JP3069936B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、潜像を顕像化する方法
に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法に用いるトナーとしては、一
般に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混
合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所
望の粒径を有するトナーを製造してきた。

【０００３】この製造方法（粉砕法）はかなり優れたト
ナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用
材料の選択範囲に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体
が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得る
ものでなければならない。ところが、こういった要求を
満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、実際に高
速で微粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広く
なり易く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含ま
れるという問題が生じる。更に、このような脆性の高い
材料は、複写機等現像用に使用する際、更なる微粉砕な
いしは粉化を受けやすい。また、この方法では、着色剤
等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは
困難であり、その分散の度合いによっては、カブリの増
大、画像濃度の低下や混色性・透明性の不良の原因とな
るので、分散に注意を払わなければならない。また、破
断面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を
引き起こす場合もある。更に、荷電制御剤もトナー表面
に均一に分散させることも難しく、帯電性の面で不十分
な点が残る。

【０００４】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−
１０７９９号及び同５１−１４８９５号公報等により懸
濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸
濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始
剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加
剤を、均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とし
た後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続
相、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時
に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を
得る。

【０００５】この方法は、粉砕工程が全く含まれないた
め、トナーに脆性が必要ではなく、軟質の材料を使用す
ることができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生
ぜず、荷電制御剤を表面に均一に存在させることも可能
であり、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。
荷電制御剤をトナー表面に均一に存在させる方法とし
て、製造したトナーに荷電制御剤を機械的処理，熱的処
理並びにスプレードライヤー法等を用いる手法が知られ
ている（特開平４−２１８６２号公報）。しかしなが
ら、この様な手法は、製造工程が多くかつ複雑であり、
エネルギー，時間の浪費等、コストアップ要因が大き
い。更に外部より強制的に固着させたものでは、どうし
ても耐久時における荷電制御剤の剥離という問題は回避
出来ない。

【０００６】また、近年、電子写真法に用いるトナーと
して、エコロジー等の観点から、離型性を持たせるため
のシリコーンオイルを削除することが望まれている。こ
の要求に対し、トナー処方として低融点ワックスを重合
性単量体中へ添加し、重合法トナーを製造し、オイル塗
布不要の定着（オイルレス定着）が可能なトナーが設計
されてきている。しかしながら、この様なトナーは、オ
イルレス定着は達成されるものの耐ブロッキング性と定
着性という相反する要求を満足しきれていない。更にこ
のことに起因して耐久による画質劣化という点も懸念さ
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決した、静電荷像現像用トナーを提供すること
にある。

【０００８】すなわち、本発明の目的は、トナーの帯電
特性が良好であり、耐久しても、荷電制御剤の剥離がな
く、スリーブ汚染，キャリア汚染等の弊害がなく、画像
劣化のない静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

【０００９】本発明の更なる目的は、耐ブロッキング性
が良好である静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。

【００１０】本発明の更なる目的は、定着ローラーにオ
イル等の離型剤を塗布することなく、高温オフセットを
防止した静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
鋭意検討の結果、下記構成の発明により、上述の要求に
こたえることを見い出した。

【００１２】すなわち、本発明は、少なくとも重合性単
量体、融点が５０〜９５℃を有するワックス、荷電制御
剤及び芳香族オキシカルボン酸を使用して重合法により
製造された静電荷像現像用トナーにおいて、トナー表面
から５ｎｍ以内のトナー最表面層内にワックス及び荷電
制御剤が下式で満足される状態に偏在せしめたことを特
徴とするものである。

【００１３】

【数２】 Ａ；トナー表面層中に存在する荷電制御剤存在量（質量
％） Ｂ；トナー表面層中に存在するワックス存在量（質量
％） ａ；仕込み荷電制御剤量（質量％） ｂ；仕込みワックス（質量％） 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明においては、水系分散媒中におい
て、分散安定剤の存在下、重合性単量体組成物中及び／
あるいは水系分散媒中に芳香族オキシカルボン酸を添加
することで、工程が簡便で、トナー表面近傍に荷電制御
剤を均一かつ強固に存在させることができ、トナー帯電
特性，耐久性，耐ブロッキング性，オイルレス定着性に
非常に優れたトナーを得ることが出来る。

【００１５】この理由は、芳香族オキシカルボン酸を添
加することで、重合性単量体組成物中に仕込まれた極性
成分である荷電制御剤が、芳香族オキシカルボン酸を添
加する前と比較して著しくトナーの最表面層に均一にか
つ多く存在する比率が増加し、これに起因して、トナー
帯電特性が向上し、耐久性も格段に良好になる。一方、
非極性成分は、上述の現象とは逆の傾向を示し、トナー
最表面層における存在比率が減少する。このことは、コ
ア／シェル構造がより確立されたことを意味し、これに
より、耐ブロッキング性と定着性という相反する要求が
満たせるようになるため、耐ブロッキング性，オイルレ
ス定着性の非常に良好な結果が得られる。また、これら
発明の作用効果により、上述したようなあらかじめ製造
しておいた核粒子表面に荷電制御剤を機械的処理等で固
着することなく、荷電制御剤をトナー表面に確実に存在
せしめることが可能となった。

【００１６】本発明に使用されるワックスとしては、環
球法（ＪＩＳ Ｋ２５３１）に依る融点が５０〜９５
℃、より好ましくは、６０〜８５℃を有するものが望ま
しい。

【００１７】融点が５０℃未満の場合にはトナー中に保
持する事が困難になるため、コア／シェル構造を保つこ
とが出きなくなり、その結果、耐ブロッキング性が不良
となる。融点が９５℃を超えると、ワックスを溶解させ
たモノマー系の粒度が急激に上昇するため、造粒性が大
きく低下する。さらに、離型性も低下するため、定着性
が不良となる。

【００１８】また、本発明において、製造の際の荷電制
御剤とワックスの仕込み量をａ，ｂとし、製造したトナ
ーの最表面層に存在する荷電制御とワックスの量をＡ，
Ｂとしたとき、 ５．０≦Ａ／ａ＜５０ （好ましくは６．０＜Ａ／ａ
＜２０） Ｂ／ｂ＜０．７５（好ましくはＢ／ｂ＜０．３０） ０．０１＜ａ≦５．０（好ましくは０．１＜ａ＜３．
０） ５．０≦ｂ≦３５ （好ましくは１０＜ｂ＜２５） であることが必要である。

【００１９】Ａ／ａの値が５．０未満の場合には、トナ
ー表面に存在する荷電制御剤量が不十分であるがゆえ
に、トナー帯電特性が悪く、例えば、摩擦帯電の立ち上
がりが遅い。Ａ／ａの値が５０以上の場合には、トナー
表面に存在する荷電制御剤量が多過ぎるために、表面上
の荷電制御剤が剥離し易くなり、キャリア汚染を生じ、
結果的に耐久画像劣化を助長する。

【００２０】また、Ｂ／ｂの値が、０．７５以上の場合
には、トナー表面に存在する離型剤量が過剰であるがゆ
えに、ブロッキング特性が悪化する。

【００２１】ａの値が０．０１以下である場合には、ト
ナー全体における荷電制御剤量が不足するため、十分な
トナー帯電特性が得られず、画像濃度が低く、トナー飛
散やカブリを生じ易くなる。さらに顔料分散も不良とな
る。ａの値が５．０を超える場合には、トナー表面に存
在する荷電制御剤量が多過ぎるために、トナーの絶縁性
の低下が生じ、環境条件で画像濃度に大きな影響を及ぼ
す。

【００２２】また、ｂの値が５．０未満である場合に
は、定着性への効果が現われない、つまりオイルレスの
定着ができなくなる。ｂの値が３５を超える場合には、
トナー中の着色剤の分散が不均一でありかつ、造粒の不
安定化という問題が発生して不都合となる。

【００２３】また、本発明において荷電制御剤とワック
スのトナー表面存在量は、特に限定するものではない
が、好ましくは、１≦Ａ≦２０，Ｂ≦１０の範囲が望ま
しい。

【００２４】Ａの値が１未満の場合には、トナー表面に
存在する荷電制御剤量が不十分であるがゆえに、トナー
の摩擦帯電が不均一であり、かつ立ち上がりが遅い。そ
のため、初期画像濃度が低い傾向にある。また、Ａの値
が２０を超える場合には、トナー表面に存在する荷電制
御剤量が多過ぎるために、表面上の荷電制御剤が剥離し
易くなり、キャリア汚染を生じ、結果的に耐久画像劣化
を助長する。

【００２５】Ｂの値が１０を超える場合には、トナー表
面に存在するワックス量が多過ぎるために、ブロッキン
グを発生し、画像も良くなく、スリーブやドラム汚染を
招き、画像が不良になる。

【００２６】本発明における芳香族オキシカルボン酸の
荷電制御剤に対する含有量は、１〜５０質量％、より好
ましくは、１０〜４０質量％が望まれる。

【００２７】芳香族オキシカルボン酸が荷電制御剤に対
して１質量％未満の場合には、荷電制御剤が不安定にな
り、重合時に分解をし、十分なトナー帯電特性が得られ
ない。５０質量％を超える場合には、不純物が過剰とな
るために、キャリア汚染，スリーブ汚染等の不具合が発
生し、耐久画像が不良となる。

【００２８】本発明における該芳香族オキシカルボン酸
は、具体的には

【００２９】

【化２】 で示されるものであり、Ｒ₁，Ｒ₂は炭化水素基を示し、
Ｒ₁とＲ₂は同一でも異なっていても良い。

【００３０】

【００３１】また、本発明において、芳香族オキシカル
ボン酸は、５０±４０℃、より好ましくは、５０±２０
℃の重合性単量体組成物中あるいは、分散媒中に添加す
ることにより、昇華をせずに使用することが可能とな
る。

【００３２】本発明におけるトナーの『最表面層』と
は、重合トナーの表面から深さ５ｎｍ以下までの範囲を
示すものとする。

【００３３】この最表面層中の荷電制御剤及びワックス
量の測定には、Ｘ線電子分光法のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ
Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ）を採用した。この方法は、有機化合物表面の構成元
素及びその結合状態が定性的，定量的に分析できる方法
のうちのひとつで、最近よく用いられている（特開平３
−２６４９６１号公報，特開平４−２１８６２号公
報）。このＸＰＳより求められる測定結果として構成元
素のモル濃度がある。このデータと、既知である構成要
素の組成式、未知数である構成要素のモル比を連立させ
て解くことによりモル比を求め、それぞれに構成要素の
分子量を掛けた後、規格化することにより、構成要素の
質量パーセントが得られる。

【００３４】このようにして得られた構成要素の質量パ
ーセントのうち、荷電制御剤のものをＡ，ワックスのも
のをＢとした。

【００３５】尚、今回使用したＸＰＳは、ＶＧ社製ＥＳ
ＣＡＬＡＢ５であり、測定条件は、 Ｘ線源：Ｍｇ Ｋα_1,2 Ｘ線出力：８ｋＶ、２０ｍＡ アナライザーモード：ｃｏｎｓｔａｎｔ ａｎａｌａｙ
ｚｅｒ ｅｎｅｒｇｙ（ＣＡＥ）ｍｏｄｅ ｐａｓｓ ｅｎｅｒｇｙ ｗｉｄｅ ｓｃａｎ ５０ｅＶ ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ ２０ｅＶ 分解能：Ａｇ３ｄ_5/2 ＦＷＨＭ＝１．０ｅＶ スリット：Ａ４ 真空度：１×１０^-9Ｔｏｒｒ サンプリング：両面テープによって試料台に固定。

【００３６】横軸補正：中性炭素のＣ_ISピーク値を２８
４．６ｅＶにした。

【００３７】以下、本発明における構成要素を例示す
る。尚、本発明は、これらに何ら限定されるものではな
い。

【００３８】上記重合トナーに使用できる重合性単量体
としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチル
スチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン
・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル
酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・
アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アク
リル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸
２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル
酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル
酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチ
ル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチ
ル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチ
ル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘ
キシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニ
ル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、そ
の他アクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリル
アミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単
独、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、
スチレン又はスチレン誘導体を単独で、又は他の単量体
と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性
の点から好ましい。

【００３９】本発明では、単量体系には、添加剤として
極性基を有する重合体・共重合体を添加して重合するこ
とが好ましい。該極性重合体・共重合体は、トナーとな
る粒子表層部に集まる為、コア／シェル化が更にすす
み、トナー粒子に耐ブロッキング性等の優れた性質を付
与する一方で、トナー内部では比較的低分子量で定着特
性向上に寄与するように重合を行うことにより、さらに
一層の定着性と耐ブロッキング性という相反する要求を
満足するトナーを得ることができる。本発明に使用でき
る極性重合体・共重合体を以下に例示する。

【００４０】メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなど含窒素単量体の重合
体もしくはスチレン・不飽和カルボン酸エステル等との
共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩
化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸・メタク
リル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸・
不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体もし
くはスチレン系単量体等との共重合体、ポリエステル、
エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００４１】これら極性重合体・共重合体の添加量とし
ては、０．１〜１０質量％が好ましい。

【００４２】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒の
他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン
４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料、黄鉛、カ
ドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブ
ルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｇ，パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレー
キ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマ
ネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、
ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、
メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、ア
ルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナク
リドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、フ
ァーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカ
イトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等
の顔料がある。

【００４３】本発明においては重合法を用いてトナーを
得る為、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を
払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合
阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが
良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性
を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじ
めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方
法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加す
る。また、カーボンブラックについては、上記染料と同
様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応す
る物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行
っても良い。

【００４４】トナーを磁性トナーとして用いる場合、磁
性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末若しく
は、マグネタイト、フェライトなどの化合物がある。特
に、本発明においては、重合法を用いてトナーを得る
為、磁性体の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う
必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害
のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良
い。

【００４５】本発明において熱ロール定着時の離型性を
よくする目的で、トナー中に炭化水素系化合物等一般に
離型剤として用いられているワックス類を配合しても良
い。本発明に用いられるワックス類としては、パラフィ
ン・ポリオレフィン系ワックス及び、これらの変性物、
例えば、酸化物やグラフト処理物の他、高級脂肪酸、お
よびその金属塩、アミドワックス、又、エステル系ワッ
クス、例えば、３級または／及び４級炭素を有し、２官
能以上のアルコール化合物または、カルボン酸化合物か
ら得られる多官能ポリエステル化合物、１級または／及
び２級炭素を有し、２官能以上のアルコール化合物また
はカルボン酸化合物から得られる多官能ポリエステル化
合物及び３級または／及び４級炭素を有し、モノ官能の
エステル化合物などがあげられる。

【００４６】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが望ましい。これら荷電制御剤としては、公知のもの
のうち、重合阻害性・水相移行性の殆ど無いものが用い
られ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料・ト
リフェニルメタン系染料・四級アンモニウム塩・グアニ
ジン誘導体・イミダゾール誘導体・アミン系及びポリア
ミン系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤としては、含
金属サリチル酸系化合物・含金属モノアゾ系染料化合物
・尿素誘導体・スチレン−アクリル酸共重合体・スチレ
ン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。

【００４７】これら荷電制御剤の添加量としては、０．
１〜１０質量％が好ましい。

【００４８】重合開始剤としては、いずれか適当な重合
開始剤、例えば２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイ
ルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ
イソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペ
ルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤
が挙げられる。これら重合開始剤は、重合性単量体の
０．５〜２０質量％の添加量が好ましく、単独で、又
は、併用しても良い。

【００４９】また、本発明では、分子量をコントロール
するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良
く、好ましい添加量としては、０．００１〜１５質量％
である。

【００５０】各種トナー特性付与を目的とした添加剤と
しては、トナー中に、あるいはトナーに添加した時の耐
久性の点から、トナー粒子の体積平均径の１／５以下の
粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電
子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたそ
の平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添
加剤としては、たとえば、以下のようなものが用いられ
る。

【００５１】１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ
素，酸化アルミニウム，酸化チタンなど）・カーボンブ
ラック・フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を
行ったものが、より好ましい。

【００５２】２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロ
ンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグ
ネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）金属塩（硫酸カルシウ
ム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）。

【００５３】３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニ
リデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金
属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムな
ど）など。

【００５４】４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど）・カーボンブラックなど。

【００５５】これら添加剤は、トナー粒子１００質量部
に対し、０．１〜１０質量部が用いられ、好ましくは、
０．１〜５質量部が用いられる。これら添加剤は、単独
で用いても、また、複数併用しても良い。

【００５６】本発明において用いられる分散媒には、い
ずれか適当な安定化剤を使用する。例えば、無機化合物
として、リン酸三カルシウム・リン酸マグネシウム・リ
ン酸アルミニウム・リン酸亜鉛・炭酸カルシウム・炭酸
マグネシウム・水酸化カルシウム・水酸化マグネシウム
・水酸化アルミニウム・メタケイ酸カルシウム・硫酸カ
ルシウム・硫酸バリウム・ベントナイト・シリカ・アル
ミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルア
ルコール・ゼラチン・メチルセルロース・メチルヒドロ
キシプロピルセルロース・エチルセルロース・カルボキ
シメチルセルロースのナトリウム塩・ポリアクリル酸及
びその塩・デンプン等を水相に分散させて使用できる。
これら安定化剤は、重合性単量体１００質量部に対し
て、０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。

【００５７】これら安定化剤の中で、無機化合物を用い
る場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい
粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成さ
せても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹
拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウ
ム水溶液を混合すると良い。

【００５８】また、これら安定化剤の微細な分散の為
に、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜
０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上
記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものであ
り、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリ
ウム・テトラデシル硫酸ナトリウム・ペンタデシル硫酸
ナトリウム・オクチル硫酸ナトリウム・オレイン酸ナト
リウム・ラウリル酸ナトリウム・ステアリン酸カリウム
・オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

【００５９】本発明で用いられる重合トナーは以下の如
き方法にて得られる。即ち、重合性単量体中に離型剤・
着色剤・荷電制御剤・重合開始剤その他の添加剤を加
え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶
解又は分散せしめた単量体を、分散安定剤を含有する水
相中に通常の撹拌機械またはホモミキサー・ホモジナイ
ザー等により分散せしめる。芳香族オキシカルボン酸は
単量体系及び／あるいは水相中に添加しておく。好まし
くは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般に３
０μｍ以下の粒径を有するように撹拌速度・時間を調整
し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子
状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹
拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５
０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反
応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの
原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去
するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体
を留去してもよい。反応終了後、生成したトナー粒子を
洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法におい
ては、通常単量体系１００質量部にたいして水３００〜
３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。

【００６０】以下、実施例及び比較例に基づき本発明を
具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定する
ものではない。

【００６１】

【実施例】実施例１ イオン交換水７１０ｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液
４４０ｇを投入し、６０℃に加温した後、１．０Ｍ−Ｃ
ａＣｌ₂水溶液６７．７ｇを徐々に添加してＣａ（Ｐ
Ｏ₄）₂を含む水系媒体を得た。

【００６２】 スチレン １８０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ２０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １５ｇ スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル ５ｇ （共重合比８２：８：１０，Ｍｗ＝５９，０００） マイクロクリスタリンワックス（ｍｐ＝７０℃） ４５ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ５ｇ

【００６３】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１２，０００ｒｐ
ｍにて均一にして、分散，溶解した後、モノマー系を４
０℃に下げ、

【００６４】

【化３】

【００６５】を０．７５ｇ（荷電制御剤の１５％）添加
した。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）［ｔ_1/2＝１４０分，６
０℃下］１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。

【００６６】前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投
入し、６０℃，Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサ
ーにて１０，０００ｒｐｍで３０分間撹拌し、トナー粒
子サイズの懸濁液滴を造粒した。

【００６７】その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０
℃から８０℃へ３０分間かけて昇温した後、液温を８０
℃に保って、１２時間重合を続けた。反応終了後、懸濁
液を冷却し、塩酸を加えてＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、
濾過，水洗，乾燥して重量平均径＝８．１μｍの重合ト
ナーを得た。

【００６８】得られたトナーのＡ／ａ及びＢ／ｂはそれ
ぞれ１３．２１、０．１７であった。このトナーの摩擦
帯電量の立ち上がりは速く、５０℃，３日間放置した後
の耐ブロッキング性も良好であった。

【００６９】得られたトナー１００質量部に対して、Ｂ
ＥＴ法による比表面積が１９５ｃｍ²／ｇである疎水性
シリカ０．５質量部を外添した。このトナー５質量部に
対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９５質
量部を混合し、現像剤とした。

【００７０】この現像剤を用いて市販のカラー複写機
（ＣＬＣ−５００ キヤノン製）改造機を用いて画出し
した。現像条件は、２１℃／５５％の環境下で現像コン
トラスト３２０Ｖとした。

【００７１】ＣＬＣ−５００の改造機で現像転写させた
だけの上記転写上の未定着画像を外部定着機［定着ロー
ラーはフッ素系ソフトローラーとし、加圧ローラーはシ
リコン系ローラーとしたもの（オイル塗布機能なし）］
にて定着した。定着スピードは９０ｍｍ／ｓｅｃとし
た。

【００７２】その結果、２．５万枚耐久後も現像性が低
下することなく、安定した良好な画像が得られた。ま
た、オイルレスでも十分な定着性がとれた。

【００７３】実施例２ 芳香族オキシカルボン酸を

【００７４】

【化４】

【００７５】とし、２．４ｇ（荷電制御剤の４８％）添
加する以外は実施例１と同様な処方である。得られたト
ナーのＡ／ａ及びＢ／ｂは、それぞれ２４．１５、０．
１９であり、更なるコア／シエル構造がとれた。

【００７６】このトナーは、実施例１のトナーと同様摩
擦帯電量の立ち上がりが速く、耐ブロッキング性も良好
であった。

【００７７】実施例１と同様な処方で画出し評価を行っ
たところ、２．０万枚耐久後も現像性の低下がなく、安
定かつ良質の画像が得られ、オイルレス定着でも十分な
定着性がとれた。

【００７８】実施例３ 芳香族オキシカルボン酸を

【００７９】

【化５】

【００８０】とし、２．０ｇ（荷電制御剤の４０％）
を、実施例１の水系媒体中に分散させた。

【００８１】 スチレン １７５ｇ ｎ−ブチルアクリレート ２５ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １２ｇ スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル ８ｇ （共重合比８２：８：１０，Ｍｗ＝５９，０００） マイクロクリスタリンワックス（ｍｐ＝９０℃） ４５ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ５ｇ

【００８２】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサーを用いて、１２，０００ｒｐｍにて均一にして、
分散，溶解した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）［ｔ_1/2＝１４０分，６０℃下］
１２ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。

【００８３】これ以降は、実施例１と同様にして重合ト
ナーを得た。得られたトナーのＡ／ａ及びＢ／ｂはそれ
ぞれ２４．９３、０．２４であった。

【００８４】このトナーは、実施例１と比較し、造粒性
はやや劣るものの、トナー帯電特性，耐ブロッキング
性，定着性が良好であり、２万枚耐久後も現像性の低下
はみられなかった。

【００８５】実施例４ 芳香族オキシカルボン酸を

【００８６】

【化６】

【００８７】とし、１．８ｇ（荷電制御剤の３６％）添
加する以外は実施例１と同様な処方である。

【００８８】得られたトナーのＡ／ａ及びＢ／ｂは、そ
れぞれ９．４１、０．２２であり、実施例１と同様な結
果が得られた。

【００８９】実施例５ 芳香族オキシカルボン酸を

【００９０】

【化７】

【００９１】とし、１．２ｇ（荷電制御剤の２４％）添
加し、また離型剤を下記構造式のエステル系ワックス

【００９２】

【化８】

【００９３】とし、５０ｇ添加する以外は、実施例１と
同様な処方である。

【００９４】得られたトナーのＡ／ａ及びＢ／ｂは、そ
れぞれ７．１４及び０．１９であり、実施例１と同じ結
果が得られた。

【００９５】比較例１ 芳香族オキシカルボン酸を

【００９６】

【化９】

【００９７】とし、その０．０４５ｇ（荷電制御剤の
０．９％）を実施例１の分散媒体中に分散させた以外
は、実施例１と同様にして重合トナーを得た。

【００９８】得られたトナーのＡ／ａ及びＢ／ｂはそれ
ぞれ、０．９０、０．８８であり、トナー帯電性が非常
に低い。また、このトナーは、トナー表面に多量のワッ
クスが存在しているためブロッキングを生じた。

【００９９】比較例２ 芳香族オキシカルボン酸を

【０１００】

【化１０】

【０１０１】とし、その２．６ｇ（荷電制御剤の５２
％）を重合性単量体中に分散させた以外は、実施例１と
同様にして重合トナーを得た。

【０１０２】得られたトナーのＡ／ａ及びＢ／ｂはそれ
ぞれ、５１．１９、０．７０であり、帯電制御剤による
キャリア汚染が生じ、耐久後の現像性は著しく低下し
た。

【０１０３】比較例３ マイクロクリスタリンワックス（ｍｐ＝７０℃） ４０ｇ ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム化合物 ５ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ８ｇ をアトライター内に添加し、１２０℃で溶解させ、５０
０ｒｐｍで１時間分散させ、この系へ、

【０１０４】

【化１１】

【０１０５】を１ｇ（荷電制御剤に対し２０％）添加
し、さらに２時間分散させた。この後、６０℃まで冷却
し、これを、６０℃に加温してある スチレン １８０ｇ ２エチルヘキシルアクリレート ２５ｇ スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル １２ｇ （共重合比８２：８：１０，Ｍｗ＝５９，０００） のモノマー系中へ添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用い
て、１００００ｒｐｍにて均一にして、分散，溶解した
後、２，２’−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリ
ル）を１５ｇ溶解した。後は、実施例１と同様にして重
合トナーを得た。

【０１０６】この結果得られたトナーはＡ／ａ及びＢ／
ｂがそれぞれ、０．９７、０．８３となり、比較例１と
同様な結果となった。

【０１０７】比較例４ ビスフェノールＡジオールとフマル酸を 縮合して得られたポリエステル樹脂 １０００ｇ (Mn=4000,Mw=16000,T g=59℃,酸価=8.1,OH価=16.1) パラフィンワックス（ｍｐ＝７０℃） ５０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７ ３５ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロム化合物 ４０ｇ 芳香族オキシカルボン酸 ４ｇ （荷電制御剤の１０％）

【０１０８】

【化１２】

【０１０９】をヘンシェルミキサーにより十分予備混合
を行った後、２軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマ
ーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次
いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。
さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級し
て、重量平均径８．５μｍのイエロー系樹脂粒子を得
た。

【０１１０】得られたトナーのＡ／ａ及びＢ／ｂの値は
それぞれ３．３１、０．９７であった。比較例１と同様
な結果となった。

【０１１１】比較例５ マイクロクリスタリンワックス（ｍｐ＝４０℃）５２ｇ
とした以外は、実施例１と同様の処置を行った。

【０１１２】得られたトナーのＡ／ａ及びＢ／ｂはそれ
ぞれ４．８１、０．８３であった。

【０１１３】このトナーは、コア／シェル構造がほとん
どできておらず、トナー帯電特性，耐ブロッキング性が
かなり悪く、１０００枚耐久後に画像ですでに劣化が生
じていた。

【０１１４】

【発明の効果】本発明によれば、トナー表面近傍に荷電
制御剤を均一にかつ強固に存在させることができるた
め、耐ブロッキング性と定着性という相反する要求を同
時に満足することができ、定着ローラーにオイル等の離
型剤を塗布することなく高温オフセットを防止できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 千葉 建彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 神林 誠 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 宮野 和幸 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−44055（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−27482（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−61243（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−113560（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも重合性単量体、融点が５０〜
   ９５℃を有するワックス、荷電制御剤及び芳香族オキシ
   カルボン酸を使用して重合法により製造された静電荷像
   現像用トナーにおいて、トナー表面から５ｎｍ以内のト
   ナー最表面層内にワックス及び荷電制御剤が、下式で満
   足される状態に偏在せしめたことを特徴とする静電荷像
   現像用トナー。 【数１】 Ａ；トナー表面層中に存在する荷電制御剤存在量（質量
   ％） Ｂ；トナー表面層中に存在するワックス存在量（質量
   ％） ａ；仕込み荷電制御剤量（質量％） ｂ；仕込みワックス（質量％）
2. 【請求項２】 前記芳香族オキシカルボン酸が 【化１】 （Ｒ₁，Ｒ₂ は炭化水素基を示し、Ｒ₁とＲ₂は同一でも異
   なっていても良い。）で示されるものであって、前記荷
   電制御剤に対して１〜５０質量％含有することを特徴と
   する請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。