐オフセット性が低下する可能性がある。

カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを反応させる方法としては、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と少なくとも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを溶融状態で混合し、反応させる方法が好ましい。このような方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば攪拌機付きの反応容器等に両樹脂を仕込み、加熱して溶融状態で反応させる方法、または溶剤存在下で反応させ脱溶剤する方法も採用できる。特に、２軸混錬機を用いる方法が好ましい。具体的には、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の粉体をヘンシェルミキサー等で混合後、２軸混練機を用いて溶融混練、反応させる方法、または溶融状態のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを２軸混練機にフィードして溶融混練、反応させる方法が挙げられる。溶融混練、反応時の温度は、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の種類によって異なるが、１４０℃〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲である。反応温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、十分な架橋体形成が起こらない可能性がある。良好な耐オフセット性を得るためには十分な架橋体形成が起こったほうがよい。また、反応温度が高すぎる場合、解重合が起きバインダー樹脂中の残存揮発分が増加する可能性がある。トナーの良好な現像維持特性および臭気等の問題の抑制の観点から、反応温度は一定以下であることが好ましい。

トナーにおける離型剤の分散を良化させる目的で、カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）およびグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）に、さらに後述する離型剤を混合して溶融混練および反応を行ってもよい。さらにはカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）および／またはグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）のいずれかの製造段階において、離型剤を添加して、離型剤を含有するカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）および／またはグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）を製造してもよい。その後に、上述の溶融混練および反応を行っても良好な離型剤の分散状態を得ることが出来る。この際の離型剤の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。

このようにして得られた樹脂を冷却・粉砕してトナー用バインダー樹脂とする。冷却・粉砕する方法は従来公知のいかなる方法も採用できる。また、冷却方法として、スチールベルトクーラー等を使用して急冷することも可能である。

本発明のバインダー樹脂は、ＴＨＦ不溶分の量やカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との反応度合い、およびＴＨＦ可溶分のピーク分子量などを最適な範囲に調整することにより、バインダー樹脂中の低分子成分と架橋成分も含めた高分子成分との間に適度な相分離構造が形成され、優れた定着性能と耐オフセット性能を発現していると考えられる。さらに、カラートナーに要求される光沢性が向上し、定着性能、耐オフセット性能等のトナーに要求される種々の特性とカラートナーに要求される光沢性とのバランスに優れたものとなった。従来のモノクロ用バインダー樹脂では高弾性のため、耐オフセット性は優れるものの、カラートナーへの使用には適さなかった。すなわち、優れた光沢性能を発現することができないという問題があった。本発明では、優れた光沢性とカラートナーに要求される種々の特性との良好なバランスが実現された。

本発明のカラートナーは、本発明のカラートナー用バインダー樹脂と、着色剤と、帯電調整剤とを少なくとも含有する。
本発明のカラートナーは、従来公知の方法によって製造される。好ましくは、本発明のカラートナーは粉砕法により得られる。例えば、本発明のカラートナー用バインダー樹脂、着色剤、および帯電調整剤を少なくとも加え、必要であればその他の離型剤等の添加剤も加えて粉体混合機により充分に混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、またはエクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行う。通常４〜１５μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。また、必要に応じて、表面処理装置等により、トナーを球形化処理してもよい。表面処理の方法としては、例えば、高温空気噴流中に流入させトナーを球形化する方法や機械的な衝撃によりトナーの角を取る方法などが挙げられる。

本発明のカラートナーは、ＪＩＳ Ｋ−７１２１規格により求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃である。Ｔｇが低すぎると、保存性が不足することがあり、Ｔｇが高すぎると定着性が不足することがある。

また、本発明のカラートナーは、また、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、１６０℃の貯蔵弾性率Ｇ'が、好ましくは５０Ｐａ以上１０，０００Ｐａ以下であり、より好ましくは１００Ｐａ以上５，０００Ｐａ以下である。貯蔵弾性率Ｇ'が上記範囲内であることにより、光沢性および種々の特性のバランスに優れたカラートナーが得られる。

＜離型剤＞
本発明の離型剤としては従来公知のものを使用することができる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうのような植物系ワックス、蜜蝋、ラノリン、鯨ろうのような動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペトロラタムのような鉱物系ワックス、モンタン酸エステル、カスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したもの、さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、またはさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類のような飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、またはさらに長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールのような飽和アルコール、ソルビトールのような多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレン系単量体やアクリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、グリシジル基含有単量体のようなビニル系単量体を用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪族と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することにより得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物、さらにはエチレン重合法や石油系炭化水素の熱分解によるオレフィン化法で得られる二重結合を１個以上有する高級脂肪族炭化水素や石油留分から得られるｎ−パラフィン混合物やエチレン重合法により得られるポリエチレンワックスやフィッシャートロプシュ合成法により得られる高級脂肪族炭化水素などをホウ酸及び無水ホウ酸の存在下で分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる水酸基やエステル基やカルボキシル基などの官能基を有するワックス、メタロセン触媒によって合成されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリヘプタン、ポリオクテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ブテン−プロピレン共重合体や、長鎖アルキルカルボン酸と多価アルコールを縮合したり長鎖アルキルカルボン酸のハロゲン化物と多価アルコールの反応にて得られるエステル基含有ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は単独または２種以上組み合わせて使用してもよい。本発明において、離型剤の添加量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．２〜１２質量部、より好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは２〜８質量部である。これらの離型剤はトナー製造時に添加してもよく、または上述したように重合体成分中に添加したり、カルボキシル基とグリシジル基の反応時に添加してもよい。さらにはこれらの添加法を組み合わせてもよい。

＜帯電調整剤＞
本発明のカラートナーは、正帯電性または負帯電性を保持させるために帯電調整剤を含有することが好ましい。帯電調整剤としては従来公知のものを使用してよい。正帯電性の帯電調整剤としては、例えば、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような四級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩およびこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジシクロヘキシル錫オキサイドのようなジオルガノ錫オキサイド；ジブチル錫ボレート、ジオクチル錫ボレート、ジシクロヘキシル錫ボレートのようなジオルガノ錫ボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリウム塩類、さらにはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとスチレン系単量体と必要によりアクリル系単量体を共重合した後にパラトルエンスルホン酸アルキルエステルで四級化する等の手法によって得られる四級アンモニウム塩基含有共重合体が挙げられる。負帯電性の帯電調整剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族モノカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸およびその金属塩や無水物やエステル類、ビスフェノールのようなビスフェノール誘導体があり、さらには配位中心金属がＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＦｅからなる群より選択され且つカチオンが水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンから選択されるアゾ系金属化合物や、配位中心金属がＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、およびＡｌからなる群より選択され且つカチオンが水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、および脂肪族アンモニウムからなる群より選択される芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体や芳香族ポリカルボン酸誘導体の金属化合物（芳香族ヒドロキシカルボン酸誘導体および芳香族ポリカルボン酸は置換基としてアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、またはカルバモイル基を有していてもよい）、スルホン酸基含有アクリルアミド系単量体とスチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体のようなスルホン酸基含有単量体を構成成分とする重合体などが挙げられる。特に好ましいのは、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒを含有するサリチル酸系の金属化合物である。これらの帯電調整剤は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。帯電調整剤の添加量は、帯電量とトナーの流動性のバランスから、バインダー樹脂１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。また、添加方法としては、トナー内部に添加、または外添する方法や、それらを組み合わせたものが適用できる。

＜着色剤＞
本発明のカラートナーは、着色剤を含有する。着色剤としては、従来公知の顔料及び染料を使用することができる。顔料としては例えば、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。黒色顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などが挙げられる。これらの着色剤は単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。着色剤のトナーへの添加量は、バインダー樹脂１００質量％に対して、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。

また、本発明のカラートナーは、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲において、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリビニールブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、重合ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、芳香族石油樹脂、塩ビ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、クロマン−インデン樹脂、メラミン樹脂等を一部添加使用してもよい。

＜表面処理剤＞
本発明のカラートナーは、トナーの表面に対して表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤を存在させることが好ましい。表面処理剤を添加することにより、粉体流動性、保存性、帯電安定性、および環境安定性が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも向上させることができる。表面処理剤としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、およびそれらの疎水化物などが挙げられる。シリカ微粉体は、湿式シリカ、乾式シリカ、乾式シリカと金属酸化物の複合体などが使用でき、さらに、これらを有機ケイ素化合物等で疎水化処理されたものが使用できる。疎水化処理は、例えば、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体をシラン化合物で処理し、有機ケイ素化合物で処理する方法などが挙げられる。疎水化処理に用いられるシラン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α―クロルエチルトリクロルシラン、β―クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１、３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。疎水化処理に用いられる有機ケイ素化合物としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル類が挙げられる。また、酸化チタン微粉末にオイル処理したものや、０．０３μｍ〜１μｍのビニル樹脂の微粒子なども使用してもよい。これら以外の表面処理剤として、ポリフッ化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのような滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、磁性粉、アルミナ等の研磨剤、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化錫等の導電性付与剤なども使用してもよい。ただし、光沢性等の性能をバランス良く有するカラートナーを得る観点から、含めなくてもよい。さらには、表面処理剤の形状として、粒径が１００ｎｍ以下の小粒径の粒子、粒径が１００ｎｍ以上の大粒径の粒子、八面体状、六面体状、針状、繊維状など様々な形状のものを使用してもよい。表面処理剤は単独または二種以上を組み合わせて使用してよい。該表面処理剤の添加量は、トナー１００質量部中、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。

＜キャリア＞
本発明のカラートナーを二成分現像剤として使用する場合、キャリアとして従来公知のものを使用できる。例えば、表面酸化または未酸化の鉄、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属およびそれらの合金または酸化物からなる平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用できる。これらのキャリアはスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂などにより表面コートされているものを使用してもよい。

本発明により得られるカラートナーは、公知の種々の現像プロセスに用いることができる。例えば、限定されないが、カスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タッチダウン現像法、キャリアとして粉砕法によって製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法等が挙げられる。また、本発明により得られるカラートナーは、従来公知のファーブラシ法、ブレード法等の種々のクリーニング方法にも用いることができる。また、本発明により得られるカラートナーは、従来公知の種々の定着方法に用いることができる。具体的には、オイルレスヒートロール法、オイル塗布ヒートロール法、熱ベルト定着法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などが例示される。また、電磁誘導加熱方式を採用した定着装置に使用してもよい。さらには中間転写工程を有する画像形成方法に用いてもよい。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。なお、以降、「部」は、特にことわらない限り重量部を表わす。また、データの測定法及び判定法は次の通りである。

＜酸価＞
本発明における酸価は、以下の通り算出した。キシレン：ｎ―ブタノール＝１：１質量比の混合溶媒に精秤した試料を溶解した。予め標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール（特級水酸化カリウム７ｇにイオン交換水５ｇ添加し、１級エチルアルコールで１Ｌ（リットル）とし、Ｎ／１０塩酸と１％フェノールフタレイン溶液にて力価＝Fを標定したもの）で滴定し、その中和量から次式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）=（Ｎ／１０ ＫＯＨ滴定量（ｍｌ）×Ｆ×５．６１）／（試料ｇ×０．０１）

＜ピーク分子量＞
本発明におけるピーク分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により求めたものであり、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。測定条件は下記の通りである。
ＧＰＣ装置； SHODEX GPC SYSTEM-21 (Showa Denko K.K.)
DETECTOR； SHODEX RI SE-31 (Showa Denko K.K.)
COLUMN； SHODEX GPC KF-807Lを３本とGPC KF-800Dを１本(Showa Denko K.K.)を直列に接続して用いた
溶媒； テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)
流速； １．２ｍｌ ／分
サンプル濃度；０．００２g-resin/ｍｌ−ＴＨＦ
注入量；１００μＬ

サンプル溶液は、測定直前にフィルターを用い、ＴＨＦに不溶な成分を除去した。また、トナーの分子量を測定する際には、トナー１０質量％をＴＨＦ９０質量％に十分溶解させた後、シムゴンタルク５０質量部、チタン（ＣＲ−９５）５０質量部を添加し、遠心分離を行い、得られた上澄み液を所定の濃度に調整し測定した。

＜ＴＨＦ不溶分＞
本発明におけるバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分は以下の通り算出した。樹脂０．４ｇ、ＴＨＦ３９．５ｇを５０ｍｌ蓋付ガラス製サンプル管に投入した。このサンプル管を回転数５０ｒｐｍ、２２℃の条件で４８時間攪拌した後、２２℃で２４時間静置した。その後、サンプル管の上澄み液５ｇを１５０℃で１時間乾燥させた。その後の重量を測定し、その重量をＸｇとして、以下の式を用いてＴＨＦ不溶分率（質量％）を計算した。
なお、バインダー樹脂がワックスを含有し、ワックス中にＴＨＦに不溶のワックスが存在する場合、ＴＨＦに不溶のワックスはＴＨＦ不溶分には含まれない。本明細書中では、ＴＨＦ不溶分とはＴＨＦに不溶のゲル分をいう。

また、本発明におけるカラートナーのＴＨＦ不溶分は以下の通り求めた。トナー１．０ｇを秤量し、円筒濾紙に入れた。ソックスレー抽出器にかけ、ＴＨＦ２００ｍｌで１２時間抽出し、抽出された可溶分をエバポレートした。その後、１００℃で６時間真空乾燥させた後、ＴＨＦ可溶性分量を測定した。測定した重量をＸｇとする。トナー中の樹脂以外の成分量をＹｇとして、下記式よりＴＨＦ不溶分率（質量％）を計算した。

＜軟化点（Ｔｍ）＞
本発明におけるＴｍの測定には、島津製作所製高架式フローテスターＣＦＴ−５００を用いた。ダイスの細孔の径１ｍｍ、加圧２０ｋｇ/ｃｍ^２、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ^３の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点の高さの１/２に相当する温度をＴｍとして測定した。

＜エポキシ価＞
エポキシ価は以下の手順で計算した。樹脂試料０．２〜５ｇを精秤し、２００ｍｌの三角フラスコに入れた。その後、ジオキサン２５ｍｌを加えて溶解させた。１／５規定の塩酸溶液（ジオキサン溶媒）２５ｍｌを加え、密栓して十分に混合した。その後、３０分間静置した。次に、トルエン‐エタノール混合溶液（１：１容量比）５０ｍｌを加えた後、クレゾールレッドを指示薬として１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。滴定結果に基づいて、下記式にしたがってエポキシ価（Ｅｑ／１００ｇ）を計算した。
エポキシ価（Ｅｑ／１００ｇ）＝[(Ｂ−Ｓ)×Ｎ×Ｆ]／（１０×Ｗ）
ここで、Ｗは試料採取量（ｇ）、Ｂは空試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ｍｌ)、Ｓは試料の試験に要した水酸化ナトリウム水溶液の量(ｍｌ)、Ｎは水酸化ナトリウム水溶液の規定度、およびＦは水酸化ナトリウム水溶液の力価である。

＜残留揮発物の定量方法（内標法）＞
１，２―ジクロロベンゼン０．０１ｇを精秤し、アセトン７０ｍＬに希釈した。その後、よく混合し、内標液を作成した。この時の内標液中の１，２―ジクロロベンゼン濃度をｚとする。測定する樹脂１ｇおよび内標液１ｇを加え、アセトン２０ｇをそれぞれ精秤して混合し、樹脂を溶解させた（樹脂：ｘ_０グラム、内標液：ｙ_０グラム）。溶解後、静置して沈殿と上澄みとを分離させた。この上澄み液３μＬを下記の条件下、ガスクロマトグラフィで分析を行った。
装置 ： ジーエルサイエンス（株）
ＧＣ-３５３カラム ： ５０ｍ＊０．２５ｍｍ
ＵＬＢＯＮ ＨＲ-１
カラム温度 ： ６０℃
インジェクション温度 ： １８０℃
Ｎ_２ガス流量 ：１０ｍｌ／分
試料溶液 ： ５％のアセトン溶液
溶液注入量 ： ３μＬ
検出器 ： ＦＩＤ

得られたガスクロマトグラムから樹脂内に含有されていた揮発成分を特定した。次いで、これらの揮発成分を定量した。ここではスチレンを例にとって説明するが、他の成分に関しても同様に行った。
まず、特定された成分の検量線を作成した。
検量線の作成は以下のように行った。
１．２０ｍＬのスクリュー管に１,２−ジクロロベンゼン ０．２ｇ、スチレン ０．１ｇを精秤し、アセトン １０ｇで希釈する。その後、よく混合する。
２．２０ｍＬのスクリュー管に１,２−ジクロロベンゼン ０．２ｇ、スチレン ０．２ｇを精秤し、アセトン １０ｇで希釈する。その後、よく混合する。
３．２０ｍＬのスクリュー管に１,２−ジクロロベンゼン ０．２ｇ、スチレン ０．３ｇを精秤し、アセトン １０ｇで希釈する。その後、よく混合する。
４．上記の１〜３の工程で調整した試料をそれぞれ、２０ｍＬのスクリュー管にマイクロシリンジにて、１μＬを分取し、アセトン １０ｇで希釈する。その後、よく混合する。
５．４の工程で得られた試料をそれぞれ、上記条件でガスクロマトグラフに注入する。
６．ガスクロマトグラフより、各試料の濃度に応じてＡＲＥＡ値が得られる。
７．スチレン／１,２−ジクロロベンゼンのＡＲＥＡ値の比（＝ｘ_１）に対して、スチレン／１、２−ジクロロベンゼンの重量比（＝ｙ_１）をプロットする。最小自乗法にて一次近似式：Ｙ＝ａｘ＋ｂを算出し、検量線を作成する。
この時のＲ^２値が０.９８００以上であることを確認する。０．９８００未満の場合は、再度検量線作成を行う。

試料中のスチレン量の算出は以下のように行った。
１．ガスクロマトグラフより得られた試料中のスチレンのＡＲＥＡ値と１、２−ジクロロベンゼンのＡＲＥＡ値の比をｘ_２とする。
２．検量線の一次近似式へｘ_２を代入し、スチレン／１、２−ジクロロベンゼンの重量比（＝ｙ_２）を算出する。
３．樹脂中のスチレンは以下の式によって算出される。
スチレン量（ｐｐｍ）＝ｙ_２＊ｚ＊ｙ_０／（１００００００ｘ_０）
トナーに関しても同様に測定を行った。

＜分子量４０万以上の成分の量＞
バインダー樹脂中の分子量４０万以上の成分の質量比は、ＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線の面積比から算出した。具体的には、以下の式に基づいて算出した。
分子量４０万以上の成分の質量比（質量％）＝{（分子量４０万以上３６００万以下の面積積算値）／（分子量１００以上３６００万以下の面積積算値）}×１００

次に、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。
１．光沢性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した。その後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ベルト定着装置を用いて、熱ローラーの定着速度を１２５ｍｍ／秒とし、１５０℃の温度で定着させた。このとき定着画像の画像濃度は、マクベス式反射濃度計で測定し、１．４となるように調整した。得られた定着画像を、変角光沢計ＧＭ‐３Ｄ（村上色彩技術研究所製）を用い、入射角７５°で光沢度を測定した。また、上記複写機の雰囲気は、温度２２℃、相対湿度５５％とした。
（評価基準）
○ ； ３０％ ≦ 光沢度
△ ； ２５％ ≦ 光沢度 ＜ ３０％
× ； 光沢度 ＜ ２５％

２．定着評価
５℃刻みで定着ロールの温度を変えて、７２枚／分のコピースピードでコピーした。このコピーしたベタ黒部分と白地の間において、砂消しゴム（トンボ鉛筆社製プラスチック砂消しゴム"ＭＯＮＯ"）を１ｋｇｆの力で１０回往復させた。ベタ黒部分の黒度をインキ濃度計で測定した。トナーの残存比率を濃度比で表し、６０％以上残っている最低温度で評価をした。
◎；１４０℃以下
○；１４０℃より高く１５０℃以下
△；１５０℃より高く１６０℃以下
×；１６０℃よりも高い

３．オフセット評価
コピーした場合のオフセットが発生する温度を評価した。
◎；２３０℃以上
○；２２０℃以上２３０℃より低い
△；２１０℃以上２２０℃より低い
×；２１０℃よりも低い

４．粉砕性評価
トナー製造時、２軸混練冷却したものを一部採取して粉砕した。１０メッシュアンダー１６メッシュオンの粒度に揃えてジェットミルにて粉砕した。コールターカウンターにて粒度分布を測定、５〜２０μの粒度の割合を求める。
◎；８５％以上
○；７０％以上８５％未満
△；５０％以上７０％未満
×；５０％未満

５．現像耐久性評価
上記のトナーを用いて市販の高速複写機（７２枚／分のコピースピード）で１０，０００枚連続コピーした。その後、線幅１００μｍの線がある原紙をコピーして再現性をチェックした。上記の原紙は、予め紙上にて、マイクロスコープにて観察し、線幅を５点測定した。この紙をコピーし、定着させた後のコピー紙も同様に線幅を５点測定した。原紙とコピー紙の線幅の平均をそれぞれ求めた。以下の式で表される線幅増加分δにより、以下のように評価した。
線幅増加分δ＝コピー紙線幅−原紙線幅
○；δ＜５μm
△；５≦δ＜１０μm
×；δ≧１０μm

［グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）の製造例］
＜製造例Ｅ−１＞
キシレン５０部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン７８部、アクリル酸ｎ−ブチル２０.５部、メタアクリル酸グリシジル１.５部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０.５部を５時間かけて連続添加した。さらに１時間還流を継続した。その後、内温１３０℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０.５質量部を加えて１時間反応を継続した。さらに、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０.５質量部を加えて２時間反応を行うことにより反応を完結させて、重合液を得た。これを２００℃、１０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去した。得られたビニル樹脂の物性値を表１に示す。

＜製造例Ｅ−２〜Ｅ−５＞
表１に示す仕込み量で製造例Ｅ−１と同様に操作を行い、グリシジル基含有ビニル樹脂Ｅ−２〜Ｅ−５を得た。これらの物性値を表１に示す。

＜製造例Ｅ−６＞
特開２００２−１８９３１６号公報の製造例Ａ−１に従い、グリシジル基含有ビニル樹脂Ｅ−６を得た。具体的には、以下の通りである。キシレン７５部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温した。キシレン還流下において、スチレン６５部、アクリル酸ｎ−ブチル３０部、メタクリル酸グリシジル５部、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１部を５時間かけて連続添加した。さらに１時間還流を継続した。その後、２時間の残モノマー重合を２回行い、重合液を得た。その後、溶剤等を留去した。得られたグリシジル基含有ビニル樹脂Ｅ−６の物性値は、エポキシ価が０．０３９Ｅｑ／１００ｇ、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００であった。

＜製造例Ｅ−７＞
特開平１０−９０９４３号公報の製造例Ａに従い、グリシジル基含有ビニル樹脂Ｅ−７を得た。具体的には、以下の通りである。キシレン７５部を窒素置換したフラスコに仕込んだ。昇温し、キシレン還流下において、スチレン５５部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、メタアクリル酸グリシジル５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２部を５時間かけて連続添加し、さらに１時間還流した。その後２時間の残モノマー重合を２回行い、重合液を得た。その後、溶剤等を留去し、冷却および粉砕した。得られたグリシジル基含有ビニル樹脂Ｅ−７の重量平均分子量は１９，０００、エポキシ価０．０３５Ｅｑ／１００ｇであった。

［低分子量ビニル樹脂（Ｌ）の製造例］
＜製造例Ｌ−１＞
キシレン７５部を窒素置換したフラスコに仕込み昇温し、キシレン還流下において、予め混合溶解しておいたスチレン８０.５部、アクリル酸ｎ−ブチル１８.５部、メタクリル酸１．０部、ｔ−ブチルパーオキシ２-エチルヘキサエート２.５部を５時間かけて連続添加し、さら１時間還流を継続した。その後、内温９８℃に保ち、ｔ−ブチルパーオキシ２-エチルヘキサエート０.５質量部を加えて、１時間反応を継続した。さらに、ｔ−ブチルパーオキシ２-エチルヘキサエート０.５質量部を加えて２時間反応を行うことにより反応を完結させ、重合液（Ｌ−１）を得た。得られたビニル樹脂の物性値を表２に示す。

＜製造例Ｌ−２〜Ｌ−９＞
表２に示した仕込量で、製造例Ｌ−１と同様に操作を行い、低分子量ビニル樹脂Ｌ−２〜Ｌ−９を得た。これらの物性値を表２に示す。

［高分子量ビニル樹脂（Ｈ）の製造例］
＜製造例Ｈ−１＞
ビニル単量体として、スチレン７４．０部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタクリル酸２．５部を窒素置換したフラスコに仕込んだ。内温１２０℃に昇温後、同温度に保ち、バルク重合を１０時間行った。ついで、キシレン５０部とテトラエチレンジアクリレート０.２部を加え、予め混合溶解しておいたジブチルパーオキサイドの０．１部キシレン６０部を１３０℃に保ちながら８時間かけて連続添加した。さらに、１，１−ビス（t-ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを０．２質量％加えて２時間反応を継続した。その後、さらに１，１−ビス（t-ブチルパーオキシ）−３，３，５トリメチルシクロヘキサンを０．５質量％加えて２時間保持を行うことにより、反応完結し、高分子量重合液（Ｈ−１）を得た。得られたビニル樹脂の物性値を表３に示す。

＜製造例Ｈ−２〜Ｈ−６＞
表３に示す仕込量で製造例Ｈ−１と同様に操作を行い、高分子量ビニル樹脂Ｈ−２〜Ｈ−６を得た。これらの物性値を表３に示す。

［カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の製造例］
＜製造例Ｃ−１〜Ｃ-１２＞
高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比が表４に記載の比率となるように、各重合液を混合した。その後、これを２００℃、１．３３ｋＰａのベッセル（容器）中にフラッシュして溶剤等を留去して樹脂Ｃ−１〜Ｃ−１２を得た。得られたビニル樹脂の物性値を表４に示す。

＜製造例Ｃ−１３＞
特開２００２−１８９３１６号公報の製造例Ｂ−１に従い、樹脂Ｃ−１３を得た。具体的には、以下の通りである。
まず、スチレン５７．４部、アクリル酸ｎ−ブチル１１．９部、メタクリル酸０．７ 部とキシレン溶媒３０部とからなる溶液に、スチレン１００部当たり０．６部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、内温１９０℃、内圧０．５９ＭＰａに保持した５Ｌの反応器に７５０ｃｃ／ｈで連続的に供給した。これらを重合させて低分子量重合液を得た。

上記とは別に、ビニル単量体として、スチレン７５部、アクリル酸ｎ−ブチル２３．５部、メタクリル酸１．５部を窒素置換したフラスコに仕込んだ。内温１２０℃に昇温後、バルク重合を１０時間行った。次いで、キシレン５０部を加え、ジブチルパーオキサイド０．１部およびキシレン５０部を１３０℃に保ちながら８時間かけて連続添加した。さらに２時間残モノマー重合して、高分子量重合液を得た。得られたビニル樹脂の物性値は、酸価が７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが５８℃であった。
最後に、上記低分子量重合液１００部と高分子量重合液６０部とを混合した。その後、溶剤等を留去した。

＜製造例Ｃ−１４＞
特開２００２−１８９３１６号公報の製造例Ｂ−２に従い、樹脂Ｃ−１４を得た。具体的には、以下の通りである。製造例Ｃ−１３において低分子量重合液を製造する際に、スチレン５７．４部を５４．６部およびメタクリル酸０．７部を３．５部とした以外は製造例Ｃ−１６と同様にしてカルボキシル基含有ビニル樹脂Ｃ−１４を得た。

＜製造例Ｃ−１５＞
特開平１０−９０９４３号公報の製造例Ａに従い、樹脂Ｃ−１５を得た。具体的には、以下の通りである。ビニル単量体として、スチレン５６．０部、アクリル酸ｎ−ブチル１１．９部、メタアクリル酸２．１部とキシレン溶媒３０部とからなる溶液に、ビニル単量体１００部当たり０．６部のジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、重合してビニル樹脂重合液を得た。その後、溶剤等を留去し、冷却および粉砕した。得られたカルボキシル基含有ビニル樹脂Ｃ−１５のピーク分子量は１８，０００、Ｔｇは５９℃、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜製造例Ｃ−１６＞
高分子量ビニル樹脂Ｈ−１と低分子量ビニル樹脂Ｌ−１の質量比が４０：６０になるように重合液を配合した以外は、製造例Ｃ−１と同様にして、樹脂Ｃ−１６を得た。得られた樹脂の物性値を表４に示す。

＜製造例Ｃ−１７＞
パラフィンワックス、ＨＮＰ−９（日本精蝋株式会社製）２部をさらに添加した以外は、製造例Ｃ−１と同様にして、樹脂Ｃ−１７を得た。

［カラートナー用バインダー樹脂（Ｒ）の製造例］
＜製造例Ｒ−１〜Ｒ−１７、およびＲ−２１〜Ｒ−２２＞
カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）とグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）との質量比が表６記載の比率となるように各樹脂を混合した。その後、表５および表６記載の通り温度設定した２軸混練機(KEXN S-４０型、栗本鉄工所製)で反応させながら、途中、水を２.０ＭＰａで１段圧入した。樹脂と水との接触時間は１.５秒であった。さらに上記の水の圧入口より出口側に設置した減圧口に減圧ポンプ装着をし、絶対圧で０．０９５ＭＰaに減圧して揮発成分を除去した。滞留時間９０秒後、冷却・粉砕し、バインダー樹脂Ｒ−１〜Ｒ-２４を得た。冷却は、スチールベルトクーラー（NR３-Hiダブルクーラ、日本ベルティング株式会社製）を使用し、冷却水温１０℃、冷却水量９０Ｌ／分、ベルトスピード６ｍ／分の条件で行なった。物性値を表５および表６に示す。

［電子写真トナー（Ｔ）の製造例］
＜製造例Ｔ−１〜Ｔ−１７、およびＴ−２１〜Ｔ−２２＞
表６記載のバインダー樹脂（Ｒ）１００質量部に対し、カーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化成製）６質量部、ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ１０５；三井化学製）２．５質量部、帯電調整剤（Ｔ−７７；保土ヶ谷化学工業社製）０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合した。その後、２軸混練機(PCM-３０型、池貝機械製)にて ２軸混錬機吐出部樹脂温度１２０℃、滞留時間３０秒で混練させた。ついで冷却、粉砕、および分級した。コールターカウンターにて測定した体積中位径Ｄ５０が約８μｍのカラートナーＴ−１〜Ｔ−１７、およびＴ−２１〜Ｔ−２２を得た。

（実施例１〜１５および比較例１〜４）
カラートナーＴ−１を３質量部に対し、キャリア（パウダーテック株式会社製、F-１５０）９７質量部を混合して現像剤とした。市販の高速複写機を改造して、画像を書くことにより評価した。その他のトナー（Ｔ−２〜Ｔ−１７、およびＴ−２１〜Ｔ−２２）についても同様に現像剤を作製し、評価を行った。結果を表５および表６に示す。
なお実施例１５における樹脂Ｒ−２２は、上記＜製造例Ｃ−１７＞に記載のようにパラフィンワックスを含む。前述したように、本明細書において、ＴＨＦ不溶分はＴＨＦ不溶ゲル分であると定義されている。したがって、実施例１５におけるＴＨＦ不溶分は、パラフィンワックスを含まない場合の樹脂Ｒ−２２のＴＨＦ不溶分をいう。

（比較例５〜７）
以下の通りトナーを製造し、評価を行った。
まず、上記製造例Ｒ−１〜Ｒ−１７、およびＴ−２１〜Ｔ−２２と同様にして、トナー用バインダー樹脂Ｒ−１８〜Ｒ−２０をそれぞれ製造した。次いで、上記実施例および比較例と同様にして、トナーＴ−１８〜Ｔ−２０を製造した。上記実施例および比較例と同様にして、現像剤を作製し、評価を行った。結果を表６に示す。

以上より、実施例においてはトナーに要求される種々の特性のバランスに優れたトナーが得られた。また、光沢性に優れ、カラートナー用途に適したカラートナーが得られた。本実施例および比較例では、黒色トナーを作製したが、カラートナーとして用いる場合、黒色トナーであっても光沢性が必要である。したがって、モノクロ用の黒色トナーでは十分な光沢性は得られない。比較例１〜４では、種々の特性のバランスに劣ったカラートナーが得られた。また、比較例５〜７では、ＴＨＦ不溶分が多いことにより、カラートナーに要求される光沢性能を得ることができなかった。

以上より、実施例においてはトナーに要求される種々の特性のバランスに優れたトナーが得られた。また、光沢性に優れ、カラートナー用途に適したカラートナーが得られた。本実施例および比較例では、黒色トナーを作製したが、カラートナーとして用いる場合、黒色トナーであっても光沢性が必要である。したがって、モノクロ用の黒色トナーでは十分な光沢性は得られない。比較例１〜４では、種々の特性のバランスに劣ったカラートナーが得られた。また、比較例５〜７では、ＴＨＦ不溶分が多いことにより、カラートナーに要求される光沢性能を得ることができなかった。
（付記）
また、本発明は、以下の態様を含むことができる。
（１）
少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物を含み、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分および不溶ゲル分の両方を含み、
前記ＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて、分子量１０，０００以上１５，０００未満の領域にメインピークを有し、
前記ＴＨＦ不溶ゲル分の含有量が１質量％未満であり、
軟化点が１３０℃以下である、
カラートナー用バインダー樹脂。
（２）
前記バインダー樹脂中の残留揮発性成分の含有量が２００ｐｐｍ以下である、（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（３）
１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、５０Ｐａ以上１０,０００Ｐａ未満である、（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（４）
以下の条件を満たす、（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂：
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１５０，０００以上６００，０００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１０，０００以上１５，０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを含み、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の、前記高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比（Ｈ／Ｌ）が、５／９５〜４０／６０であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価が、１ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、３５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、
前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００以上８０，０００以下の領域にピークを有し、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）のエポキシ価が０．００３〜０．１Ｅｑ／１００ｇである。
（５）
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が８以上である、（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（６）
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が９以上４１以下である、（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（７）
ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量４００，０００以上の領域に実質的にピークを有さない、（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（８）
ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２００，０００以上３００，０００未満の領域に第二のピークを有する、（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（９）
分子量４００，０００以上の成分が１８質量％以下である、（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（１０）
少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と少なくとも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを１４０℃以上２２０℃以下の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基とを反応させる工程を含む、（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂の製造方法。
（１１）
少なくとも（１）に記載のカラートナー用バインダー樹脂と、着色剤と、帯電調整剤とを含有するカラートナー。
（１２）
前記カラートナーが粉砕法によって得られる、（１１）に記載のカラートナー。
（１３）
１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、５０Ｐａ以上１０，０００Ｐａ未満である、（１１）または（１２）に記載のカラートナー。
（１４）
少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物を含み、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分および不溶ゲル分の両方を含み、
前記ＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて、分子量１０，０００以上１５，０００未満の領域にメインピークを有し、
前記ＴＨＦ不溶ゲル分の含有量が１質量％未満であり、
軟化点が１３０℃以下であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が９以上４１以下であり、
ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量４００，０００以上の領域に実質的にピークを有さない、
カラートナー用バインダー樹脂。
（１５）
前記バインダー樹脂中の残留揮発性成分の含有量が２００ｐｐｍ以下である、（１４）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（１６）
１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、５０Ｐａ以上１０,０００Ｐａ未満である、（１４）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（１７）
以下の条件を満たす、（１４）に記載のカラートナー用バインダー樹脂：
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１５０，０００以上６００，０００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１０，０００以上１５，０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを含み、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の、前記高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比（Ｈ／Ｌ）が、５／９５〜４０／６０であり、
前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価が、１ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、３５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、
前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００以上８０，０００以下の領域にピークを有し、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）のエポキシ価が０．００３〜０．１Ｅｑ／１００ｇである。
（１８）
ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２００，０００以上３００，０００未満の領域に第二のピークを有する、（１４）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（１９）
分子量４００，０００以上の成分が１８質量％以下である、（１４）に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
（２０）
少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と少なくとも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを１４０℃以上２２０℃以下の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基とを反応させる工程を含む、（１４）に記載のカラートナー用バインダー樹脂の製造方法。
（２１）
少なくとも（１４）に記載のカラートナー用バインダー樹脂と、着色剤と、帯電調整剤とを含有するカラートナー。
（２２）
前記カラートナーが粉砕法によって得られる、（２１）に記載のカラートナー。
（２３）
１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、５０Ｐａ以上１０，０００Ｐａ未満である、（２１）または（２２）に記載のカラートナー。

Claims (23)

1. 少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物を含み、
   テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分および不溶ゲル分の両方を含み、
   前記ＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて、分子量１０，０００以上１５，０００未満の領域にメインピークを有し、
   前記ＴＨＦ不溶ゲル分の含有量が１質量％未満であり、
   軟化点が１３０℃以下である、
   カラートナー用バインダー樹脂。
2. 前記バインダー樹脂中の残留揮発性成分の含有量が２００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
3. １６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、５０Ｐａ以上１０,０００Ｐａ未満である、請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
4. 以下の条件を満たす、請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂：
   前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１５０，０００以上６００，０００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１０，０００以上１５，０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを含み、
   前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の、前記高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比（Ｈ／Ｌ）が、５／９５〜４０／６０であり、
   前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価が、１ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、３５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、
   前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００以上８０，０００以下の領域にピークを有し、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）のエポキシ価が０．００３〜０．１Ｅｑ／１００ｇである。
5. 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が８以上である、請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
6. 重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が９以上４１以下である、請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
7. ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量４００，０００以上の領域に実質的にピークを有さない、請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
8. ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２００，０００以上３００，０００未満の領域に第二のピークを有する、請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
9. 分子量４００，０００以上の成分が１８質量％以下である、請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
10. 少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と少なくとも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを１４０℃以上２２０℃以下の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基とを反応させる工程を含む、請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂の製造方法。
11. 少なくとも請求項１に記載のカラートナー用バインダー樹脂と、着色剤と、帯電調整剤とを含有するカラートナー。
12. 前記カラートナーが粉砕法によって得られる、請求項１１に記載のカラートナー。
13. １６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、５０Ｐａ以上１０，０００Ｐａ未満である、請求項１１または１２に記載のカラートナー。
14. 少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）、グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）、およびこれらの反応物を含み、
    テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分および不溶ゲル分の両方を含み、
    前記ＴＨＦ可溶分が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて、分子量１０，０００以上１５，０００未満の領域にメインピークを有し、
    前記ＴＨＦ不溶ゲル分の含有量が１質量％未満であり、
    軟化点が１３０℃以下であり、
    重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が９以上４１以下であり、
    ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量４００，０００以上の領域に実質的にピークを有さない、
    カラートナー用バインダー樹脂。
15. 前記バインダー樹脂中の残留揮発性成分の含有量が２００ｐｐｍ以下である、請求項１４に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
16. １６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、５０Ｐａ以上１０,０００Ｐａ未満である、請求項１４に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
17. 以下の条件を満たす、請求項１４に記載のカラートナー用バインダー樹脂：
    前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１５０，０００以上６００，０００未満の領域にピークを有する高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量１０，０００以上１５，０００未満の領域にピークを有する低分子量ビニル樹脂（Ｌ）とを含み、
    前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）中の、前記高分子量ビニル樹脂（Ｈ）と前記低分子量ビニル樹脂（Ｌ）との質量比（Ｈ／Ｌ）が、５／９５〜４０／６０であり、
    前記カルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）の酸価が、１ｍｇＫＯＨ/ｇ以上、３５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であり、
    前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）は、ＴＨＦ可溶分が、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００以上８０，０００以下の領域にピークを有し、前記グリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）のエポキシ価が０．００３〜０．１Ｅｑ／１００ｇである。
18. ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２００，０００以上３００，０００未満の領域に第二のピークを有する、請求項１４に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
19. 分子量４００，０００以上の成分が１８質量％以下である、請求項１４に記載のカラートナー用バインダー樹脂。
20. 少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニル樹脂（Ｃ）と少なくとも１種のグリシジル基含有ビニル樹脂（Ｅ）とを１４０℃以上２２０℃以下の温度範囲で溶融混練し、カルボキシル基とグリシジル基とを反応させる工程を含む、請求項１４に記載のカラートナー用バインダー樹脂の製造方法。
21. 少なくとも請求項１４に記載のカラートナー用バインダー樹脂と、着色剤と、帯電調整剤とを含有するカラートナー。
22. 前記カラートナーが粉砕法によって得られる、請求項２１に記載のカラートナー。
23. １６０℃における貯蔵弾性率Ｇ'が、測定周波数６．２８ラジアン／秒において、５０Ｐａ以上１０，０００Ｐａ未満である、請求項２１または２２に記載のカラートナー。