EP3010979A1 - Transparente, elektrisch halbleitfähige interferenzpigmente mit hoher farbstärke - Google Patents

Transparente, elektrisch halbleitfähige interferenzpigmente mit hoher farbstärke

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EP3010979A1
EP3010979A1 EP14728828.6A EP14728828A EP3010979A1 EP 3010979 A1 EP3010979 A1 EP 3010979A1 EP 14728828 A EP14728828 A EP 14728828A EP 3010979 A1 EP3010979 A1 EP 3010979A1
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EP
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layer
tio
pigments
interference
platelet
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Withdrawn
Application number
EP14728828.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhold Rueger
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/20—PVD, CVD methods or coating in a gas-phase using a fluidized bed

Definitions

  • the present invention relates to transparent, electrically semiconductive interference pigments with high color strength, and in particular to platelet-shaped interference pigments which contain an oxygen-deficient TiO 2 -x layer, to a process for preparing such pigments and to the use of the pigments thus prepared.
  • mica flakes which are coated with doped tin oxide layers can also be pigments with semiconductive properties if the doping is modified according to DE 10 2010 052 888.
  • the pigments described there are achromatic and bright. They show a non-ohmic nice electrical behavior at high field strengths and can be used advantageously in field-controlling insulating materials.
  • the mica platelet-based pigments described above are bright and transparent, they can be combined in the application medium with various colorants, whereby the color design for the application medium can be variably interpreted.
  • the addition of colorants can lead to undesirable interactions between coloring components and electrically conductive components in the application medium.
  • electrically insulating colorants reduce the electrical conductivity of the electrically conductive additives, but the latter, in particular when used in relatively large amounts, influence the color location and the color intensity of the products by their intrinsic color and light scattering.
  • Simply increasing the respective proportions of the components to produce desired color and conductivity effects is uneconomical and may also impair physical-mechanical properties, such as viscosity, adhesion, strength or elasticity, during processing and use of the compositions containing them Make preparations.
  • EP 0 632 821 discloses platelet-shaped colored interference pigments which have a charge on mica platelets which contains titanium dioxide, one or more titanium suboxides and one or more oxides of one or more metals and / or nonmetals.
  • the coating is gradually different in composition over its thickness.
  • the resulting pigments are colored and electrically conductive, but in addition to interference colors also have dark body colors and have Such a wide range of electrical conductivity that a targeted influence of the latter seems unlikely.
  • Interference pigments which contain various titanium suboxides and optionally also titanium oxynitrides are also described, for example, in the documents EP 0 332 071 and EP 0 735 115. These pigments have a blue interference color and a blue to blue-black body color.
  • additives with attractive color are also required for applications in which an electrically semiconductive behavior is sufficient, for example for the antistatic finishing of coatings or for use in coatings certain safety products which are exposed to an electric field, where the additives contribute to the deflection of the electric field lines and thus to the machine readability of the safety products.
  • Object of the present invention is to provide a transparent interference pigment with colored interference color and defined electrically conductive properties available, which has no or only a very low intrinsic absorption.
  • Another object of the present invention is to provide a process for producing the above-described pigments.
  • an additional object of the invention is to demonstrate the use of such pigments.
  • the object of the invention is achieved by a process for producing such a pigment, in which a transparent, platelet-shaped interference pigment, which consists of Ti0 2 , or which consists of a coated transparent, pijanchenförmigen carrier, which on its outer surface a layer of TiO 2 , is thermally treated in a gas phase with the addition of a reducing gas over a period in the range of 5 to 60 minutes, wherein the TiO 2 is converted to TiO 2-x and 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05.
  • the object of the present invention is also achieved by the use of the above-described interference pigment in paints, lacquers, printing inks, plastics, sensors, security applications, floor coverings, textiles, films, ceramic materials, Glasses, paper, for laser marking, in thermal insulation, as photosemiconductors, in pigment-containing formulations, pigment preparations and dry preparations.
  • the present invention is a transparent, electrically semiconductive, platelet-shaped interference pigment which contains a layer having the composition T1O2, where:
  • Such a composition is not a titanium suboxide, but rather an oxygen-deficient titanium dioxide. Since the formation of lower titanium oxides, titanium suboxides or Magneli phases such as TiO, Ti 2 0 3 , Ti 3 0 5 , Ti 2 0, Ti 3 0, Ti e O or Ti n 0 2n -i always with an intrinsic absorption of these In accordance with the present invention, it is of particular importance that the layer consisting of TiO 2 -x does not contain such lower titanium oxides, titanium suboxides or Magneli phases. Particularly preferred is a composition of TiO 2-x layer of TiOi, 96 to TiOi gg, where: 0.01 ⁇ x ⁇ 0.04.
  • the transparency T of interference pigments can be determined via brightness values L * of coatings which contain the interference pigments on black and white lacquer cards.
  • the measurements are carried out in the CIEL * a * b * color space by means of a suitable measuring device, for example an ETA device (STEAG-ETA Optic GmbH, Inc.)
  • the measurements are carried out at a body color angle of 45 90 ° above the coated black and white lacquer card.
  • the determinable transparency T behaves inversely proportional to the hiding power and can according to the equation:
  • the interference pigments according to the invention have a transparency of> 0.35, preferably> 0.45 and in particular> 0.50, determined according to the aforementioned equation.
  • the interference pigments according to the invention preferably have only a very slight and preferably no body color (absorption color). A measure of the body color is the above measurement of the inconvenience at an angle of 45 90 ° over the white lacquer card.
  • platelet-shaped pigments or support materials when their outer shape corresponds to a flat structure having with its top and bottom two approximately parallel surfaces whose extension in length and width represents the largest dimension of the pigment or the support material.
  • the distance between said surfaces, which represents the thickness of the plate, on the other hand, has a smaller extent.
  • the expansion of the pigments in length and width is between 2 and 250 ⁇ m, preferably between 2 and 100 ⁇ m, and in particular between 5 and 60 ⁇ m. It also represents the value commonly referred to as the particle size of the interference pigments. This is not critical as such, but a narrow particle size distribution of the interference pigments according to the invention is preferred. Especially preferred is a reduced fines content.
  • the proportion of particles having a particle size below 10 ⁇ m is ⁇ 5% by weight, based on the total weight of the pigments.
  • the d 9 o value is preferably in the range of 40 to 45 ⁇ .
  • the particle size and the particle size distribution can be determined by various commercially available methods.
  • the laser diffraction method is preferably used in a standard method by means of a Malvern Mastersizer 2000, APA200 (product of Malvern Instruments Ltd., UK). This method has the advantage that particle size and particle size distribution can be determined simultaneously under standard conditions.
  • the particle size and the thickness of individual particles can also be determined with the aid of SEM (Scanning Electron Microscope) images.
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • geometric particle thickness can be determined by direct measurement. To determine average values, at least 1000 particles are evaluated individually and the results are averaged.
  • the thickness of the interference pigments is between 0.2 and 4 ⁇ , in particular between 0.3 and 2.5 ⁇ .
  • the interference pigments according to the invention have a form factor (ratio of length or width to thickness) in the range from 2: 1 to 500: 1, preferably in the range from 20: 1 to 300: 1.
  • a form factor ratio of length or width to thickness
  • Pigment is considered to have a specific powder resistance in the range of 0.1 to 00 megaohm * cm.
  • the interference pigments according to the invention preferably have a specific powder resistance in the range from 1 to 80 megaohm * cm, in particular in the range from 10 to 60 MegaOhm * cm, on.
  • the values given here refer to field strengths of up to 10 V / mm, whereby the field strength refers to the applied measuring voltage.
  • the measurement of the specific powder resistance is carried out in such a way that in an acrylic glass tube with a diameter of 2 cm, an amount of each 0.5 g of pigment by means of a weight of 10 kg with a metal die is pressed against a metal electrode.
  • the transparent, platelet-shaped interference pigment according to the present invention consists of a platelet-shaped TiO 2 -x particle with 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05 in the above-mentioned dimensions.
  • TiO 2-x can be present both in the anatase and in the rutile modification.
  • Starting materials for the preparation of such pigments are platelet-shaped TiO 2 pigments, which are commercially available.
  • Such TiO 2 platelets can also be prepared according to the method described in WO 93/08237. However, the TiO 2 pigments prepared analogously to this process should not contain any dissolved or undissolved colorants.
  • the resulting pigments are produced from the corresponding, preferably inorganic, precursor material in a strip process, wherein the precursor is applied to the strip, converted with acid into the oxidic form or into the hydrated oxide, solidified and then removed from the strip.
  • the resulting pigments may be used in dried form or after calcination in air at elevated temperatures.
  • the geometric layer thickness of the platelets is set by means of the application quantity or wet layer thickness of the precursor layer, which is possible very precisely. The transfer of TiO 2 in TiO 2 ⁇ x according to the present invention will be described below.
  • Carrier-free, crystalline Ti0 2 platelets are comparatively complicated to produce in certain dimensions and, in particular, difficult to handle in further processes because their mechanical strength is low.
  • interference pigments platelet-shaped interference pigments having on a transparent support a layer of Ti0 2, wherein the layer of TiO 2 is present at least on the outermost surface of the support.
  • This layer of TiO 2 is converted according to the present invention into a layer of TiO 2-x with 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05, as will be described below.
  • the interference pigment according to the invention is formed such that the layer of ⁇ 2- ⁇ with the above restrictions for x is on a transparent, platelet-shaped carrier.
  • the layer of ⁇ 2- um completely envelopes the platelet-shaped carrier.
  • the layer of Ti0 2-x according to the present invention the outermost, optically active inorganic layer on the platelet-shaped support.
  • optically active layers in interference pigments such layers are considered, due to their optical thickness (product of geometric thickness and Refractive index of the material) can provide an independent contribution to the interference color. This is the case for highly refractive materials (n> 1.8) from a geometric layer thickness of about 10 nm, for low-refractive materials (n ⁇ 1, 8), however, only from a geometric layer thickness of about 20 nm.
  • optically active layers do not include, for example, customary secondary coatings, which can be both inorganic and organic in nature and, if required, enable pigments to be incorporated better into the respective application media.
  • the transparent, platelet-shaped carriers used according to the invention are natural or synthetic mica platelets, platelets of kaolin, sericite or talc, glass platelets, borosilicate platelets, Al 2 O 3 platelets or mixtures of two or more of these.
  • Platelets also colorless or almost colorless. Their extension in length and width, as in the case of the interference pigments according to the invention themselves, is in the range between 2 and 250 ⁇ m, preferably between 2 and 100 ⁇ m, and in particular between 5 and 60 ⁇ m.
  • the thickness of the Carrier plate is in the range of 0.2 to 1, 5 ⁇ , in particular in the range of 0.3 to 1 ⁇ .
  • the interference pigment according to the invention consists of a platelet-shaped support and a layer of Ti0 2- x enclosing the support, with x in the abovementioned ranges.
  • the layer of TiO 2-x is present in crystalline form and can be present both in the anatase modification and in the rutile modification.
  • a rutile modification of TiO 2 can be promoted by doping the layer with SnO 2 or by undercoating a TiO 2 layer with a layer of SnO 2 .
  • This also applies to the oxygen deficient Ti0 2 - x layer according to the present invention.
  • the layer of Sn0 2 is located directly below the layer of Ti0 2-x .
  • the Ti0 2-x layer may be doped in a preferred embodiment with 0.1 to 3 mol% Sn.
  • TiO.sub.2 layers on support platelets which are to be coated in such a manner as interference pigments, can be produced homogeneously and in good quality using layer thicknesses of up to about 170 nm by known processes.
  • This interference colors II order are easy to produce.
  • the simple increase of the layer thickness of the TiO 2 layer by the simple application of larger amounts of material and prolonged time of occurrence of the titanium oxide hydrates on the support is not sufficient, since the TiO 2 layer applied to the support with more than 170 nm of increasing layer thickness more porous and mechanical becomes more unstable.
  • the TiO 2 -x layer consists of two or three sub-layers, the sub-layers of TiO 2-x being separated from one another by an intermediate layer of a transparent material having a refractive index n n ⁇ 1.8 and the intermediate layer in each case has a geometric layer thickness d ⁇ 15 nm.
  • a system is formed on the platelet-shaped support, which consists of two partial layers with an intermediate layer or three partial layers with two intermediate layers, each with an outer, final partial layer of TiO 2-x .
  • Suitable materials for the intermediate layers are transparent, colorless materials with a refractive index n ⁇ 1.8, which can be applied well to a layer of TiO 2 -x.
  • SiO 2 , Al 2 O 3 , silicon oxide hydrate, aluminum oxide hydrate, MgF 2 or mixtures of two or more of these are particularly suitable materials.
  • the intermediate layer or the intermediate layers consists of SiO 2 . Due to the small layer thickness of 0.5 to a maximum of 15 nm and the low refractive index, such layers belong to the optically non-active layers as defined above. They serve for the mechanical stabilization of the optically active TiO 2 -x layer and allow the construction of a high-quality TiO 2 -x layer in the range of interference dyeing III. Order. The total geometric thickness of TiO 2 -x layers stabilized in this way can exceed clearly 170 nm and can reach a thickness of up to 350 nm.
  • Arrangement in the total layer thickness is therefore a division into 2 or 3 partial layers of TiO 2-x possible, of which (for a total of two partial layers of TiO 2-x with an intermediate layer), a partial layer has a geometric thickness of 160 nm and the second sub-layer has a geometric thickness of 140 nm, or a division into three sub-layers of TiO 2-x , each having a geometric thickness of 100 nm, with a total of two intermediate layers, which separate the sub-layers from each other.
  • an intermediate layer can also separate two TiO 2-x sublayers of the same geometric thickness from one another.
  • This embodiment of the present invention is also preferred.
  • the division of the TiO 2-x layer into partial layers has, in addition to the achievable higher color strength of the interference colors and the increase of the mechanical strength of the total layer of TiO 2-x , the further advantage that the electrical conductivity of the respective TiO 2-x partial layers differs can be designed. Since each sub-layer must be transferred separately from TiO 2 in TiO 2 -x, can be different by the respective
  • the oxygen deficit in the individual sub-layers vary in strength. With reducing the oxygen deficit 'of or close to the carrier TiO 2 - partial layer (s) the transparency of the total pigment further increased without the Bacleitschreibleit of the interference pigment of the invention is greatly reduced, since the conductivity of the pigments substantially by the conductivity of the outer layer is determined. However, if the carrier-near Ti0 2-x sublayers are not subjected to any reducing treatment, (1.
  • Partial layer of T1O2 on the support) x 0. That is, it is one or two stoichiometric Ti0 2 layer (s) and only the outer, final partial layer of Ti02 -X satisfies the condition 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05.
  • Interference pigments of this construction show a particularly high transparency with simultaneously high color strength and semiconductive electrical properties. Particularly in the case of total layer thicknesses of the TiO 2 -X layer of greater than 200 nm, this embodiment is particularly preferred.
  • a Sn0 2 layer is applied, which is configured as described above and which favors the rutile modification in the subsequent TiO 2-x sublayer.
  • a Sn0 2 layer is below each TiO 2-x -
  • one, two or each of the TiO 2 -x sublayers may be doped with 0.1 to 2 mol% tin, which is particularly preferred.
  • the total geometric thickness of the TiO 2 -x layer on the carrier is according to the invention 50 to 350 nm, in particular 60 to 300 nm.
  • the geometrical thickness of the outer final TiO 2 - x sublayer on the support is 30 to 200 nm, preferably 50 to 150 nm.
  • the rutile phase is preferred in the TiC layer.
  • the present invention also provides a process for the preparation of the interference pigments according to the invention with high color intensity and electrically semiconductive behavior.
  • a transparent, platelet-shaped interference pigment which consists of TiO 2 or which consists of a coated, transparent, platelet-shaped support which has a layer of TiO 2 on its outer surface, in a gas phase with the addition of a reducing gas via a treating time ranging from 5 to 60 minutes thermally, wherein the TiO 2 to ⁇ 2 - is reacted ⁇ and 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05.
  • x is set in the range 0.01 ⁇ x ⁇ 0.04.
  • Starting material for the process according to the invention is a platelet-shaped interference pigment, which consists of TiO 2 , or an interference pigment, which consists of a platelet-shaped support, which is coated at least on its outer surface with a TiO 2 layer.
  • TiO 2 or TiO 2 layer here also a material or a layer is referred to, which consists wholly or predominantly of titanium dioxide, because drying of the corresponding hydrated oxide layer without calcination does not always reliably leads to a titanium dioxide layer, but consist of titanium dioxide or a mixed composition of titanium dioxide and titanium dioxide hydrate.
  • the applied and dried titanium dioxide layer can be subjected directly to the process according to the invention, but can also first be calcined at elevated temperature under air and, in a further step, treated according to the invention in a reducing manner.
  • Interference pigments of Ti0 2 can be obtained commercially or, for example, also according to the previously described process according to WO
  • interference pigments which are coated on a carrier at least with an outer layer of TiO 2 , takes place according to the customary processes for the preparation of interference pigments by means of preferably wet-chemical processes.
  • these are, for example, in the publications DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808 DE 31 37 809, DE 31 51 355, DE 32 11 602 and DE 32 35 017
  • the substrate platelets are suspended in water.
  • the application of a TiO 2 layer is preferably carried out analogously to that in US
  • an aqueous titanium salt solution is slowly added to a suspension of the pigment to be coated, the suspension heated to 50 to 100 ° C and the pH in the range of 0.5 to 5.0 by simultaneous addition of a base, for example an aqueous ammonium hydroxide or an aqueous alkali hydroxide solution, kept almost constant.
  • a base for example an aqueous ammonium hydroxide or an aqueous alkali hydroxide solution
  • the application of the low refractive index layer which is preferably an SiO 2 layer (may consist of silicon dioxide, silicon dioxide hydrate or a mixture thereof), for example as follows:
  • a sodium or potassium water glass solution is usually used for the application of a Si0 2 layer.
  • the precipitation of a silicon dioxide or silicon dioxide hydrate layer takes place at a pH in the range from 6 to 10, preferably from 7 to 9.
  • the carrier particles coated in advance with a layer consisting of TiO 2 or ⁇ 2- ⁇ are suspended in water and the suspension is heated to a temperature in the range from 50 to 100 ° C.
  • the pH is adjusted in the range from 6 to 10 and kept constant by simultaneous addition of a dilute mineral acid, for example HCl, HNO 3 or H 2 SO 4 .
  • a sodium or potassium waterglass solution To this suspension is added a sodium or potassium waterglass solution.
  • the addition of the silicate solution is stopped and the batch is stirred for a further 0.5 hours.
  • a hydrolytic coating with S1O2 may also be accomplished using organic silicon compounds such as TEOS in an acid or base catalyzed process via a sol-gel reaction. Again, this is a wet-chemical process.
  • a TiO 2 layer is applied in each case.
  • the transfer of the Ti0 2 layer in Ti0 2-x takes place according to the invention under slightly reducing conditions in the gas stream. To this is added a reducing gas and the pigments are thermally treated therein for a period of 5 to 60 minutes. If the starting pigment has a multilayer structure by dividing a TiO 2 layer into two or three TiO 2 partial layers with a respective interruption of these partial layers by an optically non-active intermediate layer of a low-refractive material, as described above, then the transformation of the TiO 2 Sub-layers in Ti02- X sublayers optionally in the way that each of the sub-layers is transferred separately into a Ti0 2-x - layer, the composition of the condition 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05 is sufficient (occupancy with all other layers occurs then in each case after the reducing step), or the close to the carrier Ti0 layer 2 -Teil- or the two near-carrier Ti0 2 -Teil harshen (1 and / or 2 i0 2 - partial layer on the support) may be
  • the thermal treatment can take place, for example, in a gas-tight rotary kiln while passing the gas stream or in a fluidized bed reactor while passing the gas mixture through the fluidized bed.
  • the reduction therefore takes place under very low reducing conditions.
  • the content of reducing gas in the gas mixture is reduced compared to generally customary reducing conditions.
  • the proportion of reducing gas in the gas mixture is in the range of 0.05 to 10 vol.%, Based on the total volume of the gas mixture.
  • the proportion of reducing gas is staggered depending on the reaction temperature.
  • the reaction temperature used in the invention is in the range of 400 ° C to 800 ° C and thus is also relatively moderate.
  • the content of the reducing gas in the gas mixture can be set higher.
  • Reaction temperature of 800 ° C may only be in the range of 0.05 to ⁇ 5 vol.%.
  • T 550 ° C, preferably ⁇ 500 ° C: reducing gas content: 5-10% by volume, in particular 5-8% by volume,
  • T ⁇ 650 ° C, preferably ⁇ 600 ° C: reducing gas content: 2-5 vol.%
  • T 750 ° C, preferably ⁇ 700 ° C: reducing gas content: 1-2 vol.%
  • the resulting layer has the composition Ti0 2-x with 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05.
  • reducing gas hydrogen, ammonia or hydrocarbon compounds having 1 to 4 carbon atoms (CiC 4 ) can be used. These are known in the art as Reduziergase, but are usually used otherwise with a higher proportion in the gas stream. In particular, methane, ethylene or propanone are considered as C 1 -C 4 -hydrocarbons.
  • Suitable carrier gases are in particular nitrogen or argon, which represent the other constituents of the gas mixture.
  • Forming gas (N 2 / H 2 ) with the small amount of hydrogen mentioned above is particularly preferably used.
  • the interference pigments according to the invention can also be obtained by annealing the starting pigments in vacuo.
  • the reducing conditions and thus the final composition of the TiO 2 -x layer are more difficult to control.
  • a reducing treatment in a vacuum is not preferred.
  • the obtained interference pigments are cooled or classified under the existing reducing conditions or under protective gas.
  • the present invention also relates to the use of the interference pigments of the invention in paints, coatings, printing inks, plastics, sensors, security applications, floor coverings, textiles, films, ceramic materials, glasses, paper, for laser marking, in thermal protection, as a photo semiconductor, in pigmented
  • the pigments of the invention are well suited to be used only because of their color properties for pigmentation of application media of the aforementioned type. They will be in the same Way as usual interference pigments used. However, it is particularly advantageous that in addition to the attractive color properties they also have semiconductive electrical properties which make them particularly suitable for use in technical applications which require electrically semiconductive coatings, but which are also particularly suitable for use in various security products which occasionally require electrically conductive or semiconductive pigments in coatings to test for safety features.
  • security products include, for example, banknotes, checks, credit cards, shares, passports, identity documents, driving licenses, tickets, tokens,
  • Tax stamps etc., just to name a few.
  • paints and coatings all the fields of application known to the person skilled in the art are possible, such as, for example, Powder coatings, automotive coatings, printing inks for gravure, offset, screen or flexo printing, as well as coatings in outdoor applications.
  • binders in particular water-soluble but also solvent-containing types, e.g. based on acrylates, methacrylates, polyesters, polyurethanes, nitrocellulose, ethylcellulose, polyamide, polyvinyl butyrate, phenolic resins, melamine resins, maleic resins, starch or polyvinyl alcohol.
  • the paints may be water- or solvent-based paints, the selection of the paint components is subject to the general knowledge of the skilled person.
  • the pigments according to the invention can likewise be advantageously used for the production of electrically semiconductive plastics and films, and indeed for all applications known to those skilled in the art which require electrical semiconductivity.
  • Suitable plastics are all common plastics, for example thermosets and thermoplastics.
  • the pigments of the invention are subject to the same conditions as conventional pearlescent or interference pigments. Special features of the incorporation into plastics are therefore, for example, in R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, pearlescent pigments, Curt Vincentz Verlag, 1996, 83, et seq.
  • the pigments according to the invention are also suitable for the preparation of flowable pigment preparations and dry preparations which contain one or more pigments according to the invention, optionally further pigments or colorants, binders and optionally one or more additives.
  • Dry preparations are also preparations which contain 0 to 8% by weight, preferably 2 to 8% by weight, in particular 3 to 6% by weight, of water and / or of a solvent or solvent mixture.
  • the dry preparations are preferably in the form of pearlets, pellets, granules, chips, sausages or briquettes and have particle sizes of about 0.2 to 80 mm.
  • the interference pigments according to the invention can be used with particular advantage, for example in antistatic decorative surfaces.
  • the interference pigments according to the invention are transparent, without inherent absorption and high interference color strength, so that they are optimally usable for coloring otherwise transparent, dielectric layers in the previously described fields of application and not mixed with absorbing colorants or other effect pigments must be in order to give the application medium in addition to the semiconducting properties and an attractive color while maintaining the transparency of the application medium.
  • the combination of optically attractive interference colors and semiconductive properties in a single pigment makes the interference pigments of the invention particularly suitable for use in security products.
  • the pigments according to the invention are non-absorbing effect pigments, they are easily and very advantageously combinable in security applications with interference pigments which have the same layer structure and the same coloring of the interference colors but instead of the TiO 2 -x layer or the TiO 2 2-x- layers exclusively TiO 2 layers have.
  • combined security features can be created, for example, consisting of two adjacent fields, one of which contains in one coating an interference pigment according to the present invention, while the adjacent field contains a conventional interference pigment of the same size, composition, layer structure and interference color in a coating with the only difference that none of the TiO 2 layer (s) of the comparative pigment of the condition ⁇ 2 - ⁇ satisfies with 0.001 x ⁇ 0.05, but consists of stoichiometric TiO 2 .
  • both fields differ by their electrical properties, which in the field coated with the interference pigments according to the invention with detectors by, for example, measuring the electrical resistance of the layer or Identify microwave absorption as a hidden security feature.
  • the interference pigments according to the invention is particularly preferably carried out in security products which are exposed to the influence of an electromagnetic field for their testing.
  • the interference pigments of the invention exhibit, for example, an attenuation or reflection of high-frequency electromagnetic fields and a targeted change in the electrical flux density in an otherwise dielectric coating in the electric field. This is also below the pigment concentrations Percolation threshold of the case.
  • This is particularly advantageous when testing invisible security features for security products since the interference pigments according to the invention can be used, for example, for deflecting field lines in electric fields, whereby a local amplification of the electromagnetic field can be achieved (a so-called "hot spot") Help such hot spots, for example, electroluminescent substances can be brought to light.
  • the present invention therefore also relates to a security product which contains the interference pigments according to the invention.
  • the concentration of the interference pigments according to the invention in the respective application medium depends on the properties desired there with respect to coloring and electrical conductivity and can be selected by the person skilled in the art on the basis of customary formulations.
  • the interference pigments according to the invention have attractive optical and electrical semiconducting properties and can thus be used as the sole effect pigments in a wide variety of applications, it is of course possible and, depending on the intended use, also advantageous if required with organic and / or inorganic colorants and / or electrically conductive materials and / or other non-electrically conductive effect pigments. In addition, they can also be mixed with each other in different colors or with different semiconducting properties, if it results in benefits for the application.
  • the mixing ratios are not limited, as long as the advantageous properties of the pigments according to the invention are not adversely affected by the added foreign pigments.
  • the pigments according to the invention can be mixed in any ratio with customary additives, fillers and / or binder systems.
  • the pigments according to the invention have optically attractive, colored interference colors of high color strength and electrically semiconductive properties, are transparent and almost free up to the area of the near infrared light or completely free of intrinsic absorption. In addition to the usual applications of semiconducting pigments, they are therefore particularly suitable for the generation of visible and invisible multiple security features in security applications.
  • the mixture is then cooled to room temperature while stirring and the reaction mixture is neutralized.
  • the resulting pigments are filtered through a suction filter, washed with water and dried at 140 ° C.
  • the dried pigments are subjected to a thermal treatment under the conditions listed in Table 1.
  • Preparation of a pigment with optically inactive SiO 2 intermediate layer 100 g of ground and classified mica (10-50 ⁇ m, 90 25 ⁇ m) are suspended in 1900 ml of demineralized water. 100 ml of a solution of 0.75 g of concentrated HCl and 2.2 g of SnCl 4 in water are slowly added to the suspension in an acidic medium at 75 ° C. with stirring. By simultaneous addition of sodium hydroxide solution, the pH is kept constant. Then it is still 30 min. stirred at 75 ° C, then at pH 1.6 by slow addition of an aqueous TiCl 4 solution (400 g / l TiCl 4 ) and keeping the pH constant with 32% sodium hydroxide solution
  • the pigments obtained after the thermal treatment according to Table 1 are dispersed in NC lacquer (12% collodium / butyl acrylate in a solvent mixture).
  • the coating preparation is used to coat PET films.
  • the concentration of the pigments in the dry lacquer layer is 48.1% by weight, the layer thickness of the lacquer layer is 50 ⁇ m.
  • the surface resistance is measured using a spring tongue electrode (1 cm electrode distance, length 10 cm) Measuring voltage of 1000 V measured. The results are shown in Table 2.
  • a comparison resist film without conductive pigment shows a resistivity of> 10 12 ohms.
  • the L * , a * , b * values are then determined from the raw data of the measurements.
  • the L * value over white is a measure of the body color of the pigment. The values are also listed in Table 2.
  • Example 3 The pigment of Example 3 (blue) is subjected to forming gas (5% H 2 ) at 900
  • the film is used to prepare and measure paint films and lacquer cards according to Examples 24 and 25.
  • the resistance of the film is 9.8 MOhm, the L * value over white 32.
  • the low L * value indicates the strong body color and high hiding power of the pigment.
  • the electrical resistance of the paint film is only insignificantly lower than the resistances of the paint films with the transparent interference pigments according to the invention. For antistatic-dissipative coatings, all resistors are sufficiently low.
  • the mass change of pigment samples is determined.
  • the pigment samples are heated on a balance under air at 10 ° C / min from room temperature to 1000 ° C. Up to 300 ° C the pigments lose their residual moisture. From 400 ° C, the reduced pigments increase in mass by reoxidation. From the mass increase from 400 ° C, the oxygen deficit is calculated.
  • Example 7 (Comp.) Increase: -0.1%
  • Example 26 (compare) Increase: 0.66%
  • the pigments contain about 48 wt.% TiO 2-x . Based on the Ti0 2-x -
  • Example 11 The weight gain in Example 11 is 0.625%, in Example 16 0.25% and in Example 26 1.33%. This results in the following
  • compositions :
  • Example 11 TiOi, 96
  • Example 26 TiOi, 93

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft transparente, elektrisch halbleitfähige Interferenzpigmente mit hoher Farbstärke, und insbesondere plättchenförmige Interferenzpigmente, die eine sauerstoff-defizitäre Schicht aus ΤiΟ2-Χ enthalten, ein Verfahren zur Herstellung solcher Pigmente sowie die Verwendung der so hergestellten Pigmente.

Description

Transparente, elektrisch halbleitfähige Interferenzpigmente mit hoher
Farbstärke
Die vorliegende Erfindung betrifft transparente, elektrisch halbleitfähige Interferenzpigmente mit hoher Farbstärke, und insbesondere plättchen- förmige Interferenzpigmente, die eine sauerstoff-defizitäre Schicht aus TiO2-x enthalten, ein Verfahren zur Herstellung solcher Pigmente sowie die Verwendung der so hergestellten Pigmente.
In vielen Anwendungen von Druckfarben, Lacken, Kunststoffen, etc., ist es erwünscht, die elektrischen Eigenschaften der Materialien gezielt einstellen zu können. Dies geschieht durch Einsatz geeigneter Additive wie Füllstoffe oder Pigmente mit entsprechenden elektrischen Eigenschaften. So ist es beispielsweise bekannt, die elektrische Leitfähigkeit von Schichten, welche dielektrische Bindemittel enthalten, durch den Zusatz leitfähiger Füllstoffe oder Pigmente stark zu erhöhen.
Neben Ruß, welcher eine hohe elektrische Leitfähigkeit, aber auch eine dunkle Farbgebung aufweist, sind in letzter Zeit transparente, farblose bzw. hellfarbige elektrisch leitfähige Pigmente entwickelt worden, die helle elektrisch leitfähige BeSchichtungen, beispielsweise für Fußböden, ermöglichen. Solche Pigmente basieren in der Regel auf Glimmerplättchen und weisen Schichten aus mit Antimon oder anderen Dotierstoffen dotiertem Zinnoxid auf. Sie sind beispielsweise in den Patentschriften DE 3842 330, DE 42 37 990, EP 0 139 557, EP 0 359 569 und EP 0 743 654 beschrieben, und werden unter anderem von der Merck KGaA unter der Bezeichnung Minatec® 31 CM oder Minatec® 30 CM angeboten.
Glimmerplättchen, welche mit dotierten Zinnoxidschichten beschichtet sind, können jedoch auch Pigmente mit halbleitenden Eigenschaften darstellen, wenn die Dotierung gemäß DE 10 2010 052 888 modifiziert wird. Die dort beschriebenen Pigmente sind unbunt und hell. Sie zeigen ein nichtohm- sches elektrisches Verhalten bei hohen Feldstärken und können vorteilhaft in feldsteuernden Isolierstoffen eingesetzt werden.
Da die vorab beschriebenen, auf Glimmerplättchen basierenden Pigmente hell und transparent sind, können sie im Anwendungsmedium mit verschiedenen Farbmitteln kombiniert werden, wodurch die Farbgestaltung für das Anwendungsmedium variabel ausgelegt werden kann. Allerdings kann der Zusatz von Farbmitteln zu unerwünschten Wechselwirkungen zwischen farbgebenden Komponenten und elektrisch leitfähigen Komponenten im Applikationsmedium führen. So setzen elektrisch isolierende Farbmittel die elektrische Leitfähigkeit der elektrisch leitfähigen Additive herab, aber letztere beeinflussen, insbesondere wenn sie in größeren Mengen einge- setzt werden, durch ihre Eigenfarbe und Lichtstreuung den Farbort und die Farbintensität der Erzeugnisse. Eine bloße Erhöhung der jeweiligen Anteile der Komponenten zur Erzeugung gewünschter Färb- und Leitfähigkeitseffekte ist unwirtschaftlich und kann darüber hinaus auch zur einer Beeinträchtigung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften, beispielsweise deren Viskosität, Haftung, Festigkeit oder Elastizität, während der Verarbeitung und im Gebrauch der sie enthaltenden Zubereitungen führen.
Es ist daher wünschenswert, Pigmente zur Verfügung zu haben, die sowohl über eine attraktive Farbgebung als auch über definierte elektrisch leit- fähige Eigenschaften verfügen.
Aus EP 0 632 821 sind plättchenförmige farbige Interferenzpigmente bekannt, welche auf Glimmerplättchen eine Beschickung aufweisen, die Titandioxid, ein oder mehrere Titansuboxide und ein oder mehrere Oxide eines oder mehrerer Metalle und/oder Nichtmetalle enthält. Die Beschichtung ist dabei über ihre Dicke graduell unterschiedlich zusammengesetzt. Die erhaltenen Pigmente sind farbig und elektrisch leitfähig, weisen jedoch neben Interferenzfarben auch dunkle Körperfarben auf und verfügen über eine solch große Bandbreite an elektrischer Leitfähigkeit, dass eine gezielte Beeinflussung letzterer unwahrscheinlich erscheint.
Interferenzpigmente, die verschiedene Titansuboxide und gegebenenfalls auch Titanoxinitride enthalten, sind beispielsweise auch in den Dokumenten EP 0 332 071 und EP 0 735 115 beschrieben. Diese Pigmente weisen eine blaue Interferenzfarbe und eine blaue bis blauschwarze Körperfarbe auf.
Insbesondere die dunklen, braunen, grauen oder blauschwarzen Körperfarben der vorab beschriebenen Pigmente schränken deren Anwendbarkeit in verschiedenen Anwendungsmedien jedoch erheblich ein, bei denen transparente oder transluzente Beschichtungen erwünscht sind. Das
Einstellen von satten, klaren Interferenzfarben bei gleichzeitig gegebener Transparenz der Beschichtung sowie das Vorhandensein verlässlicher elektrischer Kenngrößen stellt eine große Herausforderung dar, die bisher mit Hilfe eines einzigen Pigmentes nicht bewältigt werden konnte.
Neben Beschichtungen, die elektrisch leitfähige Pigmente mit hoher elektrischer Leitfähigkeit enthalten, die insbesondere für antistatische Zwecke eingesetzt werden, werden Additive mit attraktiver Farbigkeit auch für Anwendungen benötigt, bei denen ein elektrisch halbleitfähiges Verhalten ausreichend ist, beispielsweise zur antistatischen Ausrüstung von Beschichtungen oder zum Einsatz in bestimmten Sicherheitsprodukten, die einem elektrischen Feld ausgesetzt werden, wo die Additive zur Auslenkung der elektrischen Feldlinien und damit zur Maschinenlesbarkeit der Sicherheitsprodukte beitragen.
Es besteht daher immer noch ein Bedarf an transparenten, elektrisch leitfähigen Interferenzpigmenten, die über attraktive bunte Interferenzfarben und eine nur geringfügige, insbesondere keine, Körperfarbe (Absorptions- färbe) verfügen und deren elektrische Eigenschaften gezielt im halbleit- fähigen Bereich eingestellt werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein transparentes Interferenzpigment mit bunter Interferenzfarbe und definierten elektrisch leitenden Eigenschaften zur Verfügung zu stellen, welches keine oder nur eine äußerst geringe Eigenabsorption aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung der vorab beschriebenen Pigmente zur Verfügung zu stellen. Darüber hinaus besteht eine zusätzliche Aufgabe der Erfindung darin, die Verwendung derartiger Pigmente aufzuzeigen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein transparentes, elektrisch halbleitfähiges, plättchenförmiges Interferenzpigment, enthaltend eine Schicht aus TiO2-x, wobei 0,001 -= x < 0,05 ist.
Des Weiteren wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Pigmentes, bei welchem ein transparentes, plättchenförmiges Interferenzpigment, welches aus Ti02 besteht, oder welches aus einem beschichteten transparenten, piättchenförmigen Träger, welcher auf seiner äußeren Oberfläche eine Schicht aus TiO2 aufweist, besteht, in einer Gasphase unter Zusatz eines Reduziergases über einen Zeitraum im Bereich von 5 bis 60 Minuten thermisch behandelt wird, wobei das TiO2 zu TiO2-x umgesetzt wird und 0,001 < x < 0,05 ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird darüber hinaus auch gelöst durch die Verwendung des vorab beschriebenen Interferenzpigmentes in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Sensoren, Sicherheitsanwendungen, Fußbodenbelägen, Textilien, Folien, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Lasermarkierung, im Wärmeschutz, als Photohalbleiter, in pigmenthaltigen Formulierungen, Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein transparentes, elektrisch halbleitfähiges, plättchenförmiges Interferenzpigment, welches eine Schicht enthält, die die Zusammensetzung T1O2 aufweist, wobei gilt:
0,001 .£ x < 0,05. Bei einer solchen Zusammensetzung handelt es sich nicht um ein Titansuboxid, sondern vielmehr um ein sauerstoffdefizitäres Titandioxid. Da die Bildung von niederen Titanoxiden, Titansuboxiden oder Magneli-Phasen wie TiO, Ti203 ,Ti305 , Ti20, Ti30, TieO bzw. Tin02n-i stets mit einer Eigenabsorption der diese enthaltenden Schichten einhergeht, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung von besonderer Bedeutung, dass die aus Ti02-x bestehende Schicht solche niederen Titanoxide, Titansuboxide oder Magneli-Phasen nicht enthält. Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung der TiO2-x-Schicht von TiOi,96 bis TiOi gg, wobei gilt: 0,01< x < 0,04.
Die Transparenz T von Interferenzpigmenten lässt sich über Helligkeitswerte L* von Beschichtungen, welche die Interferenzpigmente enthalten, auf Schwarz Weiß-Lackkarten bestimmen. Die Messungen erfolgen im CIEL*a*b*-Farbraum mittels eines geeigneten Messgerätes, beispielsweise einem ETA-Device (STEAG-ETA Optic GmbH, Inc.) Die Messungen werden im Körperfarbenwinkel 45 90° jeweils über der beschichteten schwarzen und weißen Lackkarte ausgeführt. Die ermittelbare Transparenz T verhält sich dabei umgekehrt proportional zum Deckvermögen und kann nach der Gleichung:
T= (L* 5/go weiß— L*45/90/schwarz)/ 00
ermittelt werden. (Ermittlung des Deckvermögens DV nach Hofmeister (Colorimetric evaluation of pearlescent pigments, Congress„Mondial Coleur 85", Monte carlo, 1985 nach der Gleichung DV= 100/(L*45/90/weiß - L* 45/9o/schwarz))-
Die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente weisen eine nach der vorab genannten Gleichung ermittelte Transparenz von >0,35, vorzugsweise von > 0,45 und insbesondere von >0,50, auf. Die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente weisen vorzugsweise eine nur sehr geringe und vorzugsweise keine Körperfarbe (Absorptionsfarbe) auf. Ein Maß für die Körperfarbe stellt die oben genannte Messung des Unwertes bei einem Winkel von 45 90° über der weißen Lackkarte dar.
Da jede Körperfarbe die Reflexion über weiß und damit den erhältliche L*- Wert vermindert und die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente lediglich eine sehr geringe bis keine Körperfarbe aufweisen dürfen, liegt der L*-Wert über weiß bei 45 90° (=4570°) der erfindungsgemäßen Pigmente bei einem Pigmentauftrag von 5 g/m2 bei einem Wert L* > 70 und damit sehr hoch.
Als plättchenförmig werden Pigmente oder Trägermaterialien bezeichnet, wenn ihre äußere Form einem flachen Gebilde entspricht, welches mit seiner Ober- und Unterseite zwei annähernd parallel zueinander stehende Oberflächen aufweist, deren Ausdehnung in Länge und Breite die größte Ausdehnung des Pigmentes oder des Trägermaterials darstellt. Der Abstand zwischen den genannten Oberflächen, der die Dicke des Plättchens darstellt, weist dagegen eine geringere Ausdehnung auf.
Die Ausdehnung der Pigmente in Länge und Breite beträgt dabei zwischen 2 und 250 pm, vorzugsweise zwischen 2 und 100 μιτι, und insbesondere zwischen 5 und 60 μητι. Sie stellt auch den Wert dar, der gewöhnlich als die Teilchengröße der Interferenzpigmente bezeichnet wird. Diese ist als solche nicht kritisch, allerdings ist eine enge Teilchengrößenverteilung der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein reduzierter Feinanteil. Dabei liegt der Anteil von Partikeln mit einer Teilchengröße unterhalb von 10 pm bei <5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmente. Der d9o-Wert liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 45 μιη.
Die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung können über verschiedene fachübliche Methoden ermittelt werden. Bevorzugt wird erfindungs- gemäß jedoch die Laserbeugungsmethode in einem Standardverfahren mittels eines Malvem Mastersizer 2000, APA200 (Produkt der Fa. Malvern Instruments Ltd., UK) eingesetzt. Diese Verfahren hat den Vorteil, dass Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung gleichzeitig unter Standardbedingungen bestimmt werden können.
Die Partikelgröße sowie die Dicke von Einzelpartikeln lässt sich außerdem mit Hilfe von SEM (Scanning Electron Microscope) Bildern ermitteln. Bei diesen können Partikelgröße und geometrische Partikeldicke über direktes Ausmessen ermittelt werden. Zur Ermittlung von Durchschnittswerten werden mindestens 1000 Partikel einzeln ausgewertet und die Ergebnisse gemittelt.
Die Dicke der Interferenzpigmente beträgt zwischen 0,2 und 4 μιτι, insbesondere zwischen 0,3 und 2,5 μητι.
Die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente weisen einen Formfaktor (Verhältnis von Länge bzw. Breite zu Dicke) im Bereich von 2:1 bis 500:1 auf, bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 300:1. Als elektrisch halbleitfähig im Sinne der vorliegenden Erfindung wird ein
Pigment dann angesehen, wenn es einen spezifischen Pulverwiderstand im Bereich von 0,1 bis 00 MegaOhm*cm aufweist. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente einen spezifischen Pulverwiderstand im Bereich von 1 bis 80 MegaOhm*cm, insbesondere im Bereich von 10 bis 60 MegaOhm*cm, auf. Die hier angegebenen Werte beziehen sich auf Feldstärken von bis zu 10 V/mm, wobei sich die Feldstärke auf die angelegte Meßspannung bezieht.
Die Messung des spezifischen Pulverwiderstandes erfolgt dabei in der Weise, dass in einem Acrylglas-Rohr mit einem Durchmesser von 2 cm eine Menge von jeweils 0,5 g Pigment mit Hilfe eines Gewichts von 10 kg mit einem Metallstempel gegen eine Metallelektrode zusammengepresst wird. An den so verpressten Pigmenten wird der elektrische Widerstand R gemessen. Aus der Schichtdicke L des komprimierten Pigmentes ergibt sich der spezifische Widerstand p gemäß der folgenden Beziehung: p = R* -rr*(d/2)2/L (Ohm*cm).
In einer ersten, einfachsten Ausführungsform besteht das transparente, plättchenförmige Interferenzpigment gemäß der vorliegenden Erfindung aus einem plättchenförmigen TiO2-x-Partikel mit 0,001 < x < 0,05 in den oben genannten Ausmaßen. Dabei kann TiO2-x sowohl in der Anatase- als auch in der Rutilmodifikation vorliegen. Ausgangsprodukt für die Herstellung solcher Pigmente sind plättchenförmige TiO2-Pigmente, die kommerziell erhältlich sind. Solche TiO2-Plättchen können auch gemäß dem in WO 93/08237 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die analog zu die- sem Verfahren hergestellten TiO2-Pigmente sollten jedoch keine gelösten oder ungelösten Farbmittel enthalten. Sie werden aus dem entsprechenden, vorzugsweise anorganischen, Precursor-Material in einem Bandverfahren erzeugt, wobei der Precursor auf das Band aufgebracht, mit Säure in die oxidische Form bzw. in das Oxidhydrat überführt, verfestigt und anschließend vom Band abgelöst wird. Die erhaltenen Pigmente können in getrockneter Form oder nach Kalzinierung in Luft bei höheren Temperaturen verwendet werden. Die geometrische Schichtdicke der Plättchen wird über die Auftragsmenge bzw. Nassschichtdicke der Precur- sorschicht eingestellt, was sehr präzise möglich ist. Die Überführung von TiO2 in TiO2-x gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiter unten beschrieben.
Plättchenförmige Pigmente aus ΤιΌ2-χ mit 0,001 < x < 0,05 weisen, ebenso wie die entsprechenden plättchenförmigen TiO2-Pigmente, eine hohe Brechzahl n im Bereich von n= 2,0 bis 2,7 auf. Daher sind sie in Applikationsmedien wie beispielsweise Lacken, Farben und Kunststoffen, deren Grundstoffe in der Regel Brechzahlen im Bereich von 1 ,3 bis 1 ,6 aufweisen, bei entsprechender Ausrichtung zur Ausbildung von Interferenzeffekten in der Lage. Bedingt durch die recht hohen Brechzahlunterschiede zwischen Grundstoffen (in der Regel Binde- und Hilfsmittel) und plättchenförmigen Pigmenten und abhängig von der jeweiligen Dicke der Plättchen können die Pigmente in den damit pigmentierten Anwendungsmedien klare Interferenzfarben ausbilden. Das Sauerstoffdefizit in der Ti02-x-Schicht, d.h. hier, im gesamten Interferenzpigment, führt jedoch zu einer gewissen elektrischen Leitfähigkeit, so dass das Interferenzpigment neben der Interferenzfarbe noch einen spezifischen Pulverwiderstand im Bereich von 0,1 bis 100 MegaOhm*cm aufweist, wodurch es im Anwendungsmedium ein halbleitfähiges Verhalten zeigt und dem Anwendungsmedium bei ausreichend großer Pigmentkonzentration auch ein solches halbleitfähiges Verhalten verleiht. Trägerfreie, kristalline Ti02-Plättchen sind jedoch in bestimmten Abmessungen vergleichsweise kompliziert herstellbar und insbesondere in ihrer Handhabung bei weiteren Prozessen schwierig, weil ihre mechanische Festigkeit gering ist. Daher ist es von Vorteil, wenn als Ausgangsprodukt für die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente plättchenförmige Interferenz- pigmente dienen, die auf einem transparenten Träger eine Schicht aus Ti02 aufweisen, wobei die Schicht aus TiO2 zumindest auf der äußerster Oberfläche des Trägers vorliegt. Diese Schicht aus TiO2 wird gemäß der vorliegenden Erfindung in eine Schicht aus Ti02-x mit 0,001 < x < 0,05 überführt, wie es weiter unten beschrieben wird. Vorzugsweise ist daher das erfindungsgemäße Interferenzpigment derart ausgebildet, dass sich die Schicht aus Τϊθ2-χ mit den oben angeführten Beschränkungen für x auf einem transparenten, plättchenförmigen Träger befindet. Insbesondere umhüllt die Schicht aus ΤιΌ2-χ den plättchenförmigen Träger vollständig.
Dabei stellt die Schicht aus Ti02-x gemäß der vorliegenden Erfindung die äußerste, optisch aktive, anorganische Schicht auf dem plättchenförmigen Träger dar. Als optisch aktive Schichten werden in Interferenzpigmenten solche Schichten angesehen, die auf Grund ihrer optischen Dicke (Produkt aus geometrischer Dicke und Brechzahl des Materials) einen eigenständigen Beitrag zur Interferenzfarbe liefern können. Das ist bei hoch brechenden Materialien (n > 1,8) ab einer geometrischen Schichtdicke von etwa 10 nm der Fall, bei niedrig brechenden Materialien (n < 1 ,8) dagegen erst ab einer geometrischen Schichtdicke von etwa 20 nm.
Nicht zu den optisch aktiven Schichten zählen beispielsweise übliche Nachbeschichtungen, die sowohl anorganischer als auch organischer Natur sein können und Pigmenten bei Bedarf eine bessere Einarbeitung in die jeweiligen Applikationsmedien ermöglichen.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten transparenten, plättchenförmigen Trägern handelt es sich um natürliche oder synthetische Glimmerplättchen, Plättchen aus Kaolin, Sericit oder Talk, Glasplättchen, Borosilikatplättchen, Al203-Plättchen oder Gemische aus zwei oder mehreren von diesen.
Bevorzugt werden natürlicher oder synthetischer Glimmer eingesetzt.
Neben einer Transparenz im oben beschriebenen Sinne sind solche
Plättchen außerdem auch farblos oder nahezu farblos. Deren Ausdehnung in Länge und Breite liegt, wie bei den erfindungsgemäßen Interferenzpigmenten selbst, im Bereich zwischen 2 und 250 pm, vorzugsweise zwischen 2 und 100 pm, und insbesondere zwischen 5 und 60 μητι. Die Dicke der Trägerplättchen liegt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 μητι, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 1 μιτι.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das erfindungsgemäße Interferenzpigment aus einem plättchenförmigen Träger und einer den Träger umhüllenden Schicht aus Ti02-x, mit x in den vorab genannten Bereichen. Die Schicht aus Ti02-x liegt dabei kristallin vor und kann sowohl in der Anatasmodifikation als auch in der Rutilmodifikation vorliegen.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass eine Rutilmodifikation von Ti02 durch Dotierung der Schicht mit Sn02 oder durch Unterschichten einer Ti02- Schicht mit einer Schicht aus SnO2 begünstigt werden kann. Dies trifft auch auf die sauerstoffdefizitäre Ti02-x-Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung zu. Vorteilhafterweise befindet sich daher zwischen dem transparenten, plättchenförmigen Träger und der Schicht aus ΤιΌ2-χ eine zusätzliche Schicht aus SnO2. Um die Rutilisierung der Schicht aus Ti02-x beeinflussen zu können, befindet sich die Schicht aus Sn02 direkt unterhalb der Schicht aus Ti02-x.
Für die Induzierung einer Rutil-Kristallphase in der Ti02-x-Schicht ist es ausreichend, wenn eine Sn02-Schicht mit sehr geringer Schichtdicke unterhalb der Ti02-x-Schicht vorhanden ist. Die geometrische Schichtdicke dieser Sn02-Schicht liegt daher im Bereich von 0,5 bis 15 nm, insbesondere von bis 10 nm, womit diese Schicht ebenfalls eine optisch nicht aktive Schicht gemäß der obigen Definition darstellt. Alternativ oder zusätzlich zu einer derartigen Sn02-Schicht zwischen Ti02-x-Schicht und Träger kann die Ti02-x-Schicht in einer bevorzugten Ausführungsform mit 0,1 bis 3 Mol-% Sn dotiert sein. TiO2-Sch.icht.en auf Trägerplättchen, die so beschichtet als Interferenzpigmente eingesetzt werden sollen, lassen sich nach bekannten Verfahren in Schichtdicken bis zu etwa 170 nm homogen und in guter Qualität erzeugen. Damit sind Interferenzfarben der II. Ordnung gut herstellbar. Für besonders intensive Interferenzfarben III. Ordnung ist jedoch die einfache Erhöhung der Schichtdicke der TiO2-Schicht durch den simplen Auftrag größerer Materialmengen und verlängerte Auffällzeiten der Titanoxidhydrate auf den Träger nicht ausreichend, da die auf den Träger aufgebrachte TiO2-Schicht mit über 170 nm hinaus zunehmender Schichtdicke poröser und mechanisch instabiler wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfin- dung besteht daher die TiO2-x-Schicht aus zwei oder drei Teilschichten, wobei die Teilschichten aus TiO2-x jeweils durch eine Zwischenschicht aus einem transparenten Material mit einer Brechzahl n voneinander separiert sind, wobei n < 1,8 ist und die Zwischenschicht jeweils eine geometrische Schichtdicke d < 15 nm aufweist. Dabei ist auf dem plättchenförmigen Träger ein System ausgebildet, welches aus zwei Teilschichten mit einer Zwischenschicht oder aus drei Teilschichten mit zwei Zwischenschichten mit jeweils einer äußeren, abschließenden Teilschicht aus TiO2-x besteht.
Als Material für die Zwischenschichten sind transparente, farblose Mate- rialien mit einer Brechzahl n < 1 ,8 geeignet, die sich gut auf eine Schicht aus TiO2-x aufbringen lassen. Als geeignete Materialien kommen insbesondere SiO2, AI2O3, Siliziumoxidhydrat, Aluminiumoxidhydrat, MgF2, oder Gemische aus zwei oder mehreren von diesen in Frage. Besonders bevorzugt besteht die Zwischenschicht oder die Zwischenschichten aus SiO2. Durch die geringe Schichtdicke von 0,5 bis maximal 15 nm und die geringe Brechzahl zählen solche Schichten zu den optisch nicht aktiven Schichten im Sinne der obigen Definition. Sie dienen zur mechanischen Stabilisierung der optisch aktiven TiO2-x-Schicht und gestatten den Aufbau einer qualitativ hochwertigen TiO2-x-Schicht im Bereich von Interferenz- färben III. Ordnung. Die geometrische Gesamtdicke von derart stabilisierten TiO2-x-Schichten kann 170 nm deutlich überschreiten und kann eine Stärke von bis zu 350 nm erreichen.
Als Beispiel für ein Grün III. Ordnung in der Gesamtschichtdicke (300 nm) ist daher eine Aufteilung in 2 oder 3 Teilschichten aus TiO2-x möglich, von denen (bei insgesamt zwei Teilschichten aus TiO2-x mit einer Zwischen- Schicht) eine Teilschicht eine geometrischen Dicke von 160 nm und die zweite Teilschicht eine geometrische Dicke von 140 nm aufweist, oder eine Aufteilung in drei Teilschichten aus TiO2-x, die jeweils eine geometrische Dicke von 100 nm aufweisen, mit insgesamt zwei Zwischenschichten, die die Teilschichten jeweils voneinander separieren.
Eine Zwischenschicht kann aber auch zwei TiO2-x-Teilschichten gleicher geometrischer Dicke voneinander trennen. Auch diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt. Die Teilung der TiO2-x-Schicht in Teilschichten hat neben der erzielbaren höheren Farbstärke der Interferenzfarben und der Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Gesamtschicht aus TiO2-x noch den weiteren Vorteil, dass die elektrische Leitfähigkeit der jeweiligen TiO2-x-Teilschichten unterschiedlich gestaltet werden kann. Da jede Teilschicht separat von TiO2 in TiO2-x überführt werden muss, kann durch die jeweils unterschiedliche
Gestaltung der Bedingungen für die erforderliche Reduktionsreaktion das Sauerstoffdefizit in den einzelnen Teilschichten unterschiedlich stark ausfallen. Bei Verminderung des Sauerstoffdefizits in' der oder den trägernahen TiO2- - Teilschicht(en) erhöht sich die Transparenz des Gesamtpigmentes weiter, ohne dass die Gesamtleitfähigleit des erfindungsgemäßen Interferenzpigmentes stark vermindert wird, da die Leitfähigkeit der Pigmente im Wesentlichen durch die Leitfähigkeit der äußeren Schicht bestimmt wird. Werden die trägernahen Ti02-x-Teilschichten jedoch keiner reduzierenden Behandlung unterzogen, ist in diesen Teilschichten (1. oder 1. und 2.
Teilschicht aus T1O2 auf dem Träger) x=0. Das heißt es handelt sich um eine oder zwei stöchiometrische Ti02-Schicht(en) und lediglich die äußere, abschließende Teilschicht aus Ti02-X genügt der Bedingung 0,001 ^ x < 0,05. Interferenzpigmente dieses Aufbaus zeigen eine besonders hohe Transparenz bei gleichzeitig hoher Farbstärke und halbleitende elektrische Eigenschaften. Insbesondere bei Gesamtschichtdicken der Ti02-X-Schicht von größer als 200 nm ist diese Ausführungsform besonders bevorzugt.
Auch bei den vorab beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn zumindest unterhalb der ersten Ti02-x- Teilschicht auf dem Träger, also zwischen Teilschicht und Träger, noch eine Sn02-Schicht aufgebracht ist, welche wie vorab beschrieben ausgestaltet ist und welche die Rutilmodifikation in der darauf folgenden TiO2-x-Teilschicht begünstigt. Vorzugsweise ist eine solche Sn02-Schicht unterhalb jeder TiO2-x-
Teilschicht aufgebracht. Darüber hinaus kann, alternativ oder zusätzlich zur Sn02-Schicht, eine, zwei oder jede der Ti02-x-Teilschichten mit 0,1 bis 2 Mol.-% Zinn dotiert sein, was besonders bevorzugt ist. Die geometrische Gesamtdicke der Ti02-x-Schicht auf dem Träger beträgt erfindungsgemäß 50 bis 350 nm, insbesondere 60 bis 300 nm.
Die geometrische Dicke der äußeren, abschließenden TiO2-x-Teilschicht auf dem Träger beträgt 30 bis 200 nm, vorzugsweise 50 bis 150 nm. Bei allen vorab genannten Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Rutilphase in der TiC Schicht bevorzugt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente mit hoher Farbstärke und elektrisch halbleitfähigem Verhalten.
Zur Herstellung dieser Pigmente wird ein transparentes, plättchenförmiges Interferenzpigment, welches aus TiO2 besteht, oder welches aus einem beschichteten transparenten, plättchenförmigen Träger, welcher auf seiner äußeren Oberfläche eine Schicht aus TiO2 aufweist, besteht, in einer Gasphase unter Zusatz eines Reduziergases über einen Zeitraum im Bereich von 5 bis 60 Minuten thermisch behandelt, wobei das TiO2 zu ΤιΌ2-χ umgesetzt wird und 0,001 < x < 0,05 ist. Besonders bevorzugt wird x im Bereich 0,01 < x < 0,04 eingestellt.
Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein plättchenförmiges Interferenzpigment, welches aus TiO2 besteht, oder ein Interferenzpigment, welches aus einem plättchenförmigen Träger besteht, der zumindest auf seiner äußeren Oberfläche mit einer TiO2-Schicht beschichtet ist.
Als TiO2 bzw. TiO2-Schicht wird hier auch ein Material oder eine Schicht bezeichnet, die ganz oder überwiegend aus Titandioxidhydrat besteht, weil eine Trocknung der entsprechenden Oxidhydratschicht ohne Kalzinierung nicht immer verlässlich zu einer Titandioxidschicht führt, sondern aus Titandioxidhydrat bestehen oder eine Mischzusammensetzung aus Titandioxid und Titandioxidhydrat aufweisen kann. Die aufgebrachte und getrocknete Titandioxidschicht kann direkt dem erfindungsgemäßen Verfah- ren unterzogen werden, kann aber auch zunächst bei höherer Temperatur unter Luft geglüht und in einem weiteren Schritt erfindungsgemäß reduzierend behandelt werden. Interferenzpigmente aus Ti02 können kommerziell erhalten oder beispielsweise auch nach dem vorab beschriebenen Verfahren gemäß WO
93/08237 hergestellt werden.
Die Herstellung von Interferenzpigmenten, die auf einem Träger zumindest mit einer äußeren Schicht aus TiO2 beschichtet sind, erfolgt nach den üblichen Verfahren zur Herstellung von Interferenzpigmenten mittels vorzugsweise nasschemischer Verfahren. Diese sind beispielsweise in den Druckschriften DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331 , DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 355, DE 32 11 602 und DE 32 35 017
beschrieben.
Dazu werden die Substratplättchen in Wasser suspendiert. Das Aufbringen einer TiO2-Schicht erfolgt dabei vorzugsweise analog zu dem in US
3,553,001 beschriebenen Verfahren. Dabei wird eine wässrige Titansalzlösung langsam zu einer Suspension des zu beschichtenden Pigmentes gegeben, die Suspension auf 50 bis 100 °C erhitzt und der pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 5,0 durch gleichzeitige Zugabe einer Base, beispielsweise einer wässrigen Ammoniumhydroxidlösung oder einer wässrigen Alkalihydroxidlösung, nahezu konstant gehalten. Wenn die gewünschte TiO2-Schichtdicke auf den Pigmentplättchen erreicht ist, wird die Zugabe der Titansalzlösung und der Base gestoppt. Da die Zugabe der Titansalzlösung so langsam erfolgt, dass eine quasi vollständige Abscheidung des Hydrolyseproduktes auf den Pigmentplättchen erfolgt, kommt es praktisch nicht zu Nebenfällungen. Das Verfahren ist als Titrationsverfahren bekannt.
Wird eine Schicht aus TiO2 aufgebracht, die in mehrere Teilschichten mit Zwischenschichten aus einem niedrig brechenden Material unterteilt ist, erfolgt das Aufbringen der niedrig brechenden Schicht, bei der es sich vorzugsweise um eine SiO2-Schicht (kann aus Siliziumdioxid, Silizium- dioxidhydrat oder einer Mischung daraus bestehen) handelt, beispielsweise wie folgt:
Für die Aufbringung einer Si02-Schicht wird in der Regel eine Natriumoder Kaliumwasserglaslösung eingesetzt. Die Ausfällung einer Siliziumdioxid- bzw. Siliziumdioxidhydratschicht erfolgt bei einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 10, vorzugsweise von 7 bis 9.
Vorzugsweise wird dabei das vorab bereits mit einer Schicht, die aus Ti02 oder ΤιΌ2-χ besteht, beschichtete Trägerteilchen in Wasser suspendiert und die Suspension auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C erhitzt. Der pH-Wert wird im Bereich von 6 bis 10 eingestellt und durch gleichzei- tige Zugabe einer verdünnten Mineralsäure, beispielsweise von HCl, HN03 oder H2SO4, konstant gehalten. Zu dieser Suspension wird eine Natriumoder Kaliumwasserglaslösung gegeben. Sobald die gewünschte Schichtdicke an S1O2 auf dem beschichteten Substrat erhalten ist, wird die Zugabe der Silikatlösung gestoppt und der Ansatz für weitere 0,5 Stunden nach- gerührt.
Alternativ kann eine hydrolytische Beschichtung mit S1O2 auch unter Verwendung organischer Siliziumverbindungen, wie beispielsweise TEOS, in einem sauer oder basisch katalysierten Verfahren über eine Sol-Gel- Reaktion erfolgen. Auch hierbei handelt es sich um ein nasschemisches Verfahren.
Als äußerste optisch aktive Schicht wird in jedem Falle eine TiO2-Schicht aufgebracht.
Die Überführung der Ti02-Schicht in Ti02-x erfolgt erfindungsgemäß unter schwach reduzierenden Bedingungen im Gasstrom. Diesem wird ein Reduziergas zugesetzt und die Pigmente darin über einen Zeitraum von 5 bis 60 Minuten thermisch behandelt. Besitzt das Ausgangspigment eine Mehrschichtstruktur durch Aufteilung einer TiO2-Schicht in zwei oder drei Ti02-Teilschichten mit jeweiliger Unter- brechung dieser Teilschichten durch eine optisch nicht aktive Zwischenschicht aus einem niedrig brechenden Material, wie vorab beschrieben, so kann die Überführung der Ti02-Teilschichten in Ti02-X-Teilschichten wahlweise in der Art erfolgen, dass jede der Teilschichten separat in eine Ti02-x- Schicht überführt wird, deren Zusammensetzung der Bedingung 0,001 < x < 0,05 genügt (die Belegung mit allen weiteren Schichten erfolgt dann jeweils nach dem Reduzierschritt), oder aber die trägernahe Ti02-Teil- schicht oder die beiden trägernahen Ti02-Teilschichten (1 und/oder 2 i02- Teilschicht auf dem Träger) werden keiner reduzierenden Behandlung unterworfen, so dass in diesen Schichten x gleich 0 ist, während die äußerste Ti02-Teilschicht des Ausgangspigmentes der reduzierenden Behandlung wie beschrieben unterworfen wird und in dieser Schicht die Bedingung 0,001 < x < 0,05 gilt. Im Sinne einer hohen Verfahrensökonomie ist die letztere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, wenn die resultierende Ti02-x-Schicht insgesamt eine hohe geometrische Schichtdicke (>170 nm) aufweisen soll.
Es ist vorteilhaft, wenn die Pigmente bei der Reduktion in Bewegung gehalten werden. Die thermische Behandlung kann dabei beispielsweise in einem gasdichten Drehrohrofen unter Durchleitung des Gasstroms oder in einem Wirbelbettreaktor unter Durchleitung des Gasgemischs durch die Wirbelschicht stattfinden.
Erfindungsgemäß ist es von besonderer Bedeutung, dass bei der Reduktion von Ti02 keine niederen Titanoxide, Titansuboxide oder Magneli- Phasen gebildet werden. Die Reduktion findet daher unter sehr schwach reduzierenden Bedingungen kontrolliert statt. So ist beispielsweise der Gehalt an Reduziergas im Gasgemisch gegenüber allgemein üblichen Reduzierbedingungen vermindert. Der Anteil an Reduziergas im Gasgemisch liegt im Bereich von 0,05 bis 10 Vol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemischs. Dabei wird der Anteil an Reduziergas abhängig von der Reaktionstemperatur gestaffelt.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 400°C bis 800°C und ist damit auch vergleichsweise moderat. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt wird, umso geringer muss erfindungsgemäß der Anteil an Reduziergas im Gasgemisch sein, damit es nicht zur Ausbildung von Titansuboxiden kommt. Bei niedrigerer Reaktionstemperatur im vorab genannten Bereich kann dagegen der Gehalt an Reduziergas im Gasgemisch höher gewählt werden.
So kann der Anteil an Reduziergas im Gasgemisch bei einer Reaktions- temperatur von 400°C 5 bis 10 Vol.% betragen, während er bei einer
Reaktionstemperatur von 800°C lediglich im Bereich von 0,05 bis <5 Vol.% liegen darf.
Insbesondere werden im Detail vorzugsweise die folgenden Abstimmungen von Reaktionstemperatur und Reduziergasanteil im Gasgemisch
vorgenommen:
T < 550°C, vorzugsweise < 500°C: Reduziergasanteil: 5-10 Vol.%, insbesondere 5-8 Vol.%,
T < 650°C, vorzugsweise < 600°C: Reduziergasanteil: 2-5 Vol.%,
T < 750°C, vorzugsweise < 700°C: Reduziergasanteil: 1-2 Vol.%,
T < 800°C, Reduziergasanteil: 0,05-1 Vol.%.
Unter Einhaltung der genannten Bedingungen für die Reduktion kommt es nicht zur Ausbildung von Titansuboxiden in der Ti02-Schicht, sondern lediglich zur Ausbildung eines Sauerstoffdefizits, so dass die entstehende Schicht die Zusammensetzung Ti02-x mit 0,001 < x < 0,05 aufweist.
Im Röntgendiffraktogramm der entsprechenden Pigmentproben ist lediglich die jeweilige Kristallmodifikation Anatase und/oder Rutil zu finden. Als Reduziergas können Wasserstoff, Ammoniak oder Kohlenwasserstoffverbindungen mit 1 bis 4 C-Atomen (C-i-C4) eingesetzt werden. Diese sind dem Fachmann als Reduziergase bekannt, werden in der Regel ansonsten jedoch mit höherem Anteil im Gasstrom eingesetzt. Als Ci-C4-Kohlen- wasserstoffverbindungen kommen insbesondere Methan, Ethylen oder Propanon im Betracht. Als Trägergase kommen insbesondere Stickstoff oder Argon in Frage, die die weiteren Bestandteile des Gasgemischs dar- stellen. Besonders bevorzugt wird Formiergas (N2/H2) mit dem oben genannten geringen Anteil an Wasserstoff eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente können auch durch Glühen der Ausgangspigmente im Vakuum erhalten werden. Allerdings sind in diesem Falle die reduzierenden Bedingungen und damit die endgültige Zusammensetzung der TiO2-x-Schicht schwerer zu kontrollieren. Aus diesem Grunde ist eine reduzierende Behandlung im Vakuum nicht bevorzugt. Nach der thermischen Behandlung werden die erhaltenen Interferenzpigmente entweder unter den vorhandenen reduzierenden Bedingungen oder unter Schutzgas abgekühlt und klassiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Sensoren, Sicherheitsanwendungen, Fußbodenbelägen, Textilien, Folien, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Lasermarkierung, im Wärmeschutz, als Photohalbleiter, in pigmenthaltigen
Formulierungen, Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten.
Bedingt durch ihre hohe Interferenzfarbstärke und Transparenz sind die erfindungsgemäßen Pigmente gut geeignet, lediglich auf Grund ihrer Farbeigenschaften zur Pigmentierung von Anwendungsmedien der vorab genannten Art eingesetzt zu werden. Dabei werden sie in der gleichen Weise wie übliche Interferenzpigmente eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist jedoch, dass sie neben den attraktiven Farbeigenschaften auch über halb- leitende elektrische Eigenschaften verfügen, die sie insbesondere für den Einsatz in technischen Anwendungen, die elektrisch halbleitfähige Be- schichtungen erfordern, aber auch ganz besonders für die Anwendung in verschiedenen Sicherheitsprodukten geeignet machen, die gelegentlich zur Abprüfung von Sicherheitsmerkmalen elektrisch leitfähige oder halbleit- fähige Pigmente in Beschichtungen benötigen. Solche Sicherheitsprodukte sind beispielsweise Banknoten, Schecks, Kreditkarten, Aktien, Pässe, Ausweisdokumente, Führerscheine, Eintrittskarten, Wertmarken,
Steuermarken, etc., um nur einige zu nennen.
Beim Einsatz der Pigmente in Lacken und Farben sind alle dem Fachmann bekannten Anwendungsbereiche möglich, wie z.B. Pulverlacke, Automobillacke, Druckfarben für den Tief-, Offset-, Sieb-, oder Flexodruck sowie Lacke in Außenanwendungen. Für die Herstellung von Druckfarben ist eine Vielzahl von Bindern, insbesondere wasserlösliche, aber auch lösemittel- haltige Typen, z.B. auf der Basis von Acrylaten, Methacrylaten, Polyestern, Polyurethanen, Nitrocellulose, Ethylcellulose, Polyamid, Polyvinylbutyrat, Phenolharzen, Melaminharzen, Maleinharzen, Stärke oder Polyvinylalkohol geeignet. Bei den Lacken kann es sich um Wasser- oder lösemittelbasierte Lacke handeln, wobei die Auswahl der Lackbestandteile dem Allgemeinwissen des Fachmannes unterliegt.
Die erfindungsgemäßen Pigmente können ebenso vorteilhaft zur Herstellung von elektrisch halbleitfähigen Kunststoffen und Folien eingesetzt werden, und zwar für alle dem Fachmann bekannten Anwendungen, die eine elektrische Halbleitfähigkeit erfordern. Als Kunststoffe eignen sich dabei alle gängigen Kunststoffe, beispielsweise Duromere und thermoplastische Kunststoffe. Die erfindungsgemäßen Pigmente unterliegen dabei denselben Bedingungen wie übliche Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente. Besonderheiten der Einbringung in Kunststoffe sind daher beispielsweise in R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Perlglanzpigmente, Curt Vincentz Verlag, 1996, 83 ff., beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Pigmente sind auch zur Herstellung von fließfähigen Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten geeignet, die ein oder mehrere erfindungsgemäße Pigmente, gegebenenfalls weitere Pigmente bzw. Farbmittel, Bindemittel und optional ein oder mehrere Additive enthalten. Unter Trockenpräparaten sind auch Präparate zu verstehen, die 0 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere 3 bis 6 Gew.- %, an Wasser und/oder eines Lösemittels oder Lösemittelgemisches enthalten. Die Trockenpräparate liegen vorzugsweise als Pearlets, Pellets, Granulate, Chips, Würstchen oder Briketts vor und weisen Teilchengrößen von etwa 0,2 bis 80 mm auf.
Bedingt durch ihre halbleitenden Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente mit besonderem Vorteil beispielsweise in antistatisch ausgerüsteten dekorativen Oberflächen einsetzen. Neben den durch den Herstellungsprozess gut steuerbaren elektrischen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente transparent, ohne Eigenabsorption und von hoher Interferenzfarbstärke, so dass sie zur Farbgebung für ansonsten transparente, dielektrische Schichten in den vorab beschriebenen Anwendungsbereichen optimal verwendbar sind und nicht mit absorbierenden Farbmitteln oder anderen Effektpigmenten gemischt werden müssen, um dem Anwendungsmedium neben den halbleitenden Eigenschaften auch eine ansprechende Farbgebung unter Beibehaltung der Transparenz des Anwendungsmediums zu verleihen. Die Kombination von optisch attraktiven Interferenzfarben und halbleitenden Eigenschaften in einem einzigen Pigment macht die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente besonders geeignet zur Anwendung in Sicherheitsprodukten. Sie verfügen über ansprechende Interferenzfarben im Gold-, Rot-, Grün-, und Blau-Bereich, die vorher für halbleitfähige Pigmente nicht zur Verfügung standen. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Pigmenten um nicht absorbierende Effektpigmente handelt, sind sie problemlos und sehr vorteilhaft in Sicherheitsanwendungen mit Interferenzpigmenten kombinierbar, die über den gleichen Schichtaufbau und die gleiche Farbgebung der Interferenzfarben verfügen, aber anstatt der TiO2-x-Schicht oder der TiO2-x-Schichten ausschließlich TiO2-Schichten aufweisen.
So können kombinierte Sicherheitsmerkmale erstellt werden, die beispielsweise aus zwei benachbarten Feldern bestehen, von denen eines in einer Beschichtung ein Interferenzpigment gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, während das benachbarte Feld ein herkömmliches Interferenz- pigment gleicher Größe, Zusammensetzung, Schichtaufbau und Interferenzfarbe in einer Beschichtung enthält mit dem einzigen Unterschied, dass keine der TiO2-Schicht(en) des Vergleichspigmentes der Bedingung ΤΊΟ2-Χ mit 0,001 x < 0,05 genügt, sondern aus stöchiometrischem TiO2 besteht. Während die Farbgebung und selbst die elektronenmikrokopischen Aufnahmen der Pigmente in dem ersten und zweiten Feld völlig übereinstimmen, unterscheiden sich beide Felder durch ihre elektrischen Eigenschaften, die sich bei dem mit den erfindungsgemäßen Interferenzpigmenten beschichteten Feld mit Detektoren durch beispielsweise Messung des elektrischen Widerstands der Schicht oder durch Mikrowellenab- sorption als verstecktes Sicherheitsmerkmal identifizieren lassen.
Besonders bevorzugt erfolgt die Anwendung der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente in Sicherheitsprodukten, die zu ihrer Prüfung dem Einfluss eines elektromagnetischen Feldes ausgesetzt werden. In einer solchen Anwendung zeigen die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente beispielsweise eine Dämpfung oder auch Reflexion von hochfrequenten elektromagnetischen Feldern sowie eine gezielte Veränderung der elektrischen Flussdichte in einer ansonsten dielektrischen Beschichtung im elektrischen Feld. Dies ist auch bei Pigmentkonzentrationen unterhalb der Perkolationsschwelle der Fall. Bei der Abprüfung unsichtbarer Sicherheitsmerkmale für Sicherheitsprodukte ist dies von besonderem Vorteil, da die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente beispielsweise zur Ablenkung von Feldlinien in elektrischen Feldern verwendet werden können, wodurch eine lokale Verstärkung des elektromagnetischen Feldes erzielt werden kann (ein so genannter„Hot Spot"). Mit Hilfe solcher Hot Spots können beispielsweise elektrolumineszierende Stoffe zum Leuchten gebracht werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Sicherheitsprodukt, welches die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente enthält.
Die Konzentration der erfindungsgemäßen Interferenzpigmente im jeweiligen Anwendungsmedium ist von den dort gewünschten Eigenschaften bezüglich Farbgebung und elektrischer Leitfähigkeit abhängig und kann vom Fachmann jeweils auf der Basis üblicher Rezepturen gewählt werden.
Obwohl die erfindungsgemäßen Interferenzpigmente über attraktive optische und elektrisch halbleitende Eigenschaften verfügen und damit als alleinige Effektpigmente in verschiedensten Anwendungen einsetzbar sind, ist es selbstverständlich möglich und je nach Anwendungszweck auch vorteilhaft, sie bei Bedarf mit organischen und/oder anorganischen Farbmitteln und/oder elektrisch leitfähigen Materialien und/oder anderen, nicht elektrisch leitfähigen Effektpigmenten zu mischen. Darüber hinaus können sie auch untereinander in verschiedenen Farbstellungen oder mit verschiedenen halbleitenden Eigenschaften gemischt werden, wenn sich daraus für die Anwendung Vorteile ergeben. Die Mischungsverhältnisse sind hierbei nicht limitiert, solange die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmente durch die zugemischten Fremdpigmente nicht negativ beeinflusst werden. Die erfindungsgemäßen Pigmente können in jedem Verhältnis mit anwendungsüblichen Zusatzstoffen, Füllstoffen und/oder Bindemittelsystemen gemischt werden. Die erfindungsgemäßen Pigmente weisen optisch attraktive, bunte Interferenzfarben von hoher Farbstärke und elektrisch halbleitende Eigen- schaffen auf, sind transparent und bis in den Bereich des nahen Infra- rotlichtes hinein nahezu frei oder völlig frei von Eigenabsorption. Neben üblichen Anwendungen halbleitfähiger Pigmente eignen sie sich daher insbesondere für die Erzeugung sichtbarer und unsichtbarer multipler Sicherheitsmerkmale in Sicherheitsanwendungen.
Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend an Hand von Beispielen erläutert, aber nicht auf diese beschränkt werden.
Beispiele:
Beispiele 1-3:
100 g gemahlener und klassierter Glimmer (10-50 pm, d9025 pm) werden in 1900 ml entmineraiisiertem Wasser suspendiert. Der Suspension werden im sauren Milieu bei 75°C unter Rühren langsam 100 ml einer Lösung aus 0,75 g konzentrierter HCl und 2,2 g SnCI4 in Wasser zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe von Natronlauge wird der pH-Wert konstant gehalten. Anschließend wird noch 30 min. bei 75°C nachgerührt, danach bei pH 1 ,6 durch langsame Zugabe einer wässrigen TiCI4-Lösung (400g/l TiCI4) und Konstanthalten des pH-Wertes mit 32%-iger Natronlauge mit Ti02 beschichtet. Die Beschichtung wird nach Erreichen folgender
Farbendpunkte abgebrochen:
Beispiel 1 : Gold
Beispiel 2: Rot
Beispiel 3: Blau
Anschließend wird unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und die Reaktionsmischung neutralisiert. Die erhaltenen Pigmente werden über eine Nutsche abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 140°C getrocknet. Die getrockneten Pigmente werden einer thermischen Behandlung unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen unterworfen.
Beispiel 4:
Herstellung eines Pigmentes mit optisch inaktiver SiO2-Zwischenschicht: 100 g gemahlener und klassierter Glimmer (10-50 μητι, d90 25 μητι ) werden in 1900 ml entmineralisiertem Wasser suspendiert. Der Suspension werden im sauren Milieu bei 75°C unter Rühren langsam 100 ml einer Lösung aus 0,75 g konzentrierter HCl und 2,2 g SnCI4 in Wasser zugegeben. Durch gleichzeitige Zugabe von Natronlauge wird der pH-Wert konstant gehalten. Anschließend wird noch 30 min. bei 75°C nachgerührt, danach bei pH 1,6 durch langsame Zugabe einer wässrigen TiCI4-Lösung (400g/l TiCl4) und Konstanthalten des pH-Wertes mit 32%-iger Natronlauge
mit TiO2 beschichtet. Beim Farbendpunkt Grün II. Ordnung wird die Zugabe abgebrochen, 30 min. nachgerührt und der pH-Wert mit Natronlauge auf 7,5 eingestellt.
Anschließend wird bei pH 7,5 eine ca. 12%ige Natronwasserglaslösung in Wasser zudosiert bis insgesamt 2,5 g SiO2 zugegeben sind. Danach wird 15 min. nachgerührt, mit Salzsäure wieder ein pH-Wert von 1 ,6 eingestellt und die Zugabe von TiCI4-Lösung fortgesetzt, bis der Farbendpunkt Grün III. Ordnung erreicht ist. Anschließend wird unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und die Reaktionsmischung neutralisiert. Das erhaltene Pigment wird über eine Nutsche abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 140°C getrocknet. Die SiO2-Zwischenschicht befindet sich bei ca. 2/3 der geometrischen TiO2-Schichtdicke. Das erhaltene grüne Interferenzpigment wird gemäß den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen einer thermischen Reaktion unterworfen.
Tabelle 1:
Thermische Behandlung unter reduzierenden Bedingungen Beispiel Pigment Atmosphäre Temperatur Dauer aus Bsp.
5 (Vergl.) 1 Luft 750°C 30 min.
6 (Vergl.) 2 Luft 750°C 30 min.
7 (Vergl.) 3 Luft 750°C 30 min.
8 (Vergl.) 4 Luft 750°C 30 min.
9 (Elf.) 1 N2/H2(5% H2) 500°C 30 min.
10(Erf.) 2 N2/H2(5% H2) 500°C 30 min.
11(Erf.) 3 N2/H2(5% H2) 500°C 30 min.
12(Erf.) 4 N2/H2(5% H2) 500°C 30 min.
13(Erf.) 2 N2/H2(5% H2) 500°C 10 min.
14(Erf.) 2 N2/H2(5% H2) 450°C 30 min
15(Erf.) 2 N2/H2(5% H2) 550°C 30 min
16(Erf.) 3 N2/H2(5% H2) 450°C 30 min
17(Erf.) 2 N2/2%C2H4 500°C 30 min
18(Erf.) 2 N2/2%C2H4 550°C 60 min
19(Erf.) 3 N2/2%C2H4 500°C 60 min
20(Erf.) 2 N2/0,5%Aceton 500°C 30 min
21(Erf.) 2 N2/H2(1% H2) 750°C 30 min
22(Erf.) 3 N2/H2(1% H2) 750°C 30 min
23(Vergl.) 3 N2 750°C 30 min
Beispiel 24:
Prüfung der elektrischen Eigenschaften im Lackfilm:
Die nach der thermischen Behandlung entsprechend Tabelle 1 erhaltenen Pigmente werden in NC-Lack dispergiert (12 % Collodium/Butylacrylat in einem Lösemittelgemisch). Mit der Lackzubereitung werden PET-Folien beschichtet. Die Konzentration der Pigmente in der trockenen Lackschicht beträgt 48,1 Gew.-%, die Schichtdicke der Lackschicht 50 pm. Nach Trocknung der Lackschichten wird mit Hilfe einer Federzungenelektrode (1 cm Elektrodenabstand, Länge 10 cm) der Oberflächenwiderstand bei einer Messspannung von 1000 V gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Ein Vergleichslackfilm ohne leitfähiges Pigment zeigt einen spezifischen Widerstand von > 1012 Ohm.
Beispiel 25:
Prüfung der koloristischen Eigenschaften:
Proben der Pigmente gemäß Tabelle 1 werden in NC-Lack gemäß Beispiel 24 dispergiert (1 ,7 Gew.% Pigment im Lack). Der Lack wird dann mit einer Nassschichtdicke von 500 μηι auf schwarz/weiße Pappkarten aufgezogen und getrocknet. Die getrocknete Schicht hat eine Dicke von 40 pm und eine Pigmentmassekonzentration (PMK) von 12,3 %. Die Karten werden dann mit einem Spektrophotometer (ETA-Optik der Fa. Steag Optik) in Reflexion unter folgenden Winkeln vermessen:
45 90° über schwarz und weiß sowie 75795° über schwarz, wobei der Winkel 90° die Senkrechte zur Ebene der Karte darstellt.
Aus den Rohdaten der Messungen werden dann die L*-, a*-, b*-Werte ermittelt. Der L*-Wert über Weiß ist ein Maß für die Körperfarbe des Pig- mentes. Die Werte sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2:
Widerstände und farbmetrische Werte der Pigmente
Beispiel Farbe L*a*b*(s) L*45790°(w) Widerstand
5 (Vergl.) gold 152,0/6,8/76,0 85,8 > 1 TOhm
6 (Vergl.) rot 123,7/56/-7,2 85,6 > 1 TOhm
7 (Vergl.) blau 104,4/-11,9/-85,9 88,6 > 1 TOhm
8 (Vergl.) grün 113,1/-49,8/37,6 83,7 > 1 TOhm
9 (Erf.) gold 150,2/6,1/74,3 82,9 14 MOhm
10 (Erf.) rot 123,5/53,9/-4,7 80,8 18 MOhm
(Erf.) blau 102,7/-9,6/-86,8 79,5 20 MOhm
12 (Erf.) grün 111,9/-47, 8/85,9 81 ,9 45 MOhm
13 (Erf.) rot 123,2/55, 5/-5,5 83,7 33 MOhm 14 (Erf.) rot 124,3/54,0/-4,8 80,0 27 MOhm
16 (Erf.) blau 102,7/-10,9/-87,0 78,9 50 MOhm
17 (Erf.) rot 122,8/55,1/-5,0 83,3 22 MOhm
21 (Erf.) rot 123.3/53.7/- .5 81,0 14 MOhm
22 (Erf.) blau 102,3/-3,2/-89,6 80,0 33 MOhm
23 (Vergl.) lila 92,0/31.4/-91 ,6 87,1 > 1 TOhm
Beispiel 26 (Vergleich):
Stark reduziertes Pigment mit dunkler Körperfarbe:
Das Pigment aus Beispiel 3 (blau) wird unter Formiergas (5% H2) bei 900
°C 45 Minuten geglüht. Man erhält ein Pigment mit dunkler lila Körperfarbe. Von dem Pigment werden Lackfolien und Lackkarten gemäß den Beispielen 24 und 25 hergestellt und vermessen. Der Widerstand der Folie beträgt 9,8 MOhm, der L*-Wert über Weiß 32. Der niedrige L*-Wert zeigt die starke Körperfarbe und das hohe Deckvermögen des Pigmentes an. Der elektrische Widerstand der Lackfolie ist nur unwesentlich geringer als die Wider- stände der Lackfolien mit den erfindungsgemäßen transparenten Interferenzpigmenten. Für antistatisch-dissipative Beschichtungen sind alle Widerstände ausreichend niedrig.
Beispiel 27:
Bestimmung des Sauerstoffdefizits der Pigmente:
Mit Hilfe der Thermodifferentialanalyse wird die Massenänderung von Pigmentproben bestimmt. Dabei werden die Pigmentproben auf einer Waage unter Luft mit 10°C/min von Raumtemperatur auf 1000°C erhitzt. Bis 300°C verlieren die Pigmente ihre Restfeuchte. Ab 400°C nehmen die reduzierten Pigmente durch Reoxidation an Masse zu. Aus der Massenzunahme ab 400°C wird das Sauerstoffdefizit errechnet.
Es werden folgende Pigmente untersucht: Beispiel 7 (Vergl.) Zunahme: -0,1 %
Beispiel 11 (Erf.) Zunahme: 0,3 %
Beispiel 16 (Erf.) Zunahme: 0,12 %
Beispiel 26 (Vergl.) Zunahme: 0,66 %
Die Pigmente enthalten ca. 48 Gew.% TiO2-x. Bezogen auf den Ti02-x-
Gehalt beträgt die Gewichtszunahme in Beispiel 11 0,625 %, in Beispiel 16 0,25 % und in Beispiel 26 1,33 %. Daraus ergeben sich folgende
Zusammensetzungen:
Beispiel 7 : Ti02
Beispiel 11 : TiOi,96
Beispiel 16 : TiOi.gs
Beispiel 26 : TiOi,93

Claims

Patentansprüche
Transparentes, elektrisch halbleitfähiges plättchenförmiges Interferenzpigment, enthaltend eine Schicht aus Ti02-x, wobei 0,001 -S x < 0,05 ist.
Interferenzpigment gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Schicht aus Τίθ2-χ auf einem transparenten, plättchenförmigen Träger befindet.
Interferenzpigment gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem plättchenförmigen Träger um natürliche oder synthetische Glimmerplättchen, Plättchen aus Kaolin, Sericit oder Talk, Glasplättchen, Borosilikatplättchen, Al203-Plättchen oder
Gemische aus zwei oder mehreren von diesen handelt.
Interferenzpigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem plättchenförmigen Träger und einer den Träger umhüllenden Schicht aus Ti02.x besteht.
Interferenzpigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus Τϊθ2-χ aus zwei oder drei Teilschichten besteht, wobei die Teilschichten jeweils durch eine Zwischenschicht aus einem transparenten Material mit einer Brechzahl n voneinander separiert sind, wobei n < 1 ,8 ist und die Zwischenschicht jeweils eine geometrische Schichtdicke d < 15 nm aufweist, und wobei auf dem plättchenförmigen Träger ein System aus zwei Teilschichten mit einer Zwischenschicht oder aus drei Teilschichten mit zwei
Zwischenschichten mit jeweils einer äußeren, abschließenden
Teilschicht aus Ti02-x ausgebildet ist.
6. Interferenzpigment gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in allen Teilschichten aus TiO2-x 0,001 < x < 0,05 ist.
7. Interferenzpigment gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass nur in der äußeren, abschließenden Teilschicht aus Ti02-x 0,001 < x < 0,05 ist.
8. Interferenzpigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht aus SiO2, Al203, Siliziumoxidhydrat, Aluminiumoxidhydrat, MgF2> oder aus Gemischen von zwei oder mehreren von diesen besteht.
9. Interferenzpigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis
8, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen dem transparenten, plättchenförmigen Träger und der Schicht aus Ti02-x eine zusätzliche Schicht aus Sn02 befindet, wobei sich die Schicht aus TiO2-x direkt auf der Schicht aus Sn02 befindet.
10. Interferenzpigment gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus ΤιΌ2-χ mit 0,1 bis 3 Mol-% Sn dotiert ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines Interferenzpigmentes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein transparentes, plättchenförmiges Interferenzpigment, welches aus Ti02 besteht, oder welches aus einem beschichteten transparenten, plättchenförmigen Träger, welcher auf einer äußeren Oberfläche eine Schicht aus TiO2 aufweist, besteht, in einer Gasphase unter Zusatz eines Reduziergases über einen Zeitraum im Bereich von 5 bis 60 Minuten thermisch behandelt wird, wobei das TiO2 zu TiO2-x umgesetzt wird und 0,001 < x < 0,05 ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekenzeichnet, dass die
thermische Behandlung in einem Gasgemisch durchgeführt wird, welches einen Anteil an dem Reduziergas von 0,05 bis 10 Vol.-% aufweist.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Reduziergas um Wasserstoff, Ammoniak oder eine Kohlenwasserstoffverbindung mit C-i-C^ handelt und das Gasgemisch des Weiteren Stickstoff oder Argon enthält.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kohlenwasserstoffverbindung um Methan, Ethylen oder
Propanon handelt.
15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 400°C bis 800°C ausgeführt wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Reduziergas im Gasgemisch bei einer Temperatur von 800°C 0,05 bis <5 Vol.-% und bei einer Temperatur von 400°C 5 bis 10 Vol.% beträgt.
17. Verwendung von transparenten, elektrisch halbleitfähigen, plättchen- förmigen Interferenzpigmenten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Sensoren, Sicherheitsanwendungen, Fußbodenbelägen, Textilien, Folien, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, zur Lasermarkierung, im Wärmeschutz, als Photohalbleiter, in pigmenthaltigen
Formulierungen, Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten.
18. Verwendung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Interferenzpigmente mit organischen und/oder anorganischen Farbmitteln und/oder elektrisch leitfähigen Materialien und/oder nicht elektrisch leitfähigen Effektpigmenten im Gemisch eingesetzt werden.
19. Verwendung gemäß Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Interferenzpigmente in Sicherheitsprodukten eingesetzt werden, die dem Einfluss eines elektromagnetischen Feldes ausgesetzt werden.
20. Sicherheitsprodukt, enthaltend Interferenzpigmente gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
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