JP2002020121A

JP2002020121A - イオン交換による複合金属多塩基性塩の製造方法

Info

Publication number: JP2002020121A
Application number: JP2001111850A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Komatsu; 善伸小松; Hitoshi Ishida; 仁石田; Hiroshi Igarashi; 宏五十嵐; Masami Kondo; 近藤　　正巳; Madoka Minagawa; 円皆川; Satoru Sato; 哲佐藤; Hiroshi Inoue; 宏志井上
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2000-04-12
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2002-01-23
Anticipated expiration: 2021-04-10
Also published as: JP4638996B2

Abstract

(57)【要約】【課題】複合金属多塩基性硫酸塩を原料として、硫酸
アニオンがそれ以外のアニオンでイオン交換された複合
金属多塩基性塩を、高い収率でしかも高いイオン交換率
で製造しうる方法を提供する。【解決手段】金属成分が二価金属及び三価金属からな
る複合金属多塩基性硫酸塩の粒子と、硫酸以外の水に溶
解度を有する無機酸乃至無機酸塩或いは有機酸乃至有機
酸塩を、少量の水の存在下に摩砕混合することを特徴と
するイオン交換による複合金属多塩基性塩の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン交換による
複合金属多塩基性塩の製造方法に関するもので、より詳
細には、金属成分が二価金属及び三価金属からなる複合
金属多塩基性硫酸塩を原料として硫酸イオン以外のアニ
オンのイオン交換による導入を有効に行う方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、合成の複合金属水酸化物として
は、ハイドロタルサイト型合成鉱物（例えば特公昭４７
−３２１９８号公報）や、リチウムアルミニウム複合水
酸化物塩（例えば特公平７−２８５８号公報）などが知
られている。

【０００３】多塩基性アルミニウムマグネシウム塩も既
に知られており、特公昭４９−３８９９７号公報には、
水の存在下多塩基性硫酸アルミニウムと水酸化マグネシ
ウムとをＡｌ／Ｍｇ＝１／２〜４／３のモル比で反応さ
せることを特徴とする多塩基性アルミニウム・マグネシ
ウム塩の製造法が記載されており、この多塩基性アルミ
ニウムマグネシウム塩は、制酸剤として有用であること
も記載されている。

【０００４】特開昭６０−２０４６１７号公報には、
式；Al_５Mg_１０(OH)_３１(SO_４)_２・xH _２Oのマグアルドレ
ート（Magaldrate）の製法において、活性水酸化アルミ
ニウムを化学量論量の水溶性の硫酸塩含有化合物ならび
に活性酸化マグネシウムおよび（または）水酸化マグネ
シウムと水の存在のもとに反応させ、発生したマグアル
ドレートペーストを必要に応じてさらに乾燥することを
特徴とするマグアルドレートの製法が記載されている。

【０００５】本発明者らは、先に、下記一般式（１）Ｍ^３ _ｐＭｇ_ｑ（ＯＨ）_ｙ（Ａ）_ｚ・ｎＨ_２Ｏ ‥（１）式中、Ｍ^３は三価金属を表し、Ａは無機または有機のア
ニオンを表し、ｐ、ｑ、ｙ及びｚは下記式３ｐ＋２ｑ−ｙ−ｍｚ＝０（式中ｍはアニオンＡの価数
であり、）、０．３≦ｑ／ｐ≦２．５を満足する数であり、ｎは７以下の数である、で表され
る化学組成を有し、Ｘ線回折（Ｃｕ−α）において、２
θ＝２乃至１５゜、２θ＝１９．５乃至２４゜及び２θ
＝３３乃至５０゜に回折ピークを有し、且つ２θ＝６０
乃至６４゜には単一のピークが存在し、且つ下記数式
（２）Ｉ_Ｏ＝I_１０／I_６０ …（２）式中、I_１０は２θ＝２乃至１５゜のＸ線回折ピーク強
度を表し、I_６０は２θ＝６０乃至６４゜のＸ線回折ピ
ーク強度を表す、で定義される配向度（Ｉ_０）が１．５
以上であることを特徴とする複合金属多塩基性塩を提案
し、この複合金属多塩基性塩が、三価金属の水可溶性塩
とマグネシウムの酸化物、水酸化物或いは水可溶性塩と
を、ｐＨ６．０乃至９．０の条件下で、且つ５０℃以上
の温度で反応させ、必要により酸或いは酸の可溶性塩の
存在下にイオン交換することにより得られることをも提
案した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】金属成分が二価金属及
び三価金属からなる上記の複合金属多塩基性硫酸塩にお
いては、この化合物中の硫酸アニオンがイオン交換性を
有しており、種々の無機酸アニオン及び有機酸のアニオ
ンとイオン交換する特性を有している。

【０００７】しかしながら、複合金属多塩基性硫酸塩粒
子と無機酸、有機酸或いはそれらの塩類の水溶液とを固
液接触させる通常のイオン交換方式では、イオン交換の
速度が概して低く、イオン交換体の収率も未だ不十分で
あり、より効率の高い方法が望まれている。特に、過塩
素酸アニオンのような硫酸アニオンに比べてイオン半径
の大きいアニオンではこの傾向が顕著であり、交換速度
が遅く、収率も極端に低いという傾向が認められる。

【０００８】従って、本発明の目的は、複合金属多塩基
性硫酸塩を原料として、硫酸アニオンがそれ以外のアニ
オンでイオン交換された複合金属多塩基性塩を、高い収
率でしかも高いイオン交換率で製造しうる方法を提供す
るにある。本発明の他の目的は、上記複合金属多塩基性
塩を、面倒な水洗操作、固液分離操作などを必要とせず
に、生産性よく製造しうる方法を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、金属成
分が二価金属及び三価金属からなる複合金属多塩基性硫
酸塩の粒子と、硫酸以外の水に溶解度を有する無機酸乃
至無機酸塩或いは有機酸乃至有機酸塩と、少量の水の存
在下に摩砕混合することを特徴とするイオン交換による
複合金属多塩基性塩の製造方法が提供される。

【００１０】本発明の製造方法においては、複合金属多
塩基性硫酸塩の粒子と、硫酸以外の無機酸乃至無機酸塩
或いは有機酸乃至有機酸塩とを、固形分濃度が１０乃至
５０重量％のペースト状態で摩砕混合することが好まし
く、硫酸以外の無機酸乃至無機酸塩或いは有機酸乃至有
機酸塩を、複合金属多塩基性硫酸塩中の硫酸根当たり１
０乃至２００当量％の量で存在させて摩砕混合すること
が好ましい。

【００１１】原料となる複合金属多塩基性硫酸塩として
は、前記条件を満足するものであれば、特に限定されな
いが、実質上下記一般式（１）Ｍ^３＋ _ｐＭ^２＋ _ｑ（ＯＨ）_ｙ（ＳＯ_４）_ｚ・ｎＨ_２Ｏ ‥（１）式中、Ｍ^３＋は三価金属を表し、Ｍ^２＋は二価金属を表
し、ｐ、ｑ、ｙ及びｚは下記式３ｐ＋２ｑ−ｙ−２ｚ＝０、０．３≦ｑ／ｐ≦２．５、１．５≦ｙ／（ｐ＋ｑ）≦３．０、及び１．０≦（ｐ＋ｑ）／ｚ≦８．０を満足する数であり、ｎは７以下の数である、で表され
る化学組成を有する複合金属多塩基性硫酸塩が好適なも
のである。

【００１２】また、上記原料に関連して、本発明で生成
する複合金属多塩基性塩は、実質上下記一般式（２）Ｍ^３＋ _ｐＭ^２＋ _ｑ（ＯＨ）_ｙ（Ａ）_ｚ・ｎＨ_２Ｏ ‥（２）式中、Ｍ^３＋は三価金属を表し、Ｍ^２＋は二価金属を表
し、Ａは硫酸以外の無機アニオン、有機アニオン或いは
これらと硫酸アニオンとの組み合わせを表し、ｐ、ｑ、
ｙ及びｚは下記式３ｐ＋２ｑ−ｙ−ｍｚ＝０（式中ｍはアニオンＡの価数
であり、）、０．３≦ｑ／ｐ≦２．５、１．５≦ｙ／（ｐ＋ｑ）≦３．０、及び１．０≦（ｐ＋ｑ）／ｚ≦２０．０を満足する数であり、ｎは７以下の数である、で表され
る化学組成を有する複合金属多塩基性塩であることが好
ましい。

【００１３】本発明による複合金属多塩基性塩において
は、硫酸以外の無機アニオン及び／または有機アニオン
と硫酸アニオンとが１００：０乃至１：９９の当量％で
存在するのが好ましく、硫酸以外の無機酸乃至無機酸塩
としては、ホウ素、炭素、窒素、ハロゲン、ケイ素、リ
ン、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオ
ブ、モリブデン、スズ、アンチモン、テルル、タングス
テン及びビスマスからなる群より選択された元素のオキ
シ酸、前記オキシ酸のアルカリ金属塩或いはアンモニウ
ム塩が挙げられ、また有機酸乃至有機酸塩としては、１
価または多価のカルボン酸、スルホン酸またはホスホン
酸、そのアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩が挙げ
られる。

【００１４】

【発明の実施形態】［作用］本発明によれば、金属成分
が二価金属及び三価金属からなる複合金属多塩基性硫酸
塩の粒子と、硫酸以外の水に溶解度を有する無機酸乃至
無機酸塩或いは有機酸乃至有機酸塩と、少量の水の存在
下に摩砕混合することが特徴であり、これにより、イオ
ン交換された複合金属多塩基性塩の高い収率でしかも高
いイオン交換率で製造することができる。

【００１５】無機酸、有機酸或いはその塩類の水溶液中
に複合金属多塩基性硫酸塩を懸濁させてイオン交換を行
う従来の方式では、後述する例に示すとおり、仕込んだ
複合金属多塩基性硫酸塩の量に比して、回収されるイオ
ン交換後の複合金属多塩基性塩の量はかなり減少してい
る。これは、硫酸アニオンを他の無機酸或いは有機酸の
アニオンに交換する際に、原料である複合金属多塩基性
塩の化学的分解乃至溶出が生じるためである。

【００１６】これに対して、本発明に従い、複合金属多
塩基性硫酸塩と無機酸、有機酸或いはその塩とを、少量
の水の存在下に摩砕混合すると、イオン交換された複合
金属多塩基性塩がほぼ定量的な収率で回収されるのであ
って、これは本発明による予想外の効果である。この理
由は、上記湿式摩砕混合条件下では、原料である複合金
属多塩基性塩の化学的分解乃至溶出が抑制される一方
で、硫酸以外のアニオンによるイオン交換活性を高めて
いるためと解される。

【００１７】本明細書において、摩砕処理或いは摩砕混
合という用語は、例えば特公平３−１７８６３号公報に
も示されているとおり、それ自体明確な文言であるが、
一般に粒子にメカノケミカル的な力が作用する処理であ
り、その化学的な影響は、後に詳述するように、例えば
Ｘ線回折学的に検出することができる。本発明におい
て、少量の水とは、無機酸、有機酸或いはその塩のイオ
ン化を許容し且つ原料混合物の摩砕を有効に行うための
最低限の水であり、また原料である複合金属多塩基性塩
の化学的分解乃至溶出が抑制されるに十分に少ない水の
量である。このような少量の水の存在下においては、複
合金属多塩基性硫酸塩と無機酸、有機酸或いはその塩と
の混合物は、一般にペースト状の外観を示し、混合物の
摩砕が有効に行われ、イオン交換が有効に進行すると共
に、原料である複合金属多塩基性塩の化学的分解乃至溶
出が抑制されるものである。

【００１８】このためには、複合金属多塩基性硫酸塩の
粒子と、硫酸以外の無機酸乃至無機酸塩或いは有機酸乃
至有機酸塩とを、固形分濃度が１０乃至５０重量％、特
に２０乃至３０重量％のペースト状態で摩砕混合するこ
とが好ましく、上記範囲内であれば、原料である複合金
属多塩基性塩の化学的分解乃至溶出を抑制しながら、混
合物の摩砕をが有効に行いながら、イオン交換を有効に
進行させることができる。

【００１９】複合金属多塩基性塩における硫酸アニオン
以外の無機酸或いは有機酸アニオンの存在は、赤外線吸
収スペクトルにより、或いはＸ線回折像により確認する
ことができる。添付図面において、図１は、ベースとし
ての複合金属多塩基性硫酸塩の赤外線吸収スペクトル
（硫酸アニオンの特性吸収１１００ｃｍ^−１）であり、
図２は、過塩素酸アニオンを含む複合金属多塩基性塩の
赤外線吸収スペクトル（硫酸アニオンの特性吸収１００
０乃至１２００ｃｍ^−１の３ヒ゜ーク）であり、図３は、硝
酸イオンを含む複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペク
トル（硝酸アニオンの特性吸収８００乃至８６０及び１
３４０乃至１４１０ｃｍ^−１）であり、図４は、塩素ア
ニオンを含む複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スペクト
ルであり、図５は、リン酸アニオンを含む複合金属多塩
基性塩の赤外線吸収スペクトル（リン酸アニオンの特性
吸収１０００乃至１１００及び２３５０乃至２４４０ｃ
ｍ⁻ ^１）であり、図６は、ホウ酸アニオンを含む複合金
属多塩基性塩の赤外線吸収スペクトル（ホウ酸アニオン
の特性吸収８１０及び１３４０ｃｍ^−１付近）であり、
図７は、シュウ酸アニオンを含む複合金属多塩基性塩の
赤外線吸収スペクトル（シュウ酸アニオンの特性吸収１
６８０及び３４００ｃｍ^−１付近）であり、図８は、マ
レイン酸アニオンを含む複合金属多塩基性塩の赤外線吸
収スペクトル（マレイン酸アニオンの特性吸収８７０及
び１６００ｃｍ^−１付近）であり、これらの図２乃至図
８においては、従来の懸濁イオン交換法によるもの（点
線）と、本発明による湿式摩砕イオン交換法によるもの
（実線）とが対比して示されている。注目すべきは、無
機酸或いは無機酸塩に関してはヘ゛ースに用いたウェットケーキ保
存中に、大気中より自然に吸着されたと思われるＣＯ
^２−（１３５０乃至１４００ｃｍ^−１）が従来の懸濁法
によるものでは明瞭にその存在が認められるのに対し、
摩砕法によるものでは殆どそれが認められず、目的とす
るアニオンの導入により、ＣＯ^２−は系外に排除されたもの
と考えられる。

【００２０】これらの赤外線吸収スペクトルを参照する
と、イオン交換した複合金属多塩基性塩には、交換した
アニオンに特有の特性吸収が明確に表れていることが了
解される。しかしながら、イオン交換された複合金属多
塩基性塩においては、構造中にイオン交換されて存在し
ているアニオンの他に、単に物理的に吸着され或いは付
着しているアニオンが存在し、赤外線吸収スペクトル法
では、これらのアニオンを区別することが困難である。

【００２１】添付図面の図９には、ベースの複合金属多
塩基性硫酸塩（Ａ）と過塩素酸アニオンでイオン交換さ
れた複合金属多塩基性塩（Ｂ）とのＸ線回折像が示され
ている。この図９の結果によると、２θ＝１０度付近に
表れる面指数［００１］のピークが、過塩素酸アニオン
でイオン交換された複合金属多塩基性塩では、低角側に
シフトしており、これは硫酸アニオンよりもイオン半径
の大きい過塩素酸アニオンが層間にイオン交換により有
効に導入されているためと認められる。このような結果
は、図９に示す硝酸アニオンでイオン交換された複合金
属多塩基性塩のＸ線回折像（Ｃ）においても同様に認め
られる。

【００２２】一方、塩素イオンでイオン交換された複合
金属多塩基性塩では、図９のＸ線回折像（Ｄ）に示すと
おり、逆に２θ＝１０°付近に表れる面指数［００１］
のピークが広角側にシフトしている。これは、硫酸イオ
ンよりもイオン半径の小さな塩素イオンが導入されたた
めと考えられる。

【００２３】本発明によれば、複合金属多塩基性硫酸塩
と硫酸以外のアニオン含有溶液との混合ペーストを摩砕
処理することにより、イオン交換が促進されるが、この
原因を明らかにするために、次の実験を行った。即ち、
亜鉛型の複合金属多塩基性硫酸塩、この複合金属多塩基
性硫酸塩を単に水性懸濁液としたもの、及び上記複合金
属多塩基性硫酸塩を１時間摩砕処理したものについて、
Ｘ線回折により層間距離を算出した。更に、これらの各
複合金属多塩基性硫酸塩について、グリセリンと水との
１：１の混合液を湿潤させ、約１時間後の層間変化の様
子を観察した。これらの試料の底面反射ピーク位置から
求められる層間距離を下記表１に示す。また、Ｘ線回折
像を図１７に示す。

【００２４】

【表１】層間距離（単位：オングストローム）ベース懸濁液摩砕処理グリセリン処理前８．９９９８．９４５９．０７３グリセリン処理後１０．８５３１０．９６０１１．０４２

【００２５】以上の結果から、複合金属多塩基性硫酸塩
を湿式で摩砕処理したものでは、グリセリンで湿潤処理
する前も、また湿潤処理した後でも、層間距離が広がっ
ており、この層間距離の広がりにより、インターカレー
ション反応が促進されたものと思われる。

【００２６】［複合金属多塩基性硫酸塩］本発明で原料
として用いる複合金属多塩基性硫酸塩は、金属成分とし
て、二価金属及び三価金属を含有し、アニオン成分とし
て硫酸イオンを含有するものである。この複合金属多塩
基性硫酸塩は、前記式（１）で表される化学的組成を有
することが好ましい。

【００２７】複合金属多塩基性硫酸塩を構成する二価金
属Ｍ^２＋としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｓ
ｎ、Ｐｆ、Ｐｂなどが挙げられるが、これらの内でもＭ
ｇ及び／またはＺｎが好適である。

【００２８】一方、複合金属多塩基性硫酸塩を構成する
三価金属Ｍ^３＋としては、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｉｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｂｉ、Ａｃ、Ｔｈなどが挙げられる
が、これらの内でもＡｌが好適である。

【００２９】三価金属のモル数ｐ、二価金属のモル数
ｑ、水酸基のモル数ｙ及び硫酸根のモル数ｚは下記式
ｉ）ｉ）３ｐ＋２ｑ−ｙ−２ｚ＝０、下記式ii) ii）０．３≦ｑ／ｐ≦２．５、下記式iii) iii)１．５≦ｙ／（ｐ＋ｑ）≦３．０、及び下記式iv) iv)１．０≦（ｐ＋ｑ）／ｚ≦８．０を満足する関係にあり、ｎは一般に７以下の数である。

【００３０】本発明に用いる複合金属多塩基性硫酸塩
は、次の化学的構造を有するものと考えられる。この化
合物では、Ｍ^２＋（ＯＨ）_６八面体層のＭ^２＋がＭ^３＋
で同型置換されたものが基本層となり、この基本層間に
前記置換による過剰カチオンと釣り合う形で硫酸根が組
み込まれたものであって、この基本構造が多数積み重な
って層状結晶構造を形成している。

【００３１】この複合金属多塩基性硫酸塩中に存在する
硫酸根は、アニオン交換性を有しており、後述する無機
酸或いは有機酸のアニオンでイオン交換されうる。複合
金属多塩基性塩中の硫酸根の含有量をＱ_０（ミリ当量／
１００ｇ）としたとき、Ｑ_０は一般に240〜420ミリ当量
／１００ｇである。

【００３２】上記の複合金属多塩基性硫酸塩は、三価金
属の水可溶性塩と、二価金属の酸化物、水酸化物或いは
水可溶性塩とを、反応終了時のｐＨが３．５乃至１０．
０となる条件下で、且つ５０℃以上、好ましくは８０乃
至１８０℃の温度で反応させることにより製造される。

【００３３】Ａｌなどの三価金属の水可溶性塩として
は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの水可溶性塩であれ
ば、何れをも使用しうるが、合成の容易さの点から、複
合金属多塩基性塩を硫酸塩の形で合成するのが望まし
く、この点から、硫酸塩の形で用いるのがもっとも望ま
しい。

【００３４】Ｍｇ、Ｚｎ等の二価金属の原料としては、
酸化物、水酸化物或いは水溶性塩の何れも使用できる
が、酸化物、例えば酸化マグネシウム、酸化亜鉛や水酸
化物、例えば水酸化マグネシウムを用いるのが合成上も
っとも便利である。勿論、本発明においては、二価金属
の塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの水可溶性塩を用いて
も、反応系のｐＨを上記の範囲に制御することにより、
複合金属多塩基性硫酸塩の合成を行うことが可能であ
る。

【００３５】複合金属多塩基性硫酸塩の合成に際して
は、上記各原料を、反応終了時のｐＨが３．５乃至１
０．０、特に４．０乃至９．０の範囲となり、且つ反応
温度を５０℃以上、特に８０乃至１８０℃の範囲に維持
して、反応を行うことが好ましい。反応系のｐＨが上記
範囲外では、複合金属多塩基性塩の生成が困難となる傾
向がある。即ち、この複合金属多塩基性塩では、水酸基
とアニオン性基との両方を結合して有することが特徴で
あるが、ｐＨが上記範囲を上回るとアニオン性基の導入
が困難となり、ｐＨが上記範囲を下回ると水酸基の導入
が困難となる傾向がある。一方、反応温度が上記範囲を
下回るとやはり複合金属多塩基性塩の合成が困難となる
傾向がある。

【００３６】三価金属化合物と、マグネシウム金属化合
物との反応混合比は、前記一般式（１）の組成比が満足
されるように定める。一般に、原料におけるＭ^２＋／Ｍ
^３＋の仕込みモル比よりも生成物におけるＭ^２＋／Ｍ
^３＋のモル比は小さくなる傾向がある。

【００３７】［無機酸、有機酸或いはその塩類］本発明
において、複合金属多塩基性硫酸塩のイオン交換に用い
る硫酸以外の無機酸乃至無機酸塩としては、ホウ素、炭
素、窒素、ハロゲン、ケイ素、リン、チタン、バナジウ
ム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ス
ズ、アンチモン、テルル、タングステン及びビスマスか
らなる群より選択された元素のオキシ酸、前記オキシ酸
のアルカリ金属塩或いはアンモニウム塩、ハロゲン化水
素酸、が挙げられ、また有機酸乃至有機酸塩としては、
１価または多価のカルボン酸、スルホン酸またはホスホ
ン酸、そのアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩が挙
げられる。塩類としては、水溶性であるという条件を満
足する範囲内でカルシウム塩等を用いることもできる。
塩化カルシウムや、硝酸カルシウム等がその例である。

【００３８】ホウ素のオキシ酸としてはホウ酸、メタホ
ウ酸やそれらの塩類、炭素のオキシ酸としては炭酸やそ
の塩類、窒素のオキシ酸としては硝酸、亜硝酸やその塩
類、ハロゲンのオキシ酸としては過塩素酸、塩素酸、亜
塩素酸、次亜塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸やその塩
類、ケイ素のオキシ酸としてはケイ酸ナトリウムや縮合
ケイ酸ナトリウム、リンのオキシ酸としてはオルトリン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
トリポリリン酸やその塩類、チタンのオキシ酸としては
チタン酸やその塩類、バナジウムのオキシ酸としてはバ
ナジウム酸塩やメタバナジウム酸塩、クロムのオキシ酸
としてはクロム酸塩や重クロム酸塩、ジルコニウムのオ
キシ酸としてはジルコニウム酸塩、ペルオクソジルコニ
ウム酸塩、ニオブのオキシ酸としてはニオブ酸塩、モリ
ブデンのオキシ酸としてはモリブデン酸塩、スズのオキ
シ酸としてはスズ酸塩、アンチモンのオキシ酸としては
アンチモン酸塩、テルルのオキシ酸としてはテルル酸
塩、タングステンのオキシ酸としてはタングステン酸
塩、ビスマスのオキシ酸としてはビスマス酸塩などが挙
げられる。また、ハロゲン化水素酸としては、塩化水素
酸、臭化水素酸、或いは塩類などが挙げられる。

【００３９】一方、有機アニオンとしては、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリ
ン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、アジピ
ン酸、フマール酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチ
ル酸、フタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸アニオ
ン；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、リグニン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、などのスル
ホン酸アニオン；スルファニル酸、アニリン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジン、メタニル酸、ベンジルアミン
などの芳香族第一アミン及びその塩酸、硝酸、硫酸、リ
ン酸、臭化水素酸、フッ化水素酸等の酸付加塩が挙げら
れる。

【００４０】本発明において、硫酸以外の無機酸或いは
有機酸のアニオンは、一般に硫酸に対して、１０乃至２
００当量％、特に５０乃至１５０当量％の量で用いるこ
とが好ましい。勿論、硫酸の実質上全てを他のアニオン
でイオン交換させることもできるし、また硫酸の一部を
他のアニオンでイオン交換させることもできることが了
解されるべきである。

【００４１】本発明では、複合金属多塩基性硫酸塩の硫
酸イオンを硫酸以外の無機アニオンでイオン交換させる
ことがイオン交換の収率及び生産性の点で特に望まし
い。この場合、一般に強酸に属する無機酸では、遊離の
状態で用いたとき、複合金属多塩基性硫酸塩の分解を生
じる場合もあるので、その場合には、無機酸の一部或い
は全部をアルカリ金属塩やアンモニウム塩などの塩類の
形でイオン交換に用いることが推奨される。

【００４２】［摩砕処理によるイオン交換］本発明で
は、原料の複合金属多塩基性硫酸塩と、前述した硫酸以
外の無機酸、有機酸、或いは塩とを少量の水の存在下に
摩砕混合して、イオン交換を行う。少量の水の存在下と
は、既に指摘したとおり、複合金属多塩基性硫酸塩と無
機酸、有機酸或いはその塩との混合物は、一般にペース
ト状の外観を示し、混合物の摩砕が有効に行われ、イオ
ン交換が有効に進行すると共に、原料である複合金属多
塩基性塩の化学的分解乃至溶出が抑制されるものであ
る。

【００４３】一般に、複合金属多塩基性硫酸塩の粒子
と、硫酸以外の無機酸乃至無機酸塩或いは有機酸乃至有
機酸塩とを、固形分濃度が１０乃至５０重量％、特に２
０乃至３０重量％のペースト状態で摩砕混合することが
好ましく、上記範囲内であれば、原料である複合金属多
塩基性塩の化学的分解乃至溶出を抑制しながら、混合物
の摩砕をが有効に行いながら、イオン交換を有効に進行
させることができる。

【００４４】摩砕処理は、それ自体公知の摩砕混合機を
用いて行うことができ、例えば、雷潰機、サンドグライ
ンダーミル、アトライター、高速剪断攪拌機、アトマイ
ザー、奈良式粉砕機、円盤振動ミル、振動ボールミル、
回転ボールミルなどが単独或いは組合せで使用される
が、勿論例示したものに限定されない。

【００４５】摩砕処理によるイオン交換は、常温で十分
行うことができるが、所望によっては９０℃程度までの
温度に加温することもできる。例えば、加熱された無機
酸、有機酸、或いはその塩類の溶液を複合金属多塩基性
硫酸塩に添加することもできるし、また摩砕混合機を外
部から加熱したり、また摩擦により発生する熱を利用す
ることもできる。或いは、摩砕処理時における過度の温
度上昇を避けるために、混合系を外部から積極的に冷却
することもできる。

【００４６】摩砕混合時における少量の水分は、外部か
ら添加してもよく、また無機酸、有機酸或いはその塩類
の溶液として混合系に持ち込んでもよく、或いは複合金
属多塩基性硫酸塩の含水濾過ケーキの形で混合系に持ち
込んでもよい。複合金属多塩基性硫酸塩の濾過ケーキに
よって、十分な水分が持ち込まれる場合には、組み込む
べきアニオンの塩類として固体の塩類をも使用できるこ
とが理解されるべきである。

【００４７】摩砕混合の処理時間は、摩砕混合機の能力
（出力）、混合物の充填量、組み込むべきアニオンの種
類などによっても相違するが、一般的にいって、５乃至
１２０分間、特に１０乃至６０分間の時間から、目的と
するアニオン交換率が達成されるに十分な時間を選べば
よい。

【００４８】摩砕混合処理が終了した生成物は、これを
そのまま乾燥し、必要により粉砕処理してイオン交換さ
れた製品とすることもできるし、或いは水洗、濾過、乾
燥などの後処理を行って、イオン交換製品とすることも
できる。更に、イオン交換で遊離する硫酸根を中和乃至
水に不溶化する目的で、生成したいイオン交換体を石灰
乳等で処理し、硫酸根を石膏の形に転化しておくことも
できる。

【００４９】［イオン交換された複合金属多塩基性塩］
本発明で得られる複合金属多塩基性塩は、二価金属成分
及び三価金属成分を含有し、硫酸アニオンの少なくとも
一部が前述した硫酸以外の無機アニオン或いは有機アニ
オンでイオン交換されたものである。この複合金属多塩
基性塩は、一般に前記式（２）で表される化学組成を有
していることが好ましく、二価金属成分Ｍ^２＋及び三価
金属成分Ｍ^３＋としては、前に例示したものがある。ア
ニオンＡも前に例示したものである。

【００５０】本発明による複合金属多塩基性塩のＸ線回
折像は既に図面を参照して説明したが、基本的には原料
として用いた複合金属多塩基性硫酸塩と同様の層状の結
晶構造を有している。勿論、イオン交換により導入され
るアニオンの種類に応じて、底面反射によるピーク位置
は変化している。原料に用いる複合金属多塩基性硫酸塩
は、結晶構造がよく発達しているのに対して、イオン交
換された複合金属多塩基性塩では結晶構造に乱れがある
場合もあり、回折ピーク高さが低くなっている場合や、
回折ピークがブロードになっている場合も見受けられ
る。

【００５１】本発明による複合金属多塩基性塩は、更に
図１１から明らかなとおり、積層不整というＸ線回折学
的な微細構造上の特徴を有している。即ち、本発明によ
る複合金属多塩基性塩では、２θ＝３３乃至５０゜の回
折ピークが非対称ピークとなっていることが明らかであ
る。

【００５２】即ち、このピークは挟角側（２θの小さい
側）では立ち上がりが比較的急で、広角側（２θの大き
い側）では傾斜のゆるやかな非対称のピークとなってい
ることが了解される。この非対称ピーク構造は、上述し
た２θ＝３３乃至５０゜のピークにおいて特に顕著であ
るが、他に２θ＝６０乃至６４゜のピークにおいても程
度は小さいものの同様に認められる。

【００５３】本明細書において、積層不整指数（Ｉｓ）
は、次のように定義される。即ち、後述する実施例記載
の方法で、図１１に示すようなＸ線回折チャートを得
る。この２θ＝３３乃至５０゜のピークについて、ピー
クの挟角側最大傾斜ピーク接線ａと広角側最大傾斜ピー
ク接線ｂを引き、接線ａと接線ｂの交点から垂線ｃを引
く。次いで接線ａと垂線ｃとの角度θ_１、接線ｂと垂線
ｃとの角度θ_２を求める。これらの角度から、下記式
（３）Ｉ_Ｓ＝ｔａｎθ_２／ｔａｎθ_１ …（３）式中、θ_１は一定の面間隔のＸ線回折ピークにおけるピ
ーク垂線と狭角側ピーク接線とがなす角度を表し、θ_２
は該ピークにおけるピーク垂線と広角側ピーク接線とが
なす角度を表す、により、積層不整指数（Ｉｓ）が求め
られる。この積層不整指数（Ｉｓ）は、完全に対称なピ
ークである場合には、１．０であり、立ち上がり角度に
比して立ち下がり角度が大きくなる方が大きな値をとる
ようになる。本発明による複合金属多塩基性塩では、積
層不整指数（Ｉｓ）が１．０以上、特に１．０乃至２．
５の値をとる。

【００５４】この積層不整指数（Ｉｓ）の意味するとこ
ろは、次のものと思われる。即ち、本発明による複合金
属多塩基性塩では、Ｍ^３＋ _ｐＭ^２＋ _ｑ（ＯＨ）_ｙの基本
層が積み重なった層状結晶構造を有することは既に指摘
したところであるが、各基本層のサイズ（長さや面積）
が一様でなく、その分布が広い範囲にわたっており、ま
た、基本層にねじれや湾曲などを生じて、非平面構造と
なっていると信じられる。

【００５５】このため、本発明による複合金属多塩基性
塩では、樹脂配合剤としての諸活性が大きく、これを例
えば塩素イオン捕捉用の樹脂配合剤として用いた場合、
その能力に優れているという利点が達成されるものであ
る。

【００５６】本発明による複合金属多塩基性塩の赤外線
吸収スペクトルは既に示したが、本発明による複合金属
多塩基性塩は、波数３８００乃至２７００ｃｍ^−１に水
酸基による特性吸収を有すると共に、波数９００乃至１
５００ｃｍ^−１に組み込まれたアニオンによる特性吸収
を有することが分かる。特に、本発明による複合金属多
塩基性塩は波数２０００ｃｍ^−１以下の遠赤外域に顕著
な吸収ピークを有しており、熱線を吸収する保温剤とし
ての用途に有用であることが理解される。

【００５７】本発明による複合金属多塩基性塩は、室温
から２００℃の温度に加熱したときの重量減少率が１５
重量％以下、特に５重量％以下であり、樹脂中に配合し
たとき、樹脂の加工温度で発泡を生じることがないとい
う顕著な利点をも有している。ハイドロタルサイトの欠
点として、樹脂の加工温度で水分の離脱に伴う発泡の問
題が指摘されている。本発明による複合金属多塩基性塩
では、この問題が解消されている。図１２は、本発明に
よる複合金属多塩基性塩及び図１３は、ハイドロタルサ
イトについての示差熱分析（ＤＴＡ）の結果をそれぞれ
示している。ハイドロタルサイトの場合、温度１９０乃
至２４０℃の範囲に水分の揮発に基づく極めて大きな吸
熱ピークが認められるのに対して、本発明による複合金
属多塩基性塩ではこのような大きな吸熱ピークは認めら
れず、耐発泡性に優れていることを示している。

【００５８】［用途］本発明による複合金属多塩基性塩
は、そのままで樹脂用配合剤、アニオン交換体、保温剤
などとして使用し得るが、必要に応じ有機及び無機の助
剤により被覆などの後処理を行って各種用途に供するこ
とができる。

【００５９】このような有機の助剤としては、例えば次
のものが挙げられる。ステアリン酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸等のカルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、
バリウム塩等の金属石鹸、シラン系カップリング剤、ア
ルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング
剤、ジルコニウム系カップリング剤、各種ワックス類、
未変性乃至変性の各種樹脂（例えばロジン、石油樹脂
等）等のコーテイング剤で表面処理して、各種用途に使
用することができる。これらのコーテイング剤は、複合
金属多塩基性塩当たり０．５乃至１０重量％、特に１乃
至５重量％の量で用いるのがよい。

【００６０】また、無機系助剤としては、エアロジル、
疎水処理エアロジル等の微粒子シリカ、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩、カルシア、マグ
ネシア、チタニア等の金属酸化物、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシ
ウム等の金属炭酸塩、Ａ型、Ｐ型等の合成ゼオライト及
びその酸処理物又はその金属イオン交換物から成る定形
粒子を、複合金属多塩基性塩にブレンド乃至マブシして
使用することもできる。これらの無機系助剤は、複合金
属多塩基性塩当たり０．０１乃至２００重量％、特に
０．１乃至１００重量％の量で用いるのがよい。また添
加助剤として尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、５
−ヒドロキシプロピレン尿素、５−メトキシプロピレン
尿素、５−メチルプロピレン尿素、パラバン酸、４，５
−ジメトキシエチレン尿素、ピロリジン、ピペリジン、
モルホリン、ジシアンジアミド、２−ヒドラゾベンゾチ
アゾール、過マンガン酸カリウム、塩化ベンザルコニウ
ム、ヨードホール、、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、硫
酸アルミニウム硫酸ヒドラジン複塩、有機・無機抗菌剤
（ヨードホールや銀交換ゼオライト）、光触媒（酸化チ
タン等）等をブレンドして使用することができる。

【００６１】本発明による複合金属多塩基性塩は、前述
した優れた特性を有し、これらの特性を利用して、樹脂
用配合剤、イオン（アニオン）交換体、保温剤、化粧品
基材、消臭・抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ナノコン
ポジット原料などの用途に用いることができる。

【００６２】本発明による複合金属多塩基性塩は、熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いは各種ゴムなどに対する配
合剤として有用である。即ち、本発明による複合金属多
塩基性塩は、樹脂の加工温度で水分の離脱に伴う発泡を
生じることがなく、樹脂への配合が容易であり、樹脂に
対して熱安定化作用のある成分、即ち、マグネシウムや
亜鉛などの二価金属や三価金属成分更には水酸基を含有
しており、熱安定性に優れている。更に、この複合金属
多塩基性塩はアニオン交換性を有しており、塩素イオン
などの捕捉性に優れている。更にまた、この複合金属多
塩基性塩は遠赤外線に対して吸収性を有しており、保温
性にも優れている。また、錫酸アニオンやホウ酸アニオ
ンを組み込んだ複合金属多塩基性塩、特にＺｎ型のもの
では、樹脂に配合したときの難燃性、消煙性に優れてい
る。かくして、本発明の複合金属多塩基性塩は、熱安定
剤、ハロゲンキャッチャー、保温剤、アンチブロッキン
グ剤、難燃剤、消炎剤などとして樹脂中に配合すること
ができる。

【００６３】本発明による複合金属多塩基性塩を配合す
る熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂が好適なも
のであり、特に低−、中−或いは高−密度のポリエチレ
ン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタク
ティックポリプロピレン、あるいはこれらのエチレン乃
至α−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系
重合体、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共
重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−
プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノ
マー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙
げられ、これらは単独でも或いは２種以上のブレンド物
の形でも使用できる。

【００６４】勿論、本発明の樹脂配合剤は、それ自体公
知の他の樹脂フィルムや繊維更には他の樹脂成形品にも
配合することができ、例えばナイロン６、ナイロン６−
６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等
のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリスルフォン、塩化ビニール樹脂、塩化
ビニリデン樹脂、フッ化ビニル樹脂等に配合することも
できる。

【００６５】樹脂配合剤としての用途の場合、上記複合
金属多塩基性塩を、熱可塑性樹脂１００重量部当たり、
０．０１乃至２００重量部、特に０．１乃至１００重量
部の量で用いるのがよい。

【００６６】勿論、本発明の複合金属多塩基性塩は、改
質用樹脂配合剤として、上記熱可塑性樹脂や、各種ゴ
ム、或いは熱硬化性樹脂に配合することができる。

【００６７】ゴム用のエラストマー重合体としては、例
えばニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＩ
ＰＩ）、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン
ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム
（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、シリコーンゴム、アクリ
ルゴム等；熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソ
プレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、部分架橋
オレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

【００６８】熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド
樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホル
ムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ト
リアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シ
リコーン樹脂、或いはこれらの２種以上の組み合わせが
挙げられる。

【００６９】このような用途の場合、上記熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂或いはエラストマー１００重量部当た
り、０．０１乃至２００重量部、特に０．１乃至１００
重量部の量で配合することができる。

【００７０】

【実施例】本発明を次の例で説明するが、本発明は以下
の例に限定されるものではない。なお、物性測定は以下
の方法に従って行った。

【００７１】（１）化学分析化学分析は、湿式分析、原子吸光分析、イオンクロマト
グラフィーにより行った。

【００７２】（２）Ｘ線回析理学電機（株）製のＧｅｉｇｅｒｆｌｅｘＲＡＤ−Ｂシ
ステムを用いて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。ターゲットＣｕフィルター湾曲結晶グラファイトモノクロメーター検出器ＳＣ電圧４０ＫＶ電流２０ｍＡカウントフルスケール７００ｃ／ｓスムージングポイント２５走査速度２°／ｍｉｎステップサンプリング０．０２° スリットＤＳ１° ＲＳ０．１５ｍｍＳＳ１° 照角６°

【００７３】（３）赤外線吸収スペクトル分析日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−８０００赤外吸収スペク
トル分析装置を用いて測定を行った。

【００７４】（ベース品合成１）複合金属多塩基性硫酸
塩（１）の合成 3000mlヒ゛ーカーに水酸化マク゛ネシウム(MgO=64.2%)322.18gとイオ
ン交換水を加えて1200mlとし、攪拌、分散させてスラリーを
調製した。このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Al2O3=7.6
8%,SO3=18.1%)1200gを攪拌下で徐々に注加した後、2400
mlまでメスアッフ゜した。その後90℃まで昇温し、６時間反応
を行った。反応終了後ヌッチェにて減圧濾過、6000mlの
温水で洗浄を行い、固形分35.5%の複合金属多塩基性塩ウ
ェットケーキを得た。これを後のイオン交換反応のヘ゛ースとして蓄
え、またその一部を110℃にて一晩乾燥し、粉砕して白
色粉末を得た。得られた白色粉末を分析した結果、この
合成物のモル組成比は以下のようであった。 Al_1.00 Mg_1.58 (OH)_5.30 (SO₄)_0.43・1.6H₂O

【００７５】（ベース品合成２）複合金属多塩基性硫酸
塩（２）の合成 3000mlヒ゛ーカーに水酸化マク゛ネシウム(MgO=64.2%)293.16gと純度
99.6%の酸化亜鉛36.81g、塩化アンモニウム24.19gとイオン交
換水を加えて1200mlとし、攪拌、分散させてスラリーを調製
した。このスラリーに室温下にて硫酸バンド(Al2O3=7.68%,S
O3=18.1%)1200gを攪拌下で徐々に注加した後、2400mlま
でメスアッフ゜した。その後90℃まで昇温し、6時間反応を行
った。反応終了後ヌッチェにて減圧濾過、6000mlの温水
で洗浄を行い、固形分29.5%の複合金属多塩基性塩ウェットケ
ーキを得た。これを後のイオン交換反応のヘ゛ースとして蓄え、
またその一部を110℃にて一晩乾燥し、粉砕して白色粉
末を得た。得られた白色粉末を分析した結果、この合成
物のモル組成比は以下のようであった。 Al_1.00 Mg_1.41 Zn_0.28(OH)_5.48 (SO₄)_0.45・1.5H₂O

【００７６】（実施例１）1000ml石川式攪拌ライカイ機に、
ヘ゛ース品1由来のウェットケーキ100g（固形分35.5g）と水約10ml
を仕込み、ライカイ機を攪拌しながら濃度70%の過塩素酸0.1
55molを徐々に加えた。必要に応じて更に水を加えて最
適なヘ゜ースト状に調製し、適正なヘ゜ースト状態を維持するため
に、適宜水を補給しながら30分間摩砕混合を行った。得
られたヘ゜ースト状合成物を、最小限の水と共に全量1000mlヒ
゛ーカーに移し替え、110℃で一晩蒸発乾固を行い白色粉末
を回収した。回収量は50.6gであった。

【００７７】（実施例２）1000ml石川式攪拌ライカイ機に、
ヘ゛ース品1由来のウェットケーキ100g（固形分35.5g）と水約10ml
を仕込み、ライカイ機を攪拌しながら濃度60%の硝酸0.155mo
lを徐々に加えた。必要に応じて更に水を加えて最適なヘ
゜ースト状に調製し、適正なヘ゜ースト状態を維持するために、
適宜水を補給しながら30分間摩砕混合を行った。得られ
たヘ゜ースト状合成物を、最小限の水と共に全量1000mlヒ゛ーカー
に移し替え、110℃で一晩蒸発乾固を行い白色粉末を回
収した。回収量は44.4gであった。

【００７８】（実施例３）1000ml石川式攪拌ライカイ機に、
ヘ゛ース品1由来のウェットケーキ100g（固形分35.5g）と水約10ml
を仕込み、ライカイ機を攪拌しながら濃度35%の塩酸0.155mo
lを徐々に加えた。必要に応じて更に水を加えて最適なヘ
゜ースト状に調製し、適正なヘ゜ースト状態を維持するために、
適宜水を補給しながら30分間摩砕混合を行った。得られ
たヘ゜ースト状合成物を、最小限の水と共に全量1000mlヒ゛ーカー
に移し替え、110℃で一晩蒸発乾固を行い白色粉末を回
収した。回収量は40.2gであった。

【００７９】（実施例４）1000ml石川式攪拌ライカイ機に、
ヘ゛ース品1由来のウェットケーキ100g（固形分35.5g）と水約10ml
を仕込み、ライカイ機を攪拌しながらマレイン酸0.078molを徐々
に加えた。必要に応じて更に水を加えて最適なヘ゜ースト状
に調製し、適正なヘ゜ースト状態を維持するために、適宜水
を補給しながら、30分間摩砕混合を行った。得られたヘ゜
ースト状合成物を、最小限の水と共に全量1000mlヒ゛ーカーに移
し替え、110℃で一晩蒸発乾固を行い白色粉末を回収し
た。回収量は44.2gであった。

【００８０】（実施例５）1000ml石川式攪拌ライカイ機に、
ヘ゛ース品2由来のウェットケーキ100g（固形分29.5g）と水約10ml
を仕込み、ライカイ機を攪拌しながら濃度85%の燐酸0.064mo
lを徐々に加えた。必要に応じて更に水を加えて最適なヘ
゜ースト状に調製し、適正なヘ゜ースト状態を維持するために、
適宜水を補給しながら、30分間摩砕混合を行った。得ら
れたヘ゜ースト状合成物を、最小限の水と共に全量1000mlヒ゛ー
カーに移し替え、110℃で一晩蒸発乾固を行い白色粉末を
回収した。回収量は35.4gであった。

【００８１】（実施例６）1000ml石川式攪拌ライカイ機に、
ヘ゛ース品1由来のウェットケーキ50g（固形分17.75g）と水約5mlを
仕込み、ライカイ機を攪拌しながら濃度70%の過塩素酸0.077
5molを攪拌しながら徐々に加えた。必要に応じて更に水
を加えて最適なヘ゜ースト状に調製し、適正なヘ゜ースト状態を維
持するために、適宜水を補給しながら、30分間摩砕混合
を行った。次に、このヘ゜ースト状合成物に消石灰2.52gと適
量の水を加え、ヘ゜ースト状を維持しながら更に30分間摩砕
混合を行った。得られたヘ゜ースト状合成物を、最小限の水
と共に全量1000mlヒ゛ーカーに移し替え、110℃で一晩蒸発乾
固を行い白色粉末を回収した。得られた白色粉末のＸ線
回折分析を行ったところ、CaSO4・0.5H2Oを示す回折ヒ゜ー
クが随所に観察され、遊離硫酸根は半水石膏に転化した
ことが確認された。Ｘ線回折を図10に示す。

【００８２】（比較例１）1000ml石川式攪拌ライカイ機にヘ゛
ース品1由来のウェットケーキ100g（固形分35.5g）を秤り取り、
水400mlを加えて水和し、攪拌下にて85℃に昇温した。
これとは別に、過塩素酸0.155molを当量の水酸化ナトリウム
で中和した過塩素酸ナトリウム水溶液を調製し、水和物に徐
々に注加した。85℃で1時間攪拌を継続して反応を終了
し、ヌッチェにて減圧濾過、更に2000ml温水にて洗浄を
行い、110℃で一晩乾燥して白色粉末を得た。回収量は3
7.9gであった。

【００８３】（比較例２）1000ml石川式攪拌ライカイ機にヘ゛
ース品1由来のウェットケーキ100g（固形分35.5g）を秤り取り、
水400mlを加えて水和し、攪拌下にて85℃に昇温した。
これとは別に、硝酸0.155molを当量の水酸化ナトリウムで中
和した過塩素酸ナトリウム水溶液を調製し、水和物に徐々に
注加した。85℃で1時間攪拌を継続して反応を終了し、
ヌッチェにて減圧濾過、更に2000ml温水にて洗浄を行
い、110℃で一晩乾燥して白色粉末を得た。回収量は38.
4gであった。

【００８４】（比較例３）1000ml石川式攪拌ライカイ機にヘ゛
ース品1由来のウェットケーキ100g（固形分35.5g）を秤り取り、
水400mlを加えて水和し、攪拌下にて85℃に昇温した。
これに塩化ナトリウム9.1g(0.155mol)を水和物に徐々に添加
した。85℃で1時間攪拌を継続して反応を終了し、ヌッ
チェにて減圧濾過、更に2000ml温水にて洗浄を行い、11
0℃で一晩乾燥して白色粉末を得た。回収量は37.8gであ
った。

【００８５】（比較例４）1000ml石川式攪拌ライカイ機にヘ゛
ース品1由来のウェットケーキ100g（固形分35.5g）を秤り取り、
水400mlを加えて水和し、攪拌下にて85℃に昇温した。
これとは別に、マレイン酸0.078molを当量の水酸化ナトリウムで
中和したマレイン酸ナトリウム温水溶液を調製し、水和物に徐々
に注加した。85℃で1時間攪拌を継続して反応を終了
し、ヌッチェにて減圧濾過、更に2000ml温水にて洗浄を
行い、110℃で一晩乾燥して白色粉末を得た。回収量は3
7.2gであった。

【００８６】（比較例５）1000ml石川式攪拌ライカイ機にヘ゛
ース品２由来のウェットケーキ100g（固形分29.5g）を秤り取り、
水400mlを加えて水和し、攪拌下にて85℃に昇温した。
これとは別に、燐酸0.064molを当量の水酸化ナトリウムで中
和した燐酸ナトリウム水溶液を調製し、水和物に徐々に注加
した。85℃で1時間攪拌を継続して反応を終了し、ヌッ
チェにて減圧濾過、更に2000ml温水にて洗浄を行い、11
0℃で一晩乾燥して白色粉末を得た。回収量は31.9gであ
った。

【００８７】（比較例６）実施例１において、ヘ゛ース品１
の代わりに、複合金属水酸化物炭酸塩であるハイドロタ
ルサイトを用いた以外は、実施例１と同様にして行った
が、イオン交換はされなかった。

【００８８】（比較例７）実施例１において、ヘ゛ース品１
の代わりに、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩であ
る水澤化学製ミズカラックを用いた以外は、実施例１と
同様にして行ったが、イオン交換はされなかった。

【００８９】

【表２】

【００９０】

【発明の効果】本発明によれば、金属成分が二価金属及
び三価金属からなる複合金属多塩基性硫酸塩の粒子と、
硫酸以外の水に溶解度を有する無機酸乃至無機酸塩或い
は有機酸乃至有機酸塩と、少量の水の存在下に摩砕混合
することにより、複合金属多塩基性硫酸塩を原料とし
て、硫酸アニオンがそれ以外のアニオンでイオン交換さ
れた複合金属多塩基性塩を、高い収率でしかも高いイオ
ン交換率で製造することができる。また、上記複合金属
多塩基性塩を、面倒な水洗操作、固液分離操作などを必
要とせずに、生産性よく製造することができる。更に、
本発明によれば、二価金属、三価金属及びアニオンの広
範囲の組み合わせから成る複合金属多塩基性塩の製造が
可能となり、これらの組み合わせを生かした広範囲の用
途が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】複合金属多塩基性硫酸塩の赤外線吸収スペクト
ルを示す図である。

【図２】過塩素酸アニオンを含む複合金属多塩基性塩の赤外
線吸収スペクトルを示す図である。

【図３】硝酸アニオンを含む複合金属多塩基性塩の赤外線吸
収スペクトルを示す図である。

【図４】塩素アニオンを含む複合金属多塩基性塩の赤外線吸
収スペクトルを示す図である。

【図５】燐酸アニオンを含む複合金属多塩基性塩の赤外線吸
収スペクトルを示す図である。

【図６】硼酸アニオンを含む複合金属多塩基性塩の赤外線吸
収スペクトルを示す図である。

【図７】シュウ酸アニオンを含む複合金属多塩基性塩の赤外
線吸収スペクトルを示す図である。

【図８】マレイン酸アニオンを含む複合金属多塩基性塩の赤外線
吸収スペクトルを示す図である。

【図９】Ａ．複合金属多塩基性硫酸塩(ヘ゛ース品）のＸ線
回折像Ｂ. 過塩素酸アニオンでイオン交換された複合金属多塩基性硫
酸塩のＸ線回折像Ｃ．硝酸アニオンでイオン交換された複合金属多塩基性硫酸塩
のＸ線回折像Ｄ．塩素アニオンでイオン交換された複合金属多塩基性硫酸塩
のＸ線回折像をそれぞれ示す図である。

【図１０】遊離硫酸根を石膏転化した過塩素酸アニオン交換
複合金属多塩基性硫酸塩のＸ線回折像を示す図である。

【図１１】本発明による複合金属多塩基性塩の積層不整
を説明するためのＸ線回折チャートを示す図である。

【図１２】本発明による複合金属多塩基性塩の示差熱分
析（ＤＴＡ）の結果を示す図である。

【図１３】ハイドロタルサイトの示差熱分析（ＤＴＡ）
の結果を示す図である。

【図１４】Ａ．複合金属多塩基性硫酸塩(ヘ゛ース品）のＸ
線回折像Ｂ. 比較例１で得られた過塩素酸アニオンでイオン交換された
複合金属多塩基性硫酸塩のＸ線回折像Ｃ．実施例１で得られた過塩素酸アニオンでイオン交換された
複合金属多塩基性硫酸塩のＸ線回折像をそれぞれ示す図である。

【図１５】Ａ．複合金属多塩基性硫酸塩(ヘ゛ース品）のＸ
線回折像Ｂ. 比較例２で得られた硝酸アニオンでイオン交換された複合
金属多塩基性硫酸塩のＸ線回折像Ｃ．実施例２で得られた硝酸アニオンでイオン交換された複合
金属多塩基性硫酸塩のＸ線回折像をそれぞれ示す図である。

【図１６】Ａ．複合金属多塩基性硫酸塩(ヘ゛ース品）のＸ
線回折像Ｂ. 比較例３で得られた塩素アニオンでイオン交換された複合
金属多塩基性硫酸塩のＸ線回折像Ｃ．実施例３で得られた塩素アニオンでイオン交換された複合
金属多塩基性硫酸塩のＸ線回折像をそれぞれ示す図である。

【図１７】１．亜鉛型の複合金属多塩基性硫酸塩２．複合金属多塩基性硫酸塩を摩砕処理したもの３．複合金属多塩基性硫酸塩を懸濁処理したもの４．１をグルセリンと水との混合液で湿潤させたもの５．２をグリセリンと水との混合液で湿潤させたもの６．３をグルセリンと水との混合液で湿潤させたもののそれぞれのＸ線回折像を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者五十嵐宏東京都中央区日本橋室町１丁目13番６号水澤化学工業株式会社内 (72)発明者近藤正巳東京都中央区日本橋室町１丁目13番６号水澤化学工業株式会社内 (72)発明者皆川円東京都中央区日本橋室町１丁目13番６号水澤化学工業株式会社内 (72)発明者佐藤哲東京都中央区日本橋室町１丁目13番６号水澤化学工業株式会社内 (72)発明者井上宏志東京都中央区日本橋室町１丁目13番６号水澤化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4G047 AA05 AA07 AB02 4G076 AA10 AA14 AA18 AA26 AB02 AB08 AB11 AC04 BA24 BC08 DA02 DA16 DA30 4H006 AA02 AC47 BB31 BE63 BE90 BS10 BS70

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属成分が二価金属及び三価金属からな
る複合金属多塩基性硫酸塩の粒子と、硫酸以外の水に溶
解度を有する無機酸乃至無機酸塩或いは有機酸乃至有機
酸塩と、水の存在下に摩砕混合することを特徴とするイ
オン交換による複合金属多塩基性塩の製造方法。
【請求項２】複合金属多塩基性硫酸塩の粒子と、硫酸
以外の無機酸乃至無機酸塩或いは有機酸乃至有機酸塩と
を、固形分濃度が１０乃至５０重量％のペースト状態で
摩砕混合することを特徴とする請求項１に記載の製造方
法。
【請求項３】硫酸以外の無機酸乃至無機酸塩或いは有
機酸乃至有機酸塩を、複合金属多塩基性硫酸塩中の硫酸
根当たり１０乃至２００当量％の量で存在させることを
特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】複合金属多塩基性硫酸塩が実質上、下記
一般式（１）Ｍ^３＋ _ｐＭ^２＋ _ｑ（ＯＨ）_ｙ（ＳＯ_４）_ｚ・ｎＨ_２Ｏ ‥（１）式中、Ｍ^３＋は三価金属を表し、Ｍ^２＋は二価金属を表
し、ｐ、ｑ、ｙ及びｚは下記式３ｐ＋２ｑ−ｙ−２ｚ＝０、０．３≦ｑ／ｐ≦２．５、１．５≦ｙ／（ｐ＋ｑ）≦３．０、及び１．０≦（ｐ＋ｑ）／ｚ≦８．０を満足する数であり、ｎは７以下の数である、で表される化学組成を有する複
合金属多塩基性硫酸塩であることを特徴とする請求項１
乃至３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】複合金属多塩基性塩が実質上下記一般式
（２）Ｍ^３＋ _ｐＭ^２＋ _ｑ（ＯＨ）_ｙ（Ａ）_ｚ・ｎＨ_２Ｏ ‥（２）式中、Ｍ^３＋は三価金属を表し、Ｍ^２＋は二価金属を表
し、Ａは硫酸以外の無機アニオン、有機アニオン或いは
これらと硫酸アニオンとの組み合わせを表し、ｐ、ｑ、
ｙ及びｚは下記式３ｐ＋２ｑ−ｙ−ｍｚ＝０（式中ｍはアニオンＡの価数
であり、）、０．３≦ｑ／ｐ≦２．５、１．５≦ｙ／（ｐ＋ｑ）≦３．０、及び１．０≦（ｐ＋ｑ）／ｚ≦２０．０を満足する数であり、ｎは７以下の数である、で表される化学組成を有する複
合金属多塩基性塩であることを特徴とする請求項１乃至
４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】硫酸以外の無機アニオン及び／または有
機アニオンと硫酸アニオンとが１００：０乃至１：９９
の当量％で存在する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】硫酸以外の無機酸乃至無機酸塩がホウ
素、炭素、窒素、ハロゲン、ケイ素、リン、チタン、バ
ナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、スズ、アンチモン、テルル、タングステン及びビス
マスからなる群より選択された元素のオキシ酸、前記オ
キシ酸のアルカリ金属塩或いはアンモニウム塩であるこ
とを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の製造方
法。
【請求項８】有機酸乃至有機酸塩が１価または多価の
カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸、そのアルカ
リ金属塩、またはアンモニウム塩であることを特徴とす
る請求項１乃至６の何れかに記載の製造方法。