JP2003140381A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クリーニング性を維持しつつ、低温定着シス
テムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置およ
び画像を汚染することのないトナーを提供する。 【解決手段】 有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性
ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーを含むト
ナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹
脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と
反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナ
ー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られ
たトナーにおいて、熱分解ガスクロマトグラフ（質量分
析）計によって測定される該トナー粒子表面上に残留す
る該樹脂微粒子のトナー粒子に対する残存率が、トナー
粒子に対して２．５ｗｔ％以下であることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真や静電記
録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕
像化する静電荷像現像用トナー、及びトナーを用いた現
像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真装置や静電記録装置
等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによっ
て顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体
上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナ
ーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナ
ー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、
加熱等の方法で定着されている。静電荷像現像に使用さ
れるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制
御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、そ
の製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがあ
る。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御
剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散さ
せ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナー
を製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性
を有するトナーを製造することができるが、トナー用材
料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られ
る組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分
級できるものでなければならない。この要請から、溶融
混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このた
め、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範
囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性の
ある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以
下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなけ
ればならず、トナー収率が非常に低くなるという欠点が
ある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱
可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合
剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久
性、画像品質などに悪影響を及ぼす。

【０００３】近年、これらの粉砕法における問題点を克
服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提
案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重
合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重
合法によってトナー粒子を得ることが行われている。し
かしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形で
あり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面
積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリ
ーニング不良が問題となることはないが、写真画像など
画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写
の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして
発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生し
てしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等
を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなっ
てしまう。このため、乳化重合法により得られる樹脂微
粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示
されている（特許第２５３７５０３号公報）。しかし、
乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経て
も、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量
に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯
電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。
また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ロー
ラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を
発揮できなくなってしまう。

【０００４】一方、熱ローラなどの加熱部材を使用して
行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部
材に対するトナー粒子の離型性（以下、「耐オフセット
性」という。）が要求される。ここに、耐オフセット性
は、トナー粒子表面に離型剤を存在させることにより向
上させることができる。これに対し、特開２０００−２
９２９７３号、特開２０００−２９２９７８号の公報で
は樹脂微粒子をトナー粒子中に含有させるだけでなく、
当該樹脂微粒子がトナー粒子の表面に偏在していること
により、耐オフセット性を向上する方法が開示されてい
る。しかし、定着下限温度が上昇し、低温定着性即ち省
エネ定着性が十分でない。

【０００５】しかしながら、乳化重合法によって得られ
る樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方
法では、下記のような問題を生じる。耐オフセット性を
向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合にお
いて、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込ま
れてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を十分に
図ることができない。樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色
剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成さ
れるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成
分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが
発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、
長期にわたり安定した画像を形成することができない。
さらに低温定着が求められる低温定着システムにおいて
は、トナー表面に偏在する樹脂微粒子による定着阻害が
発生し、定着温度幅を確保できない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は以下の
通りである。本発明の第１の課題は、クリーニング性を
維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット
性が良好で、定着装置および画像を汚染することのない
トナーを提供することにある。本発明の第２の課題は、
帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長
期にわたり形成することができるトナーを提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、有機溶媒中に活性
水素と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂を含む
トナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を
樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤又は伸長剤と反応
させてトナー粒子を得る方法において、粒径及び形状制
御のために樹脂微粒子をトナー粒子の表面に偏在してい
ることが重要であることを見出し、かつ、低温定着を満
足し、耐オフセット性が良好なトナーを得るためには、
付着した樹脂微粒子をトナー表面から除去することが重
要であることを見出し、本発明を完成するに至ったもの
である。即ち、本発明によれば、以下に示す静電荷像現
像用トナー、トナーを用いる現像方法及びトナー容器が
提供される。 （１）有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエス
テル系樹脂からなるトナーバインダーを含むトナー組成
分を溶解又は分散させて形成した溶解又は分散物を樹脂
微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反
応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナー
表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られた
トナーにおいて、熱分解ガスクロマトグラフ（質量分
析）計によって測定される該トナー粒子表面上に残留す
る該樹脂微粒子のトナー粒子に対する残存率が、トナー
粒子に対して２．５ｗｔ％以下であることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。 （２）該トナーバインダーが、該変性ポリエステル系樹
脂と共に、未変性ポリエステル系樹脂を含有し、該変性
ポリエステル系樹脂と該未変性ポリエステル系樹脂との
重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする
前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。 （３）該トナーバインダーの酸価が、１〜３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（２）のい
ずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 （４）該トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）が、
５０〜７０℃であることを特徴とする前記（１）〜
（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 （５）該樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂の中から選ばれ
る少なくとも１種の樹脂からなることを特徴とする前記
（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。 （６）該樹脂微粒子の平均粒径が、５〜２０００ｎｍで
あることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに
記載の静電荷像現像用トナー。 （７）該トナー粒子の体積平均粒径が、４〜８μｍであ
ることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記
載の静電荷像現像用トナー。 （８）該トナー粒子のＤｖ／Ｄｎが、１．２５以下であ
ることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記
載の静電荷像現像用トナー。 （９）該トナー粒子の平均円形度が、０．９６〜０．９
４であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれ
かに記載の静電荷像現像用トナー。 （１０）該分散液から溶媒を除去する工程が、減圧およ
び／もしくは加熱の条件下で行われることを特徴とする
前記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用
トナー。 （１１）該分散液から溶媒を除去する工程が、濾過によ
り行われることを特徴とする前記（１）〜（１０）のい
ずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 （１２）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電
荷像現像用トナーとキャリアよりなる現像剤。 （１３）トナーリサイクル機構を有する現像装置にて前
記（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用
トナーを用いる現像方法。 （１４）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のトナ
ーを収納したトナー容器。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。 （樹脂微粒子の残存率）本発明トナーのおける樹脂微粒
子は、後述するトナー形状（円形度、粒度分布など）を
制御するために、製造工程で添加されるが、トナー表面
上に偏在する樹脂微粒子のトナー粒子に対する残存率が
２．５ｗｔ％以下にすることが重要であり、樹脂微粒子
の残存率が２．５ｗｔ％以上では樹脂微粒子が定着紙と
の接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってし
まう。従って、十分な定着温度幅を確保できないため、
低温定着システムの複写機では定着できない、または定
着画像を擦ると剥がれてしまうといった不具合が発生す
る。また、該樹脂微粒子により、摩擦帯電性が阻害され
てしまい、トナーの帯電不良となり、得られる画像の地
汚れや現像部でのトナー飛散が発生し各部材・部位のト
ナー汚染を生じる。樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子
に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロ
マトグラフ（質量分析）計で分析し、そのピーク面積か
ら算出し測定することができる。なお、樹脂微粒子の残
存率は以下の式で表される。 Ｒ＝Ａ／Ｂ×１００ Ｒ：樹脂微粒子の残存率 Ａ：トナー粒子上の樹脂微粒子の重量 Ｂ：トナー粒子の重量

【０００９】（円形度および円形度分布）本発明におけ
るトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要で
あり、平均円形度が０．９４以下で、球形からあまりに
離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチ
リのない高画質画像が得られない。なお、形状の計測方
法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に
通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、
解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で
得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の
周囲長で除した値である平均円形度が０．９６〜０．９
４のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を
形成するのに有効である事が判明した。より好ましく
は、平均円形度が０．９５５〜０．９４５で円形度が
０．９４未満の粒子が１０％以下である。また、平均円
形度が０．９６以上の場合、ブレードクリーニングなど
を採用しているシステムでは、感光体上および転写ベル
トなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引
き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転
写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となるこ
とはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さら
には、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光
体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積す
ると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接
触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯
電能力を発揮できなくなってしまう。この値はフロー式
粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式
会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な
測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した
水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好
ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．
５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え
る。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分
間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／
μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定
することによって得られる。

【００１０】［Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒
径の比）］該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜８μ
ｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）
が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である
乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホット
オフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複
写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成
分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行わ
れても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、
現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定し
た現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた
場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの
粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのト
ナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレー
ド等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の
使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画
像が得られた。一般的には、トナーの粒子径は小さけれ
ば小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であ
ると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対
しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均
粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置におけ
る長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着
し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤
として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィ
ルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材
へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これら
の現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーに
おいても同様である。逆に、トナーの粒子径が本発明の
範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得
ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が
行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合
が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．
２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなっ
た。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．１０
より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の
均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯
電出来なかったり、クリーニング性を悪化させる場合が
あることが明らかとなった。

【００１１】［活性水素と反応可能な変性ポリエステル
系樹脂（ＭＰＥ）］活性水素と反応可能な反応性変性ポ
リエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）としては、例えば、イソ
シアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）
などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮
合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソ
シアネート（ＰＩＣ）を反応させたものなどが挙げられ
る。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基として
は、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水
酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基など
が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性
水酸基である。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエ
ステル（ＭＰＥ）はその高分子成分の分子量を調節しや
すく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着
用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性
及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエ
ステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変
性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、
透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑
制することができる。ポリオール（ＰＯ）としては、ジ
オール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）
が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯと
の混合物が好ましい。ジオールとしては、アルキレング
リコール（エチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アル
キレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオ
ール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加
ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳな
ど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキ
レンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げら
れる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２の
アルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキ
レンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビス
フェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこ
れと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用で
ある。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８
価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上
のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノ
ボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上
のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物など
が挙げられる。

【００１２】ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカル
ボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（Ｔ
Ｃ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴ
Ｃとの混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アル
キレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フ
マール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸な
ど）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、
炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素
数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポ
リカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカ
ルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）など
が挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述の
ものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエ
ステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）
を用いてポリオールと反応させてもよい。ポリオール
（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基
［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［Ｏ
Ｈ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好
ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３
／１〜１．０２／１である。

【００１３】ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、
脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジ
イソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイ
ソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘ
キシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシ
アネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネー
ト（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイ
ソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラ
クタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上
の併用が挙げられる。ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の
比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有す
るポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／
［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／
１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５
／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温
定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、
ウレア変性ポリエステルの場合、そのポリエステル中の
ウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化す
る。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレ
ポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成
成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは
１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％であ
る。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪
化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で
不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が
悪化する。イソシアネート基を有するポリエステルプレ
ポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネ
ート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３
個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。
１分子当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量
が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

【００１４】本発明において、トナーバインダーとして
好ましく用いられるウレア変性ポリエステルは、イソシ
アネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と
アミン類（Ｂ）との反応により得ることができる。アミ
ン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポ
リアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノ
メルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１
〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙
げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン
（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、
４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジア
ミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロ
ヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロン
ジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ
２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）
としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリ
ンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）とし
ては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメル
カプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）として
は、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げ
られる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ
６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾ
ン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のう
ち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合
物である。さらに、ウレア変性ポリエステル等の変性ポ
リエステルの分子量は、伸長停止剤を用いて調整するこ
とができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチ
ルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルア
ミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミ
ン化合物）などが挙げられる。アミン類（Ｂ）の比率
は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の
イソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のア
ミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］とし
て、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／
１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２であ
る。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満
では、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポ
リエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性
が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性され
たポリエステル（ＵＭＰＥ）中には、ウレア結合と共に
ウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量
とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１
０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、
さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウ
レア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセッ
ト性が悪化する。

【００１５】本発明で用いる変性ポリエステルに対する
架橋剤や伸長剤としては、イソシアネート基等の反応性
基と反応し得る活性水素化合物、好ましくは前記アミン
類（Ｂ）を用いることができる。

【００１６】本発明でトナーバインダーとして用いるウ
レア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステ
ルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造され
る。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重
量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０
００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万
未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性
ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、
後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる
場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子
量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエ
ステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２００
００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好
ましくは２０００〜８０００である。２００００を超え
ると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光
沢性が悪化する。

【００１７】［未変性ポリエステル（ＰＥ）］本発明に
おいては、前記変性ポリエステル（ＭＰＥ）は単独使用
だけでなく、このＭＰＥと共に、変性されていないポリ
エステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有さ
せることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性
およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、
単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥ等
の変性ポリエステルに用いられたのと同様なポリオール
（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが
挙げられ、好ましいものも変性ポリエステルの場合と同
様である。また、ＰＥは無変性のポリエステルだけでな
く、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもので
もよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低
温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従っ
て、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好
ましい。ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比
は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜
３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、
特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＭＰＥの
重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化す
るとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利
になる。ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００
００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好まし
くは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱
保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪
化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好まし
く、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２
０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の
両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、好
ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電
性となりやすい傾向がある。

【００１８】本発明において、トナーバインダーのガラ
ス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５
５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性
が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分とな
る。変性ポリエステル系樹脂の共存により、本発明の乾
式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比
較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾
向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測
定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ²
となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましく
は１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホット
オフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性とし
ては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとな
る温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０
〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪
化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性
の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好まし
い。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は
０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であ
り、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に
限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の
観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。
さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは
２０〜８０℃である。

【００１９】（着色剤）本発明で用いる着色剤としては
公知の染料及び顔料が全て使用できる。このようなもの
としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染
料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１
０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化
鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイル
イエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピ
グメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、Ｇ
Ｒ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファ
ストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノ
リンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イ
ソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カド
ミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アン
チモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファ
イセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッ
ド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントフ
ァストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パ
ーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬ
Ｌ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカン
ファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソ
ールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリア
ントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボル
ドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドー
Ｆ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマ
ルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザ
リンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマル
ーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロン
レッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベン
ジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、
コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレ
ーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレー
キ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブル
ー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（Ｒ
Ｓ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブ
ルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレ
ーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレッ
ト、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジ
ンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグ
リーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン
Ｂ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラ
カイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アン
トラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及
びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナ
ーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重
量％である。

【００２０】本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化され
たマスターバッチとして用いることもできる。マスター
バッチの製造またはマスターバッチとともに混練される
バインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリ
エステル系樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロス
チレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置
換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合
体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニル
トルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合
体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン
−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル
共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタク
リレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹
脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラー
ル、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペ
ン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油
樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙
げられ、単独あるいは混合して使用できる。本マスター
バッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん
断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事が
できる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるため
に、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッ
シング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを
樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に
移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤
のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥
する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するに
は３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用い
られる。

【００２１】（離型剤）また、本発明のトナーに対して
は、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有
させることもできる。本発明で用いるワックスとしては
公知のものが使用できる。このようなものとしては、例
えば、ポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パ
ラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボ
ニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好
ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カル
ボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステ
ル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロ
ールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテ
トラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジ
ベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オ
クタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカ
ノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジス
テアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エ
チレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキル
アミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；
およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）な
どが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのう
ち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本
発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、
好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９
０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性
に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での
定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワ
ックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定
値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ま
しくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超
えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性へ
の向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通
常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％で
ある。

【００２２】（帯電制御剤）本発明のトナーは、必要に
応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤として
は公知のものが全て使用できる。このようなものとして
は、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系
染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート
顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級ア
ンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含
む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タング
ステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル
酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具
体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級ア
ンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料の
ボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ
−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール
系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社
製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３
０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第
四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０
３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、
第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ
２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、
ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬ
Ｒ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニ
ン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スル
ホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官
能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。本発明に
おいて荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、
必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含め
たトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に
限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂
１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用
いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよ
い。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大き
すぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの
静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃
度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッ
チ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もで
きるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加
えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化さ
せてもよい。

【００２３】（樹脂微粒子）本発明で使用される樹脂微
粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる
樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよ
い。このようなものとしては、例えば、ビニル系樹脂、
ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹
脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げ
られる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併
用したものであっても差し支えない。これらのうち好ま
しいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやす
い点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらを併用した樹脂から
なるものが好ましい。ビニル系樹脂としては、ビニル系
モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例え
ば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アク
リル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。樹脂微
粒子の平均粒径は５〜２０００ｎｍ、好ましくは２０〜
３００ｎｍである。

【００２４】（外添剤）本発明で得られた着色樹脂粒子
の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤とし
ては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この
無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであること
が好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ま
しい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００
ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用
割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ま
しく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好まし
い．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アル
ミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネ
シウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ
灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガ
ラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができ
る。この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化
重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレ
ン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合
体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重
縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、
高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止す
ることができる。例えばシランカップリング剤、シリル
化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング
剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系
のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーン
オイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。感
光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去す
るためのクリーニング性向上剤としては、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸な
ど脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒
子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合な
どによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げるこ
とかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、
体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

【００２５】（製造方法）トナーバインダーは以下の方
法などで製造することができる。ポリオール（ＰＯ）と
ポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネー
ト、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒
の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧
としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリ
エステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポ
リイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネー
ト基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡ
にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア
結合で変性されたポリエステルを得る。ＰＩＣを反応さ
せる際およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶
剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳
香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）および
エーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシア
ネートに対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合
で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場
合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でＰＥ
を製造し、これを前記ＵＭＰＥの反応完了後の溶液に溶
解し、混合する。

【００２６】本発明の乾式トナーは以下の方法で製造す
ることができるが、勿論これらに限定されることはな
い。 （水系媒体中でのトナー製造法）本発明に用いる水系媒
体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を
併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アル
コール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリ
コールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフ
ラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙
げられる。トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート
基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分
散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良い
し、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル等の変
性ポリエステルと反応させて形成しても良い。水系媒体
中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプ
レポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる
方法としては、水系媒体中に変性ポリエステルやプレポ
リマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せ
ん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポ
リマー（Ａ）と他のトナー組成分である（以下トナー原
料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷
電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中
で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじ
めトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を
加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明に
おいては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナ
ー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時
に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添
加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成
させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することも
できる。

【００２７】分散の方法としては特に限定されるもので
はないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧
ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分
散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が
好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数
は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐ
ｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分
散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常
０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０
〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃であ
る。高温なほうが、変性ポリエステルやプレポリマー
（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で
好ましい。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステ
ルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に
対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量
部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重
量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒
径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超え
ると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用い
ることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシ
ャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

【００２８】ポリエステルプレポリマー（Ａ）からウレ
ア変性ポリエステル等の変性ポリエステルを合成する工
程は、水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン
類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分
散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を
起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優
先的に変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配
を設けることもできる。トナー組成分が分散された油性
相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤と
して、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィン
スルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性
荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導
体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミ
ン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキ
ルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジル
アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリ
ニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム
塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価
アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばア
ラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オ
クチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤
が挙げられる。

【００２９】また、フルオロアルキル基を有する界面活
性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげ
ることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル
基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜
１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パ
ーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウ
ム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）
オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナト
リウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜
Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸
ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カル
ボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸
（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキ
ル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフ
ルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎープ
ロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオク
タンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ
１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム
塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチ
ルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル
（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられ
る。商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１
２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９
３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ
社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダ
イキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２
０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３
（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０
３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３
０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（ト−ケムプロダク
ツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオ
ス社製）などが挙げられる。

【００３０】また、カチオン界面活性剤としては、フル
オロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級
アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スル
ホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂
肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベ
ンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、
商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、
フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダイン
ＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−
１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップ
ＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）、フタージェ
ントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

【００３１】また、水に難溶の無機化合物分散剤として
リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コ
ロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事
が出来る。

【００３２】また、高分子系保護コロイドにより分散液
滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸
または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含
有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β
−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸
β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリ
コールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコール
モノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸
エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリル
アミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコール
とのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、または
ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物の
エステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、
酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、
ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール
化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライ
ドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロ
リドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒
素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリ
マーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリ
オキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン
アルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミ
ド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン
系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類など
が使用できる。

【００３３】なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム
塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、
塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、
水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシ
ウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作に
よっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分
散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもでき
るが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほ
うがトナーの帯電面から好ましい。

【００３４】さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を
低くするために、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリ
エステルやプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用する
こともできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープ
になる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮
発性であることが除去が容易である点から好ましい。該
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼ
ン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチ
リデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以
上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシ
レン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジ
クロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に
対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは
０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。
溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応
後、常圧または減圧下にて加温し除去する。

【００３５】伸長および／または架橋反応時間は、ポリ
エステルプレポリマー（Ａ）等の活性水素を有するプレ
ポリマーと架橋剤や伸長剤としてのアミン類（Ｂ）等と
の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１
０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応
温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃
である。また、必要に応じて公知の触媒を使用すること
ができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオク
チルチンラウレートなどが挙げられる。得られた乳化分
散体（分散液）から有機溶媒を除去するためには、系全
体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去
する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化
分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有
機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて
水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散
体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸
ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高
沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般
に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライア
ー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的と
する品質が得られる。

【００３６】乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分
布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度
分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操
作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等によ
り、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥
後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良い
が、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた
不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒
子の形成に用いることができる。その際微粒子、または
粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は
得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましい
が、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。得
られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御
性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒
子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与え
ることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複
合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することが
できる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によ
って混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物
を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を
適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置として
は、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル
（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧
カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈
良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工
業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

【００３７】（二成分用キャリア）本発明のトナーを２
成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合し
て用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比
は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量
部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２
００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、
磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用でき
る。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデ
ン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル
樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重
合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハ
ロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート
樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエ
ステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、
ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプ
ロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共
重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テ
トラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体
とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシ
リコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電
粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉として
は、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、
酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子
径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよ
りも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。ま
た、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の
磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることが
できる。

【００３８】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重
量部を示す。 （有機微粒子エマルションの合成） 製造例１ 攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３
部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステ
ルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成
工業製）１１部・スチレン１３８部、メタクリル酸１３
８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／
分で１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られ
た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応さ
せた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加
え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−
メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物
硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液
［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ
−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであ
った。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単
離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。

【００３９】（水相の調製） 製造例２ 水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフ
ェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水
溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４
０部、酢酸エチル９０部を混合攪拌し、乳白色の液体を
得た。これを［水相１］とする。

【００４０】（低分子ポリエステルの合成） 製造例３ 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モ
ル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸
４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧
２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの
減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット
酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低
分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル
１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７０
０，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。

【００４１】（プレポリマーの合成） 製造例４ 冷却管、攪拌機および窒索導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリ
ツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入
れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍ
ｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル
１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子
量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸
価０．５、水酸基価４９であった。次に、冷却管、攪拌
機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポ
リエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート
８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反
応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］
の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。

【００４２】（ケチミンの合成） 製造例５ 攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロ
ンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込
み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］
を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であ
った。

【００４３】 （マスターバッチの合成） 製造例６ 顔料カーボンブラック（キャボット社性 リーガル４００Ｒ） ４０部 結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成 ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００Ｔｇ、６４℃） ６０部 水 ３０部 上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集
体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面
温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練
を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕
し、 ［マスターバッチ１］を得た。次に、このマスタ
ーバッチ顔料を用いて、以下の方法により、トナーとし
た。

【００４４】（油相の作成） 製造例７ 攪拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌下８０
℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で
３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］
５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し
［原料溶解液１］を得た。［原料溶解液１］１３２４部
を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイ
メックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディ
スク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８
０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、Ｗ
ＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル
１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件
のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を
得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０
℃、３０分）は５０％であった。

【００４５】（乳化⇒脱溶剤） 実施例１ ［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー
１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器
に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００
ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００
部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒ
ｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。攪拌
機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー
１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で
４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散
スラリー１］は、体積平均粒径５．９５μｍ、個数平均
粒径５．４５μｍ（マルチサイザーIIで測定）であっ
た。

【００４６】（洗浄⇒乾燥）［乳化スラリー１］１００
部を減圧濾過した後、 ：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホ
モミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分
間）した後濾過した。 ：の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１
００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサー
で混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した
後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行っ
た（超音波アルカリ洗浄２回）。 ：の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫ
ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０
分間）した後濾過した。 ：の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、Ｔ
Ｋホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１
０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ
１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃
で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体
積平均粒径Ｄｖ６．０３μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５
２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．０９（マルチサイザーＩＩで測
定） 、樹脂微粒子残存率０．１ｗｔ％の［トナー１］
を得た。

【００４７】実施例２ 実施例１での超音波アルカリ洗浄を１回にした以外は実
施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．０７μｍ、個
数平均粒径Ｄｎ５．５０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１０、樹
脂微粒子残存率０．５ｗｔ％の［トナー２］を得た。

【００４８】実施例３ 実施例１での油相の作成時にＣＣＡを２２部加えない以
外は実施例１と同様にしてトナーを得た。このトナー１
００部にＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエ
ント化学工業）０．５部を添加し、Ｑミキサー（三井鉱
山製）にてＣＣＡ打ち込み処理を施し、体積平均粒径Ｄ
ｖ５．８０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．１７μｍ、Ｄｖ
／Ｄｎ１．１２、樹脂微粒子残存率０．２ｗｔ％の［ト
ナー３］を得た。

【００４９】（低分子ポリエステルの合成） 製造例８ 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
２６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物２０２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサ
イド３モル付加物２３６部、テレフタル酸２６６部、ア
ジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入
れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍ
ｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリ
メリット酸３４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応
し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエ
ステル２］は、数平均分子量２３９０、重量平均分子量
６０１０、Ｔｇ６２℃、酸価２０．７であった。

【００５０】（油相の作成） 製造例９ 攪拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル２］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌下８０
℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で
３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］
５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し
［原料溶解液２］を得た。［原料溶解液２］１３２４部
を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイ
メックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディ
スク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８
０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、Ｗ
ＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル
２］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件
のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を
得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０
℃、３０分）は５２％であった。

【００５１】実施例４ 実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔
料・ＷＡＸ分散液２］を使用し、超音波を印加せずアル
カリ洗浄２回した以外は実施例１と同様にして体積平均
粒径Ｄｖ６．３０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６８μ
ｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１、樹脂微粒子残存率１．４ｗｔ
％の［トナー４］を得た。

【００５２】実施例５ 実施例４での超音波を印可せずアルカリ洗浄１回した以
外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．４２μ
ｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．４４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１
８、樹脂微粒子残存率２．５ｗｔ％の［トナー５］を得
た。

【００５３】（低分子ポリエステルの合成） 製造例１０ 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物７１９部、テレフタル酸２７４部、アジピン酸４８部
およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３
０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧
で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７
部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポ
リエステル３］を得た。［低分子ポリエステル３］は、
数平均分子量２２９０、重量平均分子量５７５０、Ｔｇ
６５℃、酸価４．９であった。

【００５４】（油相の作成） 製造例１１ 攪拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル３］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌下８０
℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で
３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］
５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し
［原料溶解液３］を得た。［原料溶解液３］１３２４部
を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイ
メックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディ
スク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８
０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、Ｗ
ＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル
３］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件
のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を
得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の固形分濃度（１３０
℃、３０分）は４９％であった。

【００５５】実施例６ 実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔
料・ＷＡＸ分散液３］を使用し、超音波を印可せずアル
カリ洗浄４回した以外は実施例１と同様にして体積平均
粒径Ｄｖ７．０５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６４μ
ｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２５、樹脂微粒子残存率１．５ｗｔ
％の［トナー６］を得た。

【００５６】実施例７ 実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔
料・ＷＡＸ分散液３］を使用し、超音波を印可せずアル
カリ洗浄２回した以外は実施例１と同様にして体積平均
粒径Ｄｖ７．０５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６４μ
ｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２５、樹脂微粒子残存率２．２ｗｔ
％の［トナー７］を得た。

【００５７】（低分子ポリエステルの合成） 製造例１２ 冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
１２１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイ
ド３モル付加物５２７部、テレフタル酸２４６部、アジ
ピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入
れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍ
ｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリ
メリット酸４２部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応
し、［低分子ポリエステル４］を得た。［低分子ポリエ
ステル４］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量
６１９０、Ｔｇ４８℃、酸価２５．２であった。

【００５８】（油相の作成） 製造例１１ 攪拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル４］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌下８０
℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で
３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］
５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し
［原料溶解液４］を得た。［原料溶解液４］１３２４部
を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイ
メックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディ
スク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８
０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、Ｗ
ＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル
４］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件
のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液４］を
得た。［顔料・ＷＡＸ分散液４］の固形分濃度（１３０
℃、３０分）は４９％であった。

【００５９】実施例８ 実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに
［顔料・ＷＡＸ分散液４］を使用した以外は実施例１と
同様にして体積平均粒径Ｄｖ４．８０μｍ、個数平均粒
径Ｄｎ４．００μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２０ 、樹脂微粒
子残存率０．３ｗｔ％の［トナー８］を得た。

【００６０】実施例９ 実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔
料・ＷＡＸ分散液４］を使用し、超音波アルカリ洗浄を
１回にした以外は実施例９と同様にして体積平均粒径Ｄ
ｖ５．１１μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．２２μｍ、Ｄｖ
／Ｄｎ１．２１、樹脂微粒子残存率０．８ｗｔ％の［ト
ナー９］を得た。

【００６１】比較例１ イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ３ ＰＯ４ 水
溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミ
キサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて攪拌した。これ
に１．０Ｍ−ＣａＣｌ２水溶液６８ｇを徐々に添加し、
Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。スチレン１
７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、リ−
ガル４００Ｒ １０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．
７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属
化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５
万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキ
サーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて
均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇ
を溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中
に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ２雰囲気下
において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで
２０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、
パドル攪拌翼で攪拌しつつ、６０℃で３時間反応させた
後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。重合反応
終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させ
た後、濾過、水洗、乾燥をして、体積平均粒径Ｄｖ６．
３０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ
１．１２の〔トナー１０〕を得た。

【００６２】比較例２ （ワックス粒子水性分散液の調製）１０００ｍｌの攪拌
装置、温度センサー、窒素導入管及び冷却管付き４頭コ
ルベンに脱気した蒸留水５００ｍｌにニューコール５６
５Ｃ（日本乳化剤社製）２８．５ｇ、キャンデリアワッ
クスＮｏ．１（野田ワックス社製）１８５．５ｇを添加
し窒素気流下攪拌を行いつつ、温度を昇温した。内温８
５℃の時点で５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加しそ
のまま７５℃まで昇温した後、そのまま１時間加熱攪拌
を続け、室温まで冷却し〔ワックス粒子水性分散液１〕
を得た。

【００６３】（着色剤水性分散液の調製）カーボンブラ
ック（商品名：モーガルＬ、キャボット社製）１００
ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２５ｇを蒸留水５４０ｍｌ
に添加し、十分攪拌を行った後、加圧型分散機（ＭＩＮ
Ｉ−ＬＡＢ：ラーニー社製）を用い、分散を行い〔着色
剤分散液Ｉ〕を得た。

【００６４】（バインダー微粒子水性分散液の合成）攪
拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着し
た１Ｌの４頭コルベンに蒸留水４８０ｍｌ、ドデシル硫
酸ナトリウム０．６ｇ、スチレン１０６．４ｇ、ｎ−ブ
チルアクリレート４３．２ｇ、メタクリル酸１０．４ｇ
を添加し攪拌を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温し
た。ここで過硫酸カリウム２．１ｇを１２０ｍｌの蒸留
水に溶解した開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０
℃、３時間攪拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷
却し、〔高分子量バインダー微粒子分散液１〕を得た。
攪拌装置、冷却管、温度センサー及び窒素導入管を装着
した５Ｌの４頭コルベンに蒸留水２４００ｍｌ、ドデシ
ル硫酸ナトリウム２．８ｇ、スチレン６２０ｇ、ｎ−ブ
チルアクリレート１２８ｇ、メタクリル酸５２ｇ及びｔ
ｅｒｔ−ドデシルメルカプタン２７．４ｇを添加し攪拌
を行いながら窒素気流下７０℃まで昇温した。ここで過
硫酸カリウム１１．２ｇを６００ｍｌの蒸留水に溶解し
た開始剤水溶液を添加し、窒素気流下７０℃、３時間攪
拌を行い、重合を完結させた後室温まで冷却し、〔低分
子量バインダー微粒子分散液２〕を得た。

【００６５】（トナーの合成）攪拌装置、冷却管、温度
センサーを備えた１Ｌセパラブルフラスコに、〔高分子
量バインダー微粒子分散液１〕４７．６ｇ、〔低分子量
バインダー微粒子分散液２〕１９０．５ｇ、〔ワックス
粒子水性分散液１〕を７．７ｇ、〔着色剤分散液Ｉ〕を
２６．７ｇ及び蒸留水２５２．５ｍｌを加え混合攪拌し
た後、５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝９．
５に調節を行った。更に攪拌下、塩化ナトリウム５０ｇ
を蒸留水６００ｍｌに溶解した塩化ナトリウム水溶液、
イソプロパノール７７ｍｌ及びフルオラードＦＣ−１７
０Ｃ（住友３Ｍ社製：フッ素系ノニオン界面活性剤）１
０ｍｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解した界面活性剤水溶液
を順次添加し、内温を８５℃まで上昇させ６時間反応を
行った後、室温まで冷却した。この反応液を５Ｎ−水酸
化ナトリウム水溶液を用いｐＨ＝１３に調整した後、濾
過を行い、更に蒸留水に再懸濁を行い濾過、再懸濁を繰
り返し、洗浄を行った後乾燥し、体積平均粒径Ｄｖ６．
５２μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．３１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ
１．２３の〔トナー１１〕を得た。

【００６６】比較例３ （顔料の分散液の調製）ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム
０．９重量部と、イオン交換水１０重量部とを樹脂容器
に仕込み、攪拌してｎ−ドデシル硫酸ナトリウムの水溶
液を調製した。この水溶液を攪拌しながら、カーボンブ
ラック：リーガル４００Ｒ（キャボット社製）１．２重
量部を徐々に添加した。添加後１時間攪拌し、次いで、
サンドグラインダーを用い、カーボンブラックの分散処
理を２０時間にわたり連続して行うことにより、〔顔料
分散液（Ｃ−１）〕を得た。

【００６７】（界面活性剤の水溶液の調製）アニオン系
の界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム０．０５５重量部と、イオン交換水４重量部とをス
テンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌すること
により〔調製例（Ｓ−１）〕を得た。また、ノニオン系
の界面活性剤「ニューコール５６５Ｃ」（日本乳化剤社
製）０．０１４重量部と、イオン交換水４重量部とをス
テンレスポットに仕込み、この系を室温で攪拌すること
により、〔調製例（Ｓ−２）〕を得た。さらに、ノニオ
ン系の界面活性剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム
社製）１重量部と、イオン交換水１０００重量部とをガ
ラスビーカーに仕込み、この系を室温で攪拌することに
より、〔調製例（Ｓ−３）〕を得た。

【００６８】（重合開始剤の水溶液の調製）重合開始剤
である過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７重量
部と、イオン交換水１２０００重量部とをホウロウポッ
トに仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調
製例（Ｐ−１）〕を得た。また、重合開始剤である過硫
酸カリウム（関東化学社製）２２３．８重量部と、イオ
ン交換水１２０００重量部とをホウロウポットに仕込
み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例（Ｐ
−２）〕を得た。

【００６９】（塩化ナトリウムの水溶液の調製）塩析剤
である塩化ナトリウム（和光純薬社製）５．３６重量部
と、イオン交換水２０重量部とをステンレスポットに仕
込み、この系を室温で攪拌することにより、〔塩化ナト
リウム溶液（Ｎ）〕を得た。

【００７０】（トナー粒子の製造）温度センサ、冷却
管、窒素導入装置および攪拌翼を備え、ガラスライニン
グ処理が内面に施された内容積１００Ｌの反応釜に、
〔調製例（Ｓ−１）〕４Ｌと、〔調製例（Ｓ−２）〕４
Ｌとを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオン交
換水４４Ｌを添加し、この系を加熱した。系の温度が７
０℃になったところで、〔調製例（Ｐ−１）〕１２Ｌを
添加し、系の温度を７２℃±１℃に制御しながら、スチ
レン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇ
とメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタ
ン９．０２ｇとからなる単量体混合物（Ｉ）を添加し、
この系の温度を８０℃±１℃に制御しながら６時間にわ
たり攪拌を行った。系の温度が４０℃以下となるまで冷
却した後、この系に、〔調製例（Ｓ−１）〕４Ｌと、
〔調製例（Ｓ−２）〕４Ｌとを添加し、この系を加熱し
た。系の温度が７０℃になったところで、〔調製例（Ｐ
−２）〕１２Ｌを添加し、さらに、スチレン１１ｋｇと
アクリル酸ｎ−ブチル４ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋ
ｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとからなる単量
体混合物（II）を添加し、この系の温度を７５℃±２℃
に制御しながら６時間にわたり攪拌を行い、さらに、こ
の系の温度を８０℃±２℃に制御しながら１２時間にわ
たり攪拌を行った。系の温度が４０℃以下となるまで冷
却して攪拌を停止した。ポールフィルターによりスケー
ル（異物）を濾別除去することにより、高分子量樹脂を
核とし、低分子量樹脂を殻とする複合樹脂微粒子（Ａ）
の分散液〔複合ラテックス（１−Ａ）〕を得た。該複合
樹脂微粒子（Ａ）の高分子量樹脂（核）のピーク分子量
は２９，０００、低分子量樹脂（殻）のピーク分子量は
１２，０００、複合樹脂微粒子（Ａ）の重量平均分子量
は３４，０００であった。また、この複合樹脂微粒子
（Ａ）の重量平均粒径は１５０ｎｍ、ガラス転移温度
（Ｔｇ）は５８℃、軟化点は１２１℃であった。

【００７１】温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形
バッフルおよび攪拌翼（ファウドラー翼）を備え、ガラ
スライニング処理が内面に施された内容積１００Ｌの反
応釜に、〔調製例（Ｓ−１）〕４Ｌと、〔調製例（Ｓ−
２）〕とを仕込み、この系を室温で攪拌しながら、イオ
ン交換水４４Ｌを添加し、この系を加熱した。系の温度
が７０℃になったところで、〔調製例（Ｐ−１）〕１２
Ｌを添加し、さらに、スチレン１１ｋｇとアクリル酸ｎ
−ブチル４ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデ
シルメルカプタン９．０２ｇとからなる単量体混合物を
添加し、この系の温度を７２℃±２℃に制御しながら６
時間にわたり攪拌を行い、さらに、この系の温度を８０
℃±２℃に制御しながら１２時間にわたり攪拌を行っ
た。系の温度が４０℃以下となるまで冷却して攪拌を停
止した。ポールフィルターによりスケール（異物）を濾
別除去することにより、樹脂微粒子（Ｂ）の分散液〔ラ
テックス（１−Ｂ）〕を得た。このラテックス（１−
Ｂ）を構成する樹脂微粒子（Ｂ）のピーク分子量は３１
０，０００、重量平均分子量は１９０，０００であっ
た。また、この樹脂微粒子（Ｂ）の重量平均粒径は１３
８ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、軟化点は１
２６℃であった。

【００７２】温度センサ、冷却管、窒素導入装置、櫛形
バッフルおよび攪拌翼（アンカー翼）を備えた内容積１
００Ｌのステンレス製の反応釜に、〔複合ラテックス
（１−Ａ）〕２０ｋｇと、〔顔料分散液（Ｃ−１）〕
０．４ｋｇと、イオン交換水２０ｋｇとを仕込み、この
系を室温で攪拌した。系の温度を４０℃まで加温し、塩
化ナトリウム溶液（Ｎ）２０Ｌと、イソプロピルアルコ
ール（関東化学社製）６ｋｇと、ノニオン系の界面活性
剤「ＦＣ−１７０Ｃ」（住友スリーエム社製）１重量部
と、イオン交換水１０００重量部とをガラスビーカーに
仕込み、この系を室温で攪拌することにより、〔調製例
（Ｓ−３）〕を得た。〔調製例（Ｓ−３）〕１Ｌとを、
この順に添加した。この系を１０分間放置した後加熱を
開始し、６０分間かけて８５℃まで昇温させ、８５℃±
２℃で１時間にわたり攪拌を行うことにより、複合樹脂
微粒子（Ａ）と着色剤微粒子とを塩析／融着させて着色
粒子（コア粒子）を形成した。次いで、８５℃±２℃の
温度条件下で、〔ラテックス（１−Ｂ）〕５．２ｋｇ
と、ワックスエマルジョン（数平均分子量３，０００の
ポリプロピレンエマルジョン、数平均一次粒子径：１２
０ｎｍ、固形分濃度：２９．９重量％）３．４１ｋｇと
を添加し、さらに、８５℃±２℃で４．０時間にわたり
攪拌を行うことにより、着色粒子（コア粒子）の表面
に、樹脂微粒子（Ｂ）およびポリプロピレン微粒子を塩
析／融着させることによって付着させた。系の温度が４
０℃以下となるまで冷却して攪拌を停止した後、目開き
４５μｍのフィルターで凝集物を濾別除去することによ
り、トナー粒子の分散液を得た。次いで、この分散液を
減圧濾過してウエットケーキ（トナー粒子の集合物）を
得、これをイオン交換水で洗浄処理した。洗浄処理され
たウエットケーキをヌッチェより取り出し、４０℃の送
風乾燥機で１００時間かけて乾燥することにより、ブロ
ック状のトナー粒子の集合物を得た。次いで、この集合
物をヘンシェル粉砕機で解砕処理することにより、体積
平均粒径Ｄｖ６．４０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．３０
μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２１の〔トナー１２〕を得た。

【００７３】比較例４ ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ−２３５」、（株）ク
ラレ製）１部を水１００部に溶解した。これを［水相
２］とする。実施例１において、［水相１］の代わりに
［水相２］を使用した以外は、実施例１と同様にして
［トナー１３］を得た。

【００７４】比較例５ 実施例１の超音波アルカリ洗浄回数を０回にした以外は
実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．２１μｍ、
個数平均粒径Ｄｎ５．３０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１７、
樹脂微粒子残存率３．５ｗｔ％の［トナー１４］を得
た。

【００７５】前記で得られた各トナー１００部に疎水性
シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシ
ェルミキサーにて混合した。得られたトナー物性値につ
いては表１に示した。外添剤処理を施したトナー５重量
％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの
銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤
を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリ
コー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、連続印
刷して下記の基準で評価し、表２に示した。

【００７６】（評価項目） （ａ）粒径 トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒
度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用い、アパ
ーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および
個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。 （ｂ）帯電量 現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブロ
ーして帯電量を求める。トナー濃度は４．５〜５．５ｗ
ｔ％に調整する。 （ｃ）定着性 リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通
紙及び厚紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００及びＮ
ＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、
１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ²のトナーが現像される様に
調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整
を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、
厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得ら
れた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が
７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度
とした。

【００７７】（ｄ）円形度 フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用
電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を
除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活
性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．
１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ
程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜
１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分
布を測定することによって得られる。 （ｅ）樹脂微粒子残存率の測定方法 トナー中のスチレンアクリル樹脂微粒子の熱分解生成物
であるスチレンモノマーを指紋成分として、下記条件
で、トナー粒子へスチレンアクリル樹脂微粒子を０．０
１ｗｔ％、０．１０ｗｔ％、１．００ｗｔ％、３．００
ｗｔ％、１０．０ｗｔ％添加する標準添加法を用いて、
トナー表面に偏在する樹脂微粒子をスチレンモノマーの
ピーク面積で算出し測定した。 分析機器：熱分解ガスクロマトグラフ（質量分析）計 装置；島津製作所 ＱＲ−５０００ 日本分析工業ＪＨＰ−３Ｓ 熱分解温度；５９０℃×１２秒 カラム； ＤＢ−１ Ｌ＝３０ｍ Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ カラム温度；４０℃（保持２分）〜（１０℃／分昇温）３００℃ 気化室温度；３００℃ いずれの項目も５％画像面積の画像チャートを５０００
０枚まで連続でランニングした後、以下に述べる評価を
行った。 （ｆ）画像濃度 ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔ
ｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色
ごとに平均を求めた。 （ｇ）地肌汚れ 白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像
剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を
９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社
製）により測定。 （ｈ）クリーニング性 清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチ
テープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それ
をマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランク
との差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越え
るものを×（不良）として評価した。 （ｉ）フィルミング 現像ローラまたは感光体上のトナーフィルミング発生状
況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はス
ジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミン
グがある。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】トナー１０、１４については定着不良によ
り連続印刷することができず、評価を中止した。トナー
１１、１２については微量な定着不良を発生していた
が、１万枚後では帯電低下による地汚れの悪化により連
続印刷することができず、評価を中止した。トナー１３
については粒径制御ができず、初期から地汚れが悪かっ
たため、評価を中止した。

【００８１】

【発明の効果】本発明のトナーは、初期の印字品質が良
好で、連続印字での画質の安定性にも優れ、安定したク
リーニング性を有し、感光体、現像ローラ等に対するフ
ィルミング汚染が防止された低温定着トナーの得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 裕士 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 江本 茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 山田 博 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 渡邊 真弘 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 杉山 恒心 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 八木 慎一郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 滝川 唯雄 愛知県新城市川治字藤波13 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA08 AA15 AB06 AB09 CA04 CA07 CA08 CA14 CA15 EA03 EA05 EA07 EA10

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性
   ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーを含むト
   ナー組成分を溶解又は分散させて形成した溶解又は分散
   物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で架橋剤及び／又は伸
   長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、か
   つトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して
   得られたトナーにおいて、熱分解ガスクロマトグラフ
   （質量分析）計によって測定される該トナー粒子表面上
   に残留する該樹脂微粒子のトナー粒子に対する残存率
   が、トナー粒子に対して２．５ｗｔ％以下であることを
   特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 該トナーバインダーが、該変性ポリエス
   テル系樹脂と共に、未変性ポリエステル系樹脂を含有
   し、該変性ポリエステル系樹脂と該未変性ポリエステル
   系樹脂との重量比が５／９５〜８０／２０であることを
   特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 該トナーバインダーの酸価が、１〜３０
   ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜２の
   いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 該トナーバインダーのガラス転移点（Ｔ
   ｇ）が、５０〜７０℃であることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 該樹脂微粒子が、ビニル系樹脂、ポリウ
   レタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂の中か
   ら選ばれる少なくとも１種の樹脂からなることを特徴と
   する請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用ト
   ナー。
6. 【請求項６】 該樹脂微粒子の平均粒径が、５〜２００
   ０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 【請求項７】 該トナー粒子の体積平均粒径が、４〜８
   μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに
   記載の静電荷像現像用トナー。
8. 【請求項８】 該トナー粒子のＤｖ／Ｄｎが、１．２５
   以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
   記載の静電荷像現像用トナー。
9. 【請求項９】 該トナー粒子の平均円形度が、０．９６
   〜０．９４であることを特徴とする請求項１〜８のいず
   れかに記載の静電荷像現像用トナー。
10. 【請求項１０】 該分散液から溶媒を除去する工程が、
    減圧および／もしくは加熱の条件下で行われることを特
    徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像
    用トナー。
11. 【請求項１１】 該分散液から溶媒を除去する工程が、
    濾過により行われることを特徴とする請求項１〜１０の
    いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の静
    電荷像現像用トナーとキャリアよりなる現像剤。
13. 【請求項１３】 トナーリサイクル機構を有する現像装
    置にて請求項１〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像
    用トナーを用いる現像方法。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１１のいずれかに記載のト
    ナーを収納したトナー容器。