KR20160020549A

KR20160020549A - 높은 색 강도를 갖는 투명한 전기 반도전성 간섭 안료

Info

Publication number: KR20160020549A
Application number: KR1020167001228A
Authority: KR
Inventors: 라인홀트 뤼거
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2013-06-17
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2016-02-23
Also published as: CN105308127B; EP3010979A1; RU2016101117A; US9850384B2; JP6608813B2; RU2658842C2; AU2014283735B2; WO2014202179A1; MX2015017041A; CN105308127A; JP2016528316A; US20160137846A1; AU2014283735A1

Abstract

본 발명은 TiO_2-x 의 산소-결핍층을 갖는, 높은 색 강도를 갖는 투명한 전기 반도전성 간섭 안료, 특히 플레이크형 간섭 안료, 상기 안료의 제조 방법 및 상기 방식으로 제조한 안료의 용도에 관한 것이다.

Description

높은 색 강도를 갖는 투명한 전기 반도전성 간섭 안료 {TRANSPARENT, ELECTRICALLY SEMICONDUCTING INTERFERENCE PIGMENTS WITH HIGH COLOR STRENGTH}

본 발명은 TiO_2-x 의 산소-결핍층을 포함하는, 높은 색 강도를 갖는 투명한 전기 반도전성 간섭 안료, 특히 플레이크형 간섭 안료, 상기 안료의 제조 방법 및 상기 방식으로 제조한 안료의 용도에 관한 것이다.

인쇄 잉크, 페인트, 플라스틱 등의 수많은 적용에서, 구체적으로는 재료의 전기 특성을 조정할 수 있는 것이 바람직하다. 이는 상응하는 전기 특성을 갖는 충전제 또는 안료와 같은 적합한 첨가제를 사용함으로써 수행된다. 따라서, 예를 들어 도전성 충전제 또는 안료를 첨가함으로써 유전체 결합제를 포함하는 층의 전기 도전성을 상당히 증가시키는 것으로 알려져 있다.

높은 전기 도전성을 갖는 카본 블랙 외에도, 그러나 또한 예를 들어 플로어를 위한 가능한 약한 전기 도전성 코팅을 만드는 다크 컬러, 투명, 무색 또는 옅은-착색 전기 도전성 안료가 최근에 개발되었다. 상기 안료는 일반적으로 운모 플레이크 기재이고, 안티몬 또는 기타 도펀트로 도핑된 주석 옥시드층을 갖는다. 이들이, 예를 들어 특허 명세서 DE 38 42 330, DE 42 37 990, EP 0 139 557, EP 0 359 569 및 EP 0 743 654 에 기재되어 있고, 특히 명칭 Minatec® 31 CM 또는 Minatec® 30 CM 하에 Merck KGaA 로부터 입수가능하다.

그러나, 도핑된 주석 옥시드층으로 코팅된 운모 플레이크는 또한 도핑이 DE 10 2010 052 888 에 따라 개질된 경우 반도전성을 갖는 안료일 수 있다. 그에 기재된 안료는 미착색이고 옅다. 이들은 높은 필드 강도에서 비옴(non-ohmic) 전기 거동을 나타내고, 유리하게는 필드-제어 절연 재료에서 활용될 수 있다.

상기 기재된 운모 플레이크 기재의 안료가 옅고 투명하기 때문에, 적용 매질의 착색이 가변적이게끔 하는 각종 착색제와 적용 매질에서 조합될 수 있다. 그러나, 착색제의 첨가는 적용 매질에서 착색 성분 및 전기 도전성 성분 사이의 목적하지 않는 상호작용을 야기할 수 있다. 따라서, 전기 절연성 착색제는 전기 도전성 첨가제의 전기 도전성을 감소시키지만, 특히 비교적 대량으로 활용되는 경우 그 고유색 및 광 산란을 통해 생성물의 색 위치 및 색 강도에 영향을 미친다. 목적하는 색 및 도전성 효과의 발생을 위한 성분의 각각의 비의 단순 증가는 비경제적이고, 추가로 또한 이들을 포함하는 제제의 가공 및 사용시에 예를 들어 그 점도, 부착, 강도 또는 탄성과 같은 물리-기계적 특성의 손상을 야기할 수 있다.

따라서, 유인색 및 또한 한정된 전기 도전성 둘 모두를 갖는 이용가능한 안료를 갖는 것이 바람직하다.

EP 0 632 821 은 운모 플레이크 상에 티타늄 디옥시드, 하나 이상의 티타늄 서브옥시드 및 하나 이상의 금속 및/또는 비금속의 하나 이상의 옥시드를 포함하는 코팅을 갖는 플레이크형 착색된 간섭 안료를 개시한다. 여기서 코팅은 그 두께에 따라 점차 가변적인 조성을 갖는다. 수득한 안료는 착색되고 전기 도전성이 있지만, 간섭색 외에도 또한 다크 매스 톤을 갖고, 그의 특정한 영향이 있을 수 없는 상기와 같은 전기 도전성의 대역폭을 갖는다.

각종 티타늄 서브옥시드 및 임의로는 또한 티타늄 옥시니트라이드를 포함하는 간섭 안료가 또한 예를 들어 문헌 EP 0 332 071 및 EP 0 735 115 에 기재되어 있다. 이들 안료는 블루 간섭색 및 블루 내지 블루-블랙 매스 톤을 갖는다.

그러나, 특히 상기 기재된 안료의 다크, 브라운, 그레이 또는 블루-블랙 매스 톤은 투명 또는 반투명 코팅이 바람직한 각종 적용 매질에서 그 가용성을 상당히 제한한다. 코팅의 소정의 투명도 및 믿을만한 전기 특성 양의 존재와 함께 표준의 뚜렷한 간섭색의 확립은 단일 안료의 도움으로 지금까지 극복되지 못했던 주요 과제를 나타낸다.

특히 정전기 방지 목적을 위해 활용되는 높은 전기 도전성을 갖는 전기 도전성 안료를 포함하는 코팅 외에도, 유인성 컬러레이션(coloration) 을 갖는 첨가제는 또한 전기 반도전성 거동이 예를 들어 코팅의 정전기 방지 피니싱(finishing), 또는 전기장 하에 있는 특정한 보안 제품에서 사용시 충분한 적용에서 요구되는데, 이때 첨가제는 전기 필드 라인의 편향 및 따라서 보안 제품의 기계 가독성에 기여한다.

따라서, 유인성의 밝은 간섭색을 갖고 단지 약간의 매스 톤 (흡광색) 을 갖는, 특히 어떠한 매스 톤도 갖지 않고 그 전기 특성이 구체적으로는 반도전성 영역에서 조정될 수 있는 투명한 전기 도전성 간섭 안료에 대한 요구가 여전히 존재한다.

본 발명의 목적은 어떠한 고유 흡광도 갖지 않거나 또는 단지 극히 낮은 고유 흡광만을 갖는 한정된 전기 도전성 및 밝은 간섭색을 갖는 투명한 간섭 안료를 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은 상기 기재된 안료의 제조 방법을 제공하는 것으로 이루어진다.

추가로, 본 발명의 추가 목적은 상기 유형의 안료의 사용을 나타내는 것으로 이루어진다.

본 발명의 목적은 TiO_2-x (식 중, 0.001 ≤ x < 0.05) 의 층을 포함하는 투명한 전기 반도전성 플레이크형 간섭 안료에 의해 달성된다.

나아가, 본 발명의 목적은 상기 유형의 안료의 제조 방법으로서, 이때 TiO₂ 로 이루어지거나, 또는 그 외부 표면에 TiO₂ 층을 갖는 코팅된 투명한 플레이크형 지지체로 이루어진 투명한 플레이크형 간섭 안료를 5 내지 60 분 범위의 기간에 걸쳐 환원 기체의 첨가로 기상으로 열 처리하는데, 이때 TiO₂ 가 TiO_2-x (0.001 ≤ x < 0.05) 로 전환되는 것에 의해 달성된다.

본 발명의 목적은 페인트, 코팅, 인쇄 잉크, 플라스틱, 센서, 보안 어플리케이션, 장판, 직물, 필름, 세라믹 재료, 유리, 종이에서의, 레이저 마킹을 위한, 열 보호에서의, 광반도체로서의, 안료-함유 제형, 안료제 및 건조제에서의 상기 기재된 간섭 안료의 용도에 의해 추가로 또한 달성된다.

본 발명은 조성 TiO_2-x (식 중: 0.001 ≤ x < 0.05) 의 층을 포함하는, 투명한 전기 반도전성 플레이크형 간섭 안료에 관한 것이다. 상기 유형의 조성물은 티타늄 서브옥시드가 아니지만, 대신에 산소-결핍 티타늄 디옥시드이다. 저급 티타늄 옥시드, 티타늄 서브옥시드 또는 Magneli 상, 예컨대 TiO, Ti₂O₃, Ti₃O₅, Ti₂O, Ti₃O, Ti₆O 또는 Ti_nO_2n-1 의 형성이 이들을 포함하는 층의 고유 흡광을 항상 동반하기 때문에, TiO_2-x 로 이루어진 층이 저급 티타늄 옥시드, 티타늄 서브옥시드 또는 상기 유형의 Magneli 상을 포함하지 않는다는 것이 본 발명에 따라 특히 중요하다. 특히 바람직한 것은 그 조성이 TiO_1.96 내지 TiO_1.99 의 TiO_2-x 층인 것이다 (식 중: 0.01≤ x ≤ 0.04).

간섭 안료의 투명도 T 는 블랙/화이트 페인트 카드 상에서 간섭 안료를 포함하는 코팅의 명도 L^* 를 통해 측정될 수 있다. 측정을 적합한 측정기, 예를 들어 ETA 장치 (STEAG-ETA Optic GmbH, Inc.) 에 의해 CIEL^*a^*b^* 색 공간에서 수행한다. 측정을 각 경우에 코팅된 블랙 및 화이트 페이트 카드 상에서 매스 톤 각도 45°/90°에서 수행한다. 측정될 수 있는 투명도 T 는 은폐력에 반비례하고, 하기 등식에 따라 측정될 수 있다:

T = (L^* _{45/90/화이트} - L^* _45/90/블랙)/100.

(Hofmeister 방법 (진주광택성 안료의 비색 평가, "Mondial Coleur 85" congress, Monte carlo, 1985, 등식 HP = 100/(L^* _{45/90/화이트} - L^* _45/90/블랙) 에 따름) 에 의해 은폐력 HP 측정).

본 발명에 따른 간섭 안료는 상기 언급된 등식에 따라 측정된 투명도가 > 0.35, 바람직하게는 > 0.45, 특히 > 0.50 인 것이다.

본 발명에 따른 간섭 안료는 바람직하게는 단지 매우 약간의 매스 톤 (흡광색) 을 갖고, 바람직하게는 어떠한 매스 톤도 갖지 않는다.

매스 톤의 측정은 화이트 페인트 카드 상에서 45°/90°의 각도에서 상기 언급된 L^* 값의 측정인 것이다.

각 매스 톤이 화이트 상에서 굴절률, 따라서 수득가능한 L^* 값을 감소시키고 본 발명에 따른 간섭 안료는 단지 매우 약간의 매스 톤 내지 어떠한 매스 톤도 갖지 않을 수 있기 때문에, 안료 적용률 5 g/m² 로 하여 본 발명에 따른 안료의 45°/90° (=45°/0°) 에서 화이트 상의 L^* 값은 값 L^* ≥ 70 이고, 따라서 매우 높다.

용어 플레이크형은, 그 외부 모양이 그 상부 및 하부에서는 서로 대략 평형인 2 개의 표면을 갖고 그 높이 및 너비 차원이 안료 또는 지지재의 가장 큰 차원을 나타내는 평면 구조에 상응하는 경우의 안료 또는 지지재인 것으로 적용된다. 반대로, 플레이크의 두께를 나타내는, 상기 표면 사이의 분리는 보다 작은 차원을 갖는다.

여기서, 안료의 높이 및 너비 차원은 2 내지 250 μm, 바람직하게는 2 내지 100 μm, 특히 5 내지 60 μm 이다. 이는 또한 간섭 안료의 입자 크기로 통상 불리는 값을 나타낸다. 이는 그 자체로 중요하지 않지만, 본 발명에 따른 간섭 안료의 좁은 입자 크기 분포가 바람직하다. 미세분 함량의 감소가 특히 바람직하다. 여기서, 입자 크기가 10 μm 미만인 입자의 함량은 안료의 전체 중량을 기준으로 <5 중량% 이다. d₉₀ 값은 바람직하게는 40 내지 45 μm 범위이다.

입자 크기 및 입자 크기 분포는 당업계에 통상적인 각종 방법에 의해 측정될 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 본 발명에 따라 Malvern Mastersizer 2000, APA200 (Malvern Instruments Ltd., UK 로부터의 제품) 으로 표준 방법으로서 레이저 회절 방법을 사용하는 것이다. 이들 방법은 입자 크기 및 입자 크기 분포가 표준 조건 하에 동시에 측정될 수 있다는 이점을 갖는다.

입자 크기 및 개별 입자들의 두께는 추가로 SEM (주사 전자 현미경) 이미지의 도움으로 측정될 수 있다. 이들 중에서, 입자 크기 및 기하학적 입자 두께는 직접 측정으로 측정될 수 있다. 평균 값의 측정을 위해, 1000 개 이상의 입자를 개별적으로 평가하고, 그 결과의 평균을 낸다.

간섭 안료의 두께는 0.2 내지 4 μm, 특히 0.3 내지 2.5 μm 이다.

본 발명에 따른 간섭 안료는 형태 인자 (두께에 대한 높이 또는 너비의 비) 가 2:1 내지 500:1 범위, 바람직하게는 20:1 내지 300:1 범위이다.

본 발명의 목적을 위해, 안료는 그 분말 고유저항(specific powder resistance) 이 0.1 내지 100 megaohm^*cm 범위인 경우 전기 반도전성인 것으로 간주된다. 본 발명에 따른 간섭 안료는 바람직하게는 분말 고유저항이 1 내지 80 megaohm^*cm 범위, 특히 10 내지 60 megaohm^*cm 범위이다. 여기서 나타낸 값은 10 V/mm 이하의 필드 강도에 관한 것으로, 이때 필드 강도는 적용되는 측정 전압에 관한 것이다.

분말 고유저항의 측정은 여기서 직경 2 cm 인 아크릴성 유리관에서 금속 램을 갖는 추 10 kg 의 도움으로 금속 전극에 대해서 각 경우에 0.5 g 양의 안료를 압축함으로써 수행된다. 전기 저항성 R 을 상기 방식으로 압축된 안료에서 측정한다. 압축된 안료의 층 두께 L 은 하기 관계식에 따라 고유저항 ρ 를 제시한다:

ρ = R^* π^*(d/2)²/L (ohm^*cm).

제 1, 가장 단순한 구현예에서, 본 발명에 따른 투명한 플레이크형 간섭 안료는 상기 언급된 차원의 플레이크형 TiO_2-x 입자 (식 중, 0.001 ≤ x < 0.05) 로 이루어진다. 여기서 TiO_2-x 는 예추석 및 또한 금홍석 개질물 둘 모두일 수 있다. 상기 안료의 제조를 위한 출발 재료는 플레이크형 TiO₂ 안료로서, 이는 시판된다. 상기 유형의 TiO₂ 플레이크는 또한 WO 93/08237 에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 그러나, 상기 방법과 유사하게 제조한 TiO₂ 안료는 어떠한 용해 또는 미용해 착색제도 포함하지 않아야 한다. 이들을 벨트 방법으로 상응하는, 바람직하게는 무기 전구체 재료로부터 제조하며, 이때 전구체를 벨트에 적용하고, 산을 사용해 산화 형태 또는 옥시드 수화물로 전환시키고, 고화시킨 후, 벨트로부터 떼낸다. 수득한 안료를 건조 형태로 또는 승온에서 공기 중에 하소시킨 후에 사용할 수 있다. 플레이크의 기하학적 층 두께를 전구체층의 습윤층 두께 또는 적용률을 통해 조정한다 (이는 매우 정확하게 가능함). 본 발명에 따라 TiO₂ 의 TiO_2-x 로의 전환이 하기에 기재되어 있다.

TiO_2-x (식 중, 0.001 ≤ x < 0.05) 의 플레이크형 안료는 상응하는 플레이크형 TiO₂ 안료와 같이 고굴절률 n 이 n = 2.0 내지 2.7 범위인 것이다. 따라서, 이들은 상응하는 배열에서 그 베이스 재료가 일반적으로 1.3 내지 1.6 범위의 굴절률을 갖는, 예를 들어 코팅, 잉크 및 플라스틱과 같은 적용 매질에서 간섭 효과를 형성할 수 있다. 베이스 재료 (일반적으로, 결합제 및 보조제) 및 플레이크형 안료 사이의 꽤 높은 굴절률 차이로 인해 및 각각의 플레이크의 두께에 따라, 안료는 그와 함께 착색된 적용 매질에서 뚜렷한 간섭색을 형성할 수 있다. 그러나, 간섭 안료가 간섭색 외에도 또한 0.1 내지 100 megaohm^*cm 범위의 분말 고유저항을 갖도록 TiO_2-x 층, 즉 여기서 전체 간섭 안료의 산소 결핍은 특정한 전기 도전성을 유도하는데, 그 결과 적용 매질에서 반도전성 거동을 나타내고, 또한 충분히 높은 안료 농도에서는 적용 매질에서 상기 유형의 반도전성 거동을 부여한다.

그러나, 특정한 차원의 지지체-부재, 결정성 TiO₂ 플레이크를 생성하는 것이 비교적 복잡하고, 특히 추가 가공에서의 그 취급은 그 기계적 강도가 낮기 때문에 곤란하다. 따라서, 본 발명에 따른 간섭 안료에 사용되는 출발 재료가 투명 지지체에서 TiO₂ 층을 갖는 플레이크형 간섭 안료인 경우가 유리하며, 이때 TiO₂ 층은 적어도 지지체의 최외부에 존재한다. 상기 TiO₂ 층은 본 발명에 따라 하기 기재되는 바와 같이 TiO_2-x (식 중, 0.001 ≤ x < 0.05) 층으로 전환된다.

따라서, 본 발명에 따른 간섭 안료는 바람직하게는 상기 언급된 x 에 대한 제한을 갖는 TiO_2-x 층이 투명한 플레이크형 지지체 상에 위치해 있도록 형성된다. 특히, TiO_2-x 층이 플레이크형 지지체를 완전히 둘러싼다.

본 발명에 따른 TiO_2-x 층은 플레이크형 지지체 상에 최외부, 광학 활성, 무기층을 나타낸다. 간섭 안료의 광학 활성층은 그 광학적 두께로 인해 (재료의 굴절률 및 기하학적 두께 생성) 간섭색에 독립적으로 기여할 수 있는 층으로 간주된다. 이는 고굴절률 재료 (n ≥ 1.8) 의 경우에는 약 10 nm 의 기하학적 층 두께의 경우가 되고, 반대로 단지 저굴절률 재료 (n < 1.8) 의 경우에는 약 20 nm 의 기하학적 층 두께의 경우가 된다.

광학 활성층은, 예를 들어 무기 및 또한 유기 성질 둘 모두일 수 있고 필요하다면 각각의 적용 매질에의 안료의 보다 나은 혼입을 가능하게하는 종래의 후코팅을 포함하지 않는다.

본 발명에 따라 활용되는 투명한 플레이크형 지지체는 천연 또는 합성 운모 플레이크, 카올린, 견운모 또는 탈크 플레이크, 유리 플레이크, 보로실리케이트 플레이크, Al₂O₃ 플레이크 또는 그 2 개 이상의 혼합물이다. 천연 또는 합성 운모 를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 기재된 의미의 투명도 외에도, 상기 유형의 플레이크는 추가로 또한 무색 또는 사실상 무색이다. 그 길이 및 너비 차원은 본 발명에 따른 간섭 안료 그 자체의 경우에 2 내지 250 μm, 바람직하게는 2 내지 100 μm, 특히 5 내지 60 μm 범위이다. 지지체 플레이크의 두께는 0.2 내지 1.5 μm 범위, 특히 0.3 내지 1 μm 범위이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 간섭 안료는 플레이크형 지지체 및 지지체를 둘러싸는 TiO_2-x 층 (식 중, x 는 상기 언급된 범위임) 으로 이루어진다. 여기서, TiO_2-x 층은 결정 형태이고, 예추석 개질물 및 또한 금홍석 개질물 둘 모두일 수 있다.

TiO₂ 의 금홍석 개질물이 그 층을 SnO₂ 로 도핑하거나, 또는 SnO₂ 층을 사용한 TiO₂ 층의 언더레이어링(underlayering) 에 의해 바람직할 수 있다는 것이 당업자에 알려져 있다. 상기가 또한 본 발명에 따라 산소-결핍 TiO_2-x 층에 적용된다. 따라서, SnO₂ 의 추가층은 유리하게는 투명한 플레이크형 지지체 및 TiO_2-x 의 층 사이에 위치해 있다. TiO_2-x 층의 금홍석화(rutilisation) 에 영향을 미칠 수 있게 하기 위해, SnO₂ 층을 TiO_2-x 층 바로 밑에 위치시킨다.

TiO_2-x 층에의 금홍석 결정상의 유도를 위해, 매우 낮은 층 두께를 갖는 SnO₂ 층이 TiO_2-x 층 아래에 존재하는 경우 충분하다. 따라서, 상기 SnO₂ 층의 기하학적 층 두께는 0.5 내지 15 nm, 특히 1 내지 10 nm 범위이며, 이로 인해 상기 층은 마찬가지로 상기 정의에 따라 광학 불활성층을 나타낸다.

TiO_2-x 층 및 지지체 사이에 상기 유형의 SnO₂ 층의 대안으로서 또는 그에 추가하여, TiO_2-x 층은 바람직한 구현예에서 0.1 내지 3 mol% 의 Sn 으로 도핑될 수 있다.

상기 방식으로 코팅되어 간섭 안료로서 활용되도록 의도되는 지지체 플레이크 상의 TiO₂ 층은 동등하게 양호한 품질로 공지된 방법에 의해 약 170 nm 이하의 층 두께로 제조될 수 있다. 2 계층 간섭색이 이들로 잘 제조될 수 있다. 그러나, 특히 강렬한 3 계층 간섭색을 위해, 대량의 재료의 단순 적용 및 지지체 상에의 티타늄 옥시드 수화물의 침전 시간 연장에 의한 TiO₂ 층의 층 두께의 단순 증가는 충분하지 않는데, 지지체에 적용되는 170 nm 초과로 층 두께 증가를 갖는 TiO₂ 층이 보다 다공성이고 기계적으로 불안정하기 때문이다.

따라서, 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, TiO_2-x 층은 2 또는 3 개의 부분-층으로 이루어지며, 이때 TiO_2-x 의 부분-층은 각 경우에 굴절률 n (여기서, n 은 < 1.8 임) 을 갖는 투명 재료를 포함하는 사이층(interlayer) 에 의해 서로 분리되고, 사이층은 각 경우에 기하학적 층 두께 d ≤ 15 nm 를 갖는다. 각 경우에 TiO_2-x 의 외부의 최종 부분-층으로 하여, 하나의 사이층을 갖는 2 개의 부분-층, 또는 2 개의 사이층을 갖는 3 개의 부분-층으로 이루어진 시스템이 여기서 플레이크형 지지체 상에서 형성된다.

사이층을 위한 재료로서 적합한 것은 TiO_2-x 층에 잘 적용될 수 있는 굴절률 n ≤ 1.8 인 투명한 무색 재료이다. 적합한 재료는 특히 SiO₂, Al₂O₃, 규소 옥시드 수화물, 알루미늄 옥시드 수화물, MgF₂, 또는 그 2 개 이상의 혼합물이다. 사이층 또는 사이층들은 특히 바람직하게는 SiO₂ 로 이루어진다. 0.5 내지 최대 15 nm 의 낮은 층 두께 및 저굴절률은, 상기 층을 상기 정의의 의미에서 광학 불활성층 중에서 산출한 것을 의미한다. 이들은 광학 활성 TiO_2-x 층의 기계적 안정화에 기여하고, 3 계층 간섭색의 영역에서 고품질 TiO_2-x 층의 구축을 가능하게 한다. 상기 방식으로 안정화시킨 TiO_2-x 층의 전체 기하학적 두께는 170 nm 를 상당히 초과할 수 있고, 350 nm 이하의 두께에 도달할 수 있다.

전체 층 두께 (300 nm) 에서의 3 계층 그린의 예로서, 2 또는 3 개의 TiO_2-x 부분-층으로의 분할 (그 중 하나의 부분-층 (하나의 사이층을 갖는 전체 2 개의 TiO_2-x 부분-층의 경우) 은 기하학적 두께가 160 nm 이고, 제 2 부분-층은 기하학적 두께가 140 nm 임), 또는 3 개의 TiO_2-x 부분-층으로의 분할 (이들 각각은 기하학적 두께가 100 nm 이고, 각 경우에 부분-층을 서로로부터 분리시키는 전체 2 개의 사이층을 가짐) 이 따라서 가능하다.

그러나, 사이층은 또한 서로로부터 동일한 기하학적 두께의 2 개의 TiO_2-x 부분-층을 분리시킬 수 있다. 본 발명의 상기 구현예가 또한 바람직하다.

TiO_2-x 층의 부분-층으로의 분할은, 간섭색의 달성가능한 보다 높은 색 강도 및 전체 TiO_2-x 층의 기계적 강도의 증가 외에도 각각의 TiO_2-x 부분-층의 전기 도전성이 가변적일 수 있는 추가 이점을 갖는다. 각 부분-층이 별개로 TiO₂ 로부터 TiO_2-x 로 전환되어야 하기 때문에, 각 경우에 필요한 환원 반응을 위한 상이한 조건 설정은 개별 부분-층의 산소 결핍이 크게 가변적일 수 있음을 의미한다. 지지체에 근접한 TiO_2-x 부분-층(들) 의 산소 결핍이 감소되면, 안료의 도전성은 본질적으로 외부층의 도전성에 의해 결정되기 때문에, 전체 안료의 투명도는 추가로 본 발명에 따른 간섭 안료의 전체 도전성이 크게 감소되지 않으면서 증가한다.

그러나, 지지체에 근접한 TiO_2-x 부분-층을 환원 처리에 적용하지 않는 경우, 이들 부분-층 (지지체 상의 제 1 또는 제 1 및 제 2 TiO_2-x 부분-층) 에서 x = 0 이다. 이는 이들이 1 또는 2 개의 화학량론적 TiO₂ 층(들) 이고 단지 외부의 최종 TiO_2-x 부분-층이 조건 0.001 ≤ x < 0.05 에 부합되는 것을 의미한다. 상기 구조를 갖는 간섭 안료는 높은 색 강도 및 반도전성 전기 특성과 함께 특히 고투명도를 나타낸다. 상기 구현예가 특히 200 nm 초과의 TiO_2-x 층의 전체 층 두께의 경우에 특히 바람직하다.

상기 기재된 본 발명의 구현예의 경우에, 상기 기재된 바와 같이 고안되고 이후의 TiO_2-x 부분-층에서는 금홍석 개질물을 선호하는, 추가의 SnO₂ 층이 지지체 상의 적어도 제 1 TiO_2-x 부분-층의 아래, 즉 부분-층 및 지지체 사이에 적용되는 경우가 또한 바람직하다.

상기 유형의 SnO₂ 층을 바람직하게는 각 TiO_2-x 부분-층 아래에 적용한다. 추가로, SnO₂ 층에 대한 대안으로서 또는 그에 추가하여 1, 2 개 또는 각각의 TiO_2-x 부분-층을 0.1 내지 2 mol% 의 주석으로 도핑시킬 수 있다 (이것이 특히 바람직함).

지지체 상의 TiO_2-x 층의 기하학적 전체 두께는 본 발명에 따라 50 내지 350 nm, 특히 60 내지 300 nm 이다.

지지체 상의 외부의 최종 TiO_2-x 부분-층의 기하학적 두께는 30 내지 200 nm, 바람직하게는 50 내지 150 nm 이다.

본 발명에 따라 모든 상기 언급된 구현예의 경우, TiO_2-x 층에서 금홍석 상이 바람직하다.

본 발명은 또한 높은 색 강도 및 전기 반도전성 거동을 갖는 본 발명에 따른 간섭 안료의 제조 방법에 관한 것이다.

이들 안료의 제조를 위해, TiO₂ 로 이루어지거나, 또는 그 외부 표면에 TiO₂ 의 층을 갖는 코팅된 투명한 플레이크형 지지체로 이루어진 투명한 플레이크형 간섭 안료를 5 내지 60 분 범위의 기간에 걸쳐 환원 기체의 첨가로 기상으로 열 처리하는데, 이때 TiO₂ 가 TiO_2-x (0.001 ≤ x < 0.05) 로 전환된다.

x 는 특히 바람직하게는 0.01 ≤ x ≤ 0.04 범위로 설정된다.

본 발명에 따른 방법을 위한 출발 재료는 TiO₂ 로 이루어진 플레이크형 간섭 안료, 또는 적어도 그 외부 표면에 TiO₂ 층으로 코팅된 플레이크형 지지체로 이루어진 간섭 안료이다.

TiO₂ 또는 TiO₂ 층은 여기서 또한 티타늄 디옥시드 수화물로 전부 또는 대부분 이루어진 재료 또는 층을 나타내는데, 하소 없이 상응하는 옥시드 수화물층의 건조가 항상 확실하게 티타늄 디옥시드층을 유도하지 않지만, 대신에 티타늄 디옥시드 수화물로 이루어질 수 있거나, 또는 티타늄 디옥시드 및 티타늄 디옥시드 수화물을 포함하는 혼합 조성물을 가질 수 있기 때문이다. 적용 및 건조시킨 티타늄 디옥시드층을 본 발명에 따른 방법에 직접 적용할 수 있지만, 또한 우선 공기 하에 승온에서 하소시키고, 추가 단계로 본 발명에 따라 환원 처리에 적용할 수 있다.

TiO₂ 를 포함하는 간섭 안료가 시판되거나, 또는 예를 들어 또한 상기 기재된 WO 93/08237 에 따른 방법에 의해 제조될 수 있다.

지지체에서 적어도 TiO₂ 의 외부층으로 코팅된 간섭 안료의 제조를 간섭 안료의 종래의 제조 방법으로, 바람직하게는 습윤-화학 방법으로 수행한다. 이들이, 예를 들어 명세서 DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566, DE 22 14 545, DE 22 15 191, DE 22 44 298, DE 23 13 331, DE 25 22 572, DE 31 37 808, DE 31 37 809, DE 31 51 355, DE 32 11 602 및 DE 32 35 017 에 기재되어 있다.

이를 위해, 기재 플레이크를 수중에 현탁시킨다. TiO₂ 층을 바람직하게는 여기서 US 3,553,001 에 기재된 방법과 유사하게 적용한다. 상기 방법으로, 티타늄 염 수용액을 코팅되는 안료의 현탁물에 서서히 첨가하고, 현탁물을 50 내지 100℃ 로 가열하고, pH 를 염기, 예를 들어 수산화암모늄 수용액 또는 알칼리-금속 수산화물 수용액의 동시 첨가로 0.5 내지 5.0 범위로 사실상 일정하게 유지시킨다. 안료 플레이크에서 목적하는 TiO₂ 층 두께에 도달한 경우, 티타늄 염 용액 및 염기의 첨가를 종결시킨다. 티타늄 염 용액을 안료 플레이크에서 가수분해 생성물의 반-완전 침착이 일어나도록 서서히 첨가하기 때문에, 사실상 2 차 침전은 존재하지 않는다. 그 방법이 적정 방법으로 알려져 있다.

저굴절률 재료를 포함하는 사이층을 갖는 복수의 부분-층으로 분할되는 TiO₂ 층을 적용하는 경우, 바람직하게는 SiO₂ 층인 (규소 디옥시드, 규소 디옥시드 수화물 또는 그 혼합물로 이루어질 수 있음), 저굴절률층의 적용을, 예를 들어 하기와 같이 수행한다:

SiO₂ 층의 적용에 있어서, 나트륨 또는 칼륨수-유리 용액을 일반적으로 활용한다. 규소 디옥시드 또는 규소 디옥시드 수화물층의 침전을 6 내지 10, 바람직하게는 7 내지 9 범위의 pH 에서 수행한다.

TiO₂ 또는 TiO_2-x 로 이루어진 층으로 사전에 이미 코팅된 지지체 입자를 바람직하게는 수중에 현탁시키고, 현탁물을 50 내지 100℃ 범위의 온도로 가열한다. pH 를 6 내지 10 범위로 설정하고, 희석 무기산, 예를 들어 HCl, HNO₃ 또는 H₂SO₄ 의 동시 첨가로 일정하게 유지시킨다. 나트륨 또는 칼륨수-유리 용액을 상기 현탁물에 첨가한다. 코팅된 기재에서 SiO₂ 의 목적하는 층 두께를 수득하자마자, 실리케이트 용액의 첨가를 종결시키고, 배치(batch) 를 추가적인 0.5 시간 동안 교반한다.

대안적으로, SiO₂ 로의 가수분해성 코팅을 또한 졸-겔 반응을 통해 산- 또는 염기-촉매화된 방법으로 예를 들어 TEOS 와 같은 유기 규소 화합물을 사용해 수행할 수 있다. 이는 유사하게는 습윤-화학 방법이다.

TiO₂ 층은 각 경우에 최외부 광학 활성층으로서 적용된다.

TiO₂ 층의 TiO_2-x 로의 전환을 가스 스트림으로 약 환원 조건 하에 본 발명에 따라 수행한다. 환원 기체를 그에 첨가하고, 안료를 5 내지 60 분의 기간에 걸쳐 그에서 열 처리한다.

출발 안료가 상기 기재된 바와 같이 각 경우에 저굴절률 재료를 포함하는 광학 불활성 사이층에 의해 이들 부분-층의 단절을 갖는 2 또는 3 개의 TiO₂ 부분-층으로의 TiO₂ 층의 분할로 인해 다층 구조를 갖는 경우, TiO₂ 부분-층의 TiO_2-x 부분-층으로의 전환을, 임의로는 각각의 부분-층을 별개로 TiO_2-x 층 (그 조성을 조건 0.001 ≤ x < 0.05 에 맞춤) 으로 전환시킴으로써 (이후에, 모든 추가 층으로의 커버링(covering) 을 각 경우에 환원 단계 후에 수행함), 또는 대안적으로 출발 안료의 최외부 TiO₂ 부분-층을 기재된 바와 같이 환원 처리에 적용하고 상기 층에서는 조건 0.001 ≤ x < 0.05 가 적용되지만, 지지체에 근접한 TiO₂ 부분-층 또는 지지체에 근접한 2 개의 TiO₂ 부분-층 (지지체 상의 제 1 및/또는 제 2 TiO₂ 부분-층) 을 환원 처리에 적용하지 않음으로 이들 층의 x 가 0 이도록 수행할 수 있다. 하이 프로세스 이코노미(high process economy) 의 관점에서, 본 발명에 따른 방법의 그의 변형법이, 수득한 TiO_2-x 층이 전체적으로 높은 기하학적 층 두께 (> 170 nm) 를 갖는 경우에 바람직하다.

안료를 환원 동안 움직임 하에 유지시키는 경우가 유리하다. 여기서, 열 처리는, 예를 들어 기밀성 관형 퍼니스(furnace) 에서 실시될 수 있으며, 이때 가스 스트림은 유동층 반응기를 빠져나가거나 들어오지만, 기체 혼합물은 유동층을 빠져나간다.

어떠한 저급 티타늄 옥시드, 티타늄 서브옥시드 또는 Magneli 상도 TiO₂ 의 환원 동안 형성되지 않는 것이 본 발명에 따라 특히 중요하다. 따라서, 환원을 매우 약한 환원 조건 하에 모니터링한다. 따라서, 예를 들어 기체 혼합물 중의 환원 기체의 함량은 일반적인 종래의 환원 조건과 비교시 낮다.

기체 혼합물 중의 환원 기체의 비는 기체 혼합물의 전체 부피를 기준으로 0.05 내지 10 부피% 범위이다. 여기서, 환원 기체의 비는 반응 온도에 따라 정해진다.

본 발명에 따라 활용되는 반응 온도는 400℃ 내지 800℃ 범위이고, 따라서 또한 비교적 적당하다. 더 높은 반응 온도가 선택될수록, 본 발명에 따라 티타늄 서브옥시드의 형성이 일어나지 않도록 기체 혼합물 중의 환원 기체의 비는 낮아져야 한다. 반대로, 상기 언급된 범위의 보다 낮은 반응 온도에서는, 기체 혼합물 중의 환원 기체의 함량은 더 높이 선택될 수 있다.

따라서, 기체 혼합물 중의 환원 기체의 비는 400℃ 의 반응 온도에서 5 내지 10 부피% 일 수 있지만, 800℃ 의 반응 온도에서는 단지 0.05 내지 < 5 부피% 범위일 수 있다.

특히, 반응 온도 및 기체 혼합물 중의 환원 기체의 비는 상세하게는 바람직하게 하기와 같이 조정된다:

T ≤ 550℃, 바람직하게는 ≤ 500℃: 환원 기체의 비: 5-10 부피%, 특히 5-8 부피%,

T ≤ 650℃, 바람직하게는 ≤ 600℃: 환원 기체의 비: 2-5 부피%,

T ≤ 750℃, 바람직하게는 ≤ 700℃: 환원 기체의 비: 1-2 부피%,

T ≤ 800℃, 환원 기체의 비: 0.05-1 부피%.

상기 조건이 환원에서 관찰되는 경우, TiO₂ 층에서 티타늄 서브옥시드는 형성되지 않지만, 대신에 산소 결핍이 형성될 뿐으로서, 형성된 층은 조성 TiO_2-x (식 중, 0.001 ≤ x < 0.05) 를 갖는다.

단지 각각의 예추석 및/또는 금홍석 결정 개질물만이 상응하는 안료 샘플의 X-선 회절 패턴에서 자명하다.

활용되는 환원 기체는 수소, 암모니아 또는 1 내지 4 개의 C 원자 (C₁-C₄) 를 갖는 탄화수소 화합물일 수 있다. 이들은 환원 기체로서 당업자에 공지되어 있지만, 일반적으로 다른 곳에서는 가스 스트림 중에 보다 높은 비로 활용된다. 적합한 C₁-C₄-탄화수소 화합물은 특히 메탄, 에틸렌 또는 프로파논이다. 적합한 담체 기체는 특히 기체 혼합물의 기타 구성성분들을 나타내는, 질소 또는 아르곤이다. 상기 언급된 저비율의 수소를 갖는 포밍 가스(Forming gas) (N₂/H₂) 가 특히 바람직하게 활용된다.

본 발명에 따른 간섭 안료는 또한 진공에서 출발 안료의 하소로 수득될 수 있다. 그러나, 환원 조건 및 따라서 TiO_2-x 층의 최종 조성은 상기 경우에 모니터링하기에 보다 곤란하다. 이러한 이유로, 진공에서 환원 처리는 바람직하지 않다.

열 처리 후에, 수득한 간섭 안료를 냉각하고, 존재하는 환원 조건 하에 또는 보호 기체 하에 분류화한다.

본 발명은 또한 페인트, 코팅, 인쇄 잉크, 플라스틱, 센서, 보안 어플리케이션, 장판, 직물, 필름, 세라믹 재료, 유리, 종이에서의, 레이저 마킹을 위한, 열 보호에서의, 광반도체로서의, 안료-함유 제형, 안료제 및 건조제에서의, 본 발명에 따른 간섭 안료의 용도에 관한 것이다.

그 높은 간섭색 강도 및 투명도로 인해, 본 발명에 따른 안료는 단지 그 색 특성으로 인하여 상기 언급된 유형의 적용 매질의 안료화에 활용되기에 매우 적합하다. 이들은 여기서 종래의 간섭 안료와 동일한 방식으로 활용된다. 그러나, 유인색 특성 외에도, 또한 특히 전기 반도전성 코팅을 필요로 하는 산업적 적용에 사용하는데, 그러나 또한 매우 특히 시큐러티 피쳐(security feature) 를 체크하기 위해 코팅에서 때때로 전기 도전성 또는 반도전성 안료를 필요로 하는 각종 보안 제품에 사용하는데 적합하게 하는, 반도전성 전기 특성을 갖는 것이 특히 유리하다. 상기 유형의 보안 제품은 몇 개만 언급하자면, 예를 들어 은행권, 수표, 신용 카드, 주식, 여권, 신분 서류, 운전 면허증, 입장권, 수입 인지, 납세필 인지 등이다.

페인트 및 코팅에서의 안료의 사용시, 예를 들어 분말 코팅, 자동차 페인트, 그라비어(gravure), 오프셋(offset), 스크린 또는 플렉소그래픽(flexographic) 인쇄용 인쇄 잉크 및 야외 적용의 페인트와 같이 당업자에 공지된 모든 적용 분야가 가능하다. 인쇄 잉크의 제조를 위해, 다수의 결합제, 특히 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리아미드, 폴리비닐 부티레이트, 페놀성 수지, 멜라민 수지, 말레 수지, 전분 또는 폴리비닐 알코올 기재의 수용성, 그러나 또한 용매-함유 유형이 적합하다. 페인트는 물- 또는 용매-기재 페인트일 수 있으며, 이때 페인트 성분의 선택은 당업자의 일반 지식에 따른다.

본 발명에 따른 안료는 마찬가지로 유리하게는 전기 반도전성 플라스틱 및 필름의 제조, 더 정확하게는 전기 반도전성을 필요로 하는 당업자에 공지된 모든 적용을 위해 활용될 수 있다. 여기서, 적합한 플라스틱은 모든 표준의 플라스틱, 예를 들어 열경화물 및 열가소물이다. 본 발명에 따른 안료는 여기서 종래의 진주광택성 또는 간섭 안료와 동일한 조건에 적용된다. 따라서, 플라스틱으로의 도입에 관한 특별한 특성들이, 예를 들어 [R. Glausch, M. Kieser, R. Maisch, G. Pfaff, J. Weitzel, Pearlescent pigments, Curt Vincentz Verlag, 1996, 83 ff] 에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 안료는 하나 이상의 본 발명에 따른 안료, 임의로는 추가의 안료 또는 착색제, 결합제 및 임의로는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 유동성 안료제 및 건조제의 제조에 또한 적합하다. 건조제는 또한 0 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 특히 3 내지 6 중량% 의 물 및/또는 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는 제제를 의미한다. 건조제는 바람직하게는 펄릿(pearlet), 펠릿, 과립, 칩, 소시지 또는 연탄 형태이고, 약 0.2 내지 80 mm 의 입자 크기를 갖는다.

그 반도전성으로 인해, 본 발명에 따른 간섭 안료는, 예를 들어 정전기방지 피니시를 갖는 장식용 표면에 특히 유리하게 활용될 수 있다. 제조 방법에 의해 잘 조절될 수 있는 전기 특성 외에도, 본 발명에 따른 간섭 안료는 투명하고, 고유 흡광이 없고, 높은 간섭색 강도를 가짐으로써, 상기 기재된 적용 영역에서 다른 곳에서 투명한 유전체층의 착색에 사용하기에 이상적이고, 흡광 착색제 또는 기타 효과 안료와 혼합될 필요가 없어서 또한 반도전성 외에도 적용 매질에 유인성 착색을 부여하면서 적용 매질의 투명도를 유지한다.

단일 안료에서 반도전성 및 광학 유인성 간섭색의 조합은 본 발명에 따른 간섭 안료를 보안 제품에 사용하기에 특히 적합하게 만든다. 이들은 이전에는 반도전성 안료로 이용가능하지 않았던, 골드, 레드, 그린 및 블루 영역의 유인성 간섭색을 갖는다. 본 발명에 따른 안료는 흡광 효과 안료가 아니기 때문에, 이들은 간섭색의 동일한 착색 및 동일한 층 구조를 갖지만 TiO_2-x 층 또는 TiO_2-x 층들 대신에 배타적으로 TiO₂ 층만을 포함하는 간섭 안료와 보안 어플리케이션에서 문제 없이 및 매우 유리하게 조합될 수 있다.

따라서, 예를 들어 2 개의 인접한 필드로 이루어진 조합된 시큐러티 피쳐를 만들 수 있으며, 이들 중 하나는 코팅에서 본 발명에 따른 간섭 안료를 함유하고, 인접한 필드는 코팅에서 동일한 크기, 조성, 층 구조 및 간섭색의 종래의 간섭 안료를 함유하는데, 차이라고 하면 비교 안료의 TiO₂ 층(들) 어느 하나도 조건 TiO_2-x (식 중, 0.001 ≤ x < 0.05) 을 부합하지 않지만, 대신에 화학량론적 TiO₂ 로 이루어져 있다는 것이다. 제 1 및 제 2 필드에서 안료의 착색 및 심지어는 전자 현미경 사진이 전체적으로 상응하지만, 2 개의 필드는 그 전기 특성에 있어서 상이하며, 이는 본 발명에 따른 간섭 안료로 코팅된 필드의 경우에, 예를 들어 전기 저항성의 측정, 또는 마이크로파 흡수로 검출기를 사용해 은닉성 시큐러티 피쳐로 식별될 수 있다.

본 발명에 따른 간섭 안료는 특히 바람직하게는 시험을 위해 전자기장의 영향 하에 있는 보안 제품에서 사용된다. 상기 유형의 적용에 있어서, 본 발명에 따른 간섭 안료는, 예를 들어 고주파 전자기장의 감쇠 또는 또한 굴절, 및 전기장에서 다른 면에서의 유전체 코팅의 전기 유동 밀도의 특정한 변화를 나타낸다. 이는 또한 퍼콜레이션(percolation) 임계치 미만의 안료 농도의 경우이다. 이는 보안 제품을 위한 비가시성 시큐러티 피쳐를 체크하는 경우에 특히 유리한데, 본 발명에 따른 간섭 안료가, 예를 들어 전자기장의 국소 강화 (소위 "핫 스폿") 가 달성되게끔 하는, 전기장에서 필드 라인을 편향시키는데 사용될 수 있기 때문이다. 상기 핫 스폿의 도움으로, 예를 들어 전계발광 물질이 발광하도록 유도할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 간섭 안료를 함유하는 보안 제품에 관한 것이다.

각각의 적용 매질에서 본 발명에 따른 간섭 안료의 농도는 그에서 목적하는 착색 및 전기 도전성에 관한 특성에 따라 다르고, 각 경우에 종래의 레시피를 기준으로 당업자에 의해 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 간섭 안료가 유인성 광학 및 전기 반도전성을 갖고, 따라서 매우 다양한 적용에서 단일 효과 안료로서 활용될 수 있지만, 적용에 따라 필요하다면 유기 및/또는 무기 착색제 및/또는 전기 도전성 재료 및/또는 그 밖의 비전기 도전성 효과 안료와 혼합하는 것이 물론 가능하고 또한 유리하다. 추가로, 또한 적용에 대한 이점이 나타난다면 각종 반도전성 또는 각종 색 조합에 있어서 서로 혼합될 수 있다. 여기서, 혼합비는 본 발명에 따른 안료의 유리한 특성이 부가혼합된 외래 안료에 의해 악영향을 받지 않는한 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 안료는 적용에서 통상적인 첨가제, 충전제 및/또는 결합제 시스템과 임의의 비로 혼합될 수 있다.

본 발명에 따른 안료는 높은 색 강도의 광학 유인성의 밝은 간섭색 및 전기 반도전성을 갖고, 투명하고, 근적외선 영역으로의 고유 흡수가 사실상 없거나, 또는 완전히 없다. 반도전성 안료의 종래의 적용 외에도, 이들은 따라서 보안 어플리케이션에서 가시성 및 비가시성 다중 시큐러티 피쳐의 생성에 특히 적합하다.

본 발명은 실시예를 참조하여 하기 설명되어 있지만, 그에 제한되지는 않는다.

실시예:

실시예 1-3:

100 g 의 분쇄 및 분류화된 운모 (10-50 μm, d₉₀ 25 μm) 를 1900 ml 의 탈염수 중에 현탁시킨다. 수중의 0.75 g 의 진한 HCl 및 2.2 g 의 SnCl₄ 의 100 ml 의 용액을 75℃ 에서 교반 하에 산성 매질 중의 현탁물에 서서히 첨가한다. 수산화나트륨 용액을 동시 첨가함으로써 pH 를 일정하게 유지시킨다. 이어서, 혼합물을 75℃ 에서 추가적인 30 분 동안 교반한 후, TiCl₄ 수용액 (400 g/l 의 TiCl₄) 을 서서히 첨가함으로써 pH 1.6 에서 TiO₂ 로 코팅시키면서, 32% 수산화나트륨 용액을 사용해 pH 를 일정하게 유지시킨다. 하기 색 종말점에 도달한 경우 코팅을 종결시킨다.

실시예 1: 골드

실시예 2: 레드

실시예 3: 블루

이어서, 반응 혼합물을 교반 하에 실온으로 냉각하고, 중화시킨다. 수득한 안료를 흡입 여과기를 통해 여과해내고, 물로 세정하고, 140℃ 에서 건조시킨다.

건조시킨 안료를 표 1 에 나타낸 조건 하에 열 처리에 적용한다.

실시예 4:

광학 불활성 SiO₂ 사이층을 갖는 안료의 제조:

100 g 의 분쇄 및 분류화된 운모 (10-50 μm, d₉₀ 25 μm) 를 1900 ml 의 탈염수 중에 현탁시킨다. 수중의 0.75 g 의 진한 HCl 및 2.2 g 의 SnCl₄ 의 100 ml 의 용액을 75℃ 에서 교반 하에 산성 매질 중의 현탁물에 서서히 첨가한다. 수산화나트륨 용액을 동시 첨가함으로써 pH 를 일정하게 유지시킨다. 이어서, 혼합물을 75℃ 에서 추가적인 30 분 동안 교반한 후, TiCl₄ 수용액 (400 g/l 의 TiCl₄) 을 서서히 첨가함으로써 pH 1.6 에서 TiO₂ 로 코팅시키면서, 32% 수산화나트륨 용액을 사용해 pH 를 일정하게 유지시킨다. 2 계층 그린색 종말점에서 첨가를 종결시키고, 혼합물을 추가적인 30 분 동안 교반하고, 수산화나트륨 용액을 사용해 pH 를 7.5 로 조정한다.

이어서, 수중의 대략 12% 나트륨수-유리 용액을 전체 2.5 g 의 SiO₂ 가 첨가될 때까지 pH 7.5 에서 미터링(metering) 한다. 이후, 혼합물을 추가적인 15 분 동안 교반하고, 염산을 사용해 pH 1.6 으로 다시 설정하고, 3 계층 그린색 종말점에 도달할 때까지 TiCl₄ 용액의 첨가를 지속한다. 이어서, 반응 혼합물을 교반 하에 실온으로 냉각하고, 중화시킨다. 수득한 안료를 흡입 여과기를 통해 여과해내고, 물로 세정하고, 140℃ 에서 건조시킨다. SiO₂ 사이층을 기하학적 TiO₂ 층 두께의 약 2/3 에 위치시킨다. 수득한 그린 간섭 안료를 표 1 에 나타낸 조건에 따라 열적 반응에 적용한다.

표 1:

환원 조건 하의 열 처리

실시예 24:

코팅 필름의 전기 특성의 시험:

표 1 에 따라 열 처리 후에 수득한 안료를 NC 래커 (용매 혼합물 중 콜로듐/부틸 아크릴레이트 12%) 중에 분산시킨다. PET 필름을 코팅제로 코팅시킨다. 건조 코팅층의 안료의 농도는 48.1 중량% 이고, 코팅층의 층 두께는 50 μm 이다. 코팅층의 건조 후에, 표면 저항성을 스프링-텅(tongue) 전극 (1 cm 전극 분리, 길이 10 cm) 의 도움으로 1000 V 의 측정 전압에서 측정한다. 그 결과가 표 2 에 나타나 있다. 도전성 안료가 없는 비교 코팅 필름은 > 10¹² ohm 의 고유저항을 나타낸다.

실시예 25:

색채 특성의 시험:

표 1 에 따른 안료의 샘플을 실시예 24 에 따라 NC 래커 중에 분산시킨다 (래커 중 1.7 중량% 의 안료). 이후, 래커를 습윤층 두께 500 μm 인 블랙/화이트 판지에 적용하고, 건조시킨다. 건조시킨 층은 40 μm 의 두께 및 12.3% 의 안료 질량 농도 (PMC) 를 갖는다. 이후, 카드를 하기 각도에서 분광광도계 (Steag Optik 로부터의 ETA-Optik) 를 사용해 굴절로 측정한다:

블랙 및 화이트 상에서 45°/90°및 블랙 상에서 75°/95°, 이때 각도 90°는 카드의 평면에 대한 수직을 나타냄.

이후, L^*, a^*, b^* 값을 미가공 측정 데이터로부터 측정한다. 화이트 상에서 L^* 값은 안료의 매스 톤의 측정치이다. 값이 마찬가지로 표 2 에 나타나 있다.

표 2:

안료의 저항성 및 비색값

실시예 26 (비교):

다크 매스 톤을 갖는 강 환원 안료:

실시예 3 으로부터의 안료 (블루) 를 900℃ 에서 포밍 가스 하에 (5% 의 H₂) 45 분 동안 하소시킴으로, 다크 퍼플 매스 톤을 갖는 안료를 수득한다. 안료의 페인트 필름 및 페인트 카드를 생성하고, 실시예 24 및 25 에 따라 측정한다. 필름의 저항성은 9.8 Mohm 이고, 화이트 상에서 L^* 값은 32 이다. 낮은 L^* 값은 안료의 강한 매스 톤 및 높은 은폐력을 나타낸다. 페인트 필름의 전기 저항성은 본 발명에 따른 투명한 간섭 안료를 포함하는 페인트 필름의 저항성보다 단지 약간 낮다. 정전기방지-산일 코팅의 경우, 모든 저항성은 충분히 낮다.

실시예 27:

안료의 산소 결핍의 측정:

안료 샘플의 질량의 변화를 차동 열분석의 도움으로 측정하는데, 이때 안료 샘플을 저울에서 공기 하에 실온에서 1000℃ 로 10℃/분으로 가열한다. 안료는 300℃ 까지는 그 잔류 수분을 잃는다. 400℃ 로부터, 환원 안료는 재산화로 인해 질량에 있어서 증가한다. 산소 결핍을 400℃ 로부터의 질량의 증가로부터 산출한다.

하기 안료를 연구한다:

실시예 7 (비교) 증가: -0.1%

실시예 11 (본) 증가: 0.3%

실시예 16 (본) 증가: 0.12%

실시예 26 (비교) 증가: 0.66%

안료는 약 48 중량% 의 TiO_2-x 를 포함한다. TiO_2-x 함량을 기준으로, 중량의 증가는 실시예 11 에서 0.625% 이고, 실시예 16 에서 0.25% 이고, 실시예 26 에서 1.33% 이다. 이는 하기 조성을 유도한다.

실시예 7 : TiO₂

실시예 11 : TiO_1.96

실시예 16 : TiO_1.98

실시예 26 : TiO_1.93

Claims

TiO_2-x 층 (식 중, 0.001 ≤ x < 0.05) 을 포함하는 투명한 전기 반도전성 플레이크형 간섭 안료.
제 1 항에 있어서, TiO_2-x 층이 투명한 플레이크형 지지체 상에 위치해 있는 것을 특징으로 하는 간섭 안료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 플레이크형 지지체가 천연 또는 합성 운모 플레이크, 카올린, 견운모 또는 탈크 플레이크, 유리 플레이크, 보로실리케이트 플레이크, Al₂O₃ 플레이크 또는 그 2 개 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 간섭 안료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 플레이크형 지지체 및 지지체를 둘러싸는 TiO_2-x 층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 간섭 안료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, TiO_2-x 층이 2 또는 3 개의 부분-층으로 이루어지며, 이때 부분-층이 각 경우에 굴절률 n (이때, n 은 < 1.8 임) 을 갖는 투명 재료를 포함하는 사이층(interlayer) 에 의해 서로 분리되고, 사이층이 각 경우에 기하학적 층 두께 d ≤ 15 nm 를 갖고, 각 경우에 외부의 최종 TiO_2-x 부분-층으로 하여 하나의 사이층을 갖는 2 개의 부분-층을 포함하거나, 또는 2 개의 사이층을 갖는 3 개의 부분-층을 포함하는 시스템이 플레이크형 지지체 상에서 형성되는 것을 특징으로 하는 간섭 안료.
제 5 항에 있어서, 모든 TiO_2-x 부분-층에서 0.001 ≤ x < 0.05 인 것을 특징으로 하는 간섭 안료.
제 5 항에 있어서, 단지 외부의 최종 TiO_2-x 부분-층에서만 0.001 ≤ x < 0.05 인 것을 특징으로 하는 간섭 안료.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 사이층이 SiO₂, Al₂O₃, 규소 옥시드 수화물, 알루미늄 옥시드 수화물, MgF₂, 또는 그 2 개 이상의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 간섭 안료.
제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, SnO₂ 의 추가층이 투명한 플레이크형 지지체 및 TiO_2-x 층 사이에 위치해 있으며, 이때 TiO_2-x 층이 SnO₂ 층 상에 바로 위치해 있는 간섭 안료.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, TiO_2-x 층을 0.1 내지 3 mol% 의 Sn 으로 도핑시키는 것을 특징으로 하는 간섭 안료.
TiO₂ 로 이루어지거나, 또는 외부 표면에 TiO₂ 층을 갖는 코팅된 투명한 플레이크형 지지체로 이루어진 투명한 플레이크형 간섭 안료를 5 내지 60 분 범위의 기간에 걸쳐 환원 기체의 첨가로 기상으로 열 처리하며, 이때 TiO₂ 가 TiO_2-x (0.001 ≤ x < 0.05) 로 전환되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 간섭 안료의 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 열 처리를 0.05 내지 10 부피% 의 환원 기체의 비를 갖는 기체 혼합물 중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 환원 기체가 수소, 암모니아 또는 C₁-C₄-탄화수소 화합물이고, 기체 혼합물이 질소 또는 아르곤을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 13 항에 있어서, 탄화수소 화합물이 메탄, 에틸렌 또는 프로파논인 것을 특징으로 하는 방법.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리를 400℃ 내지 800℃ 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 15 항에 있어서, 기체 혼합물 중의 환원 기체의 비가 800℃ 의 온도에서 0.05 내지 < 5 부피% 이고, 400℃ 의 온도에서 5 내지 10 부피% 인 것을 특징으로 하는 방법.
페인트, 코팅, 인쇄 잉크, 플라스틱, 센서, 보안 어플리케이션, 장판, 직물, 필름, 세라믹 재료, 유리, 종이에서의, 레이저 마킹을 위한, 열 보호에서의, 광반도체로서의, 안료-함유 제형, 안료제 및 건조제에서의, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 투명한 전기 반도전성 플레이크형 간섭 안료의 용도.
제 17 항에 있어서, 간섭 안료가 유기 및/또는 무기 착색제 및/또는 전기 도전성 재료 및/또는 비전기 도전성 효과 안료와의 혼합물로서 활용되는 것을 특징으로 하는 용도.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 간섭 안료가 전기자기장의 영향 하에 있는 보안 제품에서 활용되는 것을 특징으로 하는 용도.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 간섭 안료를 함유하는 보안 제품.