JP2006293310A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粗粉の発生及び粒度分布の悪化を抑制すると共に、組成分を均一化することが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該静電荷像現像用トナーの製造方法で用いることが可能な粒度分布測定システムを提供する。
【解決手段】静電荷像現像用トナーの製造方法は、着色剤と樹脂とからなるトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散して得た溶解分散液を、微粒子分散剤を含有する水系媒体中で連続して乳化分散して乳化１次粒子を得る乳化分散工程と、乳化１次粒子の合着凝集を制御する制御工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、制御工程における組成物の算術平均滞留時間は、乳化分散工程における組成物の算術平均滞留時間の１倍以上５倍以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法、粒度分布測定システム、静電荷像現像用トナーの製造システム、静電荷像現像用トナー、現像剤及び画像形成装置に関する。

電子写真を始めとする画像形装置において、静電荷像を現像する現像剤に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、トナーという）は、従来、熱可塑性樹脂を主とし、該樹脂中に離型剤、着色剤、帯電制御剤等を溶融混合、分散させ、均一化した後に粉砕分級することにより製造される。上述の粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、近年の電子写真は、高解像度化、高鮮鋭性、高階調性が求められており、トナーは、小粒子経であると共に狭い粒径分布のものが求められている。これらを粉砕法により満足させるには、粉砕で得られるトナーをさらに分級により狭い粒度分布とする工程が必要となる。実際に前述の工程より高解像度を可能とするトナーを得るには、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。

近年、これらの粉砕法による上述の問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。一般に、懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤及び分散剤を溶融、混合又は分散し、これより得られた溶液（以下、油相という）を、水又は水に分散安定剤や粘度調整に用いる増粘剤を混合した溶液（以下、水相という）中に投与し、高剪断をかけ、Ｏ／Ｗエマルジョン（以下、乳化分散液という）を調製し、重合することにより、着色重合体粒子（トナー）を造粒している。この懸濁重合法は、粉砕法と異なり、低粘度の溶液中で、離型剤や着色剤を分散させるため、より均一な組成のトナーを得ることが可能であり、また、懸濁重合法により得られる粒子は、球形であり、シャープな粒径分布を有する重合トナーを高収率で得ることができる。

これらの重合法を用いたトナーを製造する方法として、高速剪断機によりトナー組成分を微小液滴状又は微小粒子状にし、これら微小液滴や粒子を重合により樹脂粒子を製造する方法が特許文献１等に開示されている。

しかしながら、高速剪断機により微小液滴や微小粒子（以下、乳化１次粒子という）を連続的に製造し、これらを次工程のタンクや設備に導入し、攪拌によりこれら液滴や粒子を合着又は凝集させ、目的とする粒子を得る方法は、乳化１次粒子がタンクに至るまでの間の配管内での流体や粒子の挙動が最終粒径に対して大きく影響を及ぼし、粗粉が発生したり、粒度分布が悪化したり、トナー組成分が不均一化するという問題がある。
特開平１０−１９５２０５号公報

上記従来技術の有する問題に鑑み、本発明は、粗粉の発生及び粒度分布の悪化を抑制すると共に、組成分を均一化することが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該静電荷像現像用トナーの製造方法で用いることが可能な粒度分布測定システムを提供することを目的とする。さらに、本発明は、該静電荷像現像用トナーの製造方法を用いる静電荷像現像用トナーの製造システム、該静電荷像現像用トナーの製造方法を用いて製造されている静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーを含有する現像剤及び該静電荷像現像用トナーを用いる画像形成装置を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、少なくとも着色剤と樹脂とからなるトナーを有機溶剤に溶解又は分散して得た溶解分散液を、微粒子分散剤を含有する水系媒体中で連続して乳化分散して乳化１次粒子を得る乳化分散工程と、該乳化１次粒子の合着凝集を制御する制御工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該制御工程におけるトナーの算術平均滞留時間は、該乳化分散工程における組成物の算術平均滞留時間の１倍以上５倍以下であることを特徴とする。これにより、粗粉の発生及び粒度分布の悪化を抑制すると共に、組成分を均一化することが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記制御工程は、スタティックミキサーを用いて行われることを特徴とする。これにより、大掛かりな装置を必要とすることなく、静電荷像現像用トナーを製造することができる。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記制御工程は、渦発生体を用いたカルマン渦を利用して行われることを特徴とする。これにより、大掛かりな装置を必要とすることなく、乳化１次粒子の合着凝集現象を制御することができる。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記制御工程は、外部磁力により駆動する攪拌子を用いて行われることを特徴とする。これにより、大掛かりな装置を必要とすることなく、乳化１次粒子の合着凝集現象を制御することができる。

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記制御工程は、液体を添加して行われることを特徴とする。これにより、乳化１次粒子間の分子間力等を制御して、効率よく、乳化１次粒子の合着凝集現象を制御することができる。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記液体は、界面活性剤を含有することを特徴とする。これにより、乳化１次粒子間の分子間力等を制御して、効率よく、乳化１次粒子の合着凝集現象を制御することができる。

請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記制御工程は、長さの異なる複数の配管を用いて行われることを特徴とする。これにより、乳化１次粒子の合着凝集現象を多面的に制御することができる。

請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記制御工程は、径の異なる複数の配管を用いて行われることを特徴とする。これにより、乳化１次粒子の合着凝集現象を多面的に制御することができる。

請求項９に記載の発明は、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記制御工程は、粒度分布測定システムを用いて行われることを特徴とする。これにより、乳化１次粒子の合着凝集現象をより複雑に制御することができる。

請求項１０に記載の発明は、粒子の粒度分布を測定する粒度分布測定システムにおいて、該粒子を含有する液体の流れる主管及び該液体をサンプリングすることが可能なバイパス管路を有することを特徴とする。これにより、乳化１次粒子の合着凝集現象をより複雑に制御することが可能な粒度分布測定システムを提供することができる。

請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の粒度分布測定システムにおいて、前記バイパス管路の滞留時間を調整することが可能な機構を有することを特徴とする。これにより、乳化１次粒子の合着凝集現象をより複雑に制御することができる。

請求項１２に記載の発明は、請求項１０又は１１に記載の粒度分布測定システムにおいて、前記バイパス管路から所定量の前記液体を断続的にサンプリングすることが可能なバルブを有することを特徴とする。これにより、乳化１次粒子の合着凝集現象をより複雑に制御することができる。

請求項１３に記載の発明は、請求項１１又は１２に記載の粒度分布測定システムにおいて、前記バルブを用いてサンプリングされた液体を希釈する手段と、該液体を希釈する希釈率を設定することが可能な機構を有することを特徴とする。これにより、乳化１次粒子の合着凝集現象をより複雑に制御することができる。

請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載の粒度分布測定システムにおいて、前記希釈率は、３００倍以上２０００倍以下であることを特徴とする。これにより、乳化１次粒子の合着凝集現象をより複雑に制御することができる。

請求項１５に記載の発明は、請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載の粒度分布測定システムにおいて、粒度分布を測定した前記液体を前記主管に戻す手段を有することを特徴とする。これにより、乳化１次粒子の合着凝集現象をより複雑に制御することができる。

請求項１６に記載の発明は、請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記粒度分布測定システムは、請求項１０乃至１５のいずれか一項に記載の粒度分布測定システムであることを特徴とする。これにより、乳化１次粒子の合着凝集現象をより複雑に制御することができる。

請求項１７に記載の発明は、静電荷像現像用トナーの製造システムにおいて、請求項１乃至９及び１６のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法を用いて静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする。これにより、粗粉の発生及び粒度分布の悪化を抑制すると共に、組成分を均一化することが可能な静電荷像現像用トナーの製造システムを提供することができる。

請求項１８に記載の発明は、請求項１乃至９及び１６のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法を用いて製造されている静電荷像現像用トナーであって、残留溶媒量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。これにより、帯電特性の変化を抑制すると共に、粒度分布がシャープな静電荷像現像用トナーを提供することができる。

請求項１９に記載の発明は、請求項１８に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、体積平均粒径（Ｄｖ）が３μｍ以上１０μｍ以下であり、フロー式粒子像分析装置による平均円形度が０．９２以上０．９６以下であることを特徴とする。これにより、高精細な画像を再現性良く形成することができる。

請求項２０に記載の発明は、請求項１８又は１９に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５以上１．２５以下であることを特徴とする。これにより、帯電量を一定にすると共に、地肌かぶりの発生を抑制することができる。

請求項２１に記載の発明は、現像剤において、請求項１８乃至２０のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする。これにより、帯電特性が一定し、地肌かぶりが少なく、品質に優れた画像を形成することが可能な現像剤を提供することができる。

請求項２２に記載の発明は、潜像を形成する感光体と、感光体表面に形成された潜像を現像する現像装置と、感光体上の現像されたトナー像を記録部材に転写する転写装置と、感光体表面のトナーをクリーニングするクリーニングブレードを配設するクリーニング装置を有する画像形成装置において、請求項１８乃至２０のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いて画像を形成することを特徴とする。これにより、帯電特性が一定し、地肌かぶりが少なく、品質に優れた画像を形成することが可能な画像形成装置を提供することができる。

本発明によれば、粗粉の発生及び粒度分布の悪化を抑制すると共に、組成分を均一化することが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該静電荷像現像用トナーの製造方法で用いることが可能な粒度分布測定システムを提供することができる。さらに、本発明によれば、該静電荷像現像用トナーの製造方法を用いる静電荷像現像用トナーの製造システム、該静電荷像現像用トナーの製造方法を用いて製造されている静電荷像現像用トナー、該静電荷像現像用トナーを含有する現像剤及び該静電荷像現像用トナーを用いる画像形成装置を提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明は、少なくとも着色剤と樹脂とからなるトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散して得た溶解分散液を、微粒子分散剤を有する水系媒体中で連続して乳化分散して乳化１次粒子を得る乳化分散工程と、乳化１次粒子の合着凝集を制御する制御工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、制御工程における組成物の算術平均滞留時間は、乳化分散工程における組成物の算術平均滞留時間の１倍以上５倍以下であることを特徴とする。

図１に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の一例を示す。トナーの原料となる組成物（例えば、着色剤と樹脂とからなるトナー組成物、微粒子分散剤を有する水系媒体等）は、投入ライン１１〜１３から供給する。供給されたこれら各組成物は、乳化機分散液滞留部１５に導入され、乳化機１４を含む滞留部分を循環する。乳化機１４では、トナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散して得た溶解分散液と、微粒子分散剤を有する水系媒体とを、せん断力を与えることにより乳化機１４で乳化分散して、乳化１次粒子を得る。乳化分散して得られた乳化１次粒子は、所定時間後に、合着・凝集制御タンク１８に導入され、さらなる処理を受け、所定の粒径を有するトナー母体粒子が得られる。乳化機分散液オーバーフロー部１６は、乳化機分散液滞留部１５に導入された各組成物が乳化機１４及び乳化機分散液滞留部１５からオーバーフローした際に貯留される部位である。なお、以下、乳化機分散液滞留部１５と合着・凝集制御タンク１８とを継ぐ配管を、配管構造と称する。

（合着凝集を制御する工程）
乳化機分散液滞留部１５から出た乳化１次粒子は、配管構造において、合着したり凝集したりする現象（以下、合着凝集又は合着凝集現象と称する）が制御される。乳化１次粒子の合着凝集現象は、配管構造に種々の手段を導入することにより、トナーとして要求される後述する所定の粒径を有するトナーが得られるように制御される。これにより、粗粉の発生や粒度分布の悪化を抑制し、生産性が上がり、品質を安定化させることができる。また、配管構造内に合着凝集現象を制御する制御手段を設けることで、従来の粒径制御のタンクや設備が不要となり、工定数も短縮化され生産性の向上し、設備コストの削減を行うことが可能となる。

（制御手段）
配管構造に設ける制御手段は、乳化１次粒子間の合着凝集現象を制御して、所定の粒径を有するトナー母体粒子を調製し得る手段であれば、特に限定されない。具体的には、スタティックミキサーや、図２に示した渦発生体２３を用いたカルマン渦２４を利用する方法や、外部磁力により駆動する回転子等を用いることができる。これらの制御手段を用いることにより、配管構造に導入された乳化１次粒子から、所定の粒径を有するトナー母体粒子を得ることが可能となる。

図２に示したカルマン渦２４を利用する場合、渦発生体２３は、配管２２内の流体の流れ方向２１に対して種々の方向に配置することが可能であるが、直角方向に配置することが好ましい。これにより、渦発生対下流を発生させ、乳化１次粒子間の合着凝集現象を制御することが可能となる。なお、渦発生体２３は、図２において、三角形の形状を有するように示されているが、この形状は限定されるものではなく、台形、四角形等、所望するカルマン渦の形状に応じて種々用いることができる。

また、これら制御手段は、合着凝集現象の制御をさらに促進することを目的として、複数設けてもよく、その態様は、例えば、スタティックミキサーであれば、２段や３段としてもよい。

一方、制御手段として、配管構造内に液体を導入して、乳化１次粒子間の合着凝集現象を制御してもよい。この液体としては、種々の物質を用いることが可能である。特に、乳化１次粒子間の合着凝集現象が配管構造の物理的構造に相対して早く起こる場合には、乳化１次粒子の分散液を構成する、後述する有機溶媒と同等の液体を導入してもよい。また、液体は、乳化１次粒子間の合着凝集現象を抑制する界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、イオン性、非イオン性、両性のいずれのタイプのものであってもよいが、特に、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。

さらに、制御手段として、配管構造の長さ及び径を変更することにより、合着凝集現象の制御を行うことも可能である。例えば、乳化１次粒子間の合着凝集現象が早く起こる場合は、配管構造の長さを短縮してもよいし、或いは、配管構造の径を大きくしたものを用いてもよい。逆に、乳化１次粒子間の合着凝集現象が遅く起こる場合は、長さを大きくしたものを用いてもよいし、或いは、配管構造の径を小さくしたものを用いてもよい。これにより、各組成物の配管構造内での滞留時間や流速が変化し、粗大化や粗粉の発生を抑制したり促進したりして制御することが可能となる。

さらに制御精度を向上させる手段として、インライン粒度分布計測装置２７を併用することで制御精度を向上させることも可能である。例えば、乳化１次粒子間の合着凝集現象の速度差を、インラインで検知し、上述した制御を行うことで、各制御手段をより効果的に機能させることができる。

図１に示した配管構造は、単一の配管を用いて構成されているが、複数の配管構造を用いて構成してもよい。また、上述の制御手段は、単一又は複数の配管構造において組み合わされて構成されてもよい。

（バイパス管路）
バイパス管路２５の滞留時間制御手段としては、主管又はバイパス管路２５に所定量のサンプルを断続的にサンプリングすることが可能なサンプリングバルブ２６を設けることが好ましい。また、バイパス管路２５の全長、全容積の変更も同様に滞留時間を制御する有効な手段である。

また、これら制御手段を設けることにより、サンプリングするまでの時間を操作することができ、目的とする凝集度のサンプルを取得することが可能となる。また、計測精度の向上が可能となる。

（算術平均滞留時間）
本発明において、トナーの各組成物は、乳化機１４及び乳化機分散液滞留部１５に導入された後、配管構造を介して、合着・凝集制御タンク１８へと導入されるが、各組成物が乳化機１４及び乳化機分散液滞留部１５に滞留する算術平均滞留時間と、配管構造に滞留する算術平均滞留時間との関係は、合着凝集現象の観点から、重要であることを見出した。特に、配管構造における算術平均滞留時間は、乳化機１４及び乳化機分散液滞留部１５における算術平均滞留時間の１〜５倍であることが好ましく、２〜３倍がさらに好ましい。この算術平均滞留時間の比が５倍よりも大きくなると、生産性の低下に加え、合着凝集現象が過多となり、粗粉や凝集物が発生しやすくなる。また、１倍未満であると、生産性は向上するが、各組成物が配管構造に滞留する間に合着凝集現象の発生が不十分となり、粒度分布が悪化する。

なお、乳化機１４及び乳化機分散液滞留部１５並びに配管構造における算術平均滞留時間は、乳化機１４及び乳化機分散液滞留部１５の容積の和並びに配管構造の設液部の容積を投入ライン１１〜１３の流量の和で除することで算出することができる。

（粒度分布計測システム）
インライン粒度分布計測装置としては、例えば、ＦＢＲＭ（メトラートレード社製）、ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、ＩＮＳＩＴＥＣ Ｌ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）等が挙げられる。例えば、ＦＢＲＭは、簡易な装置構造で、希釈を行わずに粒度分布を測定することが可能であるが、凝集等により付着しやすいサンプルを測定する場合、測定精度の維持が困難であり、製造設備には不向きである。また、ＩＮＳＩＴＥＣ Ｌ、Ａｃｃｕｓｅｉｚｅｒ等は、測定原理から、希釈が必須であり、装置構造が複雑になるが、安定した測定精度で、長期間運転することが可能である。また、これらの希釈が必須である計測器の場合、希釈率は、３００倍以上２０００倍以下であることが好ましい。希釈率３００倍未満であると、付着が発生し、測定に支障を来すことがある。また、希釈率が２０００倍を超えると、測定対象粒子数が減少し、使用する希釈溶媒の必要量が膨大となることから、測定精度、生産性が低下することがある。

以下、本発明に用いるトナーを構成する各組成物について説明する。

トナー組成物を構成する樹脂としては、伸張剤及び／又は架橋剤と反応可能な変性ポリエステル樹脂が挙げられ、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート（３）を反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を有する基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

また、上記の架橋剤及び／又は伸張剤としてはアミン類（Ｂ）を好ましく用いることができる。

本発明のトナーは、トナーバインダーとして、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステル（ｉ）を含有することが好ましい。

変性ポリエステルとしては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在するものや、ポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有又はイオン結合したものなどをいう。例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には、末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末端を変形したものをいう。

ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）付加物等が挙げられる。これらのうち、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用が特に好ましい。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。

ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独又は（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。

ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、１〜２であり、１〜１．５が好ましく、１．０２〜１．３がさらに好ましい。

ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。

ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常、１〜５であり、１．２〜４が好ましく、１．５〜２．５がさらに好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常、０．５〜４０重量％であり、１〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがあり、４０重量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。

イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）が１分子当たりに有するイソシアネート基数は、通常、１個以上であり、平均１．５〜３個が好ましく、平均１．８〜２．５個がさらに好ましい。１分子当たりに有するイソシアネート基数が１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物が好ましい。

さらに、必要により、架橋及び／又伸長は、停止剤を用いて、反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常、０．５〜２であり、２／３〜１．５が好ましく、５／６〜１．２がさらに好ましい。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きい場合及び１／２未満である場合は、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化したりすることがある。

本発明において、ウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常、１００００以上であり、２００００〜１０００００００が好ましく、３００００〜１００００００がさらに好ましい。この時のピーク分子量は、１０００〜１００００であることが好ましい。ピーク分子量が１０００未満では、伸張反応しにくいため、トナーの弾性が少なくなることがある。その結果、耐ホットオフセット性が悪化する。また、ピーク分子量が１００００を超えると、定着性が低下したり、粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなったりすることがある。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は、特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常、２００００以下であり、１０００〜１００００が好ましく、２０００〜８０００がさらに好ましい。数平均分子量が２００００を超えると、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化することがある。

本発明のトナーは、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）を単独で使用するだけでなく、このポリエステル（ｉ）と共に変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ポリエステル（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ポリエステル（ｉｉ）としては、ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものもポリエステル（ｉ）と同様である。また、ポリエステル（ｉｉ）は、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えば、ウレタン結合で変性されていてもよい。ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ｉｉ）は、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性及び耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分とポリエステル（ｉｉ）は、類似の組成であることが好ましい。ポリエステル（ｉｉ）を含有させる場合、ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ｉｉ）の重量比は、通常、５／９５〜８０／２０であり、５／９５〜３０／７０が好ましく、５／９５〜２５／７５がさらに好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。ポリエステル（ｉ）の重量比が５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。ポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量は、通常、１０００〜１００００であり、２０００〜８０００が好ましく、２０００〜５０００がさらに好ましい。ピーク分子量が１０００未満では、耐熱保存性が悪化することがあり、１００００を超えると、低温定着性が悪化することがある。ポリエステル（ｉｉ）の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。ポリエステル（ｉｉ）の酸価は、通常、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。なお、ポリエステル（ｉｉ）に酸価を持たせることで、負帯電性となりやすい傾向がある。

本発明のトナーにおいて、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常、４０〜７０℃であり、５５〜６５℃が好ましい。Ｔｇが４０℃未満では、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。

本発明のトナーの着色剤としては、公知の染料及び顔料を全て使用することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、ｐ−クロロ−ｏ−ニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物等が挙げられる。着色剤の含有量は、トナーに対して、通常、１〜１５重量％であり、３〜１０重量％が好ましい。

また、着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチに用いられる或いはマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性及び未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ウレタン変性ポリエステル、ウレア変性ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あるいは混合して使用してもよい。

マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高剪断力をかけて混合混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、着色剤の水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も好ましく用いられる。これにより、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。混合混練するためには、３本ロールミル等の高剪断分散装置が好ましく用いられる。

また、本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤と共に、ワックスを含有することもできる。ワックスとしては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックス等）；カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうち、カルボニル基含有ワックスが好ましい。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、マレイン酸ジステアリル等）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；ジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中では、ポリアルカン酸エステルが好ましい。ワックスの融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。融点が４０℃未満では、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットが発生することがある。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性及び低温定着性を向上させる効果が乏しくなることがある。トナー中のワックスの含有量は、通常、０〜４０重量％であり、３〜３０重量％が好ましい。

有機溶剤は、除去が容易である点から、沸点が１５０℃未満の揮発性であることが好ましい。このような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）をアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、剪断力により分散させる方法等が挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、未変性ポリエステル樹脂等は、予めトナー原料を有機溶剤に溶解又は分散させ、水系媒体中にその溶解物又は分散物を加えて分散させる。

本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。

水系媒体中に分散させる方法は、特に限定されるものではないが、低速剪断式、高速剪断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。このとき、分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速剪断式を用いることが好ましい。高速剪断式分散機を使用した場合、回転数は、特に限定はないが、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍが好ましい。分散時間は、特に限定されるものではないが、バッチ方式の場合は、通常、０．１〜５分である。分散時の温度は、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、４０〜９８℃が好ましい。なお、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易であることから、高温の方が好ましい。

ウレア変性ポリエステル、プレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０〜２０００重量部であり、１００〜１０００重量部が好ましい。この使用量が５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径を有するトナー母体粒子が得られないことがあり、２０００重量部を超えると、経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになると共に分散が安定であることから好ましい。

また、トナー組成物が分散された油相を、水が含まれる液体に乳化又は分散するために各種の分散剤が用いられる。本発明においては、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等の微粒子分散剤を用いることができるが、この他、界面活性剤等を併用してもよい。

水に難溶の無機微粒子分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等を用いることができる。

また、ポリマー微粒子も無機分散剤と同様な効果を有する。例えば、粒径が１μｍ及び３μｍのＰＭＭＡ微粒子のＰＢ−２００Ｈ（花王社製）及びＳＧＰ（総研社製）、粒径が０．５μｍ及び２μｍのポリスチレン微粒子のテクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）及びＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、粒径が１μｍのスチレン−アクリロニトリル共重合体微粒子のミクロパール（積水ファインケミカル社製）等が挙げられる。

また、上記の無機分散剤やポリマー微粒子と併用して使用することが可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドが挙げられ、分散液滴を安定化させることができる。この分散剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボキシル基を有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトアクリルアミド及びこれらのメチロール化合物等；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の酸塩化物類；又はビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するもの等；のホモポリマー又は共重合体が挙げられる。具体的には、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。

界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ７〜Ｃ１３）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（以上、ネオス社製）等が挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられる。

商品名としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

さらに、トナー組成物を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルに溶解性を示す溶剤を使用することもできる。溶剤を用いることにより、粒度分布がシャープになるという利点がある。溶剤は、除去が容易であることから、沸点が１００℃未満の揮発性であることが好ましい。この溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常、０〜３００部であり、０〜１００部が好ましく、２５〜７０部がさらに好ましい。

伸長及び／又は架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間が好ましい。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃が好ましい。また、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。具体的には、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。

（残留溶剤量）
本発明の製造方法により得られるトナーは、ガスクロマトグラフィーの測定によるトナー中の残留溶剤量が５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。残留溶剤量が５００ｐｐｍを超えると、定着時の臭気が強くなり、さらに、保存時に除々に残留溶剤がトナーの表面に移行してくるため、帯電特性が変化するという問題を併せ持つ。残留溶剤の測定方法は、測定対象となるトナー１重量部に２−プロパノール２重量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）で１日以上保存してトナー中の溶媒を抽出し、上澄み液をガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）で分析し、トナー中の溶媒及び残留モノマーを定量することにより溶媒濃度を測定して得られる。

（物理的形状）
トナーの体積平均粒径Ｄｖは、細線再現性を向上させることから、１０μｍ以下であることが好ましい。一方、Ｄｖは、クリーニング性の低下を抑制することから、３μｍ以上であることが好ましい。特に、粒径が２μｍ以下のトナーが２０％以上存在すると、磁性キャリア又は現像ローラの表面に、現像されにくい微小粒径のトナーが多くなるために、その他のトナーの磁性キャリア又は現像ローラとの接触・摩擦が不十分となって、逆帯電性トナーが多くなることがある。その結果、地肌汚れが発生し、画像品位が低下する。

また、体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）で表される粒径分布は、１．０５〜１．２５の範囲であることが好ましい。粒径分布をシャープにすることで、トナー帯電量分布が均一になり、地肌かぶりを少なくすることができる。Ｄｖ／Ｄｎが１．２５を超えると、トナーの帯電量分布も広くなるために高品位な画像を得るのが困難になることがある。一方、Ｄｖ／Ｄｎが１．０５未満である場合は、トナーの挙動安定化、帯電量均一化の面では良好であるが、トナーを十分に帯電することができないことやクリーニング性を低下させること等の問題が発生することがある。なお、トナーの粒径測定は、種々の方法や測定機器を用いて行うことができ、特に限定されないが、例えば、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）を用いて、測定するトナーの粒径に対応させて、測定用穴の大きさが５０μｍのアパーチャーを選択し、５００００個の粒子の粒径の平均を測定することによって行ってもよい。

本発明におけるトナーは、特定の形状と形状の分布を有することが重要であり、平均円形度が０．９２未満のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。なお、形状の計測方法としては、限定されないが、例えば、粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法を用いてもよい。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度は、適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成することから、０．９４〜０．９６であることが好ましく、平均円形度が０．９４５〜０．９５５であると共に、円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下であることがさらに好ましい。なお、平均円形度が０．９６より大きい場合、ブレードクリーニング等を採用しているシステムでは、感光体、転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こすことがある。例えば、画像面積率の低い現像・転写では、転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることは少ないが、写真画像等の画像面積率の高い現像・転写、給紙不良等の場合には、未転写のトナーが感光体上に残存することがあり、蓄積すると画像汚れが発生することがある。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力が発揮できなくなることがある。平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）により計測することができる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。次に、試料を分散した懸濁液に、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液の濃度を３０００〜１万個／μｌとして、前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって、平均円形度が得られる。

（添加剤）
本発明のトナーは、必要に応じて、帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを全て使用することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本発明において、帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無及び分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部の範囲であり、０．２〜５重量部の範囲が好ましい。帯電制御剤の使用量が１０重量部を超える場合には、トナーの帯電性が大きくなり、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。

本発明のトナーの流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を用いることができる。この無機微粒子の一次粒径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍが特に好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用量は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％が特に好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。

この他の外添剤としては、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げることにより、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を抑制することができる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後のトナーを除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合等によって製造されたポリマー微粒子等が挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。

（現像剤）
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対して、トナー１〜１０重量部であることが好ましい。磁性キャリアとしては、粒径が２０〜２００μｍの鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等の従来から公知のものを使用することができる。

また、被覆材料としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等のアミノ系樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；シリコーン樹脂等を使用することができる。

また、被覆材料は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等を使用することができる。これらの導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

また、本発明のトナーは、キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとしても用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例において、部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。

（実施例１）
（変性されていないポリエステルの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物６９０部及びテレフタル酸２５６部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応させ、さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応させ、変性されていない〔ポリエステル（Ｂ）〕を得た。

（プレポリマーの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次に、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中でイソホロンジイソシアネート２３０部と２時間反応を行い、イソシアネート基含有〔プレポリマー（Ａ）〕を得た。

（ケチミンの合成）
攪拌機及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を入れ、５０℃で５時間反応を行い、〔ケチミン化合物（１）〕を得た。

（トナーの製造）
タンク内に、〔ポリエステル（Ｂ）〕５５部及び酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し、溶解させた。次に、離型剤であるライスワックス（融点８３℃）１０部及び銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃で、ＴＫホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、２０℃で、ビーズミルを用いて、６０分間分散させた。これを〔トナー材料溶液（１）〕とする。

次に、タンク内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウムの１０％懸濁液２６５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、均一に分散させた後、［ケチミン化合物（１）］２．７部を添加し、混合した。これを［トナー材料溶液（２）］とする。

〔トナー材料溶液（１）〕と、［トナー材料溶液（２）］と、〔プレポリマー（Ａ）〕とを１０：１２：１の割合で乳化機により乳化分散し、乳化１次粒子を得た。乳化機の吐出側から合着・凝集制御タンクまでの主管の配管長を２ｍにすることで、この間の組成物の算術平均滞留時間を乳化機における組成物の算術平均滞留時間の３倍にして、主管に設けるスタティックミキサーを１段にして、以下の条件で合着凝集を制御し、乳化分散液を得た。

（スタティックミキサーの条件）
スタティックミキサーは、１段当たりの配管長が４００ｍｍ、エレメント数が２４のものを用いた。

溶剤の除去は、次の方法で行った。前工程で得られた乳化分散液を減圧及び加温が可能な攪拌機付きタンクに移し、液温４０℃、攪拌回転数５０ｒｐｍにおいて、タンク上部の真空ポンプとの配管をタンク内径の１／１０とし、乳化分散液の泡沫が真空ポンプ側へ流入しない程度の減圧度に設定し、５００ｐｐｍ以下の濃度になるまで脱溶剤を行い、その後、濾過、洗浄及び乾燥を実施し、トナー母体粒子１を得た。

（実施例２）
スタティックミキサーを用いた制御に代えて、図２に示す渦発生体を用いて、２００ｒｐｍで回転させながら、カルマン渦を発生させた以外は、実施例１と同様にして、トナー母体粒子２を得た。

（実施例３）
スタティックミキサーを用いた制御に代えて、外部磁力により攪拌子を２００ｒｐｍで回転させて攪拌する攪拌機構に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー母体粒子３を得た。

（実施例４）
スタティックミキサーを用いた制御に代えて、溶媒として水相を用い、希釈により合着凝集現象を制御する処理に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー母体粒子４を得た。

（実施例５）
希釈により合着凝集現象を制御する処理の前段にインライン粒度分布計測装置を設置し、後段に実施例３の攪拌機構を備え、溶媒の添加量及び攪拌機構の回転数を、計測器の出力である微粉量及び粗粉量により変更する制御を行った以外は、実施例４と同様にして、トナー母体粒子５を得た。

（比較例１）
スタティックミキサーを取り除き、乳化機の吐出側から合着・凝集制御タンクまでの組成物の算術平均滞留時間が乳化機における組成物の算術平均滞留時間の１０倍である設備とした以外は、実施例１と同様にして、トナー母体粒子６を得た。

（トナーの作製）
実施例及び比較例で得られたトナー母体粒子１００部に、疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部とを加え、ヘンシェルミキサーで混合した。得られた各トナーの物性値を表１に示す。

（評価方法）
トナー５％及びシリコーン樹脂を被覆した平均粒径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５％からなる現像剤を調製し、Ａ４サイズの用紙を毎分４５枚印刷することが可能なｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（リコー社製）を用いて、下記の基準で評価した。評価結果を表２に示す。

（ａ）トナーの粒度分布
トナーの粒度分布をマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）により測定し、粒径が１０μｍ以上の粗粉の含有量を求めた。

（ｂ）画質（細線再現性）
画像チャート上の白黒１対の線を１ｍｍ中に５本有する細線の再現性を、現像終了後の感光体をレンズで拡大して目視で判断することにより、画質を評価した。

（ｃ）クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定することにより、クリーニング性を評価した。このとき、ブランクとの差が０．０１未満である場合を○（良好）、０．０１以上０．０２未満である場合を△（良）、０．０２以上である場合を×（不良）として判定した。

（ｄ）トナー臭気
容積５０ｍ^３の密閉した室内で、２０℃、６０％ＲＨの環境下、画像出し開始時と１０万枚連続ラン中に、３０人のパネラーで、トナーの臭気を評価した。評価項目は、臭気強度、快・不快度、事務機器としての臭気問題度等を得点にし、総合的な尺度から以下の通りランク付けした。

ランクＡ：事務機器として問題ないレベル。ほぼ全員が不快とは感じない。

ランクＢ：人によっては不快と感じるレベル。

ランクＣ：ほぼ全員が不快と感じ、事務機器として問題となるレベル。

表１及び表２から、実施例１〜５では、合着凝集を制御することにより、粗粉の発生及び粒度分布の悪化を抑制することができることがわかる。また、画質（細線再現性）、クリーニング性及びトナー臭気においても優れることがわかる。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法の一例を示す図である。 カルマン渦を発生させる方法を示す概略図である。

符号の説明

１１、１２、１３ 投入ライン
１４ 乳化機
１５ 乳化機分散液滞留部
１６ 乳化機分散液オーバーフロー部
１７ スタティックミキサー
１８ 合着凝集制御タンク
２１ 流体の流れ方向
２２ 配管
２３ 渦発生体
２４ カルマン渦
２５ バイパス管路
２６ サンプリングバルブ
２７ インライン粒度分布計測装置

Claims (22)

1. 少なくとも着色剤と樹脂とからなるトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散して得た溶解分散液を、微粒子分散剤を含有する水系媒体中で連続して乳化分散して乳化１次粒子を得る乳化分散工程と、
   該乳化１次粒子の合着凝集を制御する制御工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
   該制御工程における組成物の算術平均滞留時間は、該乳化分散工程における組成物の算術平均滞留時間の１倍以上５倍以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 前記制御工程は、スタティックミキサーを用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 前記制御工程は、渦発生体を用いたカルマン渦を利用して行われることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
4. 前記制御工程は、外部磁力により駆動する攪拌子を用いて行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
5. 前記制御工程は、液体を添加して行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
6. 前記液体は、界面活性剤を含有することを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
7. 前記制御工程は、長さの異なる複数の配管を用いて行われることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
8. 前記制御工程は、径の異なる複数の配管を用いて行われることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
9. 前記制御工程は、粒度分布測定システムを用いて行われることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
10. 粒子の粒度分布を測定する粒度分布測定システムにおいて、
    該粒子を含有する液体の流れる主管及び該液体をサンプリングすることが可能なバイパス管路を有することを特徴とする粒度分布測定システム。
11. 前記バイパス管路の滞留時間を調整することが可能な機構を有することを特徴とする請求項１０に記載の粒度分布測定システム。
12. 前記バイパス管路から所定量の前記液体を断続的にサンプリングすることが可能なバルブを有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の粒度分布測定システム。
13. 前記バルブを用いてサンプリングされた液体を希釈する手段と、該液体を希釈する希釈率を設定することが可能な機構を有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の粒度分布測定システム。
14. 前記希釈率は、３００倍以上２０００倍以下であることを特徴とする請求項１３に記載の粒度分布測定システム。
15. 粒度分布を測定した前記液体を前記主管に戻す手段を有することを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載の粒度分布測定システム。
16. 前記粒度分布測定システムは、請求項１０乃至１５のいずれか一項に記載の粒度分布測定システムであることを特徴とする請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
17. 請求項１乃至９及び１６のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法を用いて静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造システム。
18. 請求項１乃至９及び１６のいずれか一項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法を用いて製造されている静電荷像現像用トナーであって、
    残留溶媒量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
19. 体積平均粒径（Ｄｖ）が３μｍ以上１０μｍ以下であり、
    フロー式粒子像分析装置による平均円形度が０．９２以上０．９６以下であることを特徴とする請求項１８に記載の静電荷像現像用トナー。
20. 体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の静電荷像現像用トナー。
21. 請求項１８乃至２０のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする現像剤。
22. 潜像を形成する感光体と、感光体表面に形成された潜像を現像する現像装置と、感光体上の現像されたトナー像を記録部材に転写する転写装置と、感光体表面のトナーをクリーニングするクリーニングブレードを配設するクリーニング装置を有する画像形成装置において、
    請求項１８乃至２０のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置。

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