JP2013047702A - トナー、トナーの製造方法、及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エステル結合を有する結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、前記離型剤が、前記離型剤の中で最も含有量が多い第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物と、前記第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物と炭素数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第2の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物とを含み、前記第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、30質量%以上50質量%未満であり、前記第2の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、10質量%以上50質量%未満であるトナーである。
【選択図】図1
Description
高品位、高画質の画像を得るために、トナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法では、得られるトナーの粒子形状が不定形であるため、現像部内でのキャリアとの攪拌、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレード、摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕されて極微粒子が発生する現象、及び流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下する現象が発生している。また、その形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化剤を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため、小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。即ち、粉砕法では粒子径の限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。また、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像の抜けや、それを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。しかし、球状のトナーは、球状であるためにトナーの表面が全方位外側に露出しており、キャリアとの接触、及び帯電ブレードなどの帯電部材との接触に曝され易く、汚染による経時帯電能力低下をもたらしたり、地肌部のトナー汚れ、トナー飛散が発生する問題がある。
<1> エステル結合を有する結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、
前記離型剤が、前記離型剤の中で最も含有量が多い第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物と、前記第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物と炭素数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第2の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物とを含み、
前記第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、30質量%以上50質量%未満であり、
前記第2の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、10質量%以上50質量%未満であることを特徴とするトナーである。
<2> 前記<1>に記載のトナーの製造方法であって、
エステル結合を有する結着樹脂及びエステル結合を有する結着樹脂前駆体の少なくともいずれかと離型剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液を調製する工程と、該トナー材料液を水系媒体中で乳化乃至分散させ乳化乃至分散液を調製する工程と、前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を脱溶媒して母体粒子を形成する工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
<3> 像担持体表面を帯電させる工程と、帯電された前記像担持体表面を露光して前記像担持体に静電潜像を形成する工程と、前記像担持体に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて現像して前記像担持体上にトナー像を形成する工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを含み、
前記トナーが、前記<1>に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。
本発明のトナーは、エステル結合を有する結着樹脂と、離型剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記トナーは、母体粒子を有することが好ましい。
前記離型剤は、前記離型剤の中で最も含有量が多い第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物と、前記第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物と炭素数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第2の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物とを含み、好ましくは、第3の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物を含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
本発明者らが検討した結果、総炭素数が比較的少ないアルキルモノエステル化合物は、トナーの表面により近く、総炭素数が比較的多いアルキルモノエステル化合物はトナーの内部方向に分散されて配置される傾向にあることが判明した。
前記第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物は、前記離型剤の中で最も含有量が多い離型剤成分である。
前記第2の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物は、前記第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物と同じ含有量であるか前記離型剤の中で次いで含有量の多い離型剤成分である。
前記第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物及び前記第2の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式(I)で表される化合物などが挙げられる。
Ra−COO−Rb … (I)
ただし、前記一般式(I)中、Raは、炭素数15〜30のアルキル基、Rbは炭素数1〜34のアルキル基を示す。
また、前記第2の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物の含有量は、前記離型剤に対して、10質量%以上50質量%未満であり、40質量%以上50質量%未満が好ましい。前記含有量が、10質量%未満であると、機内の定着温度のばらつきに対応できず、定着温度の上限、下限での離型性能が不足する。
また、機内の定着温度は、ある温度範囲(例えば、設定温度±10℃の狭い温度幅)で制御されているため、前記第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物の炭素数が、前記第2の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物の炭素数よりも13以上小さいと、その制御温度内で、前記離型剤の蒸発量が多くなる(前記第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物の多くが蒸発してしまう)ことがある。
前記第3の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物は、前記離型剤の中で前記第2の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物と同じ含有量であるか次いで含有量の多い離型剤成分である。
前記第3の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物としては、例えば、前記一般式(I)で表される化合物などが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
混合により目的の離型剤を得る方法としては、例えば、前記第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物を主成分(好ましくは85質量%以上)として含有するアルキルモノエステル化合物の混合物と、前記第2の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物を主成分(好ましくは85質量%以上)として含有するアルキルモノエステル化合物の混合物を混合する方法などが挙げられる。
ここで、融点とは、示差走査熱量分析(Differential scanning calorimetry;DSC)により得られる示差熱曲線において、吸熱量が極大になる吸熱ピークの温度(「極大吸熱ピーク温度」と呼称する)である。
ここで、溶融粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて測定することができる。
<測定条件>
Stir
Speed[%] 25
Time[s] 15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant CH3ONa
Concentration[mol/L] 0.1
Sensor DG115
Unit of measurement mV
Predispensing to volume
Volume[mL] 1.0
Wait time[s] 0
Titrant addition Dynamic
dE(set)[mV] 8.0
dV(min)[mL] 0.03
dV(max)[mL] 0.5
Measure mode Equilibrium controlled
dE[mV] 0.5
dt[s] 1.0
t(min)[s] 2.0
t(max)[s] 20.0
Recognition
Threshold 100.0
Steepest jump only No
Range No
Tendency None
Termination
at maximum volume[mL] 10.0
at potential No
at slope No
after number EQPs Yes
n=1
comb. termination conditions No
Evaluation
Procedure Standard
Potential 1 No
Potential 2 No
Stop for reevaluation No
酸価=X×N×56.1/試料重量[mgKOH/g]
ただし、式中のNは、0.1N水酸化カリウムのアルコール溶液のファクターである。
ここで、分散径とは、離型剤の分散粒子の最長径である。
まず、母体粒子をエポキシ樹脂に包埋して約100nmに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色する。次に、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、倍率10,000倍で観察を行い、撮影した写真を画像評価する。これにより、離型剤の分散状態を観察し、分散径を測定することができる。
前記エステル結合を有する結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステルなどが挙げられる。
前記ポリエステルとしては、例えば、未変性ポリエステル、変性ポリエステル、結晶性ポリエステルなどが挙げられる。
前記未変性ポリエステルとは、エステル結合以外の結合単位(例えば、ウレタン結合、ウレア結合)を含まないポリエステルである。
前記変性ポリエステルとは、エステル結合及びエステル結合以外の結合単位を含むポリエステルである。
前記エステル結合を有する結着樹脂としては、未変性ポリエステル及び変性ポリエステルを併用して用いることができる。例えば、未変性ポリエステル(ii)と、変性ポリエステル(i)〔例えば、ウレア変性ポリエステル〕とをトナーバインダー成分として含有させることができる。(i)と共に(ii)を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、(i)の単独使用より好ましい。(i)と(ii)は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、(i)を構成するポリエステル成分と(ii)を構成する成分は類似であるものが好ましい。
前記未変性ポリエステル(ii)のピーク分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常1,000〜30,000であり、1,500〜10,000が好ましく、2,000〜8,000がより好ましい。前記ピーク分子量が、1,500未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、10,000を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル(ii)の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2,000〜90,000が好ましい。
前記未変性ポリエステル(ii)のガラス転移点(Tg)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着温度幅が広くなる点から、40℃〜80℃が好ましく、50℃〜60℃がより好ましい。
前記未変性ポリエステル(ii)の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g〜120mgKOH/gがより好ましく、20mgKOH/g〜80mgKOH/gが特に好ましい。前記水酸基価が、5mgKOH/g未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
前記未変性ポリエステル(ii)の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常1mgKOH/g〜50mgKOH/gであり、5mgKOH/g〜40mgKOH/gが好ましく、20mgKOH/g〜40mgKOH/gがより好ましく、30mgKOH/g〜40mgKOH/gが特に好ましい。前記酸価が、前記特に好ましい範囲内であると、転写性、及び機内汚染性がより優れる点で有利である。これは、離型剤の分散性が上がり、トナー表面に露出する離型剤の量が非常に少なくなるためと考えられる。また、酸価を持たせることでトナーが負帯電性となりやすい傾向がある。
また、酸価及び水酸基価がそれぞれ上記範囲を超えるものは、高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
前記変性ポリエステルと共に、前記トナーが結晶性ポリエステルを含有することで、前記離型剤として用いる多成分の特定のアルキルモノエステル化合物がトナー中で微分散状態となり、キャリア及び帯電部材への離型剤による汚染が防がれる。更に、アルキルモノエステル化合物の100℃における溶融粘度を制御することで、トナー中の離型剤の微分散に対してより大きな効果があることを見出した。
前記結晶性ポリエステルによるアルキルモノエステル化合物の微分散のメカニズムは明らかではないものの、次のようなことが推測される。
即ち、結晶性ポリエステルとアルキルモノエステル化合物は、母体粒子中のアモルファス樹脂と相溶せず、例えば、結晶状態で分散している。結晶性ポリエステルはアルキルモノエステル化合物と親和性があり接近しやすく、互いに分散性を助長し合って母体粒子中での離型剤の微分散が達成されるものと推測される。
特に、アルキルモノエステル化合物の混合物中に総炭素数(炭素原子数)の異なる成分が共存することによって、一方の成分(炭素原子数の多い成分と推測される)が結晶性ポリエステルとの親和性が高くなり、また、別の成分(炭素原子数の少ない成分と推測される)が、アモルファスなポリエステル成分との親和性が高くなり、双方の効果が好適に作用して結着樹脂(トナーバインダー)中への離型剤(多成分のアルキルモノエステル化合物)の分散が良好に行われるものと推測される。
前記結晶性ポリエステルとしては、アルコール成分として、炭素数2〜12の飽和脂肪族ジオール化合物(特に1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール)又はこれらの誘導体と、少なくとも酸成分として、二重結合(C=C結合)を有する炭素数2〜12のジカルボン酸;炭素数2〜12の飽和ジカルボン酸(特にフマル酸、1,4−ブタン二酸、1,6−ヘキサン二酸、1,8−オクタン二酸、1,10−デカン二酸、1,12−ドデカン二酸)又はこれらの誘導体を用いて合成される結晶性ポリエステルが好ましい。
これらの中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、及び1,12−ドデカンジオールのいずれか1種類のアルコール成分と、フマル酸、1,4−ブタン二酸、1,6−ヘキサン二酸、1,8−オクタン二酸、1,10−デカン二酸、及び1,12−ドデカン二酸のいずれか1種類のジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
更には、下記一般式(1)で表される繰返し構造単位を有する結晶性ポリエステルが好ましい。
分子量については、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から鋭意検討した結果、o−ジクロロベンゼンに可溶分のGPCによる分子量分布で、横軸をlog(M)、縦軸を重量%で表した分子量分布図のピーク位置が3.5〜4.0の範囲にあり、ピークの半値幅が1.5以下であり、重量平均分子量(Mw)で1,000〜6,500、数平均分子量(Mn)で500〜2,000、Mw/Mnが2〜5であることが好ましい。
更に、前記結晶性ポリエステルの水酸基価としては、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、0mgKOH/g〜50mgKOH/gが好ましく、5mgKOH/g〜50mgKOH/gがより好ましい。
作製したトナーを、市販の四酸化ルテニウム5質量%水溶液を用いて蒸気染色を行い、染色後、エポキシ樹脂中に包埋し、ミクロトーム(Ultracut−E)を用いてダイヤモンドナイフで切片化する。切片の厚みは、エポキシ樹脂の干渉色を用いて、100nm前後に調整する。更に切片は、銅のグリッドメッシュに載せ、市販の四酸化ルテニウム5質量%水溶液を用いて、蒸気染色を行う。透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、JEM−2100F)を用いて観察を行い、切片におけるトナー断面の画像を記録する。20個のトナー断面を観察することによって、樹脂微粒子、結晶性ポリエステルによって形成されたトナー表面部分(トナー断面の輪郭部分)を観察し、樹脂微粒子、結晶性ポリエステルの存在状態を評価する。
即ち、先ずトナーの状態で染色してから切片を作製することにより、トナー表面から染色材料が染み込み、撮影するトナー粒子の最表面部分に存在する樹脂微粒子で構成される被膜の様子が、より明確なコントラストの差として得られる。例えば、樹脂微粒子で構成された被膜とその被膜より内部の有機成分が異なる場合、被膜部分とトナー内部の樹脂とが見分けられる。
次に、切片化した後の染色によって、結晶性ポリエステルが明瞭なコントラストとして得られる。結晶性ポリエステルは、トナー内部を構成する有機成分よりも弱く染色される。これは、結晶性ポリエステルの中への染色材料の染み込みが、密度の差などが有るために、トナー内部の有機成分よりも弱いためと考えられる。このように、染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
前記結晶性ポリエステルの分散径が、200nm未満であると、結晶性ポリエステルが母体粒子本体の内部側で凝集し、帯電付与効果が充分に得られない恐れがある。一方、前記結晶性ポリエステルの分散径が、3,000nmを超えると、トナーの表面性状が悪化し、キャリアを汚染して長期に渡り充分な帯電性を維持することができず、更に、環境安定性を阻害する恐れがある。
結晶性ポリエステルを有機溶媒に加熱後、冷却溶解したまま界面活性剤水溶液中で乳化し微細な分散体を得、後にそのまま乾燥してトナー製造に用いる場合は、以下の問題点が存在すると推察される。
(1)有機溶媒に溶解し、乳化しているため粒子形状が球形で、結晶状態も維持できていない。
(2)仮に冷却時析出したとしても、粗大な析出体のまま乳化することになり微細な粒子が得られない。
(3)界面活性剤が多量に存在(例えば、結晶性ポリエステルに対して、1/5(20質量%))したまま乾燥しているために微粒子同士が凝集し、また界面活性剤でコーティングされる。このままトナー製造に用いるため、トナー中での分散性が悪く、また結晶性ポリエステルが定着時融解してもその効果を発揮できない。
前記変性ポリエステルは、分子構造中に少なくともエステル結合と該エステル結合以外の結合単位を含むものである。このような変性ポリエステルは、該変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体により形成することができ、例えば、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルと、該活性水素基を有する化合物との反応により得ることができる。
活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基などを有するポリエステルプレポリマーを挙げることができる。このような活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルは、従来公知のイソシアネート化剤(イソシアネート基を有する化合物)、エポキシ化剤(エポキシ基を有する化合物)と、ベースとなるポリエステルとの反応により容易に合成することができる。
例えば、イソシアネート基を有するポリエステル(ポリエステルプレポリマー)を活性水素基を有する化合物(アミン類など)と伸長反応させた変性ポリエステルを結着樹脂に含めば、定着下限温度とホットオフセット発生温度の差を広くすることができて、離型幅の向上にも効果を及ぼす。
また、前記エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例として挙げることができる。
前記変性ポリエステル中のイソシアネート化剤の含有量としては、通常0.5質量%〜40質量%であり、1質量%〜30質量%が好ましく、2質量%〜20質量%がより好ましい。前記含有量が、0.5質量%未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。また、前記含有量が、40質量%を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記ジアミン化合物としては、例えば、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタン等);脂環式ジアミン(4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等);及び脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等)などが挙げられる。
前記3価以上のポリアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール化合物としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン化合物としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸化合物としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記これら化合物のアミノ基をブロックした化合物としては、例えば、前記アミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物及びジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類を用いることができる。
前記変性ポリエステル(ウレア変性ポリエステル)は、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比(ウレア結合/ウレタン結合)は、通常100/0〜10/90であり、80/20〜20/80が好ましく、60/40〜30/70がより好ましい。ウレア結合含有量が前記モル比において10/90より小さいと、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
例えば、(i)、(ii)、及び(iii)を配合する場合、低温定着性を発現させるため、トナー中の前記(i)、(ii)、及び(iii)の質量比[(i)/〔(ii)+(iii)〕]は、通常5/95〜25/75であり、10/90〜25/75が好ましく、12/88〜25/75がより好ましく、12/88〜22/78が特に好ましい。また、(ii)と(iii)の質量比〔(ii)/(iii)〕は、通常99/1〜50/50であり、95/5〜60/40が好ましく、90/10〜65/35がより好ましい。(i)、(ii)、及び(iii)の質量比が、前記好ましい範囲を外れると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利となることがある。
前記変性ポリエステルとして、ウレア変性ポリエステルを共存させることにより、本発明の母体粒子を有するトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
前記エステル結合を有する結着樹脂の貯蔵弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、測定周波数20Hzにおいて10,000dyne/cm2となる温度(TG’)が、通常100℃以上であり、110℃〜200℃が好ましい。前記温度が、100℃未満では耐ホットオフセット性が悪化することがある。
トナーバインダーの粘性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、測定周波数20Hzにおいて1,000ポイズとなる温度(Tη)が、通常180℃以下であり、90℃〜160℃が好ましい。前記温度が、180℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、前記TG’は前記Tηより高いことが好ましい。言い換えると前記TG’と前記Tηの差(TG’−Tη)は0℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましく、20℃以上が特に好ましい。
前記TG’と前記Tηの差の上限は、特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、TηとTgの差(Tη−Tg)は、0℃〜100℃が好ましく、10℃〜90℃がより好ましく、20℃〜80℃が特に好ましい。
前記その他の成分としては、例えば、着色剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、外添剤などが挙げられる。
前記着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用できる。前記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、通常1質量%〜15質量%であり、3質量%〜10質量%が好ましい。
マスターバッチの製造に使用される又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、前記変性ポリエステル、前記未変性ポリエステルの他に、例えば、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろんトナー材料液(油相)の調製工程で有機溶媒に溶解乃至分散する際に直接加えてもよいし、母体粒子形成後にその表面に固定化させてもよい。
本発明においては、母体粒子を形成する際に樹脂微粒子を用いることができ、分散安定性の向上や母体粒子により構成されるトナーの粒径分布を狭くすることができる。
前記樹脂微粒子に用いる樹脂としては、少なくともエステル結合を有する結着樹脂及び/又はエステル結合を有する結着樹脂前駆体と離型剤とを含むトナー材料を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー材料液(油相)を水系媒体(水相)中で乳化乃至分散させた際に、所望とする乳化乃至分散液を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂も使用できる。
前記樹脂微粒子としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネートなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル及びこれらの併用が好ましい。
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体などが挙げられる。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5nm〜500nmが好ましい。
本発明のトナーは、例えば、トナー材料液(油相)を水系媒体(水相)中で乳化乃至分散させた後、脱溶媒により造粒された粒子(着色粒子)により形成される母体粒子から構成する際に、母体粒子を有するトナーの流動性、現像性、帯電性、クリーニング性を補助するために母体粒子表面に外添剤を付与することができる。
前記外添剤としては、例えば、無機微粒子、クリーニング性向上剤などが挙げられる。
前記母体粒子の流動性、現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子が好ましく用いられる。前記無機微粒子の一次粒子径としては、5nm〜2μmが好ましく、5nm〜500nmがより好ましい。
前記無機微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、0.01質量%〜5質量%が好ましく、0.01質量%〜2.0質量%がより好ましい。
前記クリーニング性向上剤は、像担持体及び一次転写媒体に残存する転写後の現像剤(トナー)を除去するために付与されるものであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩;ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01μm〜1μmのものが好ましい。
なお、形状の計測方法としては、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、CCDカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。
前記トナーの場合には、このような手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が、0.95〜0.99であるものが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である。また、平均円形度が0.96〜0.99で、円形度が0.96未満の粒子が10質量%以下であるものがより好ましい。
平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置FPIA−2000(東亜医用電子株式会社製)により計測できる。
体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)としては、1.05〜1.25が好ましく、1.05〜1.20がより好ましい。
体積平均粒径(Dv)及び個数平均粒径(Dn)は、マルチサイザーIII(ベックマン・コールター社製)により求めることができる。
また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用(攪拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
逆に、トナーの粒子径が大きい(例えば、母体粒子の体積平均粒径が6.0μmを超える)場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。母体粒子の体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)が1.25を超える場合も同様である。また、前記Dv/Dnが1.05未満である場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを充分に帯電することができなかったり、クリーニング性を悪化させる場合がある。
本発明のトナーの製造方法は、本発明の前記トナーの製造方法であって、トナー材料液調製工程と、乳化乃至分散液調製工程と、脱溶媒工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記トナー材料液調製工程としては、エステル結合を有する結着樹脂及びエステル結合を有する結着樹脂前駆体の少なくともいずれかと離型剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液(油相)を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記エステル結合を有する結着樹脂としては、本発明の前記トナーの説明において例示した前記エステル結合を有する結着樹脂である。
前記エステル結合を有する結着樹脂前駆体は、本発明の前記トナーの説明において例示した前記変性ポリエステルを生成可能な樹脂前駆体であり、例えば、活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルなどが挙げられる。
前記活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステルとしては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルなどが挙げられる。
まず、水酸基を有するポリエステルを合成する。前記水酸基を有するポリエステルは、例えば、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)とを、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下で、150℃〜280℃に加熱し、必要により減圧しながら、水を溜去して、合成することができる。
次いで、40℃〜140℃にて、前記水酸基を有するポリエステルに、ポリイソシアネート(3)を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルを得ることができる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭素数が2〜12のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物(例えば、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物等)が好ましい。
また、前記ポリオールとして、3価以上のポリオールを用いることもできる。前記3価以上のポリオールとしては、例えば、多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等);3価以上のフェノール類(フェノールノボラック、クレゾールノボラック等);3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、炭素数が4〜20のアルケニレンジカルボン酸、炭素数が8〜20の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
また、前記ポリカルボン酸として、3価以上のポリカルボン酸を用いることができる。前記3価以上のポリカルボン酸としては、炭素数が9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸等)などが挙げられる。
また、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等)を用いてもよい。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記乳化乃至分散液調製工程としては、前記トナー材料液(油相)を水系媒体(水相)中で乳化乃至分散させ乳化乃至分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水単独でもよいし、水と混和可能な溶剤を併用してもよい。
水と混和可能な溶剤としては、例えば、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブ等)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン等)などが挙げられる。
また、前記水系媒体(水相)には、後述のような界面活性剤や高分子系保護コロイドなどの分散剤を含有してもよい。
水系媒体中でウレア変性ポリエステル、又はイソシアネート基を有するポリエステルとアミン類とを含む分散体を安定して形成させる方法としては、ウレア変性ポリエステルと他の結着樹脂(結晶性ポリエステル等)と離型剤、又はイソシアネート基を有するポリエステルとアミン類と他の結着樹脂(結晶性ポリエステル等)と離型剤、を含むトナー材料液を、水系媒体中に加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステルと他のトナー原料である着色剤(又は着色剤マスターバッチ)、結晶性ポリエステル、未変性ポリエステル、帯電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水系媒体中にそれらの混合物を加えて分散させた方が好ましい。
また、前記トナーの製造方法においては、着色剤、帯電制御剤などのトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常1,000rpm〜30,000rpmであり、5,000rpm〜20,000rpmが好ましい。
分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合は、通常0.1分間〜5分間である。
分散時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常0℃〜150℃(加圧下)であり、40℃〜98℃が好ましい。高温の方が、ウレア変性ポリエステル〔変性ポリエステル(i)〕、イソシアネート基を有するポリエステルなどからなる乳化乃至分散液の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
また、イソシアネート基を有するポリエステルを含むトナー材料液を水系媒体中に分散した後にアミン類を水系媒体中に加えて反応させてもよい(粒子界面から反応)。この場合、形成される母体粒子表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
前記界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤;アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤;脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤;アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(C6〜C11)オキシ〕−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルが好ましい。
前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の商品名としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−l29(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(DIC社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)などが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤の商品名としては、例えば、サーフロンS−121(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキン工業社製)、メガファックF−150、F−824(DIC社製)、エクトップEF−132(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)などが挙げられる。
また、前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系;メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類なども挙げられる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒;塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
前記溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記イソシアネート基を有するポリエステル100質量部に対して、通常0質量部〜300質量部であり、0質量部〜100質量部が好ましく、25質量部〜70質量部がより好ましい。溶剤を使用した場合は、前記イソシアネート基を有するポリエステルの伸長及び/又は架橋反応後に、常圧又は減圧下にて加温し前記溶剤を除去することが好ましい。
前記伸長及び/又は架橋反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常0℃〜150℃であり、40℃〜98℃が好ましい。
また、前記伸長及び/又は架橋反応では、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
前記脱溶媒工程としては、前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を脱溶媒して母体粒子を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を脱溶媒する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法が挙げられる。また、乳化乃至分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去して母体粒子となる微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
前記乳化乃至分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体が挙げられる。また、使用される溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。噴霧においては、スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどを用いて短時間の処理で充分に目的とする品質が得られる。
前記その他の工程としては、例えば、洗浄及び乾燥、分級などが挙げられる。
前記洗浄及び乾燥としては、前記脱溶媒工程により得られた母体粒子を洗浄及び乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記分級工程としては、前記洗浄及び乾燥工程の後に、分級を行う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
乳化乃至分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄及び乾燥工程が行われる場合、前記分級工程を行うことにより、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
前記分級工程としては、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、不要サイズの微粒子部分を取り除く工程などが挙げられる。もちろん、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。分級された不要サイズの微粒子、又は粗粒子は、再び母体粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
乳化乃至分散液調製工程において用いられた分散剤は、得られた乳化乃至分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、分級工程において取り除いてもよい。
機械的衝撃を与える装置としては、例えば、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。
本発明に関する現像剤は、本発明の前記トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリア(磁性キャリア)などのその他の成分を含有する。
前記現像剤は、前記トナーのみからなる一成分系現像剤であってもよいし、二成分系現像剤であってもよい。
前記二成分系現像剤として用いる場合、現像剤中の前記キャリアと前記トナーの含有比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キャリア100質量部に対して、トナー1質量部〜10質量部が好ましい。
前記キャリアは被覆されていることが好ましい。被覆材料としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
また、被覆材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂なども挙げられる。
また、必要に応じて、導電粉等を被覆材料中に含有させてもよい。前記導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。平均粒子径が1μmを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
本発明に関する現像剤収容容器は、本発明に関する前記現像剤を収容した容器であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記容器としては、容器本体とキャップとを有するものなどが挙げられる。
前記容器本体の大きさ、形状、構造、材質などは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、円筒状などであることが好ましい。前記形状が前記円筒状であると、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である前記現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。
前記材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものであることが好ましい。前記材質としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。
前記現像剤収容容器は、保存、搬送などが容易であり、取扱性に優れるため、プロセスカートリッジ、画像形成装置などに着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
前記現像剤収容容器は、前記トナーを収容したトナー容器としても用いることができる。
本発明の画像形成方法は、像担持体表面を帯電させる工程と、帯電された前記像担持体表面を露光して前記像担持体に静電潜像を形成する工程と、前記像担持体に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて現像して前記像担持体上にトナー像を形成する工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記トナーは、本発明の前記トナーである。
像担持体1は、矢印方向に回転駆動されながら、その表面が帯電部材2により一様に帯電される。次いで、この像担持体1は、その回転方向の該帯電部材2の下流側部位の露光部において、図示しない露光手段により画像光rを照射される。これにより、該画像光rが照射された部位の像担持体表面の電荷が消失して、該像担持体1の表面に、該画像光に対応した静電潜像が形成される。
まず、実施例及び比較例のトナーを得るために必要な材料を以下のようにして作製した。
(合成例1)
ステアリン酸(試薬特級、キシダ化学社製)284g(1モル)、ステアリルアルコール(試薬特級、キシダ化学社製)256g(1モル)、及び硫酸20mLを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、130℃で生成する水を溜去しながら4時間加熱還流させた。生成物をジメチルエーテルで精製して[合成エステルワックス(1)]を得た。
ベヘン酸(試薬EPグレード、東京化成社製)340g(1モル)、セチルアルコール(試薬特級、キシダ化学社製)242g(1モル)、及び硫酸20mLを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、130℃で生成する水を溜去しながら4時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して[合成エステルワックス(2)]を得た。
ベヘン酸(試薬EPグレード、東京化成社製)340g(1モル)、ステアリルアルコール(試薬特級、キシダ化学社製)256g(1モル)、及び硫酸20mLを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、150℃で生成する水を溜去しながら5時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して[合成エステルワックス(3)]を得た。
ベヘン酸(試薬EPグレード、東京化成社製)340g(1モル)、エイコサノール(EPグレード、東京化成社製)284g(1モル)、及び硫酸20mLを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、200℃で生成する水を溜去しながら5時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して[合成エステルワックス(4)]を得た。
ステアリン酸(試薬特級、キシダ化学社製)284g(1モル)、セチルアルコール(試薬特級、キシダ化学社製)242g(1モル)、及び硫酸20mLを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、200℃で生成する水を溜去しながら5時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して[合成エステルワックス(5)]を得た。
ミリスチン酸(試薬EPグレード、東京化成社製)228g(1モル)、セチルアルコール(試薬特級、キシダ化学社製)242g(1モル)、及び硫酸20mLを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、200℃で生成する水を溜去しながら5時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して[合成エステルワックス(6)]を得た。
ミリスチン酸(試薬EPグレード、東京化成社製)228g(1モル)、ミリスチルアルコール(コノール1495、新日本理化社製)200g(1モル)、硫酸20mLを攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、200℃で生成する水を溜去しながら5時間加熱還流させた。生成物をジイソプロピルエーテルで精製して[合成エステルワックス(7)]を得た。
100℃での溶融粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて測定した。
(合成例8)
<有機微粒子エマルションの合成>
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水700部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30:三洋化成工業社製)12部、スチレン140部、メタクリル酸140部、及び過硫酸アンモニウム1.5部を仕込み、450回転/分間で20分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液35部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。
LA−920(レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置、堀場製作所製)で測定した[微粒子分散液1]の体積平均粒径は、0.30μmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは、155℃であった。
水1,000部、[微粒子分散液1]85部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50%水溶液(エレミノールMON−7:三洋化成工業社製)40部、及び酢酸エチル95部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とした。
(合成例9)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物235部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物535部、テレフタル酸215部、アジピン酸50部、及びジブチルチンオキサイド3部を入れ、常圧下、240℃で10時間反応し、更に10mmHg〜20mmHgの減圧で6時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸45部を入れ、185℃、常圧で3時間反応し、[低分子ポリエステル1]を得た。
[低分子ポリエステル1]は、数平均分子量2,800、重量平均分子量7,100、Tg45℃、酸価22mgKOH/gであった。
(合成例10)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール125部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物632部、テレフタル酸150部、アジピン酸100部、及びジブチルチンオキサイド3部を入れ、常圧下、240℃で10時間反応し、更に10mmHg〜20mmHgの減圧で6時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸65部を入れ、185℃、常圧で3時間反応し、[低分子ポリエステル2]を得た。
[低分子ポリエステル2]は、数平均分子量3,500、重量平均分子量8,200、Tg55℃、酸価32mgKOH/gであった。
(合成例11)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、スチレンモノマー700部、n−ブチルメタクリレート300部、トルエン1,000部、メタクリル酸10部、アゾビスイソブチロニトリル3部、及びドデシルメルカプタン0.2部を入れ、常圧下、90℃で10時間反応し、更に120℃で6時間反応した。得られた樹脂溶液を50℃、10mmHg〜20mmHgの減圧で6時間処理してトルエンを留去し[スチレンアクリル樹脂1]を得た。
[スチレンアクリル樹脂1]は、数平均分子量4,300、重量平均分子量8,600、Tg62℃、酸価15mgKOH/gであった。
(合成例12)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物700部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物85部、テレフタル酸300部、無水トリメリット酸25部、及びジブチルチンオキサイド3部を入れ、常圧で240℃で10時間反応し、更に10mmHg〜20mmHgの減圧で6時間反応し、[中間体ポリエステル1]を得た。
[中間体ポリエステル1]は、数平均分子量2,500、重量平均分子量10,000、Tg58℃、酸価0.5mgKOH/g、水酸基価52mgKOH/gであった。
(合成例13)
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステル1]400部、イソホロンジイソシアネート90部、及び酢酸エチル500部を入れ110℃で6時間反応し、[プレポリマー1]を得た。
[プレポリマー1]の遊離イソシアネート質量%は、1.67%、固形分は50%であった。
(合成例14)
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに1,4−ブタンジオール28モル、フマル酸24モル、無水トリメリット酸1.80モル、及びハイドロキノン6.0gを入れ、150℃で6時間反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ、更に8.3kPaにて1時間反応させ[結晶性ポリエステル1]を得た。
得られた[結晶性ポリエステル1]は、融点(DSCの吸熱ピーク温度)125℃、数平均分子量1,800、重量平均分子量6,000、酸価26mgKOH/g、水酸基価30mgKOH/gであった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに1,10−デカンジオール13モル、1,8−オクタンジオール17モル、フマル酸26モル、無水トリメリット酸1.80モル、及びハイドロキノン4.9gを入れ、180℃で10時間反応させた後、200℃に昇温して3時間反応させ、更に8.3kPaにて2時間反応させて[結晶性ポリエステル2]を合成した。
得られた[結晶性ポリエステル2]は、融点(DSCの吸熱ピーク温度)70℃、数平均分子量3,000、重量平均分子量10,000、酸価21mgKOH/g、水酸基価28mgKOH/gであった。
(合成例16)
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン180部とメチルエチルケトン80部を仕込み、50℃で6時間反応を行い、[ケチミン化合物1]を得た。
[ケチミン化合物1]のアミン価は420であった。
(合成例17)
水1,300部、カーボンブラック(Printex35 デクサ社製)550部〔DBP吸油量=43mL/100mg、pH=9.5〕、[低分子ポリエステル1]1,300部を加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を2本ロールを用いて160℃で45分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕、[マスターバッチ1]を得た。
〔実施例1のトナーの作製〕
<ワックス分散液1の作製>
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]400部、下記表3に示す配合からなる合成エステルワックス[合成エステルワックス(1)と(2)を、(1)/(2)=50/50(質量比)で混合]115部、及び酢酸エチル1,000部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま8時間保持した後、1時間で24℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で合成エステルワックス(WAX)の分散を行い、[ワックス分散液1]を得た。
[ワックス分散液1]の分散径をLA−920で測定したところ、平均粒子径(ワックス分散粒子径)は0.15μmであった。
次いで[マスターバッチ1]480部を上記[ワックス分散液1]に加え、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。更に、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1,000部を加え、前記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液1]を得た。
[顔料・WAX分散液1]の固形分濃度を、酢酸エチルを蒸発させることにより調整し、固形分53%まで濃縮し(130℃、30分間の乾燥による定量)、[顔料・WAX分散液1]を得た。
以下の乳化、脱溶媒、洗浄及び乾燥工程により母体粒子を得た。
<<乳化>>
[顔料・WAX分散液1]780部、[プレポリマー1]120部、及び[ケチミン化合物1]5部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)で6,000rpmで1分間混合し油相を作製した後、容器に[水相1]1,300部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー1]を得た。
<<脱溶媒>>
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で10時間脱溶媒した後、45℃で5時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
<<洗浄及び乾燥>>
[分散スラリー1]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い[母体粒子1]を得た。
母体粒子1の体積平均粒径(Dv)は、5.35μmであり、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)は1.08であった。
なお、体積平均粒径(Dv)及び個数平均粒径(Dn)は、マルチサイザーIII(ベックマン・コールター社製)により求めた。
上記のようにして得られた母体粒子100部に疎水性シリカ0.7部と、疎水化酸化チタン0.3部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー(実施例1のトナー)とした。
下記表3に合成エステルワックスの組合せと混合比率、用いた結着樹脂等をまとめて示す。また、ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)を測定した結果を下記表4にまとめて示す。
実施例1において、離型剤の総量を同量に維持したまま、合成エステルワックスの組合せ及び混合比率を、下記表3に記載の組合せ及び混合比率に変えてワックス分散液を作製した以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜4、及び比較例1〜5の各母体粒子を作製した。
得られた実施例2〜4、及び比較例1〜5の各母体粒子を、実施例1と同様な方法で無機微粒子と混合して、実施例2〜4、及び比較例1〜5の各トナーを作製した。
実施例1と同様に、ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)を測定した結果を下記表4にまとめて示す。
〔実施例5のトナーの作製〕
<ワックス分散液5の作製>
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]400部、下記表3に示す配合からなる合成エステルワックス[合成エステルワックス(1)と(4)を、(1)/(4)=50/50(質量比)で混合]130部、及び酢酸エチル1,000部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま8時間保持した後、1時間で24℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で合成エステルワックス(WAX)の分散を行い、[ワックス分散液5]を得た。
[ワックス分散液5]の分散径をLA−920で測定したところ、平均粒子径(ワックス分散粒子径)は0.22μmであった。
金属製2L容器に[結晶性ポリエステル1]110gと、酢酸エチル450gを採り、80℃で加熱溶解又は加熱分散させた後、氷水浴中で急冷した。これにガラスビーズ(直径3mm)500mLを加え、バッチ式サンドミル装置(カンペハピオ社製)で10時間攪拌を行い、体積平均粒径が0.4μmの[結晶性ポリエステル分散液1]を得た。
次いで[マスターバッチ1]480部、及び[結晶性ポリエステル分散液1]1,000部を先の[ワックス分散液5]に加え、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAX、結晶性ポリエステル分散液1の分散を行った。更に、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液1,000部を加え、前記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液5]を得た。
[顔料・WAX分散液5]の固形分濃度を、酢酸エチルを蒸発させることにより調整し、53%まで濃縮し(130℃、30分の乾燥による定量)、[顔料・WAX分散液5]を得た。
以下の乳化、脱溶媒、洗浄及び乾燥工程により母体粒子を得た。
<<乳化>>
[顔料・WAX分散液5]780部、[プレポリマー1]120部、及び[ケチミン化合物1]5部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)で6,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1,300部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー5]を得た。
<<脱溶媒>>
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー5]を投入し、30℃で10時間脱溶媒した後、45℃で5時間熟成を行い、[分散スラリー5]を得た。
<<洗浄及び乾燥>>
[分散スラリー5]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ5]を得た。
[濾過ケーキ5]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い[母体粒子5]を得た。
母体粒子5の体積平均粒径(Dv)は5.20μmであり、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)は1.10であった。
上記のようにして得られた母体粒子100部に疎水性シリカ0.7部と、疎水化酸化チタン0.3部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー(実施例5のトナー)を得た。
なお、母体粒子中における離型剤の分散径は0.12μmであった。結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒径は、長軸径で0.2μm以上3.0μm以下であった。
ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)を測定した結果を下記表4にまとめて示す。
<結晶性ポリエステル分散液2の作製>
金属製2L容器に[結晶性ポリエステル2]110gと、酢酸エチル450gを採り、80℃で加熱溶解又は加熱分散させた後、氷水浴中で急冷した。これにガラスビーズ(直径3mm)500mLを加え、バッチ式サンドミル装置(カンペハピオ社製)で10時間攪拌を行い、体積平均粒径が0.45μmの[結晶性ポリエステル分散液2]を得た。
実施例5において、離型剤の総量は同量に維持したまま、合成エステルワックスの組合せを、下記表3に示す組合せに変えてワックス分散液を作製した、かつ[結晶性ポリエステル分散液1]を[結晶性ポリエステル分散液2]に代えた以外は、実施例5と同様にして母体粒子を作製した。
ワックス分散液における分散径をLA−920で測定したところ、平均粒子径(ワックス分散粒子径)は0.14μmであった。
得られたトナー母体粒子の体積平均粒径(Dv)は5.10μmであり、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)は1.12であった。
得られた母体粒子を実施例5と同様な方法で無機微粒子と混合して実施例6のトナーを得た。
なお、母体粒子中における離型剤の分散径は0.10μmであった。結晶性ポリエステルの母体粒子中における分散粒径は、長軸径で0.2μm以上3.0μm以下であった。
ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)を測定した結果を下記表4にまとめて示す。
〔実施例7のトナーの作製〕
<ワックス分散液7の作製>
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]200部、下記表3に示す配合からなる合成エステルワックス[合成エステルワックス(1)と(2)を、(1)/(2)=50/50(質量比)で混合]400部、及び酢酸エチル1,000部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま8時間保持した後、1時間で24℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で合成エステルワックス(WAX)の分散を行い、[ワックス分散液7]を得た。
[ワックス分散液1]の分散径をLA−920で測定したところ、平均粒子径(ワックス分散粒子径)は0.19μmであった。
次いで[マスターバッチ1]480部を上記[ワックス分散液7]に加え、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行った。更に、[低分子ポリエステル1]の65%酢酸エチル溶液846部を加え、前記条件のビーズミルで1パスし、[顔料・WAX分散液7]を得た。
[顔料・WAX分散液7]の固形分濃度を、酢酸エチルを蒸発させることにより調整し、固形分53%まで濃縮し(130℃、30分間の乾燥による定量)、[顔料・WAX分散液7]を得た。
以下の乳化、脱溶媒、洗浄及び乾燥工程により母体粒子を得た。
<<乳化>>
[顔料・WAX分散液7]780部、[プレポリマー1]120部、及び[ケチミン化合物1]5部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)で6,000rpmで1分間混合した後、容器に[水相1]1,300部を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで20分間混合し[乳化スラリー7]を得た。
<<脱溶媒>>
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー7]を投入し、30℃で10時間脱溶媒した後、45℃で5時間熟成を行い、[分散スラリー7]を得た。
<<洗浄及び乾燥>>
[分散スラリー7]100部を減圧濾過した後、
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ7]を得た。
[濾過ケーキ7]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い[母体粒子]を得た。
母体粒子の体積平均粒径(Dv)は5.01μmであり、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)は1.14であった。
上記のようにして得られた母体粒子100部に疎水性シリカ0.7部と、疎水化酸化チタン0.3部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー(実施例7のトナー)を得た。
ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)を測定した結果を下記表4にまとめて示す。
〔実施例8のトナーの作製〕
実施例1において、離型剤の総量は同量に維持したまま、合成エステルワックスの組合せを、下記表3に示す組合せに変えてワックス分散液を作製した以外は、実施例1と同様にして、実施例8の母体粒子を作製した。
得られた実施例8の母体粒子100部に疎水性シリカ0.7部と、疎水化酸化チタン0.3部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー(実施例8のトナー)を得た。
ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)を測定した結果を下記表4にまとめて示す。
〔実施例9のトナーの作製〕
<ワックス分散液9の作製>
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]400部、下記表3に示す配合からなる合成エステルワックス[合成エステルワックス(1)と(2)を、(1)/(2)=50/50(質量比)で混合]10部、及び酢酸エチル1,000部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま8時間保持した後、1時間で24℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で合成エステルワックス(WAX)の分散を行い、[ワックス分散液9]を得た。
[ワックス分散液9]の分散径をLA−920で測定したところ、平均粒子径(ワックス分散粒子径)は0.13μmであった。
実施例7において、[ワックス分散液7]を[ワックス分散液9]に代えた以外は、実施例7と同様にして、母体粒子を作製した。
得られた母体粒子の体積平均粒径(Dv)は5.25μmであり、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)は1.15であった。
上記のようにして得られた母体粒子100部に疎水性シリカ0.7部と、疎水化酸化チタン0.3部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー(実施例9のトナー)を得た。
実施例1と同様に、ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)を測定した結果を下記表4にまとめて示す。
〔実施例10のトナーの作製〕
<ワックス分散液10の作製>
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]200部、下記表3に示す配合からなる合成エステルワックス[合成エステルワックス(1)と(2)を、(1)/(2)=50/50(質量比)で混合]300部、及び酢酸エチル1,000部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま8時間保持した後、1時間で24℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で合成エステルワックス(WAX)の分散を行い、[ワックス分散液10]を得た。
[ワックス分散液10]の分散径をLA−920で測定したところ、平均粒子径(ワックス分散粒子径)は0.16μmであった。
実施例7において、[ワックス分散液7]を[ワックス分散液10]に代えた以外は、実施例7と同様にして、母体粒子を作製した。
得られた母体粒子の体積平均粒径(Dv)は5.18μmであり、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)は1.14であった。
上記のようにして得られた母体粒子100部に疎水性シリカ0.7部と、疎水化酸化チタン0.3部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー(実施例10のトナー)を得た。
実施例1と同様に、ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)を測定した結果を下記表4にまとめて示す。
〔実施例11のトナーの作製〕
<ワックス分散液11の作製>
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]400部、下記表3に示す配合からなる合成エステルワックス[合成エステルワックス(1)と(2)を、(1)/(2)=50/50(質量比)で混合]35部、及び酢酸エチル1,000部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま8時間保持した後、1時間で24℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で合成エステルワックス(WAX)の分散を行い、[ワックス分散液11]を得た。
[ワックス分散液11]の分散径をLA−920で測定したところ、平均粒子径(ワックス分散粒子径)は0.18μmであった。
実施例7において、[ワックス分散液7]を[ワックス分散液11]に代えた以外は、実施例7と同様にして、母体粒子を作製した。
得られた母体粒子の体積平均粒径(Dv)は5.22μmであり、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)は1.13であった。
上記のようにして得られた母体粒子100部に疎水性シリカ0.7部と、疎水化酸化チタン0.3部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー(実施例11のトナー)を得た。
実施例1と同様に、ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)を測定した結果を下記表4にまとめて示す。
実施例1において、離型剤の総量は同量に維持したまま、合成エステルワックスの組合せを、下記表3に記載の組合せに変えてワックス分散液を作製した以外は、実施例1と同様にして、母体粒子を作製した。
実施例1と同様にトナー母体粒子の粒子径、分布を測定した結果を下記表4にまとめて示す。
得られた母体粒子を、実施例1と同様な方法で無機微粒子と混合して、トナーを得た。
実施例1において、[低分子ポリエステル1]を[低分子ポリエステル2]に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
実施例1において、[低分子ポリエステル1]、[プレポリマー1]、及び[ケチミン化合物1]を[スチレンアクリル樹脂1]に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
<ワックス分散液14の作製>
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル1]400部、下記表3に示す配合からなる合成エステルワックス[合成エステルワックス(1)/(2)/(3)/(4)/(5)=50/13/13/13/11(質量比)で混合]115部、及び酢酸エチル1,000部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま8時間保持した後、1時間で24℃に冷却した。得られた分散液をビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で合成エステルワックス(WAX)の分散を行い、[ワックス分散液14]を得た。
[ワックス分散液14]の分散径をLA−920で測定したところ、平均粒子径(ワックス分散粒子径)は0.22μmであった。
実施例1において、[ワックス分散液1]を[ワックス分散液14]に代えた以外は、実施例1と同様にして、母体粒子を作製した。
得られた母体粒子の体積平均粒径(Dv)は5.05μmであり、体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)は1.10であった。
上記のようにして得られた母体粒子100部に疎水性シリカ0.7部と、疎水化酸化チタン0.3部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー(実施例14のトナー)を得た。
実施例1と同様に、ワックス分散液の粒子径、母体粒子の体積平均粒径、母体粒子の体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)を測定した結果を下記表4にまとめて示す。
表4に、実施例1〜14及び比較例1〜7で用いたワックス分散液の分散粒子径、得られたトナーの体積平均粒径(Dv)、及びDv/Dn(Dnは個数平均粒子径)を示す。
[キャリアの作製]
トナーの実機評価に用いたキャリアの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるキャリアは、これらの例に限定されるものではない。
アクリル樹脂溶液(ヒタロイド3001、日立化成社製、固形分50%) 21.0部
グアナミン溶液(マイコート106、三井サイテック社製、固形分70%) 6.4部
アルミナ粒子[粒径0.3μm、固有抵抗値1014(Ω・cm)] 7.6部
シリコーン樹脂溶液 65.0部
[固形分23%(SR2410、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)]
アミノシラン 1.0部
[固形分100%(SH6020、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)]
トルエン 60部
ブチルセロソルブ 60部
実施例1〜14及び比較例1〜7の各トナーと上記キャリアAを用い、キャリア100部に対してトナー7部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーに収容して均一混合し、帯電させて2成分系現像剤をそれぞれ作製した。
作製した各2成分系現像剤を用いて、下記評価を行った。評価結果を下記表5に示す。
株式会社リコー製のimagio MP C6000の定着部分を独立に駆動、温度制御できる装置を用意した。そして、紙などの定着媒体と接触する定着ベルトの温度を徐々に上げていき、普通紙にトナー付着量0.6mg/cm2の量で付着させた未定着画像を定着機に通すことにより紙にトナーを定着させた。
定着画像が紙に充分に接着せずに、いったん定着していないトナーがベルトに持っていかれ2回目の周回時、紙に定着する異常画像が起きない最低の温度(コールドオフセット未発生温度)を最低定着温度とした。
定着画像が紙上で過度に溶融し、いったん溶融したトナーがベルトに持っていかれ2回目の周回時、紙に定着する異常画像が起きない最高の温度(ホットオフセット未発生温度)を最高定着温度とした。
最高定着温度と最低定着温度の差を定着温度幅とした。
なお、最高定着温度と最低定着温度の差は、40℃以上が好ましい。
離型剤が有効に機能すれば定着温度が上がるほど画像光沢は上昇する。画像光沢の差が少ないということは高温になると離型剤が充分に機能せず定着ベルトよりトナーが離れにくく(離型性しにくく)なってくる。したがって、最高定着温度−20℃と最高定着温度の画像光沢の差を見ることによって離型剤が高温で有効に働いているかの目安となる。
そこで、[最高定着温度−20℃]で定着させた画像の光沢度(A)と、[最高定着温度]で定着させた画像の光沢度(B)を求め、その差(B−A)を評価した。
光沢度の差(B−A)は、20以上が好ましい。
前記光沢の変化の評価における光沢度は、日本電色工業社製のグロスメーターを用い、入射角60°で計測した。なお、転写紙は、株式会社リコー製タイプ6000−70Wを用いた。この光沢度は、値の高い程、光沢があることを示す。鮮明で色再現性に優れた画像を得るには、光沢が高い方が好ましい。
株式会社リコー社製のimagio MP C6000の線速及び転写時間を調整可能にチューニングした評価機を用い、各現像剤について、A4サイズ、トナー付着量0.6mg/cm2のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。テスト画像1万枚、10万枚出力後、二次転写における転写効率を下記式(1)により求めた。
なお、評価基準は下記のとおりである。
二次転写効率(%)=((中間転写体上に転写されたトナー量−中間転写体上の転写残トナー量)/中間転写体上に転写されたトナー量)×100
◎・・・90%以上
○・・・85%以上90%未満
△・・・80%以上85%未満
×・・・80%未満
上述の株式会社リコー製のimagio MP C6000のテスト画像10万枚出力後に定着ベルト部材上方のカバーに付着している揮発成分の量を目視で判断した。本揮発成分は更にランニングを進めると機械運転中に融解落下し、画像を汚染する原因となる。
評価基準は下記による。
◎・・・汚染成分の付着がほとんど見られず
○・・・目視にてやっと判断できる付着
△・・・明瞭に付着が判断可能である。すぐに堆積して画像を汚すレベル
×・・・融解落下して画像を汚染するレベル
即ち、本発明によれば、電子写真装置、静電記録装置などにおける像担持体上の静電潜像を顕像化するための、画像形成用トナー、現像剤、現像剤収容容器(トナー容器)及び画像形成方法が提供でき、連続使用においても画像汚れ、機内汚染などの発生が抑制された高画質の画像形成を可能とすることができる。
2 帯電部材
3 現像器
4 トナー
5 現像スリーブ
6 転写搬送ベルト
6a バイアスローラ
7 クリーニングブレード
8 回収ばね
9 回収コイル
10 像担持体及びクリーニングユニット(PCU)
13 搬送スクリュー
14 パドル(攪拌機構)
16 反射濃度検知センサー(Pセンサー)
17 トナー濃度センサー
18 レジストローラ
20 除電器
S 転写紙
r 画像光
Claims (10)
- エステル結合を有する結着樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、
前記離型剤が、前記離型剤の中で最も含有量が多い第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物と、前記第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物と炭素数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第2の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物とを含み、
前記第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、30質量%以上50質量%未満であり、
前記第2の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、10質量%以上50質量%未満であることを特徴とするトナー。 - 第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物と第2の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物との炭素数の差の絶対値が、1〜12である請求項1に記載のトナー。
- 第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物の含有量と、第2の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物の含有量との合計が、離型剤に対して、90質量%以上である請求項1から2のいずれかに記載のトナー。
- 離型剤が、更に、前記離型剤の中で第2の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物と同じ含有量であるか次いで含有量が多い第3の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物を含み、
第1の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物の含有量と、第2の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物の含有量と、前記第3の炭素数30〜50のアルキルモノエステル化合物の含有量との合計が、前記離型剤に対して、95質量%以上である請求項1から3のいずれかに記載のトナー。 - トナーが、母体粒子を有し、前記母体粒子の体積平均粒径(Dv)が、3.0μm以上6.0μm未満である請求項1から4のいずれかに記載のトナー。
- トナーが、母体粒子を有し、離型剤の含有量が、前記母体粒子に対して、1質量%〜20質量%である請求項1から5のいずれかに記載のトナー。
- エステル結合を有する結着樹脂が、変性ポリエステルを含有する請求項1から6のいずれかに記載のトナー。
- エステル結合を有する結着樹脂が、結晶性ポリエステルを含有する請求項1から7のいずれかに記載のトナー。
- 請求項1から8のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、
エステル結合を有する結着樹脂及びエステル結合を有する結着樹脂前駆体の少なくともいずれかと離型剤とを有機溶媒に溶解乃至分散させてトナー材料液を調製する工程と、該トナー材料液を水系媒体中で乳化乃至分散させ乳化乃至分散液を調製する工程と、前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を脱溶媒して母体粒子を形成する工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。 - 像担持体表面を帯電させる工程と、帯電された前記像担持体表面を露光して前記像担持体に静電潜像を形成する工程と、前記像担持体に形成された静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて現像して前記像担持体上にトナー像を形成する工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを含み、
前記トナーが、請求項1から8のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
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