DE4211481A1 - Magnetische Eisenoxidpigmente und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft cobalthaltige mag­ netische Eisenoxidpigmente mit Cobalt-Gehalten von mehr als 0,5 Gew.-% sowie ein Verfahren zur Herstellung hoch­ koerzitiver cobalthaltiger Eisenoxidpigmente.

γ-Fe₂O₃-Magnetpigmente besitzen Koerzitivkräfte bis zu etwa 31 kA/m, Ferrit-Magnetpigmente bis zu etwa 35 kA/m. Bei Erhöhung der Speicherdichte werden zur magnetischen Signalaufzeichnung im Audio-, Video- und Datenspeiche­ rungsbereich zunehmend Magnetpigmente mit wesentlich höherer Koerzitivfeldstärke verwendet. Zur Erhöhung der Koerzitivfeldstärke magnetischer Eisenoxide sind ver­ schiedene Verfahren bekannt.

Alle Verfahren, die zu Produkten mit einer Koerzitiv­ feldstärke von mehr als 50 kA/m führen, beinhalten im wesentlichen eine Modifikation des Eisenoxids mit Co­ balt. Weiterhin können die Verfahren näherungsweise in zwei Klassen aufgeteilt werden, solche, die zur Massen­ dotierung des Eisenoxids führen und andere, die ledig­ lich eine Modifikation der Eisenoxidoberfläche bewirken (sogenannte epitaxiale Verfahren). Zu den Vorteilen der letzteren Verfahren zählen gute Kopierdämpfung und mag­ netische Stabilität sowie eine geringere Temperaturab­ hängigkeit der Koerzitivkraft. Die vergleichsweise nie­ drige Koerzitivkraftausbeute, bezogen auf eingesetzte Cobaltmenge, erweist sich jedoch wegen der sehr hohen Cobaltkosten als nachteilig.

So wird in der DE-A 22 35 383 durch epitaxiale Co-Be­ schichtung von Eisenoxiden eine Koerzitivkraftausbeute von etwa 4,5 kA/m % Co erreicht. Diese wurde hier fol­ gendermaßen berechnet: Koerzitivkraftausbeute = (Hc - 27,8)/Gew.-% Co. Hierbei werden 27,8 kA/m gewissermaßen als Kompensation für die Koerzitivfeldstärke des analo­ gen Co-freien Materials abgezogen. Weiterhin wurden ana­ log für die günstigsten Beispiele der in den DE-A 26 29 931, DE-A 26 39 250, DE-A 30 17 525, DE-A 30 17 652 und DE-A 31 01 834 beschriebenen epitaxialen Produkten höchste Koerzitivkraftausbeuten von 9,9, 6,6, 9,5, 5,3 bzw. 6,7 kA/m/Gew.-% Co berechnet. Moderne Verfahrensvarianten, wie in den DE-A 36 31 194 und DE-A 38 43 848 beschrieben, liefern Koerzitivkraftausbeuten von 9 bis 12 kA/m · Gew.-% Co.

Die auf Massendotierung des Eisenoxids basierenden Ver­ fahren weisen im allgemeinen höhere Koerzitivkraftaus­ beuten auf. So wurde in der DE-A 22 52 564 ein Verfahren beschrieben, wonach auf γ-Fe₂O₃ oder Fe₃O₄ Cobalt aus wäßriger Lösung ausgefällt, anschließend auf 250 bis 600°C erwärmt und langsam, mit weniger als 10°C/h auf 100°C, abgekühlt wird. Hierbei wurden hohe Koerzitiv­ kraftausbeuten zwischen 12 und 16 kA/m / Gew.-% Co er­ halten. Diese Wirkung einer langsamen Abkühlung kann auch im Rahmen der so erhaltenen Cobaltverteilung auf Tetraeder- bzw. Oktaederplätze im Spinellgitter erklärt werden (J. appl. Phys., Vol. 39, Nr. 2, Seite 1204 (1968)). Weitere Verfahren zur Co-Massendotierung, die allerdings nicht den Effekt einer langsamen Abkühlung nutzen, sind aus den DE-A 23 08 791, DE-A 24 13 430 und US-A 4 224 175 bekannt. Hierbei wurden Koerzitivkraft­ ausbeuten von höchstens 12,9, 14,6 bzw. 16,7 kA/m/ Gew.-% Co erreicht. Moderne Verfahren, wie etwa in der DE-A 29 03 592 beschrieben, erreichen Koerzitivkraft­ ausbeuten von ca. 20 kA/m / Gew.-% Co.

Weiterhin vorteilhaft für die Verfahren auf Basis der Co-Massendotierung sind die in der Regel einfacheren, schnelleren und vor allem kostengünstigeren Verfahren im Vergleich zu den Epitaxialverfahren.

Im Zuge stark steigender Co- und sonstiger Herstell­ kosten sowie sinkender Absatzerlöse stellte sich die Aufgabe, Produkte zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des beschriebenen Standes der Technik nicht aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefungen, daß diese An­ forderungen erfüllt werden durch cobalthaltige, magne­ tische Eisenoxidpigmente mit Cobalt-Gehalten von mehr als 0,5 Gew.-%, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Koerzitivkraftausbeute, bezogen auf Cobalt,

von mehr als 20 kA/m · Gew.-% Co, gemessen bei einer Röhrchendichte von 900 kg/m³, aufweisen.

Diese Eisenoxidpigmente sind Gegenstand dieser Erfin­ dung. Bevorzugt beträgt die Koerzitivkraftausbeute mehr als 22 kA/m · Gew.-% Co, besonders bevorzugt mindestens 24 kA/m · Gew.-% Co.

Die erfindungsgemäßen magnetischen Eisenoxidpigmente sind weiterhin durch eine äußerst niedrige zeitliche Änderung ihrer Koerzitivkraft gekennzeichnet, wodurch sie den üblichen cobaltdotierten magnetischen Eisenoxi­ den überlegen sind. So weisen sie eine zeitliche Ände­ rung der Koerzitivkraft bei Standardtemperatur (25°C) und unter inerten Bedingungen von weniger als 5%/a, bevorzugt weniger als 3%/a und besonders bevorzugt von weniger als 1,4%/a, auf.

Gegenstand dieser Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen magnetischen Eisen­ oxidpigmente. Hierbei werden cobalthaltige Eisenoxidpig­ mente bei Temperaturen von über 300°C nachgetempert und anschließend im Bereich zwischen 300 und 100°C mit einer Geschwindigkeit von weniger als 20°C/min abgekühlt. Die Zugabe des Cobalts kann dabei sowohl am α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄ oder an einer Bertholliden Verbindung Fe_9-xO₁₂ (0 < × < 1) erfolgen. Bevorzugt kann die Do­ tierung mit Co auch während der Herstellung der α- oder γ-FeOOH-Vorverbindung erfolgen, besonders bevorzugt al­ lerdings als Ausfällung auf dem bereits hergestellten α- oder γ-FeOOH. Diese Verbindungen konnen weiterhin ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe P, Zn, B, Si, Al, Mn, Cr, Ni, Mg, Cu oder Ca enthalten.

Die Cobaltzugabe kann vor, während oder nach der α- oder γ-FeOOH-Herstellung erfolgen, oder aber nach der Konver­ tierung dieser zum α-Fe₂O₃, Fe₃O₄ bzw. Fe_9-xO₁₂ (0 < × < 1). Cobalt kann als Metall, bevorzugt aber als lösliches Salz wie z. B. CoSO₄ · 7H₂O oder CoCl₂ · 6H₂O zugegeben werden. Bei der Zugabe vor oder während der α- oder γ-FeOOH-Herstellung wird Cobalt im allgemeinen ganz oder teilweise im Kristallgitter des Eisenoxids aufgenommen.

Bei Cobaltzugabe nach α- oder γ-FeOOH-Herstellung oder am α-Fe₂O₃, Fe₃O₄ bzw. Fe_9-xO₁₂ (0 < × < 1) kann die Aufnahme des Cobalts auf die Pigmentoberfläche durch Einstellung des pH-Wertes im schwach alkalischen Bereich begünstigt werden. Dies kann durch Zugabe einer Base (z. B. NH₃, KOH, Na₂CO₃ oder bevorzugt NaOH) erreicht werden.

Die Konvertierung des α- oder γ-FeOOH kann ohne weitere Behandlung erfolgen. Als besonders vorteilhaft hat sich allerdings eine weitere, gegebenenfalls vor oder nach Co-Behandlung erfolgende Nachbehandlung mit mindestens einem der oben aufgeführten Elemente, als Schutz vor Versinterung erwiesen. Die Konvertierung erfolgt übli­ cherweise über Entwässerung des α- oder γ-FeOOH, Vor­ temperung, Reduktion zum Fe₃O₄ und Oxidation oder Passi­ vierung des Fe₃O₄ zum Fe_9-xO₁₂ (0 < × < 1), wobei Ent­ wässerung und/oder Vortemperung entfallen können.

Besonders wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Nachtemperung des Produktes während oder nach der Oxidation oder Passivierung. Diese sollte bei min­ destens 400°C, bevorzugt bei über 500°C, besonders be­ vorzugt bei über 600°C, erfolgen. Anschließend sollte langsam, vor allem im Bereich zwischen 300 und 100°C, abgekühlt werden. Diese Abkühlphase kann direkt nach der Nachtemperung oder im Laufe einer weiteren Erhitzung er­ folgen, wobei im letzteren Falle eine Erwärmung auf über 300°C nicht unbedingt notwendig ist.

Die Abkühlgeschwindigkeit bei der langsamen Abkühlung sollte im Bereich 300 bis 100°C weniger als 20°C/min be­ tragen, bevorzugt weniger als 5°C/min, besonders bevor­ zugt zwischen 0,1 und 5°C/min.

Vor oder bevorzugt nach der Temperung und langsameren Abkühlung kann eine Mahlung und/oder weitere Nachbehand­ lung mit organischen und/oder anorganischen Substanzen erfolgen, zur Verbesserung z. B. der Dispergierbarkeit.

Die magnetischen Daten der Pulverproben wurden mit einem Probenvibrationsmagnetometer bei einem magnetischen Feld von 398 kA/m und einer Dichte im Meßrohr von 0,90 g/ml gemessen.

Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft erläutert, ohne daß hierin eine Einschränkung der Erfindung zu sehen ist.

Beispiele Beispiel 1

α-FeOOH wurde nach dem sogenannten sauren Verfahren durch Keim- und anschließende Pigmentbildung und unter Zusatz von Zn und P, hergestellt mit einer spezifischen Oberfläche von 42 m²/g nach der BET-Methode (N₂-1 Punkt Methode-DIN 66 131) gemessen und einer röntgenographisch am 110-Reflex bestimmten Kristallitgröße von 260 A. Nach Beendigung der Goethitherstellung wurde Cobaltsulphat heptahydrat entsprechend 1,6 Gew.-% Co, bezogen auf γ-Fe₂O₃, durch Zugabe von NaOH-Lösung und Einstellung des pH-Wertes auf ca. 10 auf die Goethitoberfläche auf­ gefällt. Anschließend wurde 0,3 Gew.-% P, bezogen auf γ-Fe₂O₃, in der Form von Na₄P₂O₇ zugegeben und der pH- Wert auf 8 eingestellt. Nach Filtration und Waschung auf einer Filterpresse wurde mittels Bandtrockner getrock­ net, ca. 30 min bei 740°C vorgetempert, in 30 min bei 480°C mit H₂ auf Fe₃O₄ reduziert und anschließend bei 330°C auf ca. 6% Fe²⁺, bezogen auf Fe₂O₃, oxidiert. Die Nachtemperung erfolgte während 30 min bei 650°C unter N₂ mit anschließender schneller Kühlung auf Zimmer­ temperatur. Hiernach wurde unter N₂ auf verschiedene Ab­ kühlanfangstemperaturen erwärmt, 30 min bei dieser Tem­ peratur gehalten und mit verschiedenen Geschwindigkeiten (wie in den Tabellen 1 und 2 angedeutet) abgekühlt. Das so erhaltene Produkt hatte eine spezifische Oberfläche von 25 m²/g. Die magnetischen Daten der so behandelten Proben sind ebenfalls in den Tabellen 1 und 2 zusammen­ gestellt. Die Koerzitivfeldstärke der Proben ist in Abb. 1 gegen Abkühlanfangstemperatur aufgetragen.

Beispiel 2

Die Durchführung von Beispiel 2 ist im Verlauf identisch mit der des ersten Beispiels, mit dem Unterschied, daß anstatt 1,6% Co 3,0% Co (bezogen auf γ-Fe₂O₃) einge­ setzt wurden und auf 9% Fe²⁺, bezogen auf Fe₂O₃, oxi­ diert worden ist. Weitere Versuchsdurchführung sowie ge­ messene Daten der Produkte sind der Tabelle 3 zu ent­ nehmen.

Tabelle 3

Durchführung der Versuche und Daten der Produkte des Beispiels 2 (Abkühlanfangstemperatur jeweils 650°C, 30 Min. Haltezeit und Abkühlendtemperatur jeweils 25°C)

Beispiel 3

Es wurde - ähnlich wie in Beispiel 1 - ein saurer Goethit hergestellt, jedoch mit einer spezifischen Ober­ fläche von ca. 50 m²/g. Die Nachbehandlung erfolgte ähn­ lich wie im Beispiel 1 beschrieben, aber mit 0,45% P in der Form Na₄P₂O₇ als Sinterschutzmittel und mit einer Cobaltmenge, die 1% Co, bezogen auf γ-Fe₂O₃, ent­ spricht. Die Vortemperung erfolgte bei 700°C, die Re­ duktion mit H₂ bei 400°C und die Oxidation bei 300°C. Jeder Schritt dauerte 30 min. Weiterhin wurden Fe²⁺-Ge­ halte, bezogen auf γ-Fe₂O₃, von 7 bzw. 12,5% einge­ stellt. Die spezifischen Oberflächen der Produkte lagen in allen Fällen zwischen 28 und 30 m²/g. Es wurde bei verschiedenen Temperaturen 30 min nachgetempert und mit verschiedenen Geschwindigkeiten auf Zimmertemperatur ab­ gekühlt. Weitere Versuchsbedingungen und Meßwerte der Produkte sind der Tabelle 4 zu entnehmen.

Beispiel 4

Es wurde ähnlich wie in Beispiel 1 angegeben, ein Goethit nach dem sauren Herstellungsverfahren herge­ stellt, aber mit einer spezifischen Oberfläche von 65 m²/g. Das Produkt wurde mit 3,5% Co, 0,65% P in der Form von Na₄P₂O₇ und 0,17% Si in der Form von Na-Was­ serglaslösung nachbehandelt. Letztere Angaben sind in Gew.-%, bezogen auf γ-Fe₂O₃.

Die Vortemperung wurde bei 700°C in 30 min, die Re­ duktion in 30 min bei 420°C und die Oxidation bei 300°C durchgeführt. Die Nachtemperung wurde in 30 min bei 620°C durchgeführt. Das Produkt weist eine spezifische Oberfläche von 37 m²/g und einen Fe²⁺-Gehalt von 13% auf.

Das Produkt wurde nach der Nachtemperung schnell abge­ kühlt. Nach Messung der Eigenschaften wurde eine Teil­ menge wieder auf 300°C erwärmt, 30 min bei dieser Tempe­ ratur gehalten, anschließend auf 90°C mit 1°C/min und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Meßdaten die­ ser Versuche sind in Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Meßdaten der Versuche des Beispiels 4

Die Produkte mit den höchsten Koerzitivkraftausbeuten der verschieden dotierten Serien sind in der Abb. 2 in der Form einer Gegenüberstellung der Koerzitivfeldstärke und des analysierten Co-Gehaltes dargestellt. Hierbei ist ersichtlich, daß eine mittlere Koerzitivkraftaus­ beute von über 25 kA/m · % Co in einem weiten Koerzitiv­ kraftbereich von mindestens 50 bis 120 kA/m erreichbar ist. Wesentlich hierbei ist die Kombination einer höhe­ ren Nachtemperung unter N₂ am konvertierten Endprodukt und eine geeignete Abkühlung entweder direkt von der Nachtemperphase oder aber nach einer sich anschließenden Erwärmung.

Claims (12)

1. Cobalthaltige magnetische Eisenoxidpigmente mit Cobalt-Gehalten von mehr als 0,5 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Koerzitivkraftaus­ beute, bezogen auf Cobalt, von mehr als 20 kA/m · Gew.-% Co, gemessen bei einer Röhrchendichte von 900 kg/m³, aufweisen.

2. Eisenoxidpigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Koerzitivkraftausbeute, bezogen auf Cobalt, mehr als 22 kA/m · Gew.-% Co beträgt.

3. Eisenoxidpigmente gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Koerzitivkraftausbeute, bezogen auf Cobalt, mehr als 24 kA/m · Gew.-% Co beträgt.

4. Eisenoxidpigmente gemäß einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zeitliche Änderung der Koerzitivkraft bei Standardtemperatur und unter inerten Bedingungen von weniger als 5%/a aufweisen.

5. Eisenoxidpigmente gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die zeitliche Änderung der Koerzitiv­ kraft weniger als 3%/a beträgt.

6. Eisenoxidpigmente gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die zeitliche Änderung der Koerzitiv­ kraft weniger als 1,4%/a beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung hochkoerzitiver cobalt­ haltiger Eisenoxidpigmente, dadurch gekennzeichnet, daß cobalthaltige Eisenoxidpigmente bei Temperatu­ ren von über 300°C nachgetempert und anschließend im Bereich zwischen 300 und 100°C mit einer durch­ schnittlichen Geschwindigkeit von weniger als 20°C/min abgekühlt werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachtemperung bei mindestens 400°C durchge­ führt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachtemperung bei mindestens 500°C durchge­ führt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachtemperung bei mindestens 600°C durchge­ führt wird.

11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlge­ schwindigkeit weniger als 5°C/min beträgt.

12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlge­ schwindigkeit zwischen 0,1 und 5°C/min liegt.