KR100472553B1 - 아크릴계 마이크로 입자의 제조 방법 - Google Patents

아크릴계 마이크로 입자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 아크릴계 마이크로 입자의 제조방법은 (1) 고분자 유기 분산제 및 수용성 과산화염을 혼합하여 완전히 용해시켜 수용액(I)을 제조하는 제1단계; (2) 가교성 단량체, 개시제, 및 중합성 아크릴계 단량체를 혼합한 용액(II)을 별도로 제조하는 제2단계; 및 (3) 상기로부터 제조된 용액 (I)과 (II)를 회분식 고속회전 고전단 분산기 등을 이용하여, 0.1-5.0 ㎛ 크기를 갖는 유적으로 분산시키고, 상기 분산된 현탁 혼합물을 50-80℃ 반응기에서 중합하여 마이크로 입자를 제조하는 제3단계로 이루어진다.

Description

아크릴계 마이크로 입자의 제조 방법{Method of Preparing Micron-Sized Acrylic Polymer Bead}
발명의 분야
본 발명은 1-45 ㎛의 좁은 입자 크기 분포를 갖는 아크릴계 마이크로 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 PMMA 입자를 제조하기 위한 현탁 중합에 있어서, 유기 분산제와 수용성 과산화염을 혼용하여 사용함으로써, 대입경의 입자 형성을 억제하고 1-45 ㎛의 좁은 입자 분포를 가지는 PMMA 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 현탁 중합에 의하여 제조되는 입자의 크기는 0.01-1 ㎜ 이다. 현탁 중합에서는 분산 안정제를 함유하는 수계분산 매질 내에 중합성 단량체를 첨가하고 교반 혼합하여 중합성 단량체를 미세한 유적으로 분리한 다음 온도를 상승시켜 각각의 유적 내에서 중합이 일어나도록 한다. 중합성 단량체는 수계분산 매질 내에서 유적을 형성하기 때문에, 교반 혼합에 의해 미세한 유적으로 분리가 가능하다. 이러한 미세 유적들은 중합 반응이 진행됨에 따라 서로 합일되고, 다시 분열되는 과정이 지속된다. 이 과정에서 미세 유적이 합일되는 과정을 적절히 제어하면, 초기에 형성된 유적과 유사한 크기의 폴리머 입자를 제조할 수 있게 된다.
종래에 상업적으로 이용되는 현탁 중합은 폴리머 유적의 분열 거동에 알맞도록 분산 안정제를 조절하여 입자의 크기를 조절하였다. 그런데, 유기 안정제의 경우, 안정제의 양이 증가함에 따라 중합 매질의 점도가 상승하는 문제점이 있으며, 또한 입자 분포가 넓어지는 문제점 등이 있다. 따라서, 안정제의 양을 증가시키는 데는 한계가 있으며, 이로 인해 분산안정제 투입 양을 통한 입자 크기 조절에는 한계가 있다.
최근에 유화 중합을 이용한 나노 입자 제조에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 유화 중합에 의해 형성되는 입자는 일반적으로 0.01-0.5 ㎛ 정도의 입자 크기를 지닌다. 하지만 유화중합은 계면 활성제에 의해 형성된 미셸 안에서 중합이 이루어지기 때문에, 최종 중합물 표면에는 계면활성제가 존재하게되며, 이러한 계면활성제를 제거하는 과정에서 응집 현상 등이 일어나게 되는 단점이 있다.
이러한 계면 활성제의 문제점을 해결하기 위한 시도로 1980 년대에 무계면활성(surfactant-free) 유화 중합이 등장하였다. 이 방법은 입자 표면에 설페이트(sulfate) 같은 이온기를 생성시켜 정전기적 작용으로 입자를 안정화시키는 방법이다.
현탁 중합을 이용한 마이크로 입자의 제조는 상기 서술한 바와 같이 폴리머 유적의 합일을 제어하는 정도에 따라 목적하는 크기의 입자를 구현할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 종래 유화 중합 방법에 사용되어온 surfactant-free 유화 중합의 안정화 메카니즘을 현탁 중합에 도입함으로써, 입자 크기를 종래의 현탁 중합에 의해 제조되는 것보다 대폭 감소시키고, 또한 보다 좁은 입자 크기 분포를 가지는 마이크로 입자 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 1-45㎛ 정도의 입자 크기를 가지는 아크릴계 마이크로 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 원하는 입자 크기를 좁은 영역에 분포하도록 하는 아크릴계 마이크로 입자의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기에 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명은 아크릴계 마이크로 입자의 제조방법은 (1) 고분자 유기 분산제 및 수용성 과산화염을 혼합하여 완전히 용해시켜 수용액(I)을 제조하는 제1단계; (2) 가교성 단량체, 개시제, 및 중합성 아크릴계 단량체를 혼합한 용액(II)을 별도로 제조하는 제2단계; 및 (3) 상기로부터 제조된 용액 (I)과 (II)를 고속회전 고전단 분산기 등을 이용하여, 0.1-3.0 ㎛ 크기를 갖는 유적으로 분산시키고, 상기 분산된 현탁 혼합물을 50-80℃ 반응기에서 중합하여 마이크로 입자를 제조하는 제3단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명의 각 단계에 대하여 상세히 설명한다.
(1) 제1단계: 수용액(I)의 제조
본 발명의 수용액(I)은 중합하고자 하는 아크릴 단량체 100 중량부에 대하여, 0.2-5.0 중량부의 고분자 유기 분산제와 0.001-0.08 중량부의 수용성 과산화염을 혼합하여 완전히 용해시켜 제조된다.
본 발명에서는 유기 분산제 외에도 수용성 과산화염을 함께 조합하여 사용한다. 즉, 본 발명의 입자 안정화 메카니즘은 기본적으로 고분자 유기 분산제를 이용한 입체 장애 효과를 근간으로 하되, 중합이 진행됨에 따라 발생하는 입자간 충돌시 입자 표면에 유도되어 있는 설페이트 음이온의 정전기적 상호작용을 추가함으로서 입자 안정화 효과가 극대화되는 것이다.
이러한 분산 안정제의 조합은 입체 장애에 의한 안정화 효과와 정전기적 작용으로 인한 입자 안정화 효과를 동시에 나타내기 때문에 입자의 크기 및 크기 분포 제어에 효과적이다.
상기 고분자 유기 분산제로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리카르복실산 유도체 등이 사용될 수 있으며, 이 중 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 아크릴 단량체 100 중량부에 대하여, 고분자 유기 분산제 0.2-5.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어난 경우 입자의 분산 안정성이 떨어지거나, 반응 혼합물의 점도가 지나치게 상승하여, 전단력에 의한 입자의 분열이 억제되어 입자 크기가 오히려 상승하는 문제점을 나타낼 수 있다.
상기 수용성 과산화염으로는 마그네슘 퍼설페이트나 포타슘 퍼설페이트가 사용될 수 있다.
본 발명에서는 아크릴 단량체 100 중량부에 대하여, 수용성 과산화염을 0.001-0.08 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 과산화염을 0.001 미만으로 사용할 경우, 정전기적 상호작용에 의한 입자 안정화 효과를 얻을 수 없어 입자 분포가 넓어지며, 0.08 중량부 초과하여 사용할 경우, 수십에서 수백 nm 의 미세한 입자가 형성되어 최종 중합물의 수득율이 낮아지게 된다.
(2) 제2단계: 용액(II)의 제조
용액(II)는 중합성 아크릴 단량체 100 중량부, 가교성 단량체 0.01-10.0 중량부 및 개시제 0.05-5.0 중량부를 별도의 반응기에 투입, 용해시켜 제조된다.
상기 중합성 아크릴 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 상기 열거된 것 외에도 아크릴산 유도체도 사용 가능하며, 이상의 물질에 대하여 단독 사용 및 혼용하여 사용할 수도 있다.
상기 가교성 단량체는 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리메타 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 원하는 가교도에 따라 함량을 조절할 수 있으며, 0.01-10.0 중량부가 바람직하다.
본 발명의 개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등의 라디칼 중합개시제가 사용될 수 있으며, 0.05-5.0 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
(3) 제3단계: 분산 및 중합
상기 제1단계 및 제2단계에서 제조된 용액(I) 및 (II)는 회분식 고속회전 고전단 분산기 등을 이용하여, 0.1-3.0 ㎛ 크기를 갖는 유적으로 분산시킨다. 이 과정에서 사용되는 분산기의 rpm 이나 시간은 분산기 종류 등에 의해 다양하게 사용될 수 있으며, 특정 범위로 한정되는 것은 아니다. 다만, 분산기 종류나 분산 조건에 상관없이 생성된 초기 유적의 크기는 0.1-5.0 ㎛, 바람직하게는 0.1-3.0 ㎛ 크기를 유지하여야 한다.
상기에서 분산된 현탁 혼합물은 50-80℃ 반응기에서 중합함으로써, 마이크로 입자가 제조된다. 본 발명의 방법으로 제조된 아크릴계 마이크로 입자는 1-45 ㎛ 정도의 좁은 입자분포를 갖는다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(1) 용액(Ⅰ)의 제조
혼합조 1에 폴리비닐알코올 0.8 g을 약 70 ℃에서 용해시켜 수용액을 만들고 이것을 상온으로 냉각시킨 후 포타슘퍼설페이트 0.004 g을 투입하여 완전히 용해시켰다.
(2) 용액(Ⅱ)의 제조
혼합조 2에 메틸 메타아크릴레이트 80 g, 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트 4 g 및 벤조일 퍼옥사이드 1.6 g 을 넣고 완전히 용해시켰다.
(3) 분산 및 중합단계
상기로부터 제조된 용액(Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 혼합하여 회분식 고속회전 고전단 분산기를 이용하여 미세한 유적으로 분산시키고, 상기 분산된 혼합물을 반응조에서 70℃ 로 약 7시간 동안 중합시켰다. 이때, 교반 rpm 은 400 으로 고정하였다. 중합 완료된 입자는 80℃에서 물로 세척한 후 건조하여 입자 분포를 측정하였다.
실시예 2
혼합조 1에 포타슘퍼설페이트 0.016 g 을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3
혼합조 1에 포타슘퍼설페이트 0.064 g 을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 1
포타슘퍼설페이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 2
포타슘퍼설페이트를 첨가하지 않고, 분산 및 중합단계에서 고속 분산기를 이용한 분산과정없이 교반 rpm 400 으로 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교실시예 3
고속 분산기를 이용한 분산과정 없이 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
메틸 메타아크릴레이트 100중량부에 대하여 각 실시예 및 비교실시예에서 사용된 폴리비닐알코올 및 포타슘퍼설페이트의 중량부 및 초기 고속분산 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교실시예
1 2 3 1 2 3
폴리비닐알코올(중량부) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
포타슘퍼설페이트(중량부) 0.005 0.02 0.08 - - 0.02
초기 고속분산(min/rpm) 3/10000 3/10000 3/10000 3/10000 0/0 0/0
상기 각 실시예1-3 및 비교실시예 1-3에서 제조된 입자를 1-45 ㎛, 45-90 ㎛, 90-355 ㎛ 및 355 ㎛이상의 크기를 갖는 입자군으로 나누어 중량부를 측정하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다. 또한, 하기 표 2에 따라 각 입자별 크기 분포를 도1에 표시하였다.
355㎛ 이상 90㎛ 이상 45㎛ 이상 pass(1-45㎛)
실시예 1 3 14 29 54
2 - 7 25 68
3 - 2 23 75
비교실시예 1 5 18 50 27
2 20 40 35 5
3 10 25 55 10
*단위: 중량%
상기 표2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 입자는 1-45 ㎛의 좁은 범위로 입자가 분포되었으며, 특히 실시예 2 및 3의 경우 355 ㎛ 이상의 거대 입자는 발견되지 않았다. 그러나, 수용성 과산화염을 적용하지 않은 비교실시예 1 및 2의 경우, 1-45 ㎛의 입자크기는 매우 적었으며, 355 ㎛ 이상의 거대 입자가 다량 분포되어 있었다. 유기분산제와 수용성 과산화염을 동시에 적용하더라도 초기 고속분산을 하지 않은 비교실시예 3의 경우에도 마찬가지로 1-45 ㎛의 크기범위는 적게 나타났다.
본 발명은 입자의 안정화 메카니즘을 입체 장애에 의한 안정화 효과 외에 정전기적 안정화를 추가하여 중합 과정에서의 추가적인 입자 충돌을 억제함으로써, 입자 크기를 종래의 현탁 중합에 의해 제조되는 것보다 대폭 감소시키고, 또한 입자 크기의 분포도 1-45㎛ 의 보다 좁은 입자크기 분포를 갖는 아크릴계 마이크로 입자의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
제1도는 실시예 및 비교실시예에서 제조된 입자의 크기 분포를 나타내는 비교도이다.

Claims (6)

  1. (1) 고분자 유기 분산제 및 수용성 과산화염을 혼합하여 완전히 용해시켜 수용액(I)을 제조하는 제1단계;
    (2) 가교성 단량체, 개시제, 및 중합성 아크릴계 단량체를 혼합한 용액(II)을 별도로 제조하는 제2단계; 및
    (3) 상기로부터 제조된 용액 (I)과 (II)를 고전단 분산기를 이용하여, 0.1-5.0 ㎛ 크기를 갖는 유적으로 분산시키고, 상기 분산된 현탁 혼합물을 50-80℃ 반응기에서 중합하여 마이크로 입자를 제조하는 제3단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴계 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 고분자 유기 분산제 0.2-5.0 중량부, 수용성 과산화염 0.001-0.08 중량부, 개시제 0.05-5.0 중량부 및 가교성 단량체 0.01-10.0 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 마이크로 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 유기 분산제는 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리카르복실산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 개시제는 벤조일 퍼옥사이드 또는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴인 것을 특징으로 하는 마이크로 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수용성 과산화염은 마그네슘퍼설페이트 또는 포타슘퍼설페이트인 것을 특징으로 하는 마이크로 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가교성 단량체는 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 마이크로 입자의 제조방법.
  6. 삭제
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