KR101842299B1 - 염기성 시아누르산아연 미립자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

산화아연 및 염기성 탄산아연에서 선택되는 적어도 1 종과 시아누르산과 물을, 물에 대하여 시아누르산 농도가 0.1 ∼ 10.0 질량％ 가 되도록 배합한 혼합 슬러리를, 5 ∼ 55 ℃ 의 온도 범위에서 분산 미디어를 사용한 습식 분산을 실시함으로써 염기성 시아누르산아연 미립자를 제조한다.

Description

염기성 시아누르산아연 미립자 및 그 제조 방법{BASIC ZINC CYANURATE FINE PARTICLES, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 염기성 시아누르산아연 미립자 및 염기성 시아누르산아연 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
철계 금속 표면의 부식 방지 피복제로서 알려져 있는 시아누르산아연의 제조 방법으로서, 산화아연과 시아누르산을 비등수 중에서 반응시키는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조). 또한, 10 ∼ 80 중량％ (페이스트에 대하여) 로 가능한 한 적은 물 함유량으로 혼련 가능한 페이스트가 되도록 산화아연과 시아누르산을 혼합한 페이스트를 50 ∼ 250 ℃ 로 가열하면서 핀 디스크 밀 또는 블레이드 밀로 전단 작용을 가함으로써 염기성 시아누르산아연 입자를 제조하는 기술이 개시되어 있다 (특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 소54-123145호 일본 공개특허공보 소59-31779호
그러나, 상기 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 시아누르산아연은, 평균 입경이 10 ㎛ 이상의 비교적 큰 것으로, 보다 미세한 시아누르산아연이 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있고, 염기성 시아누르산아연 미립자 및 시아누르산아연 미립자의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 염기성 시아누르산아연 미립자는, 레이저 회절법에 의해 측정된 평균 입경 (D50) 이 80 ∼ 900 ㎚ 이고, 비표면적이 20 ∼ 100 ㎡/g 인 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 염기성 시아누르산아연 미립자는, 산화아연 및 염기성 탄산아연에서 선택되는 적어도 1 종과 시아누르산과 물을, 물에 대하여 시아누르산 농도가 0.1 ∼ 10.0 질량％ 가 되도록 배합한 혼합 슬러리를, 5 ∼ 55 ℃ 의 온도 범위에서 분산 미디어를 사용한 습식 분산을 실시함으로써 제조되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 염기성 시아누르산아연 미립자의 제조 방법은, 산화아연 및 염기성 탄산아연에서 선택되는 적어도 1 종과 시아누르산과 물을, 물에 대하여 시아누르산 농도가 0.1 ∼ 10.0 질량％ 가 되도록 배합한 혼합 슬러리를, 5 ∼ 55 ℃ 의 온도 범위에서 분산 미디어를 사용한 습식 분산을 실시함으로써 염기성 시아누르산아연 미립자를 제조하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 염기성 시아누르산아연 미립자는, 레이저 회절법에 의한 평균 입경 (D50) 이 80 ∼ 900 ㎚ 이고, 비표면적이 20 ∼ 100 ㎡/g 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분산 미디어는 직경 0.1 ∼ 10 ㎜ 의 안정화 지르코니아제 비즈, 석영 유리제 비즈, 소다 라임 유리제 비즈 및 알루미나 비즈에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 미세한 염기성 시아누르산아연을 제공할 수 있다. 따라서, 투명성이 요구되는 용도에 바람직하다. 그리고, 본 발명의 염기성 시아누르산아연의 제조 방법에 의하면, 5 ∼ 55 ℃ 의 낮은 온도에서 미세한 염기성 시아누르산아연 입자를 제조할 수 있다. 또한, 침상의 염기성 시아누르산아연 미립자를 제조할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 의 XRD 회절 패턴이다.
도 2 는, 실시예 1 의 TEM 사진이다.
도 3 은, 실시예 3 의 TEM 사진이다.
도 4 는, 실시예 7 의 TEM 사진이다.
도 5 는, 비교예 2 의 TEM 사진이다.
본 발명의 염기성 시아누르산아연 미립자의 제조 방법은, 산화아연 및 염기성 탄산아연에서 선택되는 적어도 1 종과 시아누르산과 물을, 물에 대하여 시아누르산 농도가 0.1 ∼ 10.0 질량％ 가 되도록 배합한 혼합 슬러리를, 5 ∼ 55 ℃ 의 온도 범위에서 분산 미디어를 사용한 습식 분산을 실시하는 것이다.
먼저, 산화아연 및 염기성 탄산아연에서 선택되는 적어도 1 종과, 시아누르산과, 물을, 물에 대하여 시아누르산 농도가 0.1 ∼ 10.0 질량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 5.0 질량％ 가 되도록 배합하여 혼합 슬러리를 조정한다. 물에 대한 시아누르산의 농도가 10 질량％ 보다 높으면, 슬러리 점도가 높아져 페이스트상이 되기 때문에, 후단(後段)의 분산 미디어를 사용한 습식 분산을 실시할 때에 분산 미디어가 움직이지 않게 된다. 한편, 물에 대한 시아누르산 농도가 0.1 질량％ 보다 낮으면, 생산성이 나빠 바람직하지 않다.
또한, 산화아연 및 염기성 탄산아연에서 선택되는 적어도 1 종과 시아누르산의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 몰비로, 산화아연 및 염기성 탄산아연의 산화아연 환산량의 합계/시아누르산이 1.0 ∼ 5.0 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.0 ∼ 3.0 이다. 산화아연 환산량/시아누르산이 5.0 보다 높은 경우나 1.0 보다 낮은 경우에는, 반응에 기여하지 않았던 산화아연, 염기성 탄산아연이나 시아누르산이 다량으로 잔존하는 경향이 있기 때문이다.
다음으로, 얻어진 혼합 슬러리를, 5 ∼ 55 ℃ 의 온도 범위에서 분산 미디어를 사용하여 습식 분산을 실시함으로써, 산화아연 및 염기성 탄산아연에서 선택되는 적어도 1 종과, 시아누르산을 반응시켜, 염기성 시아누르산아연 미립자를 제조한다.
습식 분산은, 분산 미디어를 사용하여 실시한다. 분산 미디어를 사용한 습식 분산을 실시함으로써, 분산 미디어가 충돌함으로써 발생하는 기계적 에너지에 의해, 산화아연 및 염기성 탄산아연에서 선택되는 적어도 1 종과 시아누르산을 메카노케미컬 반응시킬 수 있다. 메카노케미컬 반응이란, 분산 미디어의 충돌에 의해, 산화아연, 염기성 탄산아연이나 시아누르산에 다방면에서 기계적 에너지를 부여하여 화학 반응시키는 것을 일컫는다.
분산 미디어로는, 예를 들어, 안정화 지르코니아제 비즈, 석영 유리제 비즈, 소다 라임 유리제 비즈, 알루미나 비즈나, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 분산 미디어끼리가 충돌하여 분산 미디어가 파쇄됨으로써 발생하는 오염을 고려하면, 분산 미디어로서 안정화 지르코니아제 비즈를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 분산 미디어의 크기는, 예를 들어 직경 0.1 ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 직경 0.5 ∼ 2.0 ㎜ 이다. 분산 미디어의 직경이 0.1 ㎜ 미만이면, 분쇄 미디어끼리의 충돌 에너지가 작아, 메카노케미컬 반응성이 약해지는 경향이 있다. 또한, 분산 미디어의 직경이 10 ㎜ 보다 크면, 분산 미디어끼리의 충돌 에너지가 지나치게 커서 분산 미디어가 파쇄되어 오염이 많아지기 때문에, 바람직하지 않다.
분산 미디어를 사용한 습식 분산을 실시하는 장치는, 분산 미디어를 투입한 용기에 혼합 슬러리를 첨가한 후, 교반하여 분산 미디어를 산화아연, 염기성 탄산아연이나 시아누르산에 충돌시킴으로써, 산화아연이나 염기성 탄산아연과 시아누르산을 메카노케미컬 반응시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 샌드 그라인더, 횡형 비즈 밀, 애트라이터, 펄 밀 (아시자와 파인테크 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 분산 미디어의 교반을 위한 장치의 회전수나 반응 시간 등은, 원하는 입경 등에 맞추어 적절히 조정하면 된다.
또한, 습식 분산은 5 ∼ 55 ℃ 에서 실시할 필요가 있고, 바람직하게는 5 ∼ 45 ℃ 이다. 55 ℃ 보다 높은 온도에서 습식 분산을 실시하면, 시아누르산이 물에 용해되고, 이 용해된 시아누르산은 산화아연이나 염기성 탄산아연과 재빠르게 반응하여 입자 성장이 촉진되기 때문인지, 후술하는 비교예에 나타내는 바와 같이, 제조되는 염기성 시아누르산아연은 입경이 큰 것이 된다. 그리고, 45 ℃ 이하의 저온에서 습식 분산을 실시함으로써 특히 입자가 작은 것이 되어, 예를 들어, 레이저 회절법에 의해 측정된 평균 입경 (D50) 이 500 ㎚ 이하인 미립자를 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 저온에서 제조할 수 있기 때문에, 수지 등 열에 약한 장치를 사용하여 제조할 수 있다.
여기서, 본 발명과 같이 분산 미디어를 사용한 습식 분산이 아니라, 특허문헌 2 와 같이 핀 디스크 밀 또는 블레이드 밀로 전단 작용을 가하는 방법에서는, 전단하는 부재가, 산화아연, 염기성 탄산아연이나 시아누르산에 대하여 한 방향만으로밖에 충돌하지 않아 메카노케미컬 반응이 발생하지 않기 때문인지, 본 발명과 같이, 입경이 작은 염기성 시아누르산아연을 얻는 것은 불가능하다.
이와 같이, 산화아연 및 염기성 탄산아연에서 선택되는 적어도 1 종과 시아누르산과 물을, 물에 대하여 시아누르산 농도가 0.1 ∼ 10.0 질량％ 가 되도록 배합한 혼합 슬러리를, 5 ∼ 55 ℃ 의 온도 범위에서 분산 미디어를 사용한 습식 분산을 실시하는 제조 방법에 의해 얻어지는 염기성 시아누르산아연 미립자는, 레이저 회절법에 의해 측정된 평균 입경 (D50) 이 80 ∼ 900 ㎚, 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎚ 이고, 비표면적이 20 ∼ 100 ㎡/g, 바람직하게는 30 ∼ 80 ㎡/g 이다. 즉, 입경이 작고, 비표면적이 큰 것이다. 또한, 본 발명의 염기성 시아누르산아연 미립자와 비교하여 입경이 큰 종래의 염기성 시아누르산아연을, 카운터 제트 밀 등의 분쇄기로 분쇄해도, 본 발명의 시아누르산아연과 같이, 레이저 회절법에 의해 측정된 평균 입경 (D50) 이 80 ∼ 900 ㎚ 로 미세한 것으로 하는 것은 불가능하다.
또한, 상기 제조 방법으로 얻어지는 염기성 시아누르산아연 미립자는, 구상이 아니라, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 침상이나 판상의 것, 즉 가늘고 긴 미립자로 할 수 있다. 이와 같은 염기성 시아누르산아연 미립자는, 예를 들어, 투과 전자 현미경 관찰에 의한 1 차 입경은, 장축이 100 ∼ 800 ㎚, 단축이 10 ∼ 60 ㎚ 이고, 장축/단축의 비 (축비) 는 5 ∼ 25 이다.
이와 같은 본 발명의 염기성 시아누르산아연 미립자는, 특허문헌 1 등에 기재된 종래의 시아누르산아연과 마찬가지로, 고성능인 금속 표면의 부식 방지 피복제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 염기성 시아누르산아연 미립자는, 폴리프로필렌, 폴리락트산, 폴리에틸렌 등의 결정성을 갖는 폴리머의 결정성을 제어하는 결정 핵제나, 고분자 재료의 충전제로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 염기성 시아누르산아연 미립자를 함유하는 염기성 시아누르산아연 슬러리인 채로 사용해도 되고, 또한, 이 슬러리를 건조시킨 분말상의 것으로 해도 된다. 또한, 염기성 시아누르산아연 미립자를 용제에 용해 또는 분산시켜, 결정 핵제 조성물이나, 충전제 조성물로 해도 된다.
본 발명의 염기성 시아누르산아연 미립자는, 입경이 작기 때문에, 투명성이 양호한 결정 핵제, 충전제로 할 수 있다. 따라서, 투명성이 요구되는 고분자의 결정 핵제나, 충전제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 더욱 상세히 서술하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(측정 장치)
실시예 및 비교예에 있어서의 분석에는, 이하의 장치·조건에서 실시하였다.
투과형 전자 현미경 관찰 : JEM-1010 형 (니혼 전자 (주) 제조) 인가 전압 100 KV
레이저 회절법 입경 측정 : SALD-7000 형 ((주) 시마즈 제작소 제조), 시료 1 g 을 순수로 200 배 희석하여 측정
비표면적 측정 : 질소 흡착법 표면적 측정 장치 모노소브기 (유아사 아이오닉스 (주) 제조)
중량 분석 : 시료를 자기(磁器)제 도가니에 약 2 g 넣고 정밀 칭량 후, 110 ℃ 에서 건조 후의 중량으로부터 고형분을 산출
X 선 분말 회절 동정 : 분말 X 선 회절 장치 RINT Ultima 형 ((주) 리가쿠 제조)
원소 분석 : 전자동 원소 분석 장치 CHNS/O 애널라이저 2400 (퍼킨·엘머사 제조)
(실시예 1)
용적 1 ℓ 이고 내벽이 우레탄 수지인 배치식 샌드 그라인더 용기에 φ 1 ㎜ 의 안정화 지르코니아제 분쇄 비즈 1140 g 과 순수 300 g 을 주입하고, 샌드 그라인더 용기를 -5 ℃ 의 칠러로 냉각시키면서 교반 디스크를 500 rpm 으로 회전시키고, 시아누르산 분말 (닛산 화학 공업 (주) 제조) 5.9 g 을 투입하였다. 계속해서 샌드 그라인더 용기를 -5 ℃ 의 칠러로 냉각시키면서 교반 디스크를 500 rpm 으로 회전시키고, 산화아연 분말 (사카이 화학 (주) 제조 2 종 산화아연) 9.3 g 을 투입하였다. 산화아연/시아누르산의 몰비는 2.5, 물에 대한 시아누르산 농도는 2.0 질량％ 였다. 산화아연 분말을 투입 후, 12 시간 샌드 그라인더 용기를 -5 ℃ 의 칠러로 냉각시키면서 교반 디스크를 500 rpm 으로 회전시켜 분산시켰다. 이 때의 슬러리 온도는 9 ℃ 였다. 이로써, pH 7.1, 전도도 84 μS/㎝, 110 ℃ 건조시의 고형분이 4.8 질량％ 인 백색 슬러리가 310 g 얻어졌다. 얻어진 백색 슬러리의 110 ℃ 건조 분말의 원소 분석을 실시한 결과, 탄소 10.37 질량％, 수소 1.35 질량％, 질소 12.05 질량％, 산소 28.20 질량％ 였다. 또한, 이 110 ℃ 건조 분말을 1000 ℃ 에서 열 분해시켜 산화아연으로 한 후의 중량 측정을 실시하여, 110 ℃ 건조 분말의 Zn 의 유효 성분량을 구한 결과 48.03 질량％ 였다. 또한 110 ℃ 건조 분말에 대하여 X 선 분말 회절 분석을 실시한 결과, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 원료의 시아누르산 및 산화아연에 귀속되는 회절 피크는 관찰되지 않고, 염기성 시아누르산아연의 회절 피크가 관찰되었다. 이들 결과로부터, 110 ℃ 건조 분말은, Zn5(C3N3O3)2(OH)3·3H2O 의 염기성 시아누르산아연이라고 결정되었다. 얻어진 백색 슬러리에 함유되는 미립자는, 투과형 전자 현미경 관찰에서는 장축이 100 ∼ 200 ㎚, 단축이 10 ∼ 15 ㎚ 이고, 레이저 회절법 입경 측정에 의한 평균 입경 (D50) 은 103 ㎚ 이며, 70 ℃ 건조 후의 비표면적 (Sw) 가 59 ㎡/g 인 염기성 시아누르산아연이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 의 축비 (장축/단축) 는, 염기성 시아누르산아연 미립자 20 개에 있어서의 평균값이다. 또한, 투과형 전자 현미경 관찰한 사진을 도 2 에 나타낸다.
(실시예 2)
용적 1 ℓ 이고 내벽이 우레탄 수지인 배치식 샌드 그라인더 용기에 φ 1 ㎜ 의 안정화 지르코니아제 분쇄 비즈 1140 g 과 순수 300 g 을 주입하고, 샌드 그라인더 용기를 -5 ℃ 의 칠러로 냉각시키면서 교반 디스크를 1500 rpm 으로 회전시키고, 시아누르산 분말 (닛산 화학 공업 (주) 제조) 5.9 g 을 투입하였다. 계속해서 샌드 그라인더 용기를 -5 ℃ 의 칠러로 냉각시키면서 교반 디스크를 1500 rpm 으로 회전시키고, 산화아연 분말 (사카이 화학 (주) 제조 2 종 산화아연) 9.3 g 을 투입하였다. 산화아연/시아누르산의 몰비는 2.5, 물에 대한 시아누르산 농도는 2.0 질량％ 였다. 산화아연 분말을 투입 후, 8 시간 샌드 그라인더 용기를 0 ℃ 의 칠러로 냉각시키면서 교반 디스크를 1500 rpm 으로 회전시켜 분산시켰다. 이 때의 슬러리 온도는 16 ℃ 였다. 이로써, pH 7.1, 전도도 109 μS/㎝, 110 ℃ 건조시의 고형분이 4.8 질량％ 인 백색 슬러리가 311 g 얻어졌다. 또한, 얻어진 백색 슬러리의 110 ℃ 건조 분말에 대하여 X 선 분말 회절 분석을 실시한 결과, 실시예 1 과 동일한 회절 패턴이었다. 얻어진 백색 슬러리에 함유되는 미립자는, 투과형 전자 현미경 관찰에서는 장축이 100 ∼ 300 ㎚, 단축이 10 ∼ 20 ㎚ 이고, 레이저 회절법 입경 측정에 의한 평균 입경 (D50) 은 155 ㎚ 이며, 70 ℃ 건조 후의 비표면적 (Sw) 가 49 ㎡/g 인 염기성 시아누르산아연이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
용적 1 ℓ 이고 내벽이 우레탄 수지인 배치식 샌드 그라인더 용기에 φ 1 ㎜ 의 안정화 지르코니아제 분쇄 비즈 1140 g 과 순수 300 g 을 주입하고, 샌드 그라인더 용기를 -5 ℃ 의 칠러로 냉각시키면서 교반 디스크를 2000 rpm 으로 회전시키고, 시아누르산 분말 (닛산 화학 공업 (주) 제조) 5.9 g 을 투입하였다. 계속해서 샌드 그라인더 용기를 -5 ℃ 의 칠러로 냉각시키면서 교반 디스크를 2000 rpm 으로 회전시키고, 산화아연 분말 (사카이 화학 (주) 제조 2 종 산화아연) 9.3 g 을 투입하였다. 산화아연/시아누르산의 몰비는 2.5, 물에 대한 시아누르산 농도는 2.0 질량％ 였다. 산화아연 분말을 투입 후, 8 시간 샌드 그라인더 용기를 -5 ℃ 의 칠러로 냉각시키면서 교반 디스크를 2000 rpm 으로 회전시켜 분산시켰다. 이 때의 슬러리 온도는 23 ℃ 였다. 이로써, pH 7.0, 전도도 120 μS/㎝, 110 ℃ 건조시의 고형분이 4.8 질량％ 인 백색 슬러리가 305 g 얻어졌다. 얻어진 백색 슬러리의 110 ℃ 건조 분말에 대하여 X 선 분말 회절 분석을 실시한 결과, 실시예 1 과 동일한 회절 패턴이었다. 얻어진 백색 슬러리에 함유되는 미립자는, 투과형 전자 현미경 관찰에서는 장축이 100 ∼ 400 ㎚, 단축이 20 ∼ 30 ㎚ 이고, 레이저 회절법 입경 측정에 의한 평균 입경 (D50) 은 175 ㎚ 이며, 70 ℃ 건조 후의 비표면적 (Sw) 가 32 ㎡/g 인 염기성 시아누르산아연이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 투과형 전자 현미경 관찰한 사진을 도 3 에 나타낸다.
(실시예 4)
용적 1 ℓ 이고 내벽이 우레탄 수지인 배치식 샌드 그라인더 용기에 φ 1 ㎜ 의 안정화 지르코니아제 분쇄 비즈 1140 g 과 순수 290 g 을 주입하고, 샌드 그라인더 용기를 20 ℃ 의 수돗물로 냉각시키면서 교반 디스크를 1500 rpm 으로 회전시키고, 시아누르산 분말 (닛산 화학 공업 (주) 제조) 9.2 g 을 투입하였다. 계속해서 샌드 그라인더 용기를 20 ℃ 의 수돗물로 냉각시키면서 교반 디스크를 1500 rpm 으로 회전시키고, 산화아연 분말 (사카이 화학 (주) 제조 2 종 산화아연) 14.5 g 을 투입하였다. 산화아연/시아누르산의 몰비는 2.5, 물에 대한 시아누르산 농도는 3.2 질량％ 였다. 산화아연 분말을 투입 후, 10 시간 샌드 그라인더 용기를 20 ℃ 의 수돗물로 냉각시키면서 교반 디스크를 1500 rpm 으로 회전시켜 분산시켰다. 이 때의 슬러리 온도는 40 ℃ 였다. 이로써, pH 6.8, 전도도 148 μS/㎝, 110 ℃ 건조시의 고형분이 7.5 질량％ 인 백색 슬러리가 300 g 얻어졌다. 얻어진 백색 슬러리의 110 ℃ 건조 분말에 대하여 X 선 분말 회절 분석을 실시한 결과, 실시예 1 과 동일한 회절 패턴이었다. 얻어진 백색 슬러리에 함유되는 미립자는, 투과형 전자 현미경 관찰에서는 장축이 100 ∼ 300 ㎚, 단축이 20 ∼ 30 ㎚ 이며, 레이저 회절법 입경 측정에 의한 평균 입경 (D50) 이 188 ㎚, 70 ℃ 건조 후의 비표면적 (Sw) 가 26 ㎡/g 인 염기성 시아누르산아연이었다.
(실시예 5)
용적 1 ℓ 이고 내벽이 우레탄 수지인 배치식 샌드 그라인더 용기에 φ 1 ㎜ 의 안정화 지르코니아제 분쇄 비즈 1140 g 과 순수 290 g 을 주입하고, 교반 디스크를 1500 rpm 으로 회전시키고, 시아누르산 분말 (닛산 화학 공업 (주) 제조) 5.9 g 을 투입하였다. 계속해서 교반 디스크를 1500 rpm 으로 회전시키고, 산화아연 분말 (사카이 화학 (주) 제조 2 종 산화아연) 9.3 g 을 투입하였다. 산화아연/시아누르산의 몰비는 2.5, 물에 대한 시아누르산 농도는 2.0 질량％ 였다. 산화아연 분말을 투입 후, 교반 디스크를 1500 rpm 으로 회전시켜 5 시간 분산시켰다. 이 때의 슬러리 온도는 50 ℃ 였다. 이로써, pH 8.2, 전도도 176 μS/㎝, 110 ℃ 건조시의 고형분이 4.8 질량％ 인 백색 슬러리가 300 g 얻어졌다. 얻어진 백색 슬러리의 110 ℃ 건조 분말에 대하여 X 선 분말 회절 분석을 실시한 결과, 실시예 1 과 동일한 회절 패턴이었다. 얻어진 백색 슬러리에 함유되는 미립자는, 투과형 전자 현미경 관찰에서는 장축이 100 ∼ 200 ㎚, 단축이 20 ∼ 40 ㎚ 이고, 레이저 회절법 입경 측정에 의한 평균 입경 (D50) 은 623 ㎚ 이며, 70 ℃ 건조 후의 비표면적 (Sw) 가 25 ㎡/g 인 염기성 시아누르산아연이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
용적 1 ℓ 이고 내벽이 우레탄 수지인 배치식 샌드 그라인더 용기에 φ 1 ㎜ 의 안정화 지르코니아제 분쇄 비즈 1140 g 과 순수 298 g 을 주입하고, 샌드 그라인더 용기를 10 ℃ 의 칠러로 냉각시키면서 교반 디스크를 2000 rpm 으로 회전시키고, 시아누르산 분말 (닛산 화학 공업 (주) 제조) 4.3 g 을 투입하였다. 계속해서 샌드 그라인더 용기를 10 ℃ 의 칠러로 냉각시키면서 교반 디스크를 1500 rpm 으로 회전시키고, 염기성 탄산아연 분말 (산화아연 성분 74.8 질량％ 사카이 화학 (주) 제조) 9.0 g 을 투입하였다. 산화아연 환산량/시아누르산의 몰비는 2.5, 물에 대한 시아누르산 농도는 1.4 질량％ 였다. 산화아연 분말을 투입 후, 8 시간 샌드 그라인더 용기를 10 ℃ 의 칠러로 냉각시키면서 교반 디스크를 1500 rpm 으로 회전시켜 분산시켰다. 이 때의 슬러리 온도는 30 ℃ 였다. 이로써, pH 6.3, 전도도 556 μS/㎝, 점도 198 mPa·s, 110 ℃ 건조시의 고형분이 3.5 질량％ 인 백색 슬러리가 310 g 얻어졌다. 얻어진 백색 슬러리의 110 ℃ 건조 분말에 대하여 X 선 분말 회절 분석을 실시한 결과, 실시예 1 과 동일한 회절 패턴이었다. 얻어진 백색 슬러리에 함유되는 미립자는, 투과형 전자 현미경 관찰에서는 장축이 100 ∼ 300 ㎚, 단축이 20 ∼ 40 ㎚ 이고, 레이저 회절법 입경 측정에 의한 평균 입경 (D50) 은 303 ㎚ 이며, 70 ℃ 건조 후의 비표면적 (Sw) 가 30 ㎡/g 인 염기성 시아누르산아연이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
순수 24 ㎏ 과 산화아연 분말 (사카이 화학 (주) 제조 2 종 산화아연) 1.88 ㎏ 을 용적 200 ℓ 의 혼합용 탱크에 투입하고, 디스퍼로 교반 혼합 후, 산화아연 환산 농도가 7.69 질량％ 인 슬러리 26 ㎏ 을 조제하였다. 다음으로 유효 용적 10.66 ℓ 이고 내벽이 우레탄 수지인 횡형 비즈 밀 (아시자와 파인테크 (주) 제조 펄 밀 PM25TEX-H) 에 φ 1 ㎜ 의 안정화 지르코니아제 분쇄 비즈 66 ㎏ 을 주입하였다. 칠러를 부착한 순환 탱크에 순수 144 ㎏ 을 주입한 후, 펄 밀의 디스크를 주속(周速) 10 m/초로 회전시키고, 공급 속도 5 ㎏/분으로 순수를 펄 밀에 공급하면서 순수를 순환시켰다. 순환 개시 후에 시아누르산 분말 (닛산 화학 공업 (주) 제조) 1.19 ㎏ 을 투입하였다. 시아누르산 분말을 투입 후, 순환 슬러리의 온도가 32 ℃ 가 되도록 칠러로 조절한 후, 산화아연 환산 농도가 7.69 질량％ 인 산화아연 슬러리 24.5 ㎏ 을 5 분할하여 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 산화아연/시아누르산의 몰비는 2.5, 물에 대한 시아누르산 농도는 0.7 질량％ 였다. 산화아연 슬러리 첨가 후에도 펄 밀의 디스크를 주속 10 m/초로 회전시키면서 공급 속도 5 ㎏/분으로 슬러리를 15 시간 순환시켜, 분산시켰다. 또한 이 동안에도 순환 슬러리 온도는 32 ℃ 가 되도록 칠러로 조절하였다. 이로써, pH 6.8, 전도도 67 μS/㎝, 점도 51 mPa·s, 110 ℃ 건조시의 고형분이 1.8 질량％ 인 백색 슬러리가 166 ㎏ 얻어졌다. 얻어진 백색 슬러리의 110 ℃ 건조 분말에 대하여 X 선 분말 회절 분석을 실시한 결과, 실시예 1 과 동일한 회절 패턴이었다. 얻어진 백색 슬러리에 함유되는 미립자는, 투과형 전자 현미경 관찰에서는 장축이 100 ∼ 600, 단축이 25 ∼ 50 ㎚ 이고, 레이저 회절법 입경 측정에 의한 평균 입경 (D50) 은 310 ㎚ 이며, 70 ℃ 건조 후의 비표면적 (Sw) 가 51 ㎡/g 인 염기성 시아누르산아연이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 투과형 전자 현미경 관찰한 사진을 도 4 에 나타낸다.
또한, 펄 밀을 사용하는 대신에, 유효 용적 10.66 ℓ 이고 내벽이 우레탄 수지인 횡형 비즈 밀 (아시자와 파인테크 (주) 제조 시스템 제타 LMZ25) 을 사용하여 실시예 7 과 동일한 조작을 실시한 결과, 실시예 7 과 동일한 염기성 시아누르산아연 미립자가 얻어졌다.
(실시예 8)
용적 1 ℓ 이고 내벽이 우레탄 수지인 배치식 샌드 그라인더 용기에 φ 1 ㎜ 의 안정화 지르코니아제 분쇄 비즈 1140 g 과 순수 290 g 을 주입하고, 교반 디스크를 1500 rpm 으로 회전시키고, 시아누르산 분말 (닛산 화학 공업 (주) 제조) 5.9 g 을 투입하였다. 계속해서 교반 디스크를 1500 rpm 으로 회전시키고, 산화아연 분말 (사카이 화학 (주) 제조 2 종 산화아연) 11.2 g 을 투입하였다. 산화아연/시아누르산의 몰비는 3.0, 물에 대한 시아누르산 농도는 2.0 질량％ 였다. 산화아연 분말을 투입 후, 교반 디스크를 1500 rpm 으로 회전시켜 5 시간 분산시켰다. 이 때의 슬러리 온도는 23 ℃ 였다. 이로써, pH 7.8, 전도도 98 μS/㎝, 110 ℃ 건조시의 고형분이 5.6 질량％ 인 백색 슬러리가 300 g 얻어졌다. 얻어진 백색 슬러리의 110 ℃ 건조 분말에 대하여 X 선 분말 회절 분석을 실시한 결과, 실시예 1 과 동일한 회절 패턴이었다. 얻어진 백색 슬러리에 함유되는 미립자는, 투과형 전자 현미경 관찰에서는 장축이 100 ∼ 300 ㎚, 단축이 15 ∼ 20 ㎚ 이고, 레이저 회절법 입경 측정에 의한 평균 입경 (D50) 은 152 ㎚ 이며, 70 ℃ 건조 후의 비표면적 (Sw) 가 40 ㎡/g 인 염기성 시아누르산아연이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
순수 900 g 을 주입한 1 리터의 비커를 마그넷 스터러가 장착된 핫 플레이트 상에 두고, 교반자로 교반하면서 시아누르산 분말 (닛산 화학 공업 (주) 제조) 18.9 g 을 투입하였다. 계속해서 산화아연 분말 (사카이 화학 (주) 제조 2 종 산화아연) 30.0 g 을 투입한 후, 혼합 슬러리를 교반자로 교반하면서 핫 플레이트에서 70 ℃ 로 유지하여 8 시간 교반하였다. 산화아연/시아누르산의 몰비는 2.5, 물에 대한 시아누르산 농도는 2.1 질량％ 였다. 얻어진 슬러리를 70 ℃ 에서 건조시켜, 얻어진 분말에 대하여 X 선 분말 회절 분석을 실시한 결과, 산화아연과 시아누르산의 회절 피크만 검출되고, 염기성 시아누르산아연의 회절 피크는 검출되지 않았다.
(비교예 2)
순수 900 g 을 주입한 1 리터의 비커를 마그넷 스터러가 장착된 핫 플레이트 상에 두고, 교반자로 교반하면서 시아누르산 분말 (닛산 화학 공업 (주) 제조) 18.9 g 을 투입하였다. 계속해서 산화아연 분말 (사카이 화학 (주) 제조 2 종 산화아연) 30.0 g 을 투입한 후, 혼합 슬러리를 교반자로 교반하면서 핫 플레이트에서 자비될 때까지 가열하였다. 산화아연/시아누르산의 몰비는 2.5, 물에 대한 시아누르산 농도는 2.1 질량％ 였다. 100 ℃ 자비하에서 8 시간 교반한 후, pH 7.1, 전도도 46 μS/㎝, 점도 500 mPa·s, 110 ℃ 에서 건조시켰을 때의 고형분이 6.8 질량％ 인 백색 슬러리가 716 g 얻어졌다. 얻어진 백색 슬러리의 110 ℃ 건조 분말에 대하여 X 선 분말 회절 분석을 실시한 결과, 실시예 1 과 동일한 회절 패턴이었다. 얻어진 백색 슬러리에 함유되는 미립자는, 투과형 전자 현미경 관찰에서는 장축이 2000 ∼ 20000 ㎚, 단축이 200 ∼ 500 ㎚ 이고, 레이저 회절법에 의한 평균 입경 (D50) 은 2620 ㎚ 이며, 70 ℃ 건조 후의 비표면적 (Sw) 가 5 ㎡/g 인 염기성 시아누르산아연이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 투과형 전자 현미경 관찰한 사진을 도 5 에 나타낸다.
(비교예 3)
용적 1 ℓ 이고 우레탄제의 배치식 샌드 그라인더 용기에 φ 1 ㎜ 의 안정화 지르코니아제 분쇄 비즈 1140 g 과 순수 300 g 을 주입하고, 샌드 그라인더 용기를 온욕으로 가열하면서 교반 디스크를 1500 rpm 으로 회전시키고, 시아누르산 분말 (닛산 화학 공업 (주) 제조) 5.9 g 을 투입하였다. 계속해서 샌드 그라인더 용기를 온욕으로 가열하면서 교반 디스크를 1500 rpm 으로 회전시키고, 산화아연 분말 (사카이 화학 (주) 제조 2 종 산화아연) 9.3 g 을 투입하였다. 산화아연/시아누르산의 몰비는 2.5, 물에 대한 시아누르산 농도는 2.0 질량％ 였다. 산화아연 분말을 투입 후, 5 시간 샌드 그라인더 용기를 온욕으로 가열하면서 교반 디스크를 1500 rpm 으로 회전시켜 분산시켰다. 이 때의 슬러리 온도는 60 ℃ 였다. 이로써, pH 7.7, 전도도 220 μS/㎝, 110 ℃ 에서 건조시켰을 때의 고형분이 4.8 질량％ 인 백색 슬러리가 300 g 얻어졌다. 얻어진 백색 슬러리의 110 ℃ 건조 분말에 대하여 X 선 분말 회절 분석을 실시한 결과, 실시예 1 과 동일한 회절 패턴이었다. 얻어진 백색 슬러리에 함유되는 미립자는, 투과형 전자 현미경 관찰에서는 장축이 60 ∼ 120 ㎚, 단축이 20 ∼ 60 ㎚ 이며, 레이저 회절법에 의한 평균 입경 (D50) 은 1500 ㎚, 70 ℃ 건조 후의 비표면적 (Sw) 가 27 ㎡/g 인 염기성 시아누르산아연이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
500 ㎖ 의 폴리에틸렌제 광구병에 순수 300 g, 시아누르산 분말 (닛산 화학 공업 (주) 제조) 4.3 g 및 산화아연 분말 (사카이 화학 (주) 제조 2 종 산화아연) 6.7 g 을 투입하고, 직경 50 ㎜ 의 디스퍼형 교반 날개를 사용하여 회전수 3000 rpm 으로 12 시간 분산시켰다. 산화아연/시아누르산의 몰비는 2.5, 물에 대한 시아누르산 농도는 1.4 질량％ 였다. 이 때의 슬러리 온도는 35 ℃ 였다. 이로써, pH 7.9, 전도도 35 μS/㎝, 110 ℃ 에서 건조시켰을 때의 고형분이 3.5 질량％ 인 백색 슬러리가 얻어졌다. 얻어진 백색 슬러리의 110 ℃ 건조 분말에 대하여 X 선 분말 회절 분석을 실시한 결과, 실시예 1 과 동일한 회절 패턴이었다. 얻어진 백색 슬러리에 함유되는 미립자는, 투과형 전자 현미경 관찰에서는 장축이 1000 ∼ 1500 ㎚, 단축이 50 ∼ 100 ㎚ 인 응집 입자이고, 레이저 회절법에 의한 평균 입경 (D50) 은 2280 ㎚ 이며, 70 ℃ 건조 후의 비표면적 (Sw) 가 44 ㎡/g 인 염기성 시아누르산아연이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
SUS 제 분쇄 커터 날개가 장착되어 있는 소형 분쇄기 (Wander Blender WB-1 오사카 케미컬 (주) 제조) 에 순수 42 g, 시아누르산 분말 (닛산 화학 공업 (주) 제조) 7.1 g 및 산화아연 분말 (사카이 화학 (주) 제조 2 종 산화아연) 11.0 g 을 주입하고, 커터 날개를 25000 rpm 으로 1 분간 회전시켜 분쇄하였다. 산화아연/시아누르산의 몰비는 2.5, 물에 대한 시아누르산 농도는 16.9 질량％ 였다. 이 조작을 5 회 반복하여, 습기가 있는 백색 분말이 얻어졌다. 조작 직후의 이 백색 분말의 온도는 35 ℃ 였다. 이 백색 분말에 대하여 X 선 분말 회절 분석을 실시한 결과, 실시예 1 과 동일한 회절 패턴이었다. 이 백색 분말을 순수에 분산시킨 후, 투과형 전자 현미경 관찰하자 장축이 1000 ∼ 2000 ㎚, 단축이 60 ∼ 200 ㎚ 이고, 레이저 회절법에 의한 평균 입경 (D50) 은 20000 ㎚ 이며, 70 ℃ 건조 후의 비표면적 (Sw) 은 16 ㎡/g 이었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 산화아연이나 염기성 탄산아연과 시아누르산과 물을, 물에 대하여 시아누르산 농도가 0.1 ∼ 10.0 질량％ 가 되도록 배합한 혼합 슬러리를, 5 ∼ 55 ℃ 의 온도 범위에서 분산 미디어를 사용한 습식 분산을 실시한 실시예 1 ∼ 8 에서는, 레이저 회절법에 의해 측정된 평균 입경 (D50) 이 80 ∼ 900 ㎚ 이고 비표면적이 20 ∼ 100 ㎡/g 인 미세한 염기성 시아누르산아연이 얻어졌다. 한편, 습식 분산의 온도가 5 ∼ 55 ℃ 의 범위 밖인 비교예 1 ∼ 3 이나, 분산 미디어에 의한 습식 분산이 아니라 전단에 의한 습식 분산으로 한 비교예 4 ∼ 5 에서는, 레이저 회절법에 의해 측정된 평균 입경 (D50) 이 80 ∼ 900 ㎚ 이고 비표면적이 20 ∼ 100 ㎡/g 인 미세한 염기성 시아누르산아연을 얻는 것은 불가능하였다.
Figure 112013003871074-pct00001
(응용 실시예 1)
실시예 7 에서 얻어진 염기성 시아누르산아연의 110 ℃ 건조 분말 40 ㎎ 및 폴리락트산 수지 (NW3001D, 수평균 분자량 72,000, 융점 164 ℃, 네이처 워크스 제조) 4.0 g 을 185 ℃ 로 가열한 혼련기 (LABO PLASTOMILL 토요 정기 (주)) 에 넣고 5 분간, 50 rpm 으로 혼련하였다. 냉각 후, 혼련한 수지를 취출하고, 테플론 (등록 상표) 시트와 진유판 사이에 끼워, 상부 185 ℃, 하부 185 ℃ 로 가열한 핫 프레스기에 넣고, 필름의 두께가 0.4 ㎜ 가 되도록 0.5 kgf 로 가압하여 필름을 제작하였다. 이 필름상 샘플을 소편으로 잘라내어, 100 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온시키고 그대로 5 분간 유지하고, 그 후, 5 ℃/분으로 냉각시키는 DSC 측정 (세이코 전자 (주) 제조 DSC-200) 을 실시하였다. 냉각시에 관측되는 폴리락트산의 결정화에서 유래하는 발열 피크의 정점으로부터 결정화 온도 (Tc) 를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 필름의 가시광 투과율을 색차계 (토쿄 전색 TC-1800MK 형) 로 구한 결과도 표 2 에 나타낸다.
(응용 비교예 1)
실시예 7 에서 얻어진 염기성 시아누르산아연을 사용하는 대신에, 비교예 2 에서 얻어진 염기성 시아누르산아연을 사용하여, 응용 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
(응용 비교예 2)
염기성 시아누르산아연을 폴리락트산 수지에 첨가하지 않는 것 이외에는, 응용 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
(응용 실시예 2)
실시예 7 에서 얻어진 염기성 시아누르산아연의 110 ℃ 건조 분말 36 ㎎ 및 폴리프로필렌 수지 (노바텍 PP MA3, 수평균 분자량 111,000, 융점 165 ℃, 니혼 폴리켐 (주) 제조) 3.6 g 을 185 ℃ 로 가열한 혼련기 (LABO PLASTOMILL 토요 정기 (주)) 에 넣고 5 분간, 50 rpm 으로 혼련하였다. 냉각 후, 혼련한 수지를 취출하고, 테플론 시트와 진유판 사이에 끼워, 상부 185 ℃, 하부 185 ℃ 로 가열한 핫 프레스기에 넣고, 필름의 두께가 0.4 ㎜ 가 되도록 0.5 kgf 로 가압하여 필름을 제작하였다. 이 필름상 샘플을 소편으로 잘라내어, 100 ℃/분으로 200 ℃ 까지 승온시키고 그대로 5 분간 유지하고, 그 후, 5 ℃/분으로 냉각시키는 DSC 측정 (세이코 전자 (주) 제조 DSC-200) 을 실시하여, 냉각시에 관측되는 폴리프로필렌의 결정화에서 유래하는 발열 피크의 정점으로부터 결정화 온도 (Tc) 를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 얻어진 필름의 가시광 투과율을 색차계 (토쿄 전색 TC-1800MK 형) 로 구한 결과도 표 2 에 나타낸다.
(응용 비교예 3)
실시예 7 에서 얻어진 염기성 시아누르산아연을 사용하는 대신에, 비교예 2에서 얻어진 염기성 시아누르산아연을 사용하여, 응용 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하였다.
(응용 비교예 4)
염기성 시아누르산아연을 폴리프로필렌 수지에 첨가하지 않는 것 이외에는, 응용 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하였다.
이 결과, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 염기성 시아누르산아연을 첨가함으로써, 결정화 온도가 높아져, 염기성 시아누르산아연을 수지의 결정 핵제로서 사용할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 7 의 염기성 시아누르산아연은, 비교예 2 보다 현저하게 작은 입자이기 때문에, 실시예 7 을 사용한 응용 실시예 1 이나 응용 실시예 2 에서는, 비교예 2 를 사용한 응용 비교예 1 이나 응용 비교예 3 보다 가시광 투과율이 높았다.
Figure 112013003871074-pct00002

Claims (6)

  1. 레이저 회절법에 의해 측정된 평균 입경 (D50) 이 80 ∼ 900 ㎚ 이고, 비표면적이 20 ∼ 100 ㎡/g 이고, 투과 전자 현미경 관찰에 의한 1 차 입경은, 장축이 100 ~ 800 ㎚, 단축이 10 ~ 60 ㎚ 이고, 장축/단축의 비 (축비) 는 5 ~ 25 인 것을 특징으로 하는 염기성 시아누르산아연 미립자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    침상 또는 판상인 것을 특징으로 하는 염기성 시아누르산아연 미립자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산화아연 및 염기성 탄산아연에서 선택되는 적어도 1 종과 시아누르산과 물을, 물에 대하여 시아누르산 농도가 0.1 ∼ 10.0 질량％ 가 되도록 배합한 혼합 슬러리를, 5 ∼ 55 ℃ 의 온도 범위에서 분산 미디어를 사용한 습식 분산을 실시함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 염기성 시아누르산아연 미립자.
  4. 산화아연 및 염기성 탄산아연에서 선택되는 적어도 1 종과 시아누르산과 물을, 물에 대하여 시아누르산 농도가 0.1 ∼ 10.0 질량％ 가 되도록 배합한 혼합 슬러리를, 5 ∼ 55 ℃ 의 온도 범위에서 분산 미디어를 사용한 습식 분산을 실시함으로써 염기성 시아누르산아연 미립자를 제조하는 것을 특징으로 하는 염기성 시아누르산아연 미립자의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 염기성 시아누르산아연 미립자는, 레이저 회절법에 의한 평균 입경 (D50) 이 80 ∼ 900 ㎚ 이고, 비표면적이 20 ∼ 100 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 염기성 시아누르산아연 미립자의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 분산 미디어는, 직경 0.1 ∼ 10 ㎜ 의 안정화 지르코니아제 비즈, 석영 유리제 비즈, 소다 라임 유리제 비즈 및 알루미나 비즈에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 염기성 시아누르산아연 미립자의 제조 방법.
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