CN103003285A - 碱式氰尿酸锌微粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

将选自氧化锌和碱式碳酸锌的至少一种、氰尿酸和水混合成氰尿酸相对于水的浓度达到0.1～10.0质量％的混合浆料，将该混合浆料在5～55℃的温度范围内使用分散介质进行湿式分散，藉此制造碱式氰尿酸锌微粒。

Description

碱式氰尿酸锌微粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及碱式氰尿酸锌微粒以及碱式氰尿酸锌微粒的制造方法。
背景技术
作为已知用作铁系金属表面的防腐蚀被覆剂的氰尿酸锌的制造方法，使氧化锌和氰尿酸在沸水中反应的方法已获公开（参照专利文献1）。此外，通过将氧化锌和氰尿酸混合成能够以10～80重量％（相对于糊料）且以尽可能少的含水量混炼的糊料、将该糊料加热至50～250℃、同时用转盘销钉式破碎机（ピンディスクミル）或锤式破碎机（ブレードミル）施加剪切作用，藉此制造碱式氰尿酸锌粒子的技术也已获公开（参照专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭54-123145号公报
专利文献2：日本专利特开昭59-31779号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，由上述专利文献1和专利文献2中记载的制造方法制得的氰尿酸锌是平均粒径在10μm以上的较大氰尿酸锌，因此渴求更细微的氰尿酸锌。
本发明的课题在于解决上述现有技术的问题，提供碱式氰尿酸锌微粒以及碱式氰尿酸锌微粒的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
解决上述课题的本发明碱式氰尿酸锌微粒的特征在于，由激光衍射法测定的平均粒径D50为80～900nm、比表面积为20～100m2/g。
继而，上述碱式氰尿酸锌微粒优选通过以下方法制成，即，将选自氧化锌和碱式碳酸锌的至少一种、氰尿酸和水混合成氰尿酸相对于水的浓度达到0.1～10.0质量％的混合浆料，将该混合浆料在5～55℃的温度范围内使用分散介质进行湿式分散，藉此制成。
另外，本发明的碱式氰尿酸锌微粒的制造方法的特征在于，将选自氧化锌和碱式碳酸锌的至少一种、氰尿酸和水混合成氰尿酸相对于水的浓度达到0.1～10.0质量％的混合浆料，将该混合浆料在5～55℃的温度范围内使用分散介质进行湿式分散，藉此制造碱式氰尿酸锌微粒。
继而，上述碱式氰尿酸锌微粒优选由激光衍射法测定的平均粒径D50为80～900nm、比表面积为20～100m2/g。
此外，上述分散介质优选是选自直径0.1～10nm的稳定化氧化锆制珠料、石英玻璃制珠料、钠钙玻璃制珠料和氧化铝珠料的至少一种。
发明效果
通过采用本发明，可提供细微的碱式氰尿酸锌微粒。因此，适合于需求透明性的用途。继而，通过采用本发明的碱式氰尿酸锌微粒的制造方法，可在5～55℃的低温下制造细微的碱式氰尿酸锌微粒。还可制造针状的碱式氰尿酸锌微粒。
附图说明
图1：实施例1的XRD衍射图案。
图2：实施例1的TEM照片。
图3：实施例3的TEM照片。
图4：实施例7的TEM照片。
图5：比较例2的TEM照片。
具体实施方式
本发明的碱式氰尿酸锌微粒的制造方法如下进行：将选自氧化锌和碱式碳酸锌的至少一种、氰尿酸和水混合成氰尿酸相对于水的浓度达到0.1～10.0质量％的混合浆料，将该混合浆料在5～55℃的温度范围内使用分散介质进行湿式分散。
首先，选自氧化锌和碱式碳酸锌的至少一种、氰尿酸和水混合而配制成氰尿酸相对于水的浓度达到0.1～10.0质量％、优选0.1～5.0质量％的混合浆料。如果氰尿酸相对于水的浓度高于10质量％，则浆料粘度升高而成为糊状，因此进行后续阶段的使用分散介质的湿式分散时分散介质动不了。另一方面，如果氰尿酸相对于水的浓度低于0.1质量％，则因生产性变差而不佳。
此外，选自氧化锌和碱式碳酸锌的至少一种与氰尿酸的比例没有特别限定，但优选氧化锌和碱式碳酸锌的氧化锌换算量的总量/氰尿酸以摩尔比计为1.0～5.0、更优选为2.0～3.0。这是因为，氧化锌换算量/氰尿酸高于5.0时或低于1.0时，不参与反应的氧化锌、碱式碳酸锌和氰尿酸有大量残存的倾向。
然后，将所得的混合浆料在5～55℃的温度范围内使用分散介质进行湿式分散，藉此使选自氧化锌和碱式碳酸锌的至少一种与氰尿酸反应而制造碱式氰尿酸锌微粒。
湿式分散使用分散介质进行。通过进行使用分散介质的湿式分散，藉由分散介质冲撞而产生的机械能能够使选自氧化锌和碱式碳酸锌的至少一种与氰尿酸发生机械化学反应。所谓机械化学反应，是指藉由分散介质的冲撞，对氧化锌及碱式碳酸锌和氰尿酸从多方面施加机械能而使其发生化学反应。
作为分散介质，可例举稳定化氧化锆制珠料、石英玻璃制珠料、钠钙玻璃制珠料、氧化铝珠料或它们的混合物。考虑到通过分散介质之间冲撞而分散介质破碎所产生的污染，作为分散介质优选使用稳定化氧化锆制珠料。分散介质的大小例如为直径0.1～10mm、优选直径0.5～2.0mm。如果分散介质的直径不足0.1mm，则有粉碎介质之间的冲撞能趋小、机械化学反应性变弱的倾向。而如果分散介质的直径大于10mm，则分散介质之间的冲撞能过大而分散介质破碎所产生的污染增多，因而不佳。
进行使用分散介质的湿式分散的装置，只要能够在将混合浆料加入投入了分散介质的容器中之后通过搅拌使分散介质与氧化锌、碱式碳酸锌和氰尿酸发生冲撞以使氧化锌及碱式碳酸锌和氰尿酸发生化学机械反应即可，没有特别的限定，但可例举砂磨机、卧式珠磨机、超微磨碎机、珍珠研磨机（芦泽精密科技公司（アシザワファインテック（株））制）等。另外，用于搅拌分散介质的装置的转速和反应时间等根据所需的粒径等适当调整即可。
此外，湿式分散必需在5～55℃下进行，优选在5～45℃下进行。如果在高于55℃的温度下进行湿式分散，则氰尿酸溶解于水，该溶解的氰尿酸与氧化锌及碱式碳酸锌迅速反应而促进粒子成长，因此如后述的比较例所示，制成的碱式氰尿酸锌的粒径大。通过在45℃以下的低温下进行湿式分散，能够制成粒子特别小的碱式氰尿酸锌、例如由激光衍射法测定的平均粒径D50在500nm以下的微粒。此外，由于可在如此低温下制造，可使用树脂等对热的耐受性弱的装置来制造。
这里，如果不使用本发明这样的使用分散介质的湿式分散、而是使用专利文献2那样的使用转盘销钉式破碎机或锤式破碎机施加剪切作用的方法，则剪切构件对氧化锌、碱式碳酸锌和氰尿酸仅在一个方向上发生冲撞而不发生机械化学反应，因此无法获得本发明这样的粒径小的碱式氰尿酸锌。
如此，将选自氧化锌和碱式碳酸锌的至少一种、氰尿酸和水混合成氰尿酸相对于水的浓度达到0.1～10.0质量％的混合浆料，将该混合浆料在5～55℃的温度范围内使用分散介质进行湿式分散，藉此制造方法制得的碱式氰尿酸锌微粒由激光衍射法测定的平均粒径D50为80～900nm、优选为100～500nm，比表面积为20～100m2/g、优选为30～80m2/g。即，为粒径小、比表面积大的碱式氰尿酸锌微粒。此外，粒径比本发明的碱式氰尿酸锌微粒大的现有技术中的碱式氰尿酸锌即使用气流磨（カウンタージェットミル）等粉碎机进行粉碎，也无法得到本发明的氰尿酸锌这样的由激光衍射法测定的平均粒径D50为80～900nm的细微氰尿酸锌。
再者，由上述制造方法制得的碱式氰尿酸锌微粒并非球状，而是如后述实施例所示的针状或板状，即能够形成细长的微粒。这种碱式氰尿酸锌微粒例如用透射型电子显微镜观察的一次粒径为长轴100～800nm、短轴10～60nm，长轴/短轴之比（轴比）为5～25。
这样的本发明碱式氰尿酸锌微粒与专利文献1等记载的现有技术氰尿酸锌相同，可作为高性能的金属表面的防腐蚀被覆剂使用。本发明的碱式氰尿酸锌微粒还可作为控制聚丙烯、聚乳酸、聚乙烯等具有结晶性的聚合物的结晶性的晶核剂、或作为高分子材料的填充剂使用。
此外，含有由上述制造方法制得的碱式氰尿酸锌微粒的碱式氰尿酸锌浆料可直接使用，或将该浆料制成经干燥的粉末状制品。还可使碱式氰尿酸锌微粒溶解或分散于溶剂，作为晶核剂组合物或填充剂组合物。
本发明的碱式氰尿酸锌微粒的粒径小，因而可制成透明性良好的晶核剂、填充剂。因此，能够适于作为需求透明性的高分子晶核剂、填充剂使用。
实施例
以下基于实施例和比较例作进一步详述，但本发明不受该实施例的任何限制。
（测定装置）
实施例和比较例中的分析采用以下装置·条件进行。
透射型电子显微镜观察：JEM-1010型（日本电子株式会社（日本電子（株））制）施加电压100KV
激光衍射法粒径测定：SALD-7000型（株式会社岛津制作所（（株）島津製作）制）、试样1g用纯水稀释200倍测定
比表面积测定：氮吸附法表面积测定装置Monosorb机（モノソーブ機）（汤浅离子株式会社（ユアサアイオニクス（株））制）
重量分析：将试样精密称量2g投入瓷制坩锅后，由110℃下干燥后的重量算出固体成分
X射线粉末衍射鉴定：粉末X射线衍射装置RINT Ultima型（株式会社理学（（株）リガク）制）
元素分析：全自动元素分析装置CHNS/O分析仪2400（珀金埃尔默公司（パーキン·エルマー社）制）
实施例1
在容积1L且内壁为聚氨酯树脂的分批式砂磨机容器中，加入Φ1mm的稳定化氧化锆制粉碎珠料1140g和纯水300g，一边将砂磨机容器用-5℃的冷却器冷却、一边以500rpm旋转搅拌盘，投入氰尿酸粉末（日产化学工业株式会社制）5.9g。接着，一边将砂磨机容器用-5℃的冷却器冷却、一边以500rpm旋转搅拌盘，投入氧化锌粉末（堺化学株式会社（堺化学（株））制2种氧化锌）9.3g。氧化锌/氰尿酸的摩尔比为2.5，氰尿酸相对于水的浓度为2.0质量％。投入氧化锌粉末后，一边将砂磨机容器用-5℃的冷却器冷却、一边以500rpm旋转搅拌盘而分散12小时。此时的浆料温度为9℃。藉此，制得pH值为7.1、电导率为84μS/cm、110℃干燥时的固体成分为4.8质量％的白色浆料310g。对所得的白色浆料的110℃干燥粉末进行元素分析后结果是，碳为10.37质量％、氢为1.35质量％、氮为12.05质量％、氧为28.20质量％。此外，使该110℃干燥粉末在1000℃下热分解而成为氧化锌后进行重量测定，求出110℃干燥粉末的Zn有效成分量为48.03质量％。另外，对110℃干燥粉末进行X射线粉末衍射分析时，如图1所示，未观察到属于原料氰尿酸和氧化锌的衍射峰，观察到碱式氰尿酸锌的衍射峰。从这些结果确认了110℃干燥粉末为Zn5(C3N3O3)2(OH)3·3H2O的碱式氰尿酸锌。所得的白色浆料中所含的微粒是如下的碱式氰尿酸锌：在透射型电子显微镜观察下为长轴100～200nm、短轴10～15nm，由激光衍射法粒径测定测得的平均粒径D50为103nm，70℃干燥后的比表面积Sw为59m2/g。其结果示于表1。此外，表1的轴比（长轴/短轴）是20个碱式氰尿酸锌微粒的平均值。还有透射型电子显微镜观察的照片示于图2。
实施例2
在容积1L且内壁为聚氨酯树脂的分批式砂磨机容器中，加入Φ1mm的稳定化氧化锆制粉碎珠料1140g和纯水300g，一边将砂磨机容器用-5℃的冷却器冷却、一边以500rpm旋转搅拌盘，投入氰尿酸粉末（日产化学工业株式会社制）5.9g。接着，一边将砂磨机容器用-5℃的冷却器冷却、一边以1500rpm旋转搅拌盘，投入氧化锌粉末（堺化学株式会社制2种氧化锌）9.3g。氧化锌/氰尿酸的摩尔比为2.5，氰尿酸相对于水的浓度为2.0质量％。投入氧化锌粉末后，一边将砂磨机容器用0℃的冷却器冷却、一边以1500rpm旋转搅拌盘而分散8小时。此时的浆料温度为16℃。藉此，制得pH值为7.1、电导率为109μS/cm、110℃干燥时的固体成分为4.8质量％的白色浆料311g。对所得的白色浆料的110℃干燥粉末进行X射线粉末衍射分析时，得到和实施例1相同的衍射图案。所得的白色浆料中所含的微粒是如下的碱式氰尿酸锌：在透射型电子显微镜观察下为长轴100～300nm、短轴10～20nm，由激光衍射法粒径测定测得的平均粒径D50为155nm，70℃干燥后的比表面积Sw为49m2/g。其结果示于表1。
实施例3
在容积1L且内壁为聚氨酯树脂的分批式砂磨机容器中，加入Φ1mm的稳定化氧化锆制粉碎珠料1140g和纯水300g，一边将砂磨机容器用-5℃的冷却器冷却、一边以2000rpm旋转搅拌盘，投入氰尿酸粉末（日产化学工业株式会社制）5.9g。接着，一边将砂磨机容器用-5℃的冷却器冷却、一边以2000rpm旋转搅拌盘，投入氧化锌粉末（堺化学株式会社制2种氧化锌）9.3g。氧化锌/氰尿酸的摩尔比为2.5，氰尿酸相对于水的浓度为2.0质量％。投入氧化锌粉末后，一边将砂磨机容器用-5℃的冷却器冷却、一边以2000rpm旋转搅拌盘而分散8小时。此时的浆料温度为23℃。藉此，制得pH值为7.0、电导率为120μS/cm、110℃干燥时的固体成分为4.8质量％的白色浆料305g。对所得的白色浆料的110℃干燥粉末进行X射线粉末衍射分析时，得到和实施例1相同的衍射图案。所得的白色浆料中所含的微粒是如下的碱式氰尿酸锌：在透射型电子显微镜观察下为长轴100～400nm、短轴20～30nm，由激光衍射法粒径测定测得的平均粒径D50为175nm，70℃干燥后的比表面积Sw为32m2/g。其结果示于表1。此外，透射型电子显微镜观察的照片示于图3。
实施例4
在容积1L且内壁为聚氨酯树脂的分批式砂磨机容器中，加入Φ1mm的稳定化氧化锆制粉碎珠料1140g和纯水290g，一边将砂磨机容器用20℃的自来水冷却、一边以1500rpm旋转搅拌盘，投入氰尿酸粉末（日产化学工业株式会社制）9.2g。接着，一边将砂磨机容器用20℃的自来水冷却、一边以1500rpm旋转搅拌盘，投入氧化锌粉末（堺化学株式会社制2种氧化锌）14.5g。氧化锌/氰尿酸的摩尔比为2.5，氰尿酸相对于水的浓度为3.2质量％。投入氧化锌粉末后，一边将砂磨机容器用20℃的自来水冷却、一边以1500rpm旋转搅拌盘而分散10小时。此时的浆料温度为40℃。藉此，制得pH值为6.8、电导率为148μS/cm、110℃干燥时的固体成分为7.5质量％的白色浆料300g。对所得的白色浆料的110℃干燥粉末进行X射线粉末衍射分析时，得到和实施例1相同的衍射图案。所得的白色浆料中所含的微粒是如下的碱式氰尿酸锌：在透射型电子显微镜观察下为长轴100～300nm、短轴20～30nm，由激光衍射法粒径测定测得的平均粒径D50为188nm，70℃干燥后的比表面积Sw为26m2/g。
实施例5
在容积1L且内壁为聚氨酯树脂的分批式砂磨机容器中，加入Φ1mm的稳定化氧化锆制粉碎珠料1140g和纯水290g，以1500rpm旋转搅拌盘，投入氰尿酸粉末（日产化学工业株式会社制）5.9g。接着以1500rpm旋转搅拌盘，投入氧化锌粉末（堺化学株式会社制2种氧化锌）9.3g。氧化锌/氰尿酸的摩尔比为2.5，氰尿酸相对于水的浓度为2.0质量％。投入氧化锌粉末后，以1500rpm旋转搅拌盘而分散5小时。此时的浆料温度为50℃。藉此，制得pH值为8.2、电导率为176μS/cm、110℃干燥时的固体成分为4.8质量％的白色浆料300g。对所得的白色浆料的110℃干燥粉末进行X射线粉末衍射分析时，得到和实施例1相同的衍射图案。所得的白色浆料中所含的微粒是如下的碱式氰尿酸锌：在透射型电子显微镜观察下为长轴100～200nm、短轴20～40nm，由激光衍射法粒径测定测得的平均粒径D50为623nm，70℃干燥后的比表面积Sw为25m2/g。其结果示于表1。
实施例6
在容积1L且内壁为聚氨酯树脂的分批式砂磨机容器中，加入Φ1mm的稳定化氧化锆制粉碎珠料1140g和纯水298g，一边将砂磨机容器用10℃的冷却器冷却、一边以2000rpm旋转搅拌盘，投入氰尿酸粉末（日产化学工业株式会社制）4.3g。接着，一边将砂磨机容器用10℃的冷却器冷却、一边以1500rpm旋转搅拌盘，投入碱性碳酸锌粉末（氧化锌成分74.8质量％，堺化学株式会社制）9.0g。氧化锌换算量/氰尿酸的摩尔比为2.5，氰尿酸相对于水的浓度为1.4质量％。投入氧化锌粉末后，一边将砂磨机容器用10℃的冷却器冷却、一边以1500rpm旋转搅拌盘而分散8小时。此时的浆料温度为30℃。藉此，制得pH值为6.3、电导率为556μS/cm、粘度为198mPa·s、110℃干燥时的固体成分为3.5质量％的白色浆料310g。对所得的白色浆料的110℃干燥粉末进行X射线粉末衍射分析时，得到和实施例1相同的衍射图案。所得的白色浆料中所含的微粒是如下的碱式氰尿酸锌：在透射型电子显微镜观察下为长轴100～300nm、短轴20～40nm，由激光衍射法粒径测定测得的平均粒径D50为303nm，70℃干燥后的比表面积Sw为30m2/g。其结果示于表1。
实施例7
将纯水24kg和氧化锌粉末（堺化学株式会社制2种氧化锌）1.88kg投入容积200L的混合用槽中，用分散器搅拌混合后，配制氧化锌换算浓度为7.69质量％的浆料26kg。然后在有效容积10.66L且内壁为聚氨酯树脂的卧式珠磨机（芦泽精密科技公司制珍珠研磨机PM25TEX-H）中加入Φ1mm的稳定化氧化锆制粉碎珠料66kg。在装有冷却器的循环槽中加入纯水144kg后，以10m/s的圆周速度旋转珍珠研磨机的转盘，一边以5kg/分钟的供給速度向珍珠研磨机供给纯水、一边使纯水循环。循环开始后投入氰尿酸粉末（日产化学工业株式会社制）1.19kg。投入氰尿酸粉末后，用冷却器调节至循环浆料的温度达到32℃，然后将氧化锌换算浓度为7.69质量％的氧化锌浆料24.5kg分5份用10分钟添加。氧化锌/氰尿酸的摩尔比为2.5，氰尿酸相对于水的浓度为0.7质量％。氧化锌浆料添加后也是一边以10m/秒的圆周旋转珍珠研磨机的转盘、一边以5kg/分钟的供給速度使浆料循环而分散15小时。并且，此期间也用冷却器调节至循环浆料的温度达到32℃。藉此，制得pH值为6.8、电导率为67μS/cm、粘度为51mPa·s、110℃干燥时的固体成分为1.8质量％的白色浆料166kg。对所得的白色浆料的110℃干燥粉末进行X射线粉末衍射分析时，得到和实施例1相同的衍射图案。所得的白色浆料中所含的微粒是如下的碱式氰尿酸锌：在透射型电子显微镜观察下为长轴100～600nm、短轴25～50nm，由激光衍射法粒径测定测得的平均粒径D50为310nm，70℃干燥后的比表面积Sw为51m2/g。其结果示于表1。此外，透射型电子显微镜观察的照片示于图4。
另外，使用有效容积10.66L且内壁为聚氨酯树脂的卧式珠磨机（芦泽精密科技公司制System Zeta LMZ25）代替珍珠研磨机来进行和实施例7相同的操作时，可得到和实施例7相同的碱式氰尿酸锌微粒。
实施例8
在容积1L且内壁为聚氨酯树脂的分批式砂磨机容器中，加入Φ1mm的稳定化氧化锆制粉碎珠料1140g和纯水290g，以1500rpm旋转搅拌盘，投入氰尿酸粉末（日产化学工业株式会社制）5.9g。接着以1500rpm旋转搅拌盘，投入氧化锌粉末（堺化学株式会社制2种氧化锌）11.2g。氧化锌/氰尿酸的摩尔比为3.0，氰尿酸相对于水的浓度为2.0质量％。投入氧化锌粉末后，以1500rpm旋转搅拌盘而分散5小时。此时的浆料温度为23℃。藉此，制得pH值为7.8、电导率为98μS/cm、110℃干燥时的固体成分为5.6质量％的白色浆料300g。对所得的白色浆料的110℃干燥粉末进行X射线粉末衍射分析时，得到和实施例1相同的衍射图案。所得的白色浆料中所含的微粒是如下的碱式氰尿酸锌：在透射型电子显微镜观察下为长轴100～300nm、短轴15～20nm，由激光衍射法粒径测定测得的平均粒径D50为152nm，70℃干燥后的比表面积Sw为40m2/g。其结果示于表1。
比较例1
将装有纯水900g的1升烧杯置于装有磁力搅拌器的加热板上，一边用搅拌子搅拌一边投入氰尿酸粉末（日产化学工业株式会社制）18.9g。接着投入氧化锌粉末（堺化学株式会社制2种氧化锌）30.0g后，将混合浆料一边用搅拌子搅拌一边用加热板保持在70℃而搅拌8小时。氧化锌/氰尿酸的摩尔比为2.5，氰尿酸相对于水的浓度为2.1质量％。在70℃下干燥所得的浆料，对所得的粉末进行X射线粉末衍射分析时，仅检出氧化锌和氰尿酸的衍射峰，未检出碱式氰尿酸锌的衍射峰。
比较例2
将装有纯水900g的1升烧杯置于装有磁力搅拌器的加热板上，一边用搅拌子搅拌一边投入氰尿酸粉末（日产化学工业株式会社制）18.9g。接着投入氧化锌粉末（堺化学株式会社制2种氧化锌）30.0g后，将混合浆料一边用搅拌子搅拌一边用加热板加热至煮沸。氧化锌/氰尿酸的摩尔比为2.5，氰尿酸相对于水的浓度为2.1质量％。在100℃煮沸下搅拌8小时后，制得pH值为7.1、电导率为46μS/cm、粘度为500mPa·s、110℃干燥时的固体成分为6.8质量％的白色浆料716g。对所得的白色浆料的110℃干燥粉末进行X射线粉末衍射分析时，得到和实施例1相同的衍射图案。所得的白色浆料中所含的微粒是如下的碱式氰尿酸锌：在透射型电子显微镜观察下为长轴2000～20000nm、短轴200～500nm，由激光衍射法测得的平均粒径D50为2620nm，70℃干燥后的比表面积Sw为5m2/g。其结果示于表1。此外，透射型电子显微镜观察的照片示于图5。
比较例3
在容积1L且聚氨酯树脂制的分批式砂磨机容器中，加入Φ1mm的稳定化氧化锆制粉碎珠料1140g和纯水300g，一边将砂磨机容器用温浴加热、一边以1500rpm旋转搅拌盘，投入氰尿酸粉末（日产化学工业株式会社制）5.9g。接着，一边将砂磨机容器用温浴加热、一边以1500rpm旋转搅拌盘，投入氧化锌粉末（堺化学株式会社制2种氧化锌）9.3g。氧化锌/氰尿酸的摩尔比为2.5，氰尿酸相对于水的浓度为2.0质量％。投入氧化锌粉末后，一边将砂磨机容器用温浴加热、一边以1500rpm旋转搅拌盘而分散5小时。此时的浆料温度为60℃。藉此，制得pH值为7.7、电导率为220μS/cm、110℃干燥时的固体成分为4.8质量％的白色浆料300g。对所得的白色浆料的110℃干燥粉末进行X射线粉末衍射分析时，得到和实施例1相同的衍射图案。所得的白色浆料中所含的微粒是如下的碱式氰尿酸锌：在透射型电子显微镜观察下为长轴60～120nm、短轴20～60nm，由激光衍射法测得的平均粒径D50为1500nm，70℃干燥后的比表面积Sw为27m2/g。其结果示于表1。
比较例4
在500mL的聚乙烯制广口瓶中，投入纯水300g、氰尿酸粉末（日产化学工业株式会社制）4.3g和氧化锌粉末（堺化学株式会社制2种氧化锌）6.7g，用直径50mm的分散型搅拌叶片以3000rpm的转速分散12小时。氧化锌/氰尿酸的摩尔比为2.5，氰尿酸相对于水的浓度为1.4质量％。此时的浆料温度为35℃。藉此，制得pH值为7.9、电导率为35μS/cm、110℃干燥时的固体成分为3.5质量％的白色浆料。对所得的白色浆料的110℃干燥粉末进行X射线粉末衍射分析时，得到和实施例1相同的衍射图案。所得的白色浆料中所含的微粒是如下的碱式氰尿酸锌：在透射型电子显微镜观察下为长轴1000～1500nm、短轴50～100nm的凝集粒子，由激光衍射法测得的平均粒径D50为2280nm，70℃干燥后的比表面积Sw为44m2/g。其结果示于表1。
比较例5
在装有SUS制粉碎切割叶片的小型粉碎机（Wander Blender WB-1大阪化学株式会社（大阪ケミカル（株））制）中，投入纯水42g、氰尿酸粉末（日产化学工业株式会社制）7.1g和氧化锌粉末（堺化学株式会社制2种氧化锌）11.0g，以2500rpm旋转切割叶片1分钟而进行粉碎。氧化锌/氰尿酸的摩尔比为2.5，氰尿酸相对于水的浓度为16.9质量％。重复进行该操作5次，得到含湿气的白色粉末。操作刚完成后的该白色粉末的温度为35℃。对该白色粉末进行X射线粉末衍射分析时，得到和实施例1相同的衍射图案。将该白色粉末分散于纯水中后，在透射型电子显微镜观察下为长轴1000～2000nm、短轴60～200nm，由激光衍射法测得的平均粒径D50为20000nm，70℃干燥后的比表面积Sw为16m2/g。其结果示于表1。
如表1所示，在将氧化锌及碱式碳酸锌、氰尿酸和水混合成氰尿酸相对于水的浓度达到0.1～10.0质量％的混合浆料在5～55℃的温度范围内使用分散介质进行湿式分散的实施例1～8中，可得到由激光衍射法测定的平均粒径D50为80～900nm、比表面积为20～100m2/g的细微的碱式氰尿酸锌。而另一方面，在湿式分散的温度在5～55℃的范围以外的比较例1～3、或在未进行使用分散介质来进行的湿式分散而是通过剪切来进行湿式分散的比较例4～5中，无法得到由激光衍射法测定的平均粒径D50为80～900nm、比表面积为20～100m2/g的细微的碱式氰尿酸锌。
表1
Figure BDA00002629764100131
（应用实施例1）
将实施例7中制得的碱式氰尿酸锌的110℃干燥粉末40mg和聚乳酸树脂（NW3001D、数均分子量72000、熔点164℃、NatureWorks公司（ネーチャーワークス）制）4.0g投入加热至185℃的混炼机（LABO PLASTOMILL东洋精机株式会社（東洋精機（株）））中以50rpm混炼5分钟。冷却后，取出经混炼的树脂，用特富龙（注册商标）片和黄铜板夹持，放入加热至上部185℃、下部185℃的热压机中，以0.5kgf加压以使膜厚达到0.4mm而制成膜。将该膜状试样切取成小片，进行以100℃/分钟升温至200℃后就此保持5分钟、之后以5℃/分钟冷却的DSC测定（精工电子株式会社（セイコー電子（株））制DSC-200）。由冷却时观测到的因聚乳酸的结晶化而产生的发热峰顶点来测定结晶温度Tc。结果示于表2。此外，所得的膜的可见光透射率用色差仪（东京电色公司（東京電色）TC-1800MK型）求得，其结果也示于表2。
（应用比较例1）
使用比较例2中制得的碱式氰尿酸锌来代替实施例7中制得的碱式氰尿酸锌，进行和应用实施例1相同的操作。
（应用比较例2）
除了未在聚乳酸树脂中添加碱式氰尿酸锌以外，进行和应用实施例1相同的操作。
（应用实施例2）
将实施例7中制得的碱式氰尿酸锌的110℃干燥粉末36mg和聚丙烯树脂（Novatec公司（ノバテック）PP MA3、数均分子量111000、熔点165℃、日本聚化株式会社（日本ポリケム（株））制）3.6g投入加热至185℃的混炼机（LABO PLASTOMILL东洋精机株式会社）中以50rpm混炼5分钟。冷却后，取出经混炼的树脂，用特富龙片和黄铜板夹持，放入加热至上部185℃、下部185℃的热压机中，以0.5kgf加压以使膜厚达到0.4mm而制成膜。将该膜状试样切取成小片，进行以100℃/分钟升温至200℃后就此保持5分钟、之后以5℃/分钟冷却的DSC测定（精工电子株式会社制DSC-200），由冷却时观测到的因聚丙烯的结晶化而产生的发热峰顶点来测定结晶温度Tc。结果示于表2。此外，所得的膜的可见光透射率用色差仪（东京电色公司TC-1800MK型）求得，其结果也示于表2。
（应用比较例3）
使用比较例2中制得的碱式氰尿酸锌来代替实施例7中制得的碱式氰尿酸锌，进行和应用实施例2相同的操作。
（应用比较例4）
除了未在聚丙烯树脂中添加碱式氰尿酸锌以外，进行和应用实施例2相同的操作。
其结果如表2所示可知，通过添加碱式氰尿酸锌，结晶温度变高，碱式氰尿酸锌可作为树脂的晶核剂使用。此外，实施例7的碱式氰尿酸锌与比较例2相比为明显小的粒子，因此使用实施例7的应用实施例1和应用实施例2与使用比较例2的应用比较例1和应用比较例3相比，可见光透射率更高。
表2
Figure BDA00002629764100151

Claims (5)

1.碱式氰尿酸锌微粒，其特征在于，由激光衍射法测定的平均粒径D50为80～900nm、比表面积为20～100m2/g。
2.如权利要求1所述的碱式氰尿酸锌微粒，其特征在于，将选自氧化锌和碱式碳酸锌的至少一种、氰尿酸和水混合成氰尿酸相对于水的浓度达到0.1～10.0质量％的混合浆料，将该混合浆料在5～55℃的温度范围内使用分散介质进行湿式分散，藉此制成。
3.碱式氰尿酸锌微粒的制造方法，其特征在于，将选自氧化锌和碱式碳酸锌的至少一种、氰尿酸和水混合成氰尿酸相对于水的浓度达到0.1～10.0质量％的混合浆料，将该混合浆料在5～55℃的温度范围内使用分散介质进行湿式分散，藉此制造碱式氰尿酸锌微粒。
4.如权利要求3所述的碱式氰尿酸锌微粒的制造方法，其特征在于，所述碱式氰尿酸锌微粒由激光衍射法测定的平均粒径D50为80～900nm、比表面积为20～100m2/g。
5.如权利要求3或4所述的碱式氰尿酸锌微粒的制造方法，其特征在于，所述分散介质是选自直径0.1～10nm的稳定化氧化锆制珠料、石英玻璃制珠料、钠钙玻璃制珠料和氧化铝珠料的至少一种。
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