JP2002351143A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ベルト状伝熱媒体を用いる定着方法におい
て省エネルギーのための低温定着、耐ホットオフセット
性、耐熱保存性を満足しカラートナーにおいては光沢性
能、ＯＨＰでの透明性を満足した画像形成方法を提供す
る。 【解決手段】発熱体と、該発熱体により加熱される一つ
以上の伝熱媒体、及び、該伝熱媒体の一つに記録媒体を
圧接させる加圧部材とにより、記録媒体上のトナー像を
加熱定着する定着方法を用いた画像形成方法において、
該伝熱媒体の少なくとも一つは、ベルト状伝熱媒体であ
り、バインダー樹脂を含有するトナーの定着方法であっ
て、該トナーが有機溶媒中に変性ポリエステル系樹脂か
らなるプレポリマー、該プレポリマーと伸長及び／又は
架橋する化合物、及びトナー組成分を溶解又は分散さ
せ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又
は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去するこ
とにより得られた乾式トナーである画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真方式を用
いた画像形成方法に関し、特にベルト状伝熱媒体を定着
部に使用した画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式による画像形成で
は、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を
形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を
付着させ可視像を形成している。トナーにより形成され
た可視像は、最終的に紙等の転写媒体に転写後、熱、圧
力や溶剤気体等によって転写媒体に定着され、出力画像
となる。

【０００３】これらの画像形成方法は、可視像化のため
のトナー粒子を帯電させる方法により、トナー粒子とキ
ャリア粒子の攪拌・混合による摩擦帯電を用いる、いわ
ゆる二成分現像方式と、キャリア粒子を用いずにトナー
粒子への電荷付与を行う、いわゆる一成分現像方式とに
大別される。また、一成分現像方式では、現像ローラー
へのトナー粒子の保持に磁気力を使用するか否かによ
り、磁性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式に分類
される。

【０００４】一方、一般に定着には、熱効率面や定着機
構の簡便さ、定着部材の製造コスト面等から、定着ロー
ラーや定着ベルト等の定着部材を直接未定着画像に圧接
して、トナーを熱溶融し紙等の画像担持体に定着を行う
方法、すなわち熱圧定着法が好んで採られている。

【０００５】特に近年、省エネルギーや装置の小型化を
目的として、ベルト状の伝熱媒体を用いた定着機構（以
下、ベルト定着）が広く使われるようになってきてい
る。

【０００６】この様なベルト定着では、特に定着時にト
ナーの表面への接触時間を長くする事ができ、より低温
度での定着が可能となる反面、トナーの溶融がより促進
されてベルトの表面にトナーが融着する、いわゆるオフ
セット現象が発生しやすくなる。特にカラートナーにお
いては、十分な透明性や高品位感を出すために適度な光
沢が必要とされ、バインダー樹脂の分子量をシャープ化
して、シャープメルトの特性が必要となる。これによ
り、定着時にトナーの溶融が促進されて、オフセット現
象が発生しやすくなる。

【０００７】また、定着のベルトは、耐熱樹脂製の無端
もしくは有端のベルトが用いられる事が多く、これにま
つわる課題としては、機械的耐久性の向上が挙げられ
る。また、トナー外添剤やその他の成分がベルト状伝熱
媒体状へ付着し、これに伴ってベルト摩耗や傷が生じ、
ホットオフセットの発生、更には、ベルト自体の断裂が
発生する場合がある。

【０００８】上記の課題を解消する為に、定着機構、電
子写真用トナーの面から、これまでにも様々な提案がな
されてきている。

【０００９】一方、定着機構としては、Ｊａｐａｎ Ｈ
ａｒｄｃｏｐｙ '９４（１９９４．６．２３〜２４ 主
催 電子写真学会）に於ける発表「オンデマンド定着技
術の検討」（Ａ−１１）を始めとして、いくつかの検討
が試みられている。

【００１０】しかしながら、この様な、定着機構単独の
検討・提案では、上述と同様の事由により、上記課題の
根本的な解決にはなり得ない。

【００１１】また、トナーにワックスなどの定着離型材
料を添加して、定着でのオフセットを防止する事が知ら
れているが、ワックスの特性やトナー中での分散状態が
不適切な場合には、現像ユニット内での長期使用によ
り、トナー表面からワックスが脱離したり、染み出す等
の現象が発生し、二成分現像剤においては、キャリア表
面への汚染等が発生することで、トナーの帯電特性を悪
化させ、また、一成分現像剤においては、現像ローラー
や、トナーを薄層化させる為にブレードなどに融着し
て、トナーの均一な現像を阻害する場合が多い。従って
現像の方から見ると、できる限りワックスの添加は少量
である事が好ましい。

【００１２】従来より通常の混練粉砕法により得られる
トナーは、一般的には、不定形で、その粒径分布はブロ
ードで、流動性が低く、転写性が低く、定着エネルギー
が高く、トナー粒子間で帯電量が不均一で、帯電安定性
が低いと言う問題点があった。特に定着においては粉砕
法で作製された混練粉砕型のトナーは粉砕が離型剤（ワ
ックス）の界面で割れるため表面に多く存在するので離
型効果がでやすくなる一方キャリアや感光体、さらにブ
レードへの付着が起こりやすく、性能としては不満足の
ものであった。

【００１３】一方、混練粉砕法による前記トナーの問題
点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が
提案されている。この方法は、粉砕工程が含まれていな
いため、そのトナーの製造には練り工程及び粉砕工程が
必要でなく、エネルギーの節約、生産時間の短縮、製品
収率の向上等のコスト削減の寄与が大きい。また、この
ような重合法により得られる重合トナー粒子における粒
度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャ
ープな分布の形成が容易である上、ワックスの内包化も
容易で、トナーの流動性を大きく向上させることもでき
る。また、球形トナーを得ることも容易である。

【００１４】しかし、重合法によるトナーには未だ解消
されていない課題も多い。重合法で得られるトナーは、
重合過程において表面張力が作用するため、混練粉砕法
に比較すると、粒子の真球度が高いものではあるが、そ
のトナー物性は未だ十分ではない。また、この方法では
トナーの形状をコントロール（異型化）することは容易
でない。しかし、この方法は、帯電安定性、転写性につ
いては有利である。

【００１５】重合法の内で広く行われている懸濁重合法
によるトナーの製造方法では、それに用いるバインダー
（結着樹脂）用モノマーは人体に対して有害性のスチレ
ンモノマーやアクリルモノマーに限られ、そして得られ
るトナーにはこれらの成分が含まれるため、環境上の問
題がある。また、得られるトナーは、ワックスを内包化
するため、トナーを実機に使用したときに、トナーの感
光体への付着は低減されるものの、トナーの定着性につ
いては、ワックスが粒子界面状に存在する粉砕法に比べ
て、内包化されている分、ワックスがトナー表面に染み
出にくく定着効率の悪いトナーとなる。従って、重合ト
ナーは、消費電力に対しては不利なトナーとなってしま
う。さらに、重合トナーの場合、その定着性向上を図る
ためワックスを増量したり、ワックスの分散粒径を大き
くすると、カラートナーとして用いる場合、そのカラー
画像の透明性が悪化するため、ＯＨＰによるプレゼンテ
ーション画像形成用トナーとして用いるには不適なもの
となる。

【００１６】重合トナーの製造法には、懸濁重合法の
他、異型化が比較的可能な乳化重合法などもある。乳化
重合法においても、そのモノマーはスチレンモノマーに
限られる。この方法の場合も、その未反応モノマー分の
トナー粒子からの完全除去や、乳化剤、分散剤のトナー
粒子からの完全除去はむずかしく、トナーによる環境問
題をも生じるようになってきている。

【００１７】トナーの製造法として溶解懸濁法が知られ
ている。この方法の場合、低温定着が可能なポリエステ
ル樹脂を使用できるメリットはあるが、この方法の場
合、低温定着性樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する
工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上が
り生産性上の問題が発生するようになる。さらに、この
溶解懸濁法においては、トナーの表面形状に関し、球形
で且つ表面を凹凸形状にすることによりトナーのクリー
ニングの改善を図っている（特開平９−１５９０３号公
報）が、このようなトナーは離型剤としてワックスを組
成物に加えた場合、ワックスの均一分散性及び分散状態
（表面存在）や顔料の均一分散性が混練粉砕のトナーに
比較し低下すること及びバンンダーの高分子設計の自由
度が溶剤中で粒子化するため粘度の制約がありむずかし
くなるので離型性の確保がむずかしい。

【００１８】特開平１１−１３３６６５号公報によれ
ば、トナーの流動性改良、低温定着性改良、ホットオフ
セット性改良を目的に、トナーバインダーとしてウレタ
ン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球
形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されてい
る。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写
性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホッ
トオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーが特開平
１１−１４９１８０号公報及び２０００−２９２９８１
号公報等に記載されている。これらの公報に記載された
トナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステ
ルプレポリマーを水系媒体中でアミンと重付加反応させ
る高分子量化工程を含むものである。

【００１９】しかしながら、前記のような工法により得
られるトナーの場合、顔料やワックスの分散が悪く、顔
料はトナー中に不均一に分散しているために、このトナ
ーにより得られた画像は、透明性が低く、彩度（鮮やか
さ）に劣るという問題点を有するものであった。特に、
オイルレス定着においては離型材であるワックスの分散
コントロールがなくオイルレス定着トナーとしての設計
ができていないので十分な離型幅がとれない問題があ
る。また、前記トナーを用いてＯＨＰシート上にカラー
画像を形成した場合、ワックスの分散粒径が大きいので
その画像は暗い画像となる欠点を生じた。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の様な
現状の問題点に鑑み、定着部で用いられるベルト状伝熱
媒体と該定着部を用いた画像形成方法で使用される電子
写真用トナーの相互作用的特性と、その特性の有効範囲
を明らかにすることにより、実使用の上で極めて安定し
た良好な画像品質が、長期に亘って得られる画像形成方
法、及びベルト状伝熱媒体を用いる定着方法において省
エネルギーのための低温定着、耐ホットオフセット性、
耐熱保存性を満足し、カラートナーにおいては光沢性
能、ＯＨＰでの透明性を満足した画像形成方法を提供す
ることを目的とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らはベルト方式
を用いた定着装置とトナーの定着性、ホットオフセット
性、耐熱保存性、特にカラートナーについての光沢性、
ＯＨＰでの透明性、について鋭意検討したところ、変性
されたポリエステルレジンを少なくともトナーバインダ
ーとして含有する乾式トナーにおいて変性ポリエステル
が着色剤を形成する顔料粒子の優れた分散剤として効果
を発揮しカラートナーとして必要なトナーの透明性や光
沢性をあげるための顔料粒子の分散や離型剤の微分散を
達成しながらベルト方式によるトナーの定着、ホットオ
フセットをも満足することを発現した。特に従来ベルト
方式を用いた定着装置との間にローラ方式による定着と
の違いを見出し本発明を完成するに至った。

【００２２】すなわち本発明は、以下の構成よりなる。 （１）発熱体と、該発熱体により加熱される一つ以上の
伝熱媒体、及び、該伝熱媒体の一つに記録媒体を圧接さ
せる加圧部材とにより、記録媒体上のトナー像を加熱定
着する定着方法を用いた画像形成方法において、該伝熱
媒体の少なくとも一つは、ベルト状伝熱媒体であり、ベ
ルト上に一定量のオイルを塗布させ又は塗布させず使用
するバインダー樹脂を含有するトナーの定着方法であっ
て、該トナーが有機溶媒中に少なくとも変性ポリエステ
ル系樹脂からなるプレポリマー、該プレポリマーと伸長
及び／又は架橋する化合物、及びトナー組成分を含む材
料を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中
で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液か
ら溶媒を除去することにより得られた乾式トナーである
こと特徴とする画像形成方法。

【００２３】（２）前記トナー中のバインダー樹脂が、
前記変性ポリエステル樹脂（ｉ）と共に、変性されてい
ないポリエステル樹脂（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）
の重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とす
る（１）記載の画像形成方法。

【００２４】（３）前記トナーがワックスを含有し、ト
ナー内部のワックス分散径が０．１〜３μｍである粒子
が７０個数％以上を占め、ワックスの存在は透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）観察上で粒子表面近傍に分散している
トナーであることを特徴とする（１）又は（２）記載の
画像形成方法。

【００２５】（４）前記トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が８０
℃で５．５×１０⁵〜５．５×１０⁷（Ｐａ）の範囲にあ
り、且つ１８０℃で貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０²〜
１．０×１０⁴（Ｐａ）の範囲にあり、８０℃〜１３０
℃の範囲において損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率の比（ta
nδ＝Ｇ”／Ｇ'）の最大値が１．５〜８．０である粘弾
性特性を示すトナーであることを特徴とする（１）〜
（３）のいずれかに記載の画像形成方法。

【００２６】（５）前記トナーの重量平均粒径が３．０
〜７．０μｍであり、粒径分布が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ
≦１．２０（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒
径）であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか
に記載の画像形成方法。

【００２７】（６）前記変性されていないポリエステル
樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨであることを特徴とす
る（２）〜（５）のいずれかに記載の画像形成方法。

【００２８】（７）前記バインダー樹脂のガラス転移点
が４０〜６５℃であることを特徴とする（１）〜（６）
のいずれかに記載の画像形成方法。

【００２９】（８）前記バインダー樹脂に含有されるＴ
ＨＦ不溶解分が１〜２０重量％であることを特徴とする
（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成方法。

【００３０】（９）前記トナーが、トナー中に含まれる
バインダー樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分
布において、その分子量２５００〜１００００の領域に
メインピークが存在し、その数平均分子量が２５００〜
５００００の範囲にあることを特徴とする（１）〜
（８）のいずれかに記載の画像形成方法。

【００３１】本発明に係わるトナー中のバインダー樹脂
は変性ポリエステルレジンからなるプレポリマーをアミ
ン類により伸長及び／又は架橋させることにより低温定
着に必要な低分子設計とホットオフセットに必要な高分
子設計が可能となる。また、トナーバインダーとして変
性ポリエステルレジン使用により低温定着性やカラート
ナーの透明性が確保できる。さらにバインダー設計に加
えて十分な離型性を得るためワックスを微分散かつ定着
時ワックスがすみやかにトナー粒子中より溶出させるた
めワックス分散粒子が粒子表面近傍に存在した粒子構造
をとることで十分な離型性を確保が可能となり粉砕トナ
ーでおこる表面に露出したワックスが引き起こす数々の
品質問題、例えばキャリアへのスペント、感光体へのフ
ィルミング、帯電変動による現像剤品質劣化などを防ぐ
ことを可能にした。

【００３２】すなわち本発明に係わる変性ポリエステル
樹脂を含むトナーはトナー粒子構成において、従来の粉
砕型トナーや、懸濁重合型トナー、乳化重合型トナー、
溶解懸濁法などに比較して新規なトナー粒子構成を発現
しその特徴がベルト定着に効果的に発揮し低温定着性、
高離型性、光沢性を達成した。さらに低温定着と高離型
性を向上させる目的としてトナーの特性を最適化するこ
とが好ましい。つまり該トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が８０
℃で５．５×１０⁵〜５．５×１０⁷（Ｐａ）の範囲にあ
り、且つ１８０℃で貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０²〜
１．０×１０⁴（Ｐａ）の範囲にあり、８０℃〜１３０
℃の範囲において損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率の比（ta
nδ＝Ｇ”／Ｇ'）の最大値が１．５〜８．０である粘弾
性特性を示す乾式トナーとすることで、ベルト定着にお
いて従来目的を達成することができなかったＯＨＰでの
透明性を維持しつつベルト方式での十分な離型性の確保
を可能とした。この理由を発明者は以下に説明する。

【００３３】つまりローラー定着やベルト定着における
紙への定着はトナーの定着実効温度はサーモラベル等で
観察すると８０℃〜１２０℃付近で開始していると推定
される。トナーの定着実行温度からトナーのベルト定着
時の溶融温度−溶融粘度を本トナーで検討した結果、ト
ナー定着と粘弾性の関係は粘弾性であらわすと、該トナ
ーの貯蔵弾性率Ｇ’が８０℃で５．５×１０⁷（Ｐａ）
以下でなければ弾性率が高く定着がおきにくい。またこ
の粘弾性領域で定着がスムーズに起るのはバインダーの
変性ポリエステルレジンがペーパーとの親和性が良いか
らで、ベルト定着はローラー定着と異なり定着圧が低い
ので定着やホットオフセット、カラートナーの光沢性を
満足させるためには、バインダーの熱特性設計と粒子構
造制御が必要となり本発明のトナー構成粒子が性能を発
揮する。また、該トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が８０℃で
５．５×１０⁵（Ｐａ）未満の場合は定着性は問題ない
が保存性で満足しなくなる。

【００３４】一方１８０℃で 貯蔵弾性率Ｇ’が５．０
×１０²未満の場合はホットオフセットに必要なバイン
ダーの弾性が得られない。１．０×１０⁴（Ｐａ）を超
える場合はホットオフセット性は十分満足するが弾性が
高すぎるので低温定着性が高い温度となる。また定着圧
の低いベルト定着ではカラートナーの光沢性を満足させ
るためにはトナーが定着開始してから十分バインダーの
粘性が高くなければ十分な光沢が得られない。定着にお
いては定着の開始する８０〜１３０℃で十分な粘性を得
る必要があり粘弾性特性のtanδ（損失弾性率Ｇ”と貯
蔵弾性率の比：tanδ＝Ｇ”／Ｇ'）で知ることができ
る。その値は実験結果より１．５〜８．０が光沢性が満
足する結果であった。１．５より低い場合は光沢性が得
られない。８．０より高い場合は光沢性は満足するがホ
ットオフセットが満足されない。本発明に用いるトナー
がホットオフセットや光沢性に対し効果がある理由とし
ては、この顔料分散性や離型剤の分散性が８０℃におい
て比較的低い温度で溶融が開始しても１５０℃から１８
０℃にかけてＧ’が低下せずベルト定着においてトナー
バインダーの凝集力が下がらず離型性が保たれることが
考えられる。

【００３５】粘弾性測定方法はＨＡＡＫＥ製 Ｒｈｅｏ
Ｓｔｒｅｓｓ ＲＳ５０を用いて２０ｍｍのパラレルプ
レートにサンプル１ｇを固定し、周波数１Ｈｚ、温度７
０〜２１０℃、昇温速度３℃／Ｍｉｎで測定する。

【００３６】次に本発明では、変性ポリエステル中に含
有させるワックス粒子が適度な粒子径で粒子表面ではな
く粒子表面近傍で安定して分散されることで十分ホット
オフセットを満足したトナー粒子を作製できることを見
出した。ワックスの分散は、通常の混合、撹拌装置を使
用して行う。具体的には、ワックスを溶解させた原材料
溶解液を溶解撹拌タンク等で攪拌した後、例えばアトラ
イター、ボールミル、サンドミル、振動ミル等の粒状メ
デイアを装備した装置により、湿式粉砕する。粒状メデ
イアとしては、ステンレス鋼、炭素鋼等の鋼、アルミ
ナ、ジルコニア、シリカ等が好ましく用いられる。

【００３７】さらに、特に、トナー組成物を有機溶剤に
溶解／又は分散し、水系媒体中で分散させてトナー粒子
を得る方法においては、変性ポリエステル中の極性基部
分が水と親和性を示してトナー表面に選択的に集まるた
め、ワックス粒子が表面に露出するのを妨げるという効
果も発揮される。すなわち本発明に用いるトナーは、ワ
ックスが粒子内で微分散された状態で内包されており、
フィルミングや帯電安定性の阻害などワックス分散径が
大きいこと、あるいは表面近傍に存在したりすることに
よる悪影響がない。

【００３８】なお、本発明では、ワックスと同時に顔料
を投入して分散させても良い。前記の攪拌装置により、
着色剤の凝集を解き、着色剤の平均粒径が０．７μｍ程
度以下、好ましくは０．４μｍ程度以下になるまで、着
色剤を分散させることができる。従って、カラートナー
とした場合の光沢性、透明性にも優れ、鮮明で色再現に
優れた画像を得ることができる。

【００３９】定着時には、これら内包されたワックスが
定着面と定着ローラの界面に速やかにしみ出すため、離
型性にも優れる。この理由は、トナーバインダーが変性
ポリエステル（分子量大）と変性されていないポリエス
テル（分子量小）から構成され、定着時に分子量の小さ
い部分が始めに溶融してワックスが効率良くしみ出すた
めである。変性ポリエステル、変性されていないポリエ
ステルの好ましい条件については、後に詳細を述べる。

【００４０】本発明においては、ワックスの最大方向の
粒径をもってワックス分散径とした。具体的には、トナ
ーをエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化
し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍で観察を行い、
写真撮影し、この写真を画像評価することにより、ワッ
クスの分散状態を観察し分散径を測定した。本発明のト
ナー中に存在するワックス分散径の分布は０．１〜３μ
ｍの粒子が７０個数％以上、より好ましくは１μｍ〜２
μｍの粒子が７０個数％以上である。０．１μｍより小
さい粒子が多いと、充分な離型性を発現できない。ま
た、３μｍより大きい粒子が多いと、凝集性を示して流
動性が悪化したり、フィルミングを生じたりするばかり
か、カラートナーにおいては色再現性や光沢性を著しく
低下させてしまう。

【００４１】本発明に用いるトナーを作製する際の変性
ポリエステル系樹脂からなるプレポリマーとしては、イ
ソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマー
が好ましく、該プレポリマーと伸長及び／又は架橋する
化合物としてはアミンが好ましい。従って、本発明に用
いるトナーは、好ましくは、有機溶媒中に少なくとも、
イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマ
ーＡが溶解し、顔料系着色剤が分散し、離型剤が溶解な
いし分散している油性分散液を水系媒体中に無機微粒子
及び／又はポリマー微粒子の存在下で分散させるととも
に、この分散液中で該プレポリマーＡをポリアミン及び
／又は活性水素含有基を有するアミンＢと反応させてウ
レア基を有するウレア変性ポリエステル系樹脂Ｃを形成
させ、このウレア変性ポリエステル系樹脂Ｃを含む分散
液からそれに含まれる液状媒体を除去することにより得
られるものである。

【００４２】ウレア変性ポリエステル系樹脂Ｃにおい
て、そのＴｇは４０〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃
である。その数平均分子量Ｍｎは２５００〜５０００
０、好ましくは２５００〜３００００である。その重量
平均分子量Ｍｗは１万〜５０万、好ましくは３万〜１０
万である。

【００４３】このトナーは、該プレポリマーＡと該アミ
ンＢとの反応によって高分子量化されたウレア結合を有
するウレア変性ポリエステル系樹脂Ｃをバインダー樹脂
として含む。そして、そのバインダー樹脂中には着色剤
が高分散している。

【００４４】本発明による着色剤が均一に分散した前記
トナーを得るには、トナーの製造条件に工夫を講ずるこ
とが必要であり、従来の製造条件では、前記した如き高
品質のトナーを得ることはできない。

【００４５】本発明の場合、前記高品質トナーを得るに
は、プレポリマーＡ、着色剤及び離型剤を含む油性分散
液を形成させるに際し、該着色剤を粉砕する工程（湿式
粉砕工程）を採用することが必要である。この場合の湿
式粉砕工程を実施するための湿式粉砕装置としては、液
体中で着色剤に衝撃力を与えて微粉砕し得る装置であれ
ばよく、任意のものを用いることができる。このような
ものとしては、従来公知の各種の湿式粉砕装置、例え
ば、ボールミルやビーズミル等が挙げられる。

【００４６】前記湿式粉砕工程において、その温度は５
〜２０℃、好ましくは１５〜２０℃である。前記湿式粉
砕条件を調節することにより、トナー粒子中に含まれる
着色剤の分散粒径及び粒度分布を前記範囲にコントール
することができる。前記湿式粉砕工程は、必要に応じ、
反応後の分散液に対しても適用することができる。

【００４７】本発明に用いるトナーにおいて、その重量
平均粒径（Ｄｖ）は３．０〜７．０μｍであり、その個
数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．００≦
Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２０である。Ｄｖ／Ｄｎをこのように
規定することにより、高解像度、高画質のトナーを得る
ことが可能となる。また、より高品質の画像を得るに
は、着色剤の重量平均粒径（Ｄｖ）を３．０〜７．０μ
ｍにし、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）を
１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．２０にし、且つ３μｍ以下
の粒子を個数％で１〜１０個数％にするのがよく、より
好ましくは、重量平均粒径を３〜６μｍにし、Ｄｖ／Ｄ
ｎを１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦１．１５にするのがよい。
このようなトナーは、耐熱保存性、低温定着性、耐ホッ
トオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー
複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二
成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行わ
れても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくな
り、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安
定した現像性が得られる。

【００４８】一般的には、トナーの粒子径は小さければ
小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利である
と言われているが、逆に、転写性やクリーニング性に対
しては不利である。また、本発明で規定した範囲よりも
トナーの重量平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤で
は現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面
にトナーが融着して、キャリアの帯電能力を低下させ
る。一方、一成分現像剤として用いた場合には、現像ロ
ーラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化す
る為のブレード等の部材へのトナーの融着が発生しやす
くなる。これらの現象は、トナー中の微粉の含有率が大
きく関係し、特に３μｍ以下の粒子含有量が１０％を超
えると、トナーのキャリアへの付着が生じにくくなる
上、高いレベルで帯電の安定性を図ることが難しくな
る。

【００４９】逆に、トナーの粒子径が本発明で規定した
範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得
ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が
行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合
が多い。また、重量平均粒子径／個数平均粒子径が１．
２０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなっ
た。

【００５０】トナーの平均粒径及び粒度分布は、カーコ
ールターカウンター法により測定される。トナー粒子の
粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴ
Ａ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコール
ター社製）があげられる。本発明においてはコールター
カウンターＴＡ−II型を用い、個数分布、体積分布を出
力するインターフェイス（日科技研社製）と、ＰＣ９８
０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）とを接続し
測定した。

【００５１】次に、トナーの個数分布及び体積分布の測
定方法について述べる。まず、電解水溶液１００〜１５
０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。
ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて形成し
た約１％ＮａＣｌ水溶液である。例えば、ＩＳＯＴＯＮ
−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測
定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液
は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前
記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパ
ーチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定し
て、体積分布と個数分布を算出する。

【００５２】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜
４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．
０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未
満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１
２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；
１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．
４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３
２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用
し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒
子を対象とする。本発明のトナーに係わる体積分布から
求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄｖ）と、その個数分
布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）により、その比Ｄｖ
／Ｄｎを求めた。

【００５３】トナーの耐ホットオフセット性に関して
は、これまでにもバインダー樹脂の分子量分布の制御を
含む様々な検討が行われてきた。低温定着性と耐ホット
オフセット性という相反する性質の両立を図るための方
法としては、分子量分布の広いバインダー樹脂を用いる
方法や、分子量が数十万〜数百万の高分子量成分と、分
子量が数千から数万の低分子量成分を含む少なくとも２
つの分子量ピークを有する混合樹脂を用いる方法等があ
る。高分子量成分が架橋構造を持っているか又はゲルの
状態であると、ホットオフセットにはより効果的であ
る。しかし、光沢性や透明性なども求められているフル
カラートナーにおいては、高分子量成分の多量の導入は
好ましくない。本発明の場合、トナーはウレア結合を有
する高分子量のウレア変性ポリエステル系樹脂を含むこ
とから、透明性や光沢性を満足しながら、耐ホットオフ
セット性をも達成することが可能になった。

【００５４】本発明によるトナー中に含まれるバインダ
ー樹脂成分の分子量分布は、ＧＰＣにより以下のように
して測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラム
を安定させ、この温度におけるカラム溶媒としてＴＨＦ
を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜
０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜
２００μｌ注入して測定操作を行う。

【００５５】試料の分子量測定に当たっては、試料の有
する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料に
より作成された検量線の対数値とカウント数との関係か
ら算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料とし
ては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あ
るいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²、２．
１×１０²、４×１０²、１．７５×１０⁴、１．１×１
０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．
４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標
準ポリスチレン試料を用いる。また、検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いる。

【００５６】トナー中に含まれる前記バインダー成分の
分子量分布におけるそのメインピーク分子量は、通常２
５００〜１００００、好ましくは２５００〜８０００、
さらに好ましくは２５００〜６０００である。分子量１
０００未満の成分の量が増えると耐熱保存性が悪化する
傾向となる。一方、分子量３００００以上の成分が増え
ると単純には低温定着性が低下傾向になるが、バランス
コントロールでその低下を極力押さえることも可能であ
る。分子量３００００以上の成分の含有量は１％〜１０
％で、トナー材料により異なるが、好ましくは３〜６％
である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得
られず、１０％超では光沢性、透明性が悪化するように
なる。

【００５７】トナー中に含まれるバインダー樹脂の数平
均分子量（Ｍｎ）は２５００〜５００００で、Ｍｗ／Ｍ
ｎの値は１０以下である。１０を超えると、シャープメ
ルト性に欠け、光沢性が損なわれる。

【００５８】本発明に用いるトナーを製造する方法は、
無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を含む水系媒体中
に分散させたイソシアネート基含有ポリエステル系プレ
ポリマーＡを、アミンＢと反応させる高分子量化工程を
含む。この場合、イソシアネート基を含有するポリエス
テル系プレポリマーＡは、ポリオール（ＰＯ）とポリカ
ルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有する
ポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と
反応させることによって得ることができる。この場合、
ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（ア
ルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ
基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、こ
れらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

【００５９】前記ポリオール（ＰＯ）としては、ジオー
ル（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙
げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（Ｔ
Ｏ）の混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）として
は、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールな
ど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノ
ール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオ
キサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノ
ール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加
物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭
素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノ
ール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ま
しいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付
加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコ
ールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）と
しては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール
（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
ど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰ
Ａ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
ど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物などが挙げられる。

【００６０】前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジ
カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸
（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩ
Ｃ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。ジカルボン
酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジ
カルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジ
カルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これ
らのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレ
ンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボ
ン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）として
は、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリ
ット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。な
お、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸
無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エ
チルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポ
リオール（ＰＯ）と反応させてもよい。

【００６１】ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（Ｐ
Ｃ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯ
ＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２
／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに
好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

【００６２】前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）として
は、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６
−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポ
リイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シク
ロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイ
ソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシア
ネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポ
リイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプ
ロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種
以上の併用が挙げられる。

【００６３】イソシアネート基を有するポリエステル系
プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩ
Ｃ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）と
の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有
するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣ
Ｏ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましく
は４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜
１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超える
と低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満
では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中
のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化
する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマーＡ
中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量
は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量
％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重
量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するととも
に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。

【００６４】イソシアネート基を有するポリエステル系
プレポリマーＡ中の１分子当たりに含有するイソシアネ
ート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３
個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。
１分子当たり１個未満では、得られるウレア変性ポリエ
ステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪
化する。

【００６５】前記アミンＢとしては、ポリアミン及び／
又は活性水素含有基を有するアミン類が用いられる。こ
の場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が
包含される。このようなアミンには、ジアミン（Ｂ
１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコー
ル（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸
（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックした
もの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）とし
ては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチル
トルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン
など）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，
３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジ
アミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価
以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミ
ノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒ
ドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメル
カプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタ
ン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。ア
ミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノ
カプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基を
ブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５の
アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化
合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらア
ミンＢのうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）
と少量の（Ｂ２）の混合物である。

【００６６】さらに、プレポリマーＡとアミンＢとを反
応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエス
テルの分子量を調整することができる。伸長停止剤とし
ては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチル
アミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミ
ンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン
化合物）などが挙げられる。その添加量は、生成するウ
レア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜
選定される。

【００６７】アミンＢとイソシアネート基を有するプレ
ポリマーＡとの比率は、イソシアネート基を有するプレ
ポリマーＡ中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン
Ｂ中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１〜２の数を示す）の
当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２
／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ま
しくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／
［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステ
ルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化す
る。

【００６８】ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）は、
ワンショット法などの公知の方法により製造される。ウ
レア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）の重量平均分子量
は、通常１万以上、好ましくは２万〜５０万、さらに好
ましくは３万〜１０万である。１万未満では耐ホットオ
フセット性が悪化する。

【００６９】本発明においては、必要に応じて用いる前
記ウレア結合で変性されたポリエステル系樹脂（ＵＭＰ
Ｅ）は単独使用だけでなく、このものと共に、変性され
ていないポリエステル系樹脂（ＰＥ）をトナーバインダ
ー成分として含有させることもできる。（ＰＥ）を併用
することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた
場合の光沢性が向上し、（ＵＭＰＥ）の単独使用の場合
よりも好ましい。（ＰＥ）としては、前記（ＵＭＰＥ）
のポリエステル成分と同様なポリオール（ＰＯ）とポリ
カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ま
しい（ＰＥ）の分子量は（ＵＭＰＥ）の場合と同様であ
る。また、（ＰＥ）は無変性のポリエステルだけでな
く、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもので
もよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
（ＵＭＰＥ）と（ＰＥ）は少なくとも一部が相溶してい
ることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ま
しい。従って、（ＵＭＰＥ）のポリエステル成分と（Ｐ
Ｅ）は類似の組成が好ましい。（ＰＥ）を含有させる場
合の（ＵＭＰＥ）と（ＰＥ）の重量比は、通常５／９５
〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さら
に好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７
／９３〜２０／８０である。（ＵＭＰＥ）の重量比が５
％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するととも
に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。

【００７０】（ＰＥ）の水酸基価は５以上であることが
好ましい。（ＰＥ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は通常１
〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせるこ
とで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙と
トナーの親和性がよく、低温定着性が向上する。しか
し、酸価が３０を超えると帯電の安定性特に環境変動に
対し悪化傾向がある。プレポリマーＡとアミンＢとの重
付加反応においては酸価がふれると造粒工程でのぶれに
つながり乳化における制御がむずかしくなる。

【００７１】本発明において、バインダー樹脂のガラス
転移点（Ｔｇ）は通常４０〜６５℃、好ましくは４５〜
６０℃である。４０℃未満では耐熱性が悪化し６５℃を
超えると低温定着性が不十分となる。

【００７２】本発明で用いる顔料系着色剤としては、従
来公知の各種の顔料が使用できる。このようなものは、
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナ
フトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、
Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、
チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザ
イエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエロー
Ｌ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイ
エロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、
Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、
アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロ
ー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミ
ウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレ
ッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロル
オルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカー
レットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリ
アントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、
Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカ
ーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアン
トスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネント
レッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメント
スカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルー
ン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢ
Ｌ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルー
ンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ロ
ーダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレ
ッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナク
リドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、ク
ロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオ
レンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアン
ブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、
インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群
青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレッ
トＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガ
ン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオ
レット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロ
ム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリ
ーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、ア
シッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フ
タロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化
チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用で
きる。着色剤の含有量はトナー中、通常、１〜１５重量
％、好ましくは３〜１０重量％である。

【００７３】本発明のトナーには、トナーバインダー、
着色剤とともに離型剤（ワックス）を含有させる。この
ワックスとしては従来公知の各種のものが使用できる。
このようなものとしては、例えば、ポリオレフィンワッ
ックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワック
スなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾ
ールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが
挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル
基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとし
ては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モ
ンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネー
ト、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエ
リスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリント
リベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステ
アレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリ
ット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートな
ど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘ
ニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット
酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケト
ン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これ
らカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポ
リアルカン酸エステルである。ワックスの融点は、通常
４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さ
らに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満
のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超
えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを
起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より
２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓ
が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓであ
る。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフ
セット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中
のワックスの含有量は、通常０〜４０重量％であり、好
ましくは３〜３０重量％である。

【００７４】本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御
剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知の各種の
ものが使用できる。このようなものには、例えば、ニグ
ロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有
金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン
系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フ
ッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミ
ド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合
物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル
酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染
料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロ
ンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オ
キシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金
属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以
上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩
モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、
保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピー
チャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘
導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピ
ーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ
ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９
０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット
社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、
アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四
級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物
等が挙げられる。

【００７５】本発明において荷電制御剤の使用量は、バ
インダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の
有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定さ
れるもので、一義的に限定されるものではないが、好ま
しくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜
５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはト
ナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退さ
せ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流
動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御
剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練す
る事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際
に加えても良い。

【００７６】本発明で得られた着色剤含有トナー粒子の
流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として
は、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無
機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが
好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好まし
い。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ
²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割
合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好まし
く、特に０．０１〜２．０重量％であることが好まし
い．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アル
ミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネ
シウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ
灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができ
る。

【００７７】この他、高分子系微粒子を用いることがで
きる。このようなものとしては、ソープフリー乳化重合
や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、
メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体や
シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合
系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

【００７８】このような外添剤は、表面処理を行って、
疎水性を上げ、高湿度下においてもその流動特性や帯電
特性の悪化を防止することができる。表面処理剤として
は、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ
化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタ
ネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング
剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルを好まし
いものとして挙げることができる。

【００７９】感光体や一次転写媒体に残存する転写後の
現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤として
は、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチル
メタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソー
プフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微
粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較
的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍの
ものが好ましい。

【００８０】次に、本発明のトナーの製造法について詳
述する。本発明のトナーを製造するには、先ず、油性分
散液調製工程において、有機溶媒中に、イソシアネート
基含有ポリエステル系プレポリマーＡが溶解し、着色剤
が分散し、離型剤が溶解ないし分散している油性分散液
を調製する。

【００８１】この油性分散液体は、それに含まれている
着色剤を微粉砕し、均一分散させるために、これを、湿
式粉砕工程において、湿式粉砕装置を用いて粉砕処理す
る。この場合、その粉砕処理時間は３０〜１２０分程度
である。

【００８２】次に、前記のようにして得られた油性分散
液は、これを、分散（乳化）工程において、水系媒体に
無機微粒子及び／又はポリマー微粒子の存在下で分散
（乳化）させて水中油型の分散液（乳化液）を形成させ
るとともに、この分散液中でそれに含まれるイソシアネ
ート基含有ポリエステル系プレポリマーＡを、反応工程
において、アミンＢと反応させてウレア結合を有するウ
レア変性ポリエステル系樹脂Ｃを生成させる。

【００８３】前記有機溶媒としては、ポリエステル系樹
脂を溶解し、水に不溶であるか難溶もしくは微溶のもの
が用いられる。その沸点は、通常、６０〜１５０℃、好
ましくは７０〜１２０℃である。このようなものとして
は、例えば、酢酸エチルや、メチルエチルケトン等が挙
げられる。

【００８４】本発明においては、着色剤としては、前記
したマスターバッチ着色剤粒子を用いることが好まし
く、これによって、着色剤の均一分散を効率良く行うこ
とができる。

【００８５】本発明において、油性分散液を水系媒体中
に分散させる場合、その分散装置としては特に限定され
るものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦
式、高圧ジェット式、超音波などの公知の分散機が適用
できる。分散粒子の粒径を２〜２０μｍにするために高
速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した
場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３０
０００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ
である。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場
合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度として
は、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜
９８℃である。高温なほうが、分散液の粘度が低く、分
散が容易な点で好ましい。

【００８６】油性分散液中に含まれるプレポリマーＡ、
着色剤、離型剤等のトナー固形物１００部に対する水系
媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましく
は１００〜１０００重量部である。５０重量部未満では
トナー固形物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒
子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でな
い。また、必要に応じて、分散剤を用いることもでき
る。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになる
とともに分散が安定である点で好ましい。

【００８７】湿式粉砕処理した油性液体をその処理後水
系媒体中に分散させるまでの時間は、できるだけ短時間
であることが好ましい。

【００８８】本発明で用いる水系媒体としては、水単独
でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもでき
る。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジ
メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ
類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

【００８９】トナー固形物を含む油性相を水が含まれる
液体（水系媒体）に乳化、分散するためには、分散剤と
して、各種の界面活性剤（乳化剤）を用いることができ
るが、このようなものとしては、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステ
ルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミ
ノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、
イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチル
アンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ア
ルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム
塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム
などの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂
肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオ
ン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエ
チル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン
やＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイ
ンなどの両性界面活性剤が挙げられる。

【００９０】また、本発明では、フルオロアルキル基を
有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でそ
の効果をあげることができる。好ましく用いられるフル
オロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤として
は、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及び
その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミ
ン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル
（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ
４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロア
ルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ
１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロア
ルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パ
ーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びそ
の金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノー
ルアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）
パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロア
ルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメ
チルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ
１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフ
ルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル
などが挙げられる。

【００９１】商品名としては、サーフロンＳ−１１１、
Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦ
Ｃ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住
友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０
２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、
Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ
−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０
２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２
３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケム
プロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５
０（ネオス社製）などが挙げられる。

【００９２】また、カチオン界面活性剤としては、フル
オロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級
アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スル
ホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂
肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベ
ンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、
商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、
フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダイン
ＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−
１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップ
ＥＦーｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェ
ントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

【００９３】水系媒体中に存在させる無機微粒子として
は、水に不溶ないし難溶の従来公知の各種の無機化合物
が用いられる。このようなものとしては、リン酸三カル
シウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリ
カ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。

【００９４】水系媒体中に存在させるポリマー微粒子と
しては、水に不溶ないし難溶性の従来公知の各種のもの
が用いられる。このようなものとしては、炭化水素系樹
脂、含フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等の疎水性高分
子の微粒子が挙げられる。

【００９５】前記微粒子の粒径は、通常、トナーの粒径
よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比［微
粒子の体積平均粒径］／［トナーの体積平均粒径］の値
が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。かか
る粒径比が、０．３より大きいと微粒子がトナーの表画
に効率よく吸着しないため、得られるトナーの粒度分布
が広くなる傾向がある。

【００９６】微粒子の重量平均粒径は、所望の粒径のト
ナーを得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の
範囲で適宜調整することができる。例えば、重量平均粒
子径５μｍのトナーを得たい場合には、好ましくは０．
００２５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．００５〜
１．０μｍの範囲、１０μｍのトナーを得た場合には、
好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０
５〜２μｍである。

【００９７】本発明では、水系媒体中には、分散安定剤
として、水系媒体中で高分子系保護コロイドを形成する
各種の親水性高分子物質を存在させることができる。こ
のような高分子物質において、それを構成するモノマー
成分を示すと、以下のものを示すことができる。

【００９８】アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノア
クリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸な
どの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル
系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒド
ロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒ
ドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸
エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エス
テル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリン
モノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルア
ルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えば
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
プロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボ
キシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピ
ニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリル
アミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド
あるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロラ
イド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、
ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾー
ル、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を
有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキ
シエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプ
ロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフ
エニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエス
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなど
のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースな
どのセルロース類などが使用できる。

【００９９】本発明において好ましく用いることのでき
る他の高分子物質としては、ポリオキシエチレン、ポリ
オキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシ
エチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキ
ルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシ
エチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロー
ス類が挙げられる。

【０１００】本発明において、プレポリマーＡとアミン
Ｂとの重付加反応後に得られた乳化分散液からそれに含
まれる液状媒体を除去するためには、液状媒体除去工程
において、系全体を徐々に昇温し、有機溶媒を蒸発除去
する工程を含む方法を採用することができる。この有機
溶媒の除去前の液攪拌の強さと有機溶媒の除去時間によ
りトナー円形度の制御が可能となる。ゆっくり脱溶媒す
ることにより形状はより真球円形度で表わすと０．９８
０以上になり攪拌を強く短時間に脱溶媒を行うことによ
り、凹凸状や不定形になり円形度で表わすと０．９００
〜０．９５０になる。水系媒体中に乳化分散させさらに
反応させた後の乳化液を脱液媒中に攪拌槽にて温度３０
〜５０℃の強い攪拌力で攪拌しながら脱液媒を行うこと
により、円形度の制御が可能で０．８５０〜０．９９０
の範囲の形状制御が可能となる。これは造粒中に含有さ
れる酢酸エチル等の有機溶媒が急激に除去されることに
より体積収縮が起ったものと考えられる。

【０１０１】前記液状媒体の除去は、乳化分散液を乾燥
雰囲気中に噴霧して、有機溶媒を完全に除去してトナー
微粒子を形成するとともに、水系分散剤を蒸発除去する
方法を採用することも可能である。乳化分散液が噴霧さ
れる乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼
ガス等を加熱した気体、好ましくは使用される最高沸点
の液状媒体のその沸点以上の温度に加熱された各種気流
が用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライア
ー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で高品質トナ
ーが得られる。

【０１０２】反応後の分散液を、その反応後脱溶媒する
までの時間は、短時間であることが好ましいが、通常、
２５時間以内である。

【０１０３】なお、無機微粒子としてリン酸カルシウム
塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、
塩酸等の酸により、そのリン酸カルシウム塩等の無機微
粒子を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナ
ー粒子から無機微粒子を除去することができる。その
他、酵素による分解操作によっても除去できる。

【０１０４】分散剤を使用した場合には、該分散剤がト
ナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、プ
レポリマーＡとアミンＢとの反応後、洗浄除去するほう
がトナーの帯電面から好ましい。

【０１０５】さらに、反応後の分散液の粘度を低くする
ために、水系媒体中には、プレポリマーやウレア変性ポ
リエステルが可溶の溶剤を添加することもできる。溶剤
を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好まし
い。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが
その除去が容易である点から好ましい。該溶剤として
は、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭
素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，
２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホ
ルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸
メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用い
ることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族
系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好
ましい。プレポリマーＡ１００部に対する溶剤の使用量
は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さら
に好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合
は、プレポリマーＡとアミンＢとの反応後、常圧又は減
圧下にて加温してその溶剤を除去する。

【０１０６】プレポリマーＡとアミンＢとの反応時間
は、プレポリマーＡの有するイソシアネート基構造とア
ミンＢの組み合わせによる反応性により選択されるが、
通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間であ
る。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０
〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用
することができる。具体的にはジブチルチンラウレー
ト、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

【０１０７】プレポリマーＡとアミンＢとの反応後の乳
化分散液中のトナー粒子の粒度分布が広く、その粒度分
布を保って洗浄、乾燥処理が行うときには、所望の粒度
分布に分級して粒度分布を整えることができる。この場
合の分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分
離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もち
ろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行って
も良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得
られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻し
て粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又
は粗粒子はウェットの状態でも構わない。

【０１０８】用いた分散剤は得られた分散液からできる
だけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と
同時に行うのが好ましい。

【０１０９】乾燥後のトナー粒子を、必要に応じての離
型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの
異種粒子と混合して使用する場合、その混合粉体に機械
的衝撃力を与えることによって、トナー粒子表面でその
異種粒子を固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の
表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。

【０１１０】具体的手段としては、高速で回転する羽根
によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混
合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子
を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置とし
ては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル
（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧
カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈
良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工
業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

【０１１１】本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる
場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良い。この
現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１０
０重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁
性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄
粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア
など従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料
としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア
樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。
またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばア
クリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアク
リロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルア
ルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレ
ン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチ
レン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン
樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチ
レンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニ
ル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエ
チレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化
ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリ
デンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレ
ンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等
のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使
用できる。また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中
に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボ
ンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用で
きる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のもの
が好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、
電気抵抗の制御が困難になる。

【０１１２】また、本発明のトナーは、キャリアを使用
しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとし
ても用いることができる。

【０１１３】

【発明の実施の形態】本発明の画像形成方法に使用する
定着装置の一例を図１に示す。図１において２は金属製
（アルミニウム、鉄等）芯金に弾性体（シリコンゴムな
ど）を被覆した定着ローラーであり、１は金属性（アル
ミニウム、鉄、銅、ステンレス等からなるパイプ）中空
筒状芯金からなり内部等に加熱源５を有する加熱ローラ
ーである。７は加熱ローラー１部分に接する定着ベルト
３の表面温度を測定する為の温度センサーである。定着
ローラー２と加熱ローラー１との間に定着ベルト３が張
設されている。定着ベルト３は熱容量の小さい構成であ
り、基体（ニッケルやポリイミドなどの３０から１５０
μｍ程度の厚さ）上に、離型層（シリコンゴムで５０か
ら３００μｍの厚さや、フッ素系樹脂で１０から５０μ
ｍ程度の厚さなど）が設けられたものである。また、４
は金属製芯金に弾性体を被覆した加圧ローラーであり、
定着ベルト３を介して定着ローラー２を下方から押圧す
ることにより、定着ベルト３と加圧ローラー４との間に
ニップ部を形成している。また、それぞれの部材の寸法
は、必要とされる各種の条件により設定される。

【０１１４】なお、これらは一例であり、例えば定着ロ
ーラー２や、加圧ローラー４の内部に加熱源を設けるこ
とも可能であり、本発明では、この例以外の構成で定着
ベルトを使用した定着装置も適用される。

【０１１５】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重
量部を示す。

【０１１６】実施例１ （ポリエステルの製造例）冷却管、攪拌機および窒素導
入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２６６部
を常圧下、２１０℃で１０時間重縮合し、次いで１０〜
１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した冷却
した。変性されていないポリエステル（ａ）を得た。

【０１１７】（プレポリマーの製造例）冷却管、攪拌機
および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド２モル付加物８００部、イソフタ
ル酸２００部、テレフタル酸６０部、およびジブチルチ
ンオキサイド２部を入れ、常圧で２１０℃で８時間反応
し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５
時間反応した後、１６０℃まで冷却した。次いで、８０
℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシア
ネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含
有プレポリマー（１）を得た。

【０１１８】（ケチミン化合物の製造例）攪拌棒および
温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部と
メチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反
応を行いケチミン化合物（１）を得た。

【０１１９】（トナーの製造例）ビーカー内に前記のプ
レポリマー（１）１４．３部、ポリエステル（ａ）５５
部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次
いで別途、離型剤であるライスワックス（融点８３℃）
１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、酢酸エチル
を１００部ビーズミルに入れ３０分分散した。２つの液
を混合し４０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒ
ｐｍで５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間２０℃に
おいて分散処理した。これをトナー材料油性分散液
（１）とする。ビーカー内にイオン交換水３０６部、リ
ン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、ＴＫ式ホモ
ミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分
散液（１）に上記トナー材料油性分散液（１）及びケチ
ミン化合物（１）２．７部を加え、３０分攪拌を続けな
がらウレアー反応させた。反応の伸長と架橋状態はこの
攪拌中に起り増粘状態を観察しながら反応を終了させ
る。またこの時間が長過ぎると伸長がいきすぎ粒子が造
粒できない。ワックスについては長いと粒子表面近傍か
ら内部に集まりやすくなる。反応後の分散液（粘度：３
５００ｍＰ・ｓ）を減圧下１．０時間以内に５０℃以下
の温度で有機溶剤を除去した後、濾別、洗浄、乾燥し、
次いで風力分級し、球形状のトナー母体粒子（１）を得
た。

【０１２０】次に、得られた母体粒子（１）１００部、
帯電制御剤（オリエント化学社製ボントロン Ｅ−８
４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込
み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して
混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運
転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１
０分間とした。

【０１２１】さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラ
リアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理し
た。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃ
として３０秒混合１分間休止を５サイクル行った。得ら
れたトナー（１）の性状及び下記のように評価した結果
を表１、２に示す。

【０１２２】［各種品質特性の測定方法］品質特性測定
は以下の通りに行なった。なお、以下〜の特性評価
は、図１に示すベルト定着を以下の条件にて実施した。

【０１２３】 ベルト張力 ：１．５ｋｇ／片 ベルト速度 ：１７０ｍｍ／ｓｅｃ 定着ニップ幅：１０ｍｍ 定着ローラー：ローラー径；Φ３８ｍｍ、表面材質と硬度；シリコン発砲体 で約３０度(アスカーＣ硬度) 加圧ローラー：ローラー径；Φ５０ｍｍ 表面材質と硬度；ＰＦＡチューブ＋シリコンゴム厚み１ｍｍ で約７５度（アスカーＣ硬度) 芯金径；Φ４８ｍｍ(鉄、肉厚１ｍｍ) 加熱ローラー：ローラー径；Φ３０ｍｍ、(アルミ、肉厚２ｍｍ) 定着ベルト ：ベルト径；Φ６０ｍｍ 基体；約４０μｍ厚のニッケル 離型層；約１５０μｍのシリコンゴム、ベルト幅３１０ｍ ｍ）

【０１２４】オフセット未発生温度範囲 リコー製カラー複写機プリテール５５０を用いて、転写
紙（リコー製タイプ６０００−７０Ｗ）に、イエロー、
マゼンタ、シアン、ブラックの単色及び中間色として、
レッド、ブルー、グリーンから成るベタ画像を単色で、
１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ²のトナーが現像される様に
調整を行ない、図１に示したベルト定着装置（前記記載
条件のもの）にて、定着ベルトの温度が可変となる様に
調整を行なって、オフセットの発生しない温度を測定し
た。

【０１２５】光沢度 上記単色画像サンプルにおいて、定着ベルト表面温度が
１６０℃の時のサンプルの光沢度を、日本電色工業株式
会社製のグロスメーターにより、入射角度６０°により
計測した。この光沢度は、値が高い程、光沢感が出る。
フルカラーのコピー画像としては、適度な光沢が好ま
れ、１０〜３０％程度が好ましい。

【０１２６】ヘイズ度 上記単色画像サンプルを、転写紙としてリコー製のＯＨ
Ｐシート（タイプＰＰＣ−ＤＸ）を用い、定着ベルト表
面温度が１６０℃の時のサンプルのヘイズ度を、スガ試
験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューターＨＧＭ−
２ＤＰ型により測定した。このヘイズ度は、曇り度とも
言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値
の低いほど透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の
発色性が良好なものとなる。また、良好な発色性を示す
ヘイズ度の値は、３０％以下が好ましく、特に２０％以
下である場合が好ましい。ヘイズ度は以下のように評価
した。 〇：透明性は良好 △：透明性はやや低下 ×：透明性なし

【０１２７】耐熱保存性 トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるい
にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性
とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さ
い。以下の４段階で評価した。 ×：３０％以上 △：２０〜３０％ ○：１０〜２０％ ◎：１０％未満

【０１２８】定着下限温度 上記ベルト定着器を備えた装置を用い、画像はリコー製
カラー複写機プリテール５５０を用い、これにリコー製
のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定
着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％
以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とし
た。

【０１２９】帯電安定性 ブロー法にて低温低湿、高温高湿の帯電量を測定し、そ
の変動幅を評価する。キャリアにシリコーン樹脂コート
鉄粉を用い、環境は３０℃９０％条件と１０℃３０％条
件で測定しその変化が少ないことが必要である。 ×：使用不可 △：差が大きい ○：差がやや大きい ◎：差が少なく安定

【０１３０】ＴＨＦ不溶分測定方法 樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を精評する。これにＴ
ＨＦ約５０ｇを加えて攪拌溶解し次に遠心分離で分け２
０℃で２４時間静置する。これを、グラスフィルターを
用いて不溶解分を分離する。このろ液の溶剤分を真空乾
燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。この残査量が
ＴＨＦ溶解分である。ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式よ
り求める。 ＴＨＦ不溶解分（％）＝｛（Ａ）−（Ｂ）｝／（Ａ）

【０１３１】 実施例２ （マゼンタマスターバッチ粒子の作製） 水 ６００部 Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７ 含水ケーキ（固形分５０％） ２００部 をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル
樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；３５００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加え、
１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさ
らに１時間混練した後、水とキシレンを除去後、圧延冷
却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２
パスしマゼンタ色のマスターバッチ顔料（ＭＢ１−Ｍ）
（平均粒径約０．２μｍ）を得た。

【０１３２】（プレポリマーの製造例）冷却管、攪拌機
および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノール
Ａエチレンオキサイド２モル付加物８５６部、イソフタ
ル酸２００部、テレフタル酸２０部、およびジブチルチ
ンオキサイド４部を入れ、常圧で２５０℃で６時間反応
し、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら
５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１８
部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８
０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシ
アネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基
含有プレポリマー（２）を得た。

【０１３３】（トナーの製造例）ビーカー内に前記のプ
レポリマー（２）１５．４部、ポリエステル（ａ）５０
部、酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次
いで、キャンデリラワックスを１０部、酢酸エチルを１
００部ビーズミルに入れ３０分分散した。２つの液を混
合し、前記のマゼンタマスターバッチ粒子１０部を入
れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１００００ｒｐｍ
で攪拌した後、実施例１同様にビーズミルにより湿式粉
砕処理して、トナー材料油性分散液（２）を得た。

【０１３４】次いで、実施例１と同様にして得た水分散
液（２）を用いた以外は実施例１と同様にして球形状の
母体トナー粒子（２）を得た。次いで、帯電制御材とし
てオリエント製ボントロンＥ−８４をＥ−８９に変更す
る以外は実施例１と同様にしてトナー（２）を得た。そ
のトナーの性状及び実施例１同様に評価した結果を表
１、２に示す。

【０１３５】実施例３ （プレポリマーの製造例）冷却管、攪拌機および窒素導
入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物７５５部、イソフタル酸１９５
部、テレフタル酸１５部、およびジブチルチンオキサイ
ド４部を入れ、常圧で２２０℃で８時間反応し、さらに
５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応
した後、１６０℃まで冷却して、これに１０部の無水フ
タル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷
却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１
７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポ
リマー（３）を得た。

【０１３６】（トナーの製造例）ビーカー内に前記のプ
レポリマー（３）１５．４部、ポリエステル（ａ）５０
部、酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次
いで、ライスワックスを１０部、実施例２のマスターバ
ッチ粒子１５部を入れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサー
で１４０００ｒｐｍで攪拌し、均一に分散させた後、ビ
ーズミルにて１５℃にて６０分湿式粉砕処理した。これ
をトナー材料油性分散液（３）とする。ビーカー内にイ
オン交換水４６５部、炭酸ナトリウム１０％懸濁液２４
５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部
を入れ、攪拌して水分散液（３）を得た。次いでこの水
分散液（３）を４０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで
１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料油性
分散液（３）を投入し１０分間攪拌した後、ケチミン化
合物（１）２．７部を加え反応させた。その後４０℃１
時間以内で溶剤を除去し、次いで実施例２と同様にし
て、濾別、洗浄、乾燥した後、球形状のトナー母体粒子
を（３）を得た。

【０１３７】次に、この母体トナー粒子を用いた以外は
実施例１同様にして、トナー（３）を得た。そのトナー
の性状及び実施例１と同様に評価した結果を表１、２に
示す。

【０１３８】比較例１ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１
６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮
合し、比較トナーバインダー（１１）を得た。この比較
トナーバインダー（１１）のＴｇは５７℃であった。

【０１３９】（トナーの作製）ビーカー内に前記の比較
トナーバインダー（１１）１００部、酢酸エチル溶液２
００部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、実施例１で
使用したライスワックス５部を入れ、５０℃にてＴＫ式
ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、比較分散液
（１１）を得た。この分散液（１１）を用いた以外は、
実施例１と同様にトナー化し、体積平均粒径６μｍの比
較トナー（１１）を得た。トナーの性状及び実施例１と
同様に評価した結果を表１、２に示す。

【０１４０】比較例２ （トナーバインダーの合成）冷却管、攪拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６
部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２
３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減
圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、トルエン中
にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０℃で
５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、ピークトップ分子
量７０００のウレタン変性ポリエステルを得た。ビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、
イソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、ピ
ーク分子量３８００、酸価７の変性されていないポリエ
ステルを得た。上記ウレタン変性ポリエステル３５０部
と変性されていないポリエステル６５０部をトルエンに
溶解、混合後、脱溶剤し、比較トナーバインダー（１
２）を得た。この比較トナーバインダー（１２）のＴｇ
は５８℃であった。

【０１４１】（トナーの作製）比較トナーバインダー
（１２）１００部、実施例２に使用したマスターバッチ
粒子とカルナバワックスをそれぞれ１０部を加え下記の
方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用い
て予備混合した後、連続式混練機）で混練した。ついで
ジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級し、体
積平均粒径６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー
粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チ
タン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して比較ト
ナー（１２）を得た。そのトナーの性状及び実施例１と
同様に評価した結果を表１、２に示す。

【０１４２】比較例３ 比較例１において、定着手段を、加熱部材を内包した加
熱ローラと、この加熱ローラに当接する加圧ローラ（定
着ローラ）とを備えた熱ローラ定着方式により記録媒体
上のトナー像を加熱定着するローラー定着手段に変えた
以外は比較例１と同様なトナーを用い、定着評価を行な
った。評価結果を表２に示す。

【０１４３】比較例４ 比較例２において、定着手段を比較例３のローラー定着
手段に変えた以外は比較例２と同様なトナーを用い、定
着評価を行なった。評価結果を表２に示す

【０１４４】

【表１】

【０１４５】

【表２】

【０１４６】

【発明の効果】本発明によると、離型剤の露出によるキ
ャリア付着の発生なく低温定着性と高離型性を満足し、
より鮮明な画像を得る画像形成方法が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いるベルト定着方法の一例の模式断
面図である。

【符号の説明】

１ 加熱ローラー ２ 定着ローラー ３ 定着ベルト ４ 加圧ローラー ５ 加熱源 ７ 温度センサー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 裕士 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 杉山 恒心 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 渡辺 和人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 田中 千秋 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AB03 CA08 CA14 CA17 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 FB01 2H033 AA02 AA09 BA11 BA12 BA41 BA58 BB01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 発熱体と、該発熱体により加熱される一
   つ以上の伝熱媒体、及び、該伝熱媒体の一つに記録媒体
   を圧接させる加圧部材とにより、記録媒体上のトナー像
   を加熱定着する定着方法を用いた画像形成方法におい
   て、該伝熱媒体の少なくとも一つは、ベルト状伝熱媒体
   であり、ベルト上に一定量のオイルを塗布させ又は塗布
   させず使用するバインダー樹脂を含有するトナーの定着
   方法であって、該トナーが有機溶媒中に少なくとも変性
   ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー、該プレポリ
   マーと伸長及び／又は架橋する化合物、及びトナー組成
   分を含む材料を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を
   水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られ
   た分散液から溶媒を除去することにより得られた乾式ト
   ナーであること特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 前記トナー中のバインダー樹脂が、前記
   変性ポリエステル樹脂（ｉ）と共に、変性されていない
   ポリエステル樹脂（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重
   量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする請
   求項１記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 前記トナーがワックスを含有し、トナー
   内部のワックス分散径が０．１〜３μｍである粒子が７
   ０個数％以上を占め、ワックスの存在は透過型電子顕微
   鏡（ＴＥＭ）観察上で粒子表面近傍に分散しているトナ
   ーであることを特徴とする請求項１又は２記載の画像形
   成方法。
4. 【請求項４】 前記トナーの貯蔵弾性率Ｇ’が８０℃で
   ５．５×１０⁵〜５．５×１０⁷（Ｐａ）の範囲にあり、
   且つ１８０℃で貯蔵弾性率Ｇ’が５．０×１０²〜１．
   ０×１０⁴（Ｐａ）の範囲にあり、８０℃〜１３０℃の
   範囲において損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率の比（tanδ
   ＝Ｇ”／Ｇ'）の最大値が１．５〜８．０である粘弾性
   特性を示すトナーであることを特徴とする請求請１〜３
   のいずれかに記載の画像形成方法。
5. 【請求項５】 前記トナーの重量平均粒径が３．０〜
   ７．０μｍであり、粒径分布が１．００≦Ｄｖ／Ｄｎ≦
   １．２０（Ｄｖ：重量平均粒径、Ｄｎ：個数平均粒径）
   であることを特徴とする請求請１〜４のいずれかに記載
   の画像形成方法。
6. 【請求項６】 前記変性されていないポリエステル樹脂
   の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨであることを特徴とする請
   求項２〜５のいずれかに記載の画像形成方法。
7. 【請求項７】 前記バインダー樹脂のガラス転移点が４
   ０〜６５℃であることを特徴とする請求項１〜６のいず
   れかに記載の画像形成方法。
8. 【請求項８】 前記バインダー樹脂に含有されるＴＨＦ
   不溶解分が１〜２０重量％であることを特徴とする請求
   項１〜７のいずれかに記載の画像形成方法。
9. 【請求項９】 前記トナーが、トナー中に含まれるバイ
   ンダー樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布に
   おいて、その分子量２５００〜１００００の領域にメイ
   ンピークが存在し、その数平均分子量が２５００〜５０
   ０００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のい
   ずれかに記載の画像形成方法。