WO2023084917A1

WO2023084917A1 - イオン交換されたハイドロタルサイトの製造方法

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Publication number: WO2023084917A1
Application number: PCT/JP2022/034809
Authority: WO
Inventors: 祐輔黒木; 大西村
Original assignee: セトラスホールディングス株式会社
Priority date: 2021-11-10
Filing date: 2022-09-16
Publication date: 2023-05-19
Also published as: JPWO2023084917A1; KR20240067264A; CN118103331A

Abstract

本発明は、イオン交換されたハイドロタルサイトの製造方法であって、煩雑な工程を伴わず且つ大掛かりな設備も必要とせずに、ハイドロタルサイトを、副生物等の生成を抑制しつつイオン交換することができる、新規な製造方法を提供するものである。　本発明のイオン交換されたハイドロタルサイト（３）の製造方法は、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイト（１）と酸（２）を含む酸水溶液とを、混合後の水分量が１０～６０質量％の範囲内となるように混合して反応させる第１工程と、前記第１工程で得られた反応物を、洗浄工程を経ずに乾燥して粉砕する第２工程と、を含むことを特徴とする。

Description

イオン交換されたハイドロタルサイトの製造方法

　本発明は、イオン交換されたハイドロタルサイトの製造方法に関する。

　一般に、２種類の物質を混合する場合、粉体（固体）同士の混合よりも液体（スラリー）同士の混合の方が均一に分散しやすいため、より均一な混合物を得ることができる。これは、ハイドロタルサイト類化合物（以下、単に「ハイドロタルサイト」と称する。）のイオン交換（インターカレーション）においても同様であり、ハイドロタルサイトを十分にイオン交換するためには、液体同士で混合して、反応させる必要があると常識的に考えられている。

　ハイドロタルサイトをイオン交換する一般的な方法、すなわちイオン交換されたハイドロタルサイトの一般的な製造方法としては、再構築法、イオン交換法、及び共沈法の３つの方法が知られており、ホスト物質としてのハイドロタルサイトとゲスト物質（インターカレーションされる物質）との組み合わせ等に応じて適切な方法が選択される。

　ここで、再構築法とは、ハイドロタルサイトを予め高温で焼成して、ハイドロタルサイトから炭酸及び層間水の少なくとも一部を脱離させて得た熱分解物を、水などの溶媒中でゲスト物質と共存させることにより、熱分解物がハイドロタルサイトに戻る際にゲスト物質を層間に取り込ませる方法である。具体的には、ハイドロタルサイトを高温で焼成する工程と、ハイドロタルサイトの熱分解物を水などの溶媒中でゲスト物質と共存させることにより両者を反応させる工程と、固体の反応生成物を反応液から分離する工程と、分離した固体の反応生成物を乾燥して粉砕する工程と、を含む方法である。

　また、イオン交換法とは、ハイドロタルサイトとアニオン性のゲスト物質とを溶媒中で混合することにより、ハイドロタルサイトの層間にゲスト物質をインターカレートする方法である。具体的には、ハイドロタルサイトを溶媒に懸濁する工程と、ハイドロタルサイトの懸濁液（スラリー）にアニオン性のゲスト物質を含む溶液を滴下することにより両者を反応させる工程と、固体の反応生成物を反応液から分離する工程と、分離した固体の反応生成物を乾燥して粉砕する工程と、を含む方法である。このようなイオン交換法の一例として、例えば、特許文献１には、炭酸イオン型の層状複水酸化物（ＬＤＨ）を出発物質として、少ない種類及び量の試薬を用いて簡便且つ迅速に脱炭酸イオン反応を行うことにより、結晶外形、結晶構造及び結晶性を保ったまま、陰イオン交換性に優れたＬＤＨを製造することができる方法が提案されている。

　そして、共沈法とは、ゲスト物質を水中に溶解又は懸濁させた液中に、ハイドロタルサイトの原料である２価金属イオン塩の溶液と３価金属イオン塩の溶液を滴下することにより、ゲスト物質を包含したハイドロタルサイトを合成する方法である。

国際公開第２０１２／１０２１５１号

　しかしながら、従来の再構築法では、ハイドロタルサイトを高温で焼成する工程が不可欠であり、また、イオン交換法と共沈法では、溶液や懸濁液の混合工程が不可欠であるため、工程が煩雑になるとともに、大掛かりな設備が必要であった。
　なお、イオン交換法の一例である特許文献１の方法においても、炭酸イオン型のＬＤＨを、酸性化合物を含む有機溶媒と接触させる必要があるため、有機溶媒の取り扱いや廃液処理等の対応が不可欠となり、結果的に工程が煩雑になるとともに、大掛かりな設備が必要であった。
　また、これら従来の方法は、目的とするイオン交換量に対し、過剰量のゲスト物質が必要となるため、反応後に系内に残る過剰量のゲスト物質やゲスト物質に起因する副生物（以下、単に「副生物等」と称することがある。）を除去するための洗浄工程が不可欠であり、洗浄工程用の設備や廃液処理等の対応が必要であった。

　そこで、本発明は、イオン交換されたハイドロタルサイトの製造方法であって、煩雑な工程を伴わず且つ大掛かりな設備も必要とせずに、ハイドロタルサイトを、副生物等の生成を抑制しつつイオン交換することができる、新規な製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、ハイドロタルサイト（ホスト物質）とゲスト物質を混合する際に、ホスト物質側のイオンとゲスト物質側のイオンの接触機会を確保し得る程度に、水分量を特定の範囲内に制限することで、ハイドロタルサイトを、副生物等の生成を抑制しつつも、十分にイオン交換することができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであり、少なくとも以下の各態様を含むものである。

　本発明の一態様（態様１）は、イオン交換されたハイドロタルサイトの製造方法であって、
　粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトと酸水溶液とを、混合後の水分量が１０～６０質量％の範囲内となるように混合して反応させる第１工程と、
　前記第１工程で得られた反応物を、洗浄工程を経ずに乾燥して粉砕する第２工程と、
を含むことを特徴とする、前記製造方法である。

　本態様１の製造方法は、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトと酸水溶液とを、混合後の水分量が１０～６０質量％の範囲内となるように混合して反応させる第１工程を有していることで、従来の再構築法やイオン交換法、共沈法において不可欠であった、ハイドロタルサイトの焼成工程やろ過工程、反応後の洗浄工程等の煩雑な工程や大掛かりな設備を必要とせずに、ハイドロタルサイトを、副生物等の生成を抑制しつつも、十分にイオン交換することができる。

　さらに、従来の方法では、目的とするイオン交換量に対し、過剰量のゲスト物質が必要であったが、本態様１の製造方法は、目的とするイオン交換量に対して等量のゲスト物質で十分にイオン交換することができるため（すなわち、目的とするイオン交換量に対し、必要なゲスト物質が等量であるため）、イオン交換量の制御が容易である上、過剰量のゲスト物質や有機溶媒の残渣が発生しにくくなり、結果的に環境負荷を低減でき、生産コストにも優れるという利点がある。

　なお、本態様１の製造方法は、水に不溶なアニオンのイオン交換も可能であるため、各種用途に応じた様々な特殊品を生産することができるという利点もある。

　本発明の別の態様（態様２）では、上記態様１の製造方法において、前記粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトが下記式（１）で表されるハイドロタルサイトであることを特徴とする。
　　Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ　　　（１）
　（式中、Ｍ^２＋は２価の金属イオン、Ｍ^３＋は３価の金属イオン、Ａ^ｎ－はｎ価のアニオンを表し、ｘは０．１８≦ｘ≦０．４を満たす数を表し、ｎは１～４の整数を表し、ｍは０≦ｍ≦５を満たす数を表す。）

　本態様２の製造方法は、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトが上記式（１）で表される汎用性の高いハイドロタルサイトであっても、副生物等の生成を抑制しつつ、十分にイオン交換することができるため、各種用途等に応じた幅広い製品設計を実現することができる。

　本発明の更に別の態様（態様３）では、上記態様２の製造方法において、前記式（１）中のＭ^２＋がＭｇ^２＋及びＺｎ^２＋のうちの少なくとも１種の金属イオンであり、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋であることを特徴とする。

　本態様３の製造方法は、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトが上記特定のハイドロタルサイトであるため、上記態様２の効果をより確実に奏することができる。

　本発明の更に別の態様（態様４）では、上記態様２又は３の製造方法において、前記式（１）中のＡ^ｎ－がＣＯ_３ ^２－であることを特徴とする。

　本態様４の製造方法は、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトが上記特定のハイドロタルサイトであり、ハイドロタルサイトの層間に含まれるアニオンをイオン交換後にガス化させて（炭酸ガスとして）除去することができるため、より容易に副生物等を発生しにくくすることができ、洗浄工程等をより確実に不要とすることができる。

　本発明の更に別の態様（態様５）では、上記態様１～４のいずれかの製造方法において、前記粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトの水分量が０～６０質量％の範囲内であることを特徴とする。

　本態様５の製造方法は、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトの水分量が０～６０質量％の範囲内にあるため、スラリー化して粘度が低下するようなことが生じにくく、第１工程の混合をより良好に行うことができる。

　本発明の更に別の態様（態様６）では、上記態様１～５のいずれかの製造方法において、前記酸水溶液に含まれる酸が、無機酸、無機酸塩類、有機酸及び有機酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸であることを特徴とする。

　本態様６の製造方法は、ゲスト物質となる酸水溶液に含まれる酸が上記特定の酸であるため、より確実に、ハイドロタルサイトを、副生物等の生成を抑制しつつ十分にイオン交換することができる。

　本発明の更に別の態様（態様７）では、上記態様１～６のいずれかの製造方法において、前記酸水溶液の水分量が１０～７０質量％の範囲内であることを特徴とする。

　本態様７の製造方法は、酸水溶液の水分量が１０質量％以上であることにより、反応性を一定以下に抑えて、粒子との表面反応が優先的に起きないようにすることができるため、塩類の副生や粒子の凝集などをより生じにくくすることができる。また、酸水溶液の水分量が７０質量％以下であることにより、一定の反応性を確保することができるため、イオン交換反応をより確実に行うことができる。

　本発明の更に別の態様（態様８）では、上記態様１～７のいずれかの製造方法において、前記第１工程は、前記粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトに対して前記酸水溶液を投入する工程を更に含み、前記酸水溶液の投入速度が、ハイドロタルサイトの質量に対して０．５～７１０質量％／分であることを特徴とする。

　本態様８の製造方法は、第１工程において、酸水溶液を上記特定の範囲内の速度で投入することにより、一定の生産性を確保しつつ、粒子との表面反応が優先的に起きないようにすることができるため、塩類の副生や粒子の凝集などを更に生じにくくすることができる。

　本発明の製造方法によれば、従来の方法において不可欠であった煩雑な工程や大掛かりな設備を必要とせずに、ハイドロタルサイトを、副生物等の生成を抑制しつつも、十分にイオン交換することができる。

図１は、本発明の製造方法の第１工程における、ホスト物質としてのハイドロタルサイトと、ゲスト物質としての酸とのイオン交換反応を説明するための模式図である。

　以下、本発明のイオン交換されたハイドロタルサイトの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と称することがある。）について詳細に説明する。

［製造方法］
　本発明の製造方法は、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトと酸水溶液とを、混合後の水分量が１０～６０質量％の範囲内となるように混合して反応させる第１工程と、該第１工程で得られた反応物を、洗浄工程を経ずに乾燥して粉砕する第２工程と、を含む製造方法である。

　本発明の製造方法は、第１工程において、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトと酸水溶液とを、混合後の水分量が１０～６０質量％の範囲内となるように混合して反応させることで、従来の再構築法やイオン交換法、共沈法において不可欠であった、ハイドロタルサイトの焼成工程やろ過工程、反応後の洗浄工程等の煩雑な工程や大掛かりな設備を必要とせずに、ハイドロタルサイトを、副生物等の生成を抑制しつつ、十分にイオン交換することができる。

　さらに、従来の方法では、目的とするイオン交換量に対し、過剰量のゲスト物質が必要であったが、本発明の製造方法は、目的とするイオン交換量に対して等量のゲスト物質で十分にイオン交換することができるため（すなわち、目的とするイオン交換量に対し、必要なゲスト物質が等量であるため）、イオン交換量の制御が容易である上、過剰量のゲスト物質や有機溶媒の残渣が発生しにくくなり、結果的に環境負荷を低減でき、生産コストにも優れるという利点がある。

　なお、本発明の製造方法は、水に不溶なアニオンのイオン交換も可能であるため、各種用途に応じた様々な特殊品を生産することができるという利点もある。

　以下、本発明の製造方法の各工程について説明する。

［第１工程］
　本発明の製造方法において、第１工程は、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトと酸水溶液とを、混合後の水分量が１０～６０質量％の範囲内となるように混合して反応させる工程である。

　具体的には、第１工程は次のような手順で行われる。すなわち、所定量の粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトを任意の撹拌手段を備えた反応容器内に供給し、攪拌しながら、これに所定量の酸水溶液を投入して、反応容器内の内容物を所定時間混合することにより、ホスト物質としてのハイドロタルサイトと、ゲスト物質としての酸とをイオン交換反応させる。この第１工程においては、ハイドロタルサイトと酸水溶液の混合物の水分量が混合物の全質量（１００質量％）に対して１０～６０質量％の範囲内となるように、ハイドロタルサイトの含水量及び供給量、酸水溶液の水分濃度（すなわち、水分量）及び添加量、並びに必要に応じて追加の水分量などを調整する必要がある。粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトと酸水溶液の混合後の水分量は、好ましくは２０～６０質量％の範囲内である。

　なお、本明細書において「混合後の水分量が１０～６０質量％の範囲内」とは、「混合物に含まれる水分量が混合物の全質量（１００質量％）に対して１０～６０質量％の範囲内」であることを意味する。

　ここで、図１は、本発明の製造方法の第１工程における、ホスト物質としてのハイドロタルサイトと、ゲスト物質としての酸とのイオン交換反応を説明するための模式図である。なお、図１に示すイオン交換反応は、本発明の製造方法における第１工程の一例に過ぎず、本発明に用いられるハイドロタルサイト及び酸水溶液の種類等は、この図１に示すものに限定されない。

　図１に示すように、第１工程においては、ホスト物質としてのハイドロタルサイト１と、ゲスト物質としての酸２（ＨＸ）とを、１０～６０質量％という特定の水分量の存在下で混合するだけで、ハイドロタルサイト１の層間に含まれるアニオン（炭酸イオン；ＣＯ_３ ^２－）と酸２（ＨＸ）から生じるアニオン（Ｘ^－）とをイオン交換させることができる。その結果、イオン交換されたハイドロタルサイト３を得ることができる。なお、図１に示す例においては、ハイドロタルサイト１の層間に含まれていた炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）は、イオン交換後に炭酸ガス（ＣＯ_２ガス）として除去される。

　このようにして、本発明の製造方法は、第１工程において、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトと酸水溶液とを、１０～６０質量％という特定の水分量の存在下で混合して反応させることで、従来の再構築法やイオン交換法、共沈法において不可欠であった、ハイドロタルサイトの焼成工程やろ過工程、反応後の洗浄工程等の煩雑な工程や大掛かりな設備を必要とせずに、ハイドロタルサイトを、副生物等の生成を抑制しつつ、十分にイオン交換することができる。さらに、本発明の製造方法では、目的とするイオン交換量に対して等量のゲスト物質で十分にイオン交換することができるため、イオン交換量の制御が容易である上、過剰量のゲスト物質や有機溶媒の残渣が発生しにくくなり、結果的に環境負荷を低減でき、生産コストにも優れるという利点がある。

（粉末状又はペースト状のハイドロタルサイト）
　本発明の製造方法において、原料として用い得るホスト物質のハイドロタルサイトは、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトであれば特に限定されず、公知の任意のハイドロタルサイトを採用することができる。なお、ペースト状のハイドロタルサイトは、通常、水分量が６０質量％以下である所定の粘性と流動性を有するハイドロタルサイトであり、水分量が６０質量％を超えるスラリー状のハイドロタルサイトとは、少なくともその水分量によって明確に区別される。

　本発明の製造方法において、原料として用いられる粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトは、下記式（１）で表されるハイドロタルサイトであることが好ましい。
　　Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ　　　（１）
　（式中、Ｍ^２＋は２価の金属イオン、Ｍ^３＋は３価の金属イオン、Ａ^ｎ－はｎ価のアニオンを表し、ｘは０．１８≦ｘ≦０．４を満たす数を表し、ｎは１～４の整数を表し、ｍは０≦ｍ≦５を満たす数を表す。）

　本発明の製造方法は、原料として用いられる粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトが上記式（１）で表されるような汎用性の高いハイドロタルサイトであっても、副生物等の生成を抑制しつつ、十分にイオン交換することができるため、各種用途等に応じた幅広い製品設計を実現することができる。

　なお、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトは、上記式（１）中のＭ^２＋がＭｇ^２＋及びＺｎ^２＋のうちの少なくとも１種の金属イオンであり、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋であることが更に好ましい。原料として用いられる粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトがこのような特定のハイドロタルサイトであると、上述の効果をより確実に得ることができる。なお、金属種の更に好ましい組み合わせとしては、各種用途における汎用性の高さから、ＭｇＡｌ、ＭｇＡｌＺｎ及びＺｎＡｌが挙げられ、中でもＭｇＡｌが特に好ましい。

　更に別の観点から、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトは、上記式（１）中のＡ^ｎ－がＣＯ_３ ^２－であることが好ましい。原料として用いられる粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトがこのような特定のハイドロタルサイトであると、図１に示すようにハイドロタルサイトの層間に含まれるアニオンをイオン交換後にガス化させて（炭酸ガスとして）除去することができるため、より容易に副生物等を発生しにくくすることができ、洗浄工程等をより確実に不要とすることができる。

　本発明の製造方法において、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトの水分量（すなわち、含水量）は、酸水溶液との混合後の水分量を１０～６０質量％の範囲内に調整し得る程度の量であれば特に限定されないが、ペースト状のハイドロタルサイトに含まれる水分量の上限値として６０質量％以下の水分量が挙げられる。なお、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトの水分量は、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトの全質量（１００質量％）に対して、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトに含まれる水分の質量割合（質量％）を意味する。

　粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトの水分量は、０質量％以上、すなわち０～６０質量％の範囲内であることが好ましく、０～５０質量％の範囲内であることが更に好ましく、０～１０質量％の範囲内であることが特に好ましい。粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトの水分量が０～６０質量％の範囲内にあると、スラリー化して粘度が低下するようなことが生じにくく、第１工程の混合をより良好に行うことができる。

（酸水溶液）
　本発明の製造方法において、ゲスト物質の酸は、水に溶解させた酸水溶液の形態で用いられる。酸水溶液のｐＨは６以下である。酸水溶液に含まれる酸の種類は、特に限定されず、所望の製品品質等に応じた任意の酸を採用することができるが、無機酸、無機酸塩類、有機酸及び有機酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸であることが好ましい。ゲスト物質となる酸水溶液に含まれる酸がこのような特定の酸であると、より確実に、ハイドロタルサイトを、副生物等の生成を抑制しつつ十分にイオン交換することができる。

　酸水溶液に含まれ得る無機酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、炭酸、ホウ酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、塩素酸、過塩素酸、ホスホン酸、ヨウ素酸、亜硫酸、クロロスルホン酸などが挙げられる。これらの無機酸の中でも、硝酸、リン酸及び過塩素酸が好ましい。なお、酸水溶液に含まれ得る無機酸塩類としては、上述の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

　酸水溶液に含まれ得る有機酸としては、特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、酪酸、プロピオン酸、グルコン酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、アニオン性界面活性剤類などが挙げられる。これらの有機酸の中でも、酢酸、クエン酸、シュウ酸及びコハク酸が好ましい。なお、酸水溶液に含まれ得る有機酸塩類としては、上述の有機酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

　本発明の製造方法において、酸水溶液の水分量は、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトとの混合後の水分量を１０～６０質量％の範囲内に調整し得る程度の量であれば特に限定されないが、酸水溶液の全質量（１００質量％）に対して１０～７０質量％の範囲内であることが好ましく、２０～５０質量％の範囲内であることがより好ましい。酸水溶液の水分量が１０質量％以上であると、反応性を一定以下に抑えて、粒子との表面反応が優先的に起きないようにすることができるため、塩類の副生や粒子の凝集などをより生じにくくすることができる。また、酸水溶液の水分量が７０質量％以下であると、一定の反応性を確保することができるため、イオン交換反応をより確実に行うことができる。

（酸水溶液の投入工程）
　そして、本発明の製造方法において、酸水溶液は、所定量の粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトが供給された任意の撹拌手段を備えた反応容器内に投入される。すなわち、本発明の製造方法において、第１工程は、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトを攪拌しながら、これに対して酸水溶液を投入する工程（以下、単に「酸水溶液の投入工程」と称することがある。）を更に含む。

　この酸水溶液の投入工程において、酸水溶液の投入速度は、本発明の効果を阻害しない限り特に制限されないが、ホスト物質となるハイドロタルサイトの質量（１００質量％）に対して０．５～７１０質量％／分（投入時間：０．０６～８０分）であることが好ましく、１．０～８．５質量％／分（投入時間：５～４２分）であることが更に好ましい。第１工程において、酸水溶液をこのような特定の範囲内の速度で投入すると、一定の生産性を確保しつつ、粒子との表面反応が優先的に起きないようにすることができるため、塩類の副生や粒子の凝集などを更に生じにくくすることができる。

（混合工程）
　そして、第１工程において、反応容器内の粉末状又はペースト状のハイドロタルサイト及び酸水溶液は、反応容器の撹拌手段によって所定時間混合される。すなわち、第１工程は、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトと酸水溶液を混合する工程（以下、単に「混合工程」と称することがある。）を更に含む。なお、かかる混合工程は、所定量の粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトと、所定量の酸水溶液とを混合する工程であるため、酸水溶液が所定量に満たない段階（すなわち、上述の酸水溶液の投入工程）は、混合工程には含まれない。

　この混合工程において、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトと酸水溶液の混合に用いられる、撹拌手段を備えた反応容器は、混合対象物に十分な応力を加えることによって混合対象物全体を混合し得るものであれば特に制限されず、当分野において公知の任意の混合機を採用することができる。そのような混合機としては、例えば、バッチ式ニーダー、プラネタリーミキサー、擂潰（ライカイ）機などが挙げられる。

　混合工程における各種条件（例えば、温度、時間等）は、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトと酸水溶液を十分に混合することができる条件であれば特に制限されず、例えば、混合温度（すなわち、イオン交換反応の反応温度）としては、２０～８０℃の範囲内の温度が挙げられる。

　なお、混合時間（すなわち、イオン交換反応の反応時間）は、用いる混合機の応力等に応じて適切な混合終了時点が異なるため、例えば、次のようにして設定することができる。まず、混合物１０ｇをサンプリングし、それをイオン交換水１００ｍＬに懸濁させる。得られた懸濁液のｐＨを測定し、ｐＨの変化がｐＨ０．５／時間以下となった時点を混合終了時点（すなわち、反応終了点）とする。一般的な混合機を用いた場合、混合時間の目安は１～３００分である。

　本発明の製造方法は、第１工程におけるこのような混合工程により、ホスト物質としてのハイドロタルサイトと、ゲスト物質としての酸とをイオン交換反応させることができる。そして、イオン交換反応後の反応物は、次の第２工程へ供される。

［第２工程］
　本発明の製造方法において、第２工程は、第１工程で得られた反応物を、洗浄工程を経ずに乾燥して粉砕する工程である。

　具体的には、第２工程は次のような手順で行われる。すなわち、第１工程で得られたペースト状の反応物を、洗浄工程を経ずにそのままの状態で任意の乾燥機へ搬送し、該乾燥機内において乾燥する。次いで、乾燥後の反応物を任意の粉砕機へ搬送し、該粉砕機内において粉砕することにより、所定形状（例えば、粉末状、顆粒状等）のイオン交換されたハイドロタルサイトを得る。

　本発明の製造方法は、上述の第１工程において、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトと酸水溶液とを、１０～６０質量％という特定の水分量の存在下で混合して反応させることで、ハイドロタルサイトを、副生物等の生成を抑制しつつ、十分にイオン交換することができる上、特に、目的とするイオン交換量に対して等量のゲスト物質で十分にイオン交換することができ、過剰量のゲスト物質や有機溶媒の残渣が発生しにくくなっているため、第２工程においては、第１工程で得られたペースト状の反応物を、洗浄工程を経ずにそのままの状態で乾燥して粉砕することができる。

（乾燥工程）
　第２工程において、第１工程で得られた反応物は、任意の乾燥機によって乾燥される。すなわち、第２工程は、第１工程で得られた反応物を乾燥する工程（以下、単に「乾燥工程」と称することがある。）を更に含む。

　この乾燥工程に用いられる乾燥機は、反応物を十分に乾燥し得るものであれば特に制限されず、公知の任意の乾燥機を採用することができる。そのような乾燥機としては、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、真空乾燥機、噴霧乾燥機などが挙げられる。なお、乾燥工程における各種条件（例えば、温度、時間等）は、用いる乾燥機の種類や性能等に応じた任意の条件を採用することができる。

（粉砕工程）
　第２工程において、乾燥工程を経た乾燥後の反応物は、任意の粉砕機によって所定形状に粉砕される。すなわち、第２工程は、乾燥後の反応物を粉砕する工程（以下、単に「粉砕工程」と称することがある。）を更に含む。

　この粉砕工程に用いられる粉砕機は、乾燥後の反応物を所望の形状（例えば、粉末状、顆粒状等）に粉砕し得るものであれば特に制限されず、公知の任意の粉砕機を採用することができる。そのような粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミルなどが挙げられる。なお、粉砕工程における各種条件（例えば、時間等）は、用いる粉砕機の種類や性能等に応じた任意の条件を採用することができる。

　本発明の製造方法は、第２工程におけるこのような粉砕工程を経ることにより、所定形状のイオン交換されたハイドロタルサイトを得ることができる。

　なお、本発明の製造方法は、本発明の目的、趣旨を逸脱しない範囲内において、第１工程及び第２工程以外の任意の工程（例えば、分級工程等）を更に含むものであってもよい。また、本発明の製造方法は、上述した各形態や後述する実施例等に制限されることなく、本発明の目的、趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜組み合わせや代替、変更等が可能である。

　以下、実施例及び比較例を例示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例においては、ハイドロタルサイトを「ＨＴ」と略称することがある。

（実施例１）
　炭酸イオン型ハイドロタルサイト（ＨＴ）類化合物Ｍｇ_{０．６６７}Ａｌ_{０．３３３}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・０．５Ｈ_２Ｏの粉末５０ｇをライカイ機（株式会社　石川工場社製、石川式撹拌擂潰機　２０号）に供給し、攪拌しながらこれに、下記の表１に示す配合比となるように４ｍｏｌ/Ｌの硝酸水溶液５３ｍＬを２６質量％／分の速度で約１分かけて投入した。続いて１０分間混合を継続して反応させ、ペースト状の反応物を得た。得られたペースト状の反応物を乾燥機（ヤマト科学株式会社製、Ｄｒｙｉｎｇ　Ｏｖｅｎ　ＤＳ４４）で蒸発乾固し、粉砕機（不二パウダル株式会社製、サンプルミル　ＫIIＷ－１）で粉砕した後、１００メッシュの金網で篩過し、実施例１の試験用試料（イオン交換されたハイドロタルサイト）を得た。

　このようにして得られた実施例１の試験用試料について、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の「ＥＭＰＹＲＩＡＮ」を用いてＸ線回折法により構造を確認したところ、硝酸イオン型ＨＴ類化合物と炭酸イオン型ＨＴ類化合物との混合物であることがわかった。イオン交換量は、硝酸イオン型ＨＴ類化合物のＸ線による回折線強度（位置２θ＝９．９°付近）をａとし、炭酸イオン型ＨＴ類化合物の回折線強度（位置２θ＝１１．６°付近）をｂとして、回折強度比ａ／ｂにより求めた。実施例１の試験用試料の分析結果を下記の表１に示す。

（比較例１）
　炭酸イオン型ＨＴ類化合物Ｍｇ_{０．６６７}Ａｌ_{０．３３３}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・０．５Ｈ_２Ｏの粉末５０ｇを容積１Ｌのビーカーに入れ、さらにイオン交換水を加えて６質量％の水性スラリーに調整した。この水性スラリーを８０℃に加熱し、撹拌を実施した。そしてこの水性スラリーに、下記の表１に示す配合比となるように４ｍｏｌ/Ｌの硝酸水溶液５３ｍＬを２６質量％／分の速度で約１分かけて投入した。続いて６０分間混合を継続して反応させ、スラリー状の反応物を得た。得られたスラリー状の反応物を吸引濾過器で脱水し、固形分に対して２０倍量のイオン交換水で洗浄し、脱水を行った。得られた脱水物を乾燥機（ヤマト科学株式会社製、Ｄｒｙｉｎｇ　Ｏｖｅｎ　ＤＳ４４）で蒸発乾固し、粉砕機（不二パウダル株式会社製、サンプルミル　ＫIIＷ－１）で粉砕した後、１００メッシュの金網で篩過し、比較例１の試験用試料を得た。なお、イオン交換量は、実施例１と同様にして求めた。比較例１の試験用試料の分析結果を下記の表１に示す。

（実施例２）
　炭酸イオン型ＨＴ類化合物Ｍｇ_{０．６６７}Ａｌ_{０．３３３}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・０．５Ｈ_２Ｏの粉末５０ｇをライカイ機（株式会社　石川工場社製、石川式撹拌擂潰機　２０号）に供給し、攪拌しながらこれに、下記の表２に示す配合比となるように４ｍｏｌ/Ｌのリン酸水溶液１５ｍＬを４７．７質量％／分の速度で約１分かけて投入した。続いて１０分間混合を継続して反応させ、ペースト状の反応物を得た。得られたペースト状の反応物を乾燥機（ヤマト科学株式会社製、Ｄｒｙｉｎｇ　Ｏｖｅｎ　ＤＳ４４）で蒸発乾固し、粉砕機（不二パウダル株式会社製、サンプルミル　ＫIIＷ－１）で粉砕した後、１００メッシュの金網で篩過し、実施例２の試験用試料を得た。

　このようにして得られた実施例２の試験用試料について、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の「ＥＭＰＹＲＩＡＮ」を用いてＸ線回折法により構造を確認したところ、リン酸イオン型ＨＴ類化合物と炭酸イオン型ＨＴ類化合物との混合物であることがわかった。イオン交換量は、リン酸イオン型ＨＴ類化合物のＸ線による回折線強度（位置２θ＝１０．６°付近）をｃとし、炭酸イオン型ＨＴ類化合物の回折線強度（位置２θ＝１１．６°付近）をｂとして、回折強度比ｃ／ｂにより求めた。実施例２の試験用試料の分析結果を下記の表２に示す。

（比較例２）
　炭酸イオン型ＨＴ類化合物Ｍｇ_{０．６６７}Ａｌ_{０．３３３}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・０．５Ｈ_２Ｏの粉末５０ｇを容積１Ｌのビーカーに入れ、さらにイオン交換水を加えて６質量％の水性スラリーに調整した。この水性スラリーを８０℃に加熱し、撹拌を実施した。そしてこの水性スラリーに、下記の表２に示す配合比となるように４ｍｏｌ/Ｌのリン酸水溶液１５ｍＬを４７．７質量％／分の速度で約１分かけて投入した。続いて６０分間混合を継続して反応させ、スラリー状の反応物を得た。得られたスラリー状の反応物を吸引濾過器で脱水し、固形分に対して２０倍量のイオン交換水で洗浄し、脱水を行った。得られた脱水物を乾燥機（ヤマト科学株式会社製、Ｄｒｙｉｎｇ　Ｏｖｅｎ　ＤＳ４４）で蒸発乾固し、粉砕機（不二パウダル株式会社製、サンプルミル　ＫIIＷ－１）で粉砕した後、１００メッシュの金網で篩過し、比較例２の試験用試料を得た。なお、イオン交換量は、実施例２と同様にして求めた。比較例２の試験用試料の分析結果を下記の表２に示す。

（実施例３）
　炭酸イオン型ＨＴ類化合物Ｍｇ_{０．６６７}Ａｌ_{０．３３３}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・０．５Ｈ_２Ｏの粉末１１００ｇをバッチ式ニーダー（不二パウダル株式会社製、ＰＥＬＬＥＴＥＲ　ＥＸＤＦ－６０）に供給し、攪拌しながらこれに、下記の表３に示す配合比となるように５．３ｍｏｌ/Ｌの過塩素酸水溶液８４０ｍＬを１９．８質量％／分の速度で約５分かけて投入した。続いて３０分間混合を継続して反応させ、ペースト状の反応物を得た。得られたペースト状の反応物を乾燥機（ヤマト科学株式会社製、Ｄｒｙｉｎｇ　Ｏｖｅｎ　ＤＳ４４）で蒸発乾固し、粉砕機（不二パウダル株式会社製、サンプルミル　ＫIIＷ－１）で粉砕した後、１００メッシュの金網で篩過し、実施例３の試験用試料を得た。

　このようにして得られた実施例３の試験用試料について、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製の「ＥＭＰＹＲＩＡＮ」を用いてＸ線回折法により構造を確認したところ、過塩素酸イオン型ＨＴ類化合物と炭酸イオン型ＨＴ類化合物との混合物であることがわかった。イオン交換量は、過塩素酸イオン型ＨＴ類化合物のＸ線による回折線強度（位置２θ＝１９．５°付近）をｄとし、炭酸イオン型ＨＴ類化合物の回折線強度（位置２θ＝１１．６°付近）をｂとして、回折強度比ｄ／ｂにより求めた。実施例３の試験用試料の分析結果を下記の表３に示す。

　さらに、実施例３の試験用試料について、次のようにして粒子径を測定した。まず、０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液７０ｍＬを１００ｍＬのガラスビーカーに採り、これに乾燥後の試験用試料の粉末を０．７ｇ入れ、３分間の超音波処理を行った。この水溶液について、レーザー回折散乱式粒度分布装置（ＭＴ３０００、日機装社製）を使用して、体積基準の累積５０％粒子径（ｄ５０）と５μｍ以上の粒子径の体積頻度（＞５μｍ）を測定した。粒子径の測定結果を下記の表３に示す。

（実施例４）
　下記の表３に示す配合比となるように５．３ｍｏｌ/Ｌの過塩素酸水溶液８４０ｍＬを９．９質量％／分の速度で約１０分かけて投入したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例４の試験用試料を得た。なお、イオン交換量及び粒子径の測定は、実施例３と同様にして求めた。これらの結果を下記の表３に示す。

（実施例５）
　下記の表３に示す配合比となるように５．３ｍｏｌ/Ｌの過塩素酸水溶液８４０ｍＬを５．０質量％／分の速度で約２０分かけて投入したこと以外は、実施例３と同様にして、実施例５の試験用試料を得た。なお、イオン交換量及び粒子径の測定は、実施例３と同様にして求めた。これらの結果を下記の表３に示す。

（実施例６）
　水分量４８．２質量％の炭酸イオン型ＨＴ類化合物Ｍｇ_{０．６６７}Ａｌ_{０．３３３}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・０．５Ｈ_２Ｏのペースト２２８３ｇをバッチ式ニーダー（不二パウダル株式会社製、ＰＥＬＬＥＴＥＲ　ＥＸＤＦ－６０）に入れ、撹拌しながらこれに、下記の表３に示す配合比となるように５．３ｍｏｌ/Ｌの過塩素酸水溶液８４０ｍＬを１９．８質量％／分の速度で約５分かけて投入した。続いて６０分間混合を継続して反応させ、ペースト状の反応物を得た。得られたペースト状の反応物を乾燥機（ヤマト科学株式会社製、Ｄｒｙｉｎｇ　Ｏｖｅｎ　ＤＳ４４）で蒸発乾固し、粉砕機（不二パウダル株式会社製、サンプルミル　ＫIIＷ－１）で粉砕した後、１００メッシュの金網で篩過し、実施例６の試験用試料を得た。なお、イオン交換量及び粒子径の測定は、実施例３と同様にして求めた。これらの結果を下記の表３に示す。

（比較例３）
　炭酸イオン型ＨＴ類化合物Ｍｇ_{０．６６７}Ａｌ_{０．３３３}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・０．５Ｈ_２Ｏの粉末５０ｇを容積１Ｌのビーカーに入れ、さらにイオン交換水を加えて１０質量％の水性スラリーに調整した。この水性スラリーを４０℃に加熱し、撹拌を実施した。そしてこの水性スラリーに、下記の表３に示す配合比となるように５．３ｍｏｌ/Ｌの過塩素酸水溶液３８ｍＬを２．５質量％／分の速度で約４０分かけて投入した。続いて６０分間混合を継続して反応させ、スラリー状の反応物を得た。得られたスラリー状の反応物を吸引濾過器で脱水し、固形分に対して２０倍量のイオン交換水で洗浄し、脱水を行った。得られた脱水物を乾燥機（ヤマト科学株式会社製、Ｄｒｙｉｎｇ　Ｏｖｅｎ　ＤＳ４４）で蒸発乾固し、粉砕機（不二パウダル株式会社製、サンプルミル　ＫIIＷ－１）で粉砕した後、１００メッシュの金網で篩過し、比較例３の試験用試料を得た。なお、イオン交換量及び粒子径の測定は、実施例３と同様にして求めた。これらの結果を下記の表３に示す。

（実施例７）
　炭酸イオン型ＨＴ類化合物Ｍｇ_{０．５０２}Ｚｎ_{０．１６５}Ａｌ_{０．３３３}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・０．５Ｈ_２Ｏの粉末５０ｇをライカイ機（株式会社　石川工場社製、石川式撹拌擂潰機　２０号）に供給し、攪拌しながらこれに、下記の表４に示す配合比となるように４ｍｏｌ/Ｌの硝酸水溶液５３ｍＬを２６質量％／分の速度で約１分かけて投入した。続いて１０分間混合を継続して反応させ、ペースト状の反応物を得た。得られたペースト状の反応物を乾燥機（ヤマト科学株式会社製、Ｄｒｙｉｎｇ　Ｏｖｅｎ　ＤＳ４４）で蒸発乾固し、粉砕機（不二パウダル株式会社製、サンプルミル　ＫIIＷ－１）で粉砕した後、１００メッシュの金網で篩過し、実施例７の試験用試料を得た。

　このようにして得られた実施例７の試験用試料について、実施例１と同様にしてＸ線回折法により構造を確認したところ、硝酸イオン型ＨＴ類化合物であることがわかった。イオン交換量は、実施例１と同様にして求めた。実施例７の試験用試料の分析結果を下記の表４に示す。

（比較例４）
　炭酸イオン型ＨＴ類化合物Ｍｇ_{０．５０２}Ｚｎ_{０．１６５}Ａｌ_{０．３３３}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・０．５Ｈ_２Ｏの粉末５０ｇを容積１Ｌのビーカーに入れ、さらにイオン交換水を加えて６質量％の水性スラリーに調整した。この水性スラリーを８０℃に加熱し、撹拌を実施した。そしてこの水性スラリーに、下記の表４に示す配合比となるように４ｍｏｌ/Ｌの硝酸水溶液５３ｍＬを２６質量％／分の速度で約１分かけて投入した。続いて６０分間混合を継続して反応させ、スラリー状の反応物を得た。得られたスラリー状の反応物を吸引濾過器で脱水し、固形分に対して２０倍量のイオン交換水で洗浄し、脱水を行った。得られた脱水物を乾燥機（ヤマト科学株式会社製、Ｄｒｙｉｎｇ　Ｏｖｅｎ　ＤＳ４４）で蒸発乾固し、粉砕機（不二パウダル株式会社製、サンプルミル　ＫIIＷ－１）で粉砕した後、１００メッシュの金網で篩過し、比較例４の試験用試料を得た。なお、イオン交換量は、実施例１と同様にして求めた。比較例４の試験用試料の分析結果を下記の表４に示す。

（実施例８）
　炭酸イオン型ＨＴ類化合物Ｚｎ_{０．６６７}Ａｌ_{０．３３３}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・０．５Ｈ_２Ｏの粉末５０ｇをライカイ機（株式会社　石川工場社製、石川式撹拌擂潰機　２０号）に供給し、攪拌しながらこれに、下記の表４に示す配合比となるように４ｍｏｌ/Ｌの硝酸水溶液５３ｍＬを２６質量％／分の速度で約１分かけて投入した。続いて１０分間混合を継続して反応させ、ペースト状の反応物を得た。得られたペースト状の反応物を乾燥機（ヤマト科学株式会社製、Ｄｒｙｉｎｇ　Ｏｖｅｎ　ＤＳ４４）で蒸発乾固し、粉砕機（不二パウダル株式会社製、サンプルミル　ＫIIＷ－１）で粉砕した後、１００メッシュの金網で篩過し、実施例８の試験用試料を得た。

　このようにして得られた実施例８の試験用試料について、実施例１と同様にしてＸ線回折法により構造を確認したところ、硝酸イオン型ＨＴ類化合物であることがわかった。イオン交換量は、実施例１と同様にして求めた。実施例８の試験用試料の分析結果を下記の表４に示す。

　表１～表４に示すように、実施例１～８と比較例１～４の比較結果から、粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトと酸水溶液とを、混合後の水分量が１０～６０質量％の範囲内となるように混合して反応させることで、焼成工程やろ過工程、反応後の洗浄工程等の煩雑な工程や大掛かりな設備を必要とせずに、ハイドロタルサイトを、副生物等の生成を抑制しつつ、十分にイオン交換することができることがわかった。また、実施例１～８では、目的とするイオン交換量に対して等量のゲスト物質で十分にイオン交換することができることがわかった。

　本発明の製造方法によって得られる、イオン交換されたハイドロタルサイトは、樹脂添加剤（例えば、熱安定剤、着色防止剤、難燃剤等）、吸着剤、医薬品（例えば、ＤＤＳ等）などの、ハイドロタルサイトの多岐にわたる用途に利用することができる。

　１　　ハイドロタルサイト
　２　　酸
　３　　イオン交換されたハイドロタルサイト

Claims

　イオン交換されたハイドロタルサイトの製造方法であって、
　粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトと酸水溶液とを、混合後の水分量が１０～６０質量％の範囲内となるように混合して反応させる第１工程と、
　前記第１工程で得られた反応物を、洗浄工程を経ずに乾燥して粉砕する第２工程と、
を含むことを特徴とする、前記製造方法。
　前記粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトが下記式（１）で表されるハイドロタルサイトであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
　　Ｍ^２＋ _１－ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ　　　（１）
　（式中、Ｍ^２＋は２価の金属イオン、Ｍ^３＋は３価の金属イオン、Ａ^ｎ－はｎ価のアニオンを表し、ｘは０．１８≦ｘ≦０．４を満たす数を表し、ｎは１～４の整数を表し、ｍは０≦ｍ≦５を満たす数を表す。）
　前記式（１）中のＭ^２＋がＭｇ^２＋及びＺｎ^２＋のうちの少なくとも１種の金属イオンであり、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
　前記式（１）中のＡ^ｎ－がＣＯ_３ ^２－であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の製造方法。
　前記粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトの水分量が０～６０質量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
　前記酸水溶液に含まれる酸が、無機酸、無機酸塩類、有機酸及び有機酸塩類からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
　前記酸水溶液の水分量が１０～７０質量％の範囲内であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
　前記第１工程は、前記粉末状又はペースト状のハイドロタルサイトに対して前記酸水溶液を投入する工程を更に含み、前記酸水溶液の投入速度が、ハイドロタルサイトの質量に対して０．５～７１０質量％／分であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。