CN105308127A - 具有高色度的透明半导电干涉颜料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有高色度的透明半导电干涉颜料并且特别涉及包含TiO2-X缺氧层的薄片状干涉颜料，涉及该颜料的制备方法和如此制备的颜料的用途。
Description
本发明涉及具有高色度的透明半导电干涉颜料，并且特别涉及包含TiO2-X的缺氧层薄片状干涉颜料，涉及该颜料的制备方法，以及如此制备的颜料的用途。
在许多印刷油墨、漆料、塑料等的许多应用中，需要能够具体调整材料的导电性能。这通过使用合适的具有相应导电性能的添加剂，例如填料或颜料进行。因此，已知例如通过添加导电的填料或颜料显著地增加包含介电粘合剂的层的导电性。
除了炭黑(其具有高导电性，但也具有深的颜色)，最近已经研发了透明无色或浅颜色的导电颜料，其使得可能获得浅的导电涂层，例如用于地板的浅色导电涂层。这种颜料通常基于云母薄片并且具有掺杂有锑或其它掺杂剂的氧化锡层。它们例如描述于专利说明书DE3842330、DE4237990、EP0139557、EP0359569和EP0743654中，并且尤其可获自MerckKGaA，商品名为31CM或30CM。
然而，如果根据DE102010052888改性掺杂，则涂覆有掺杂的氧化锡层的云母薄片也可以是具有半导体性能的颜料。其中所述颜料是未着色的和浅色的。它们在高场强下显示了非欧姆电性能并且可以有利地用于场控制绝缘材料。
因为基于上述云母薄片的颜料是浅色和透明的，它们可以在应用介质中与多种着色剂合并，由此使得应用介质的着色能够变化。然而，着色剂的添加可以导致应用介质中着色组分与导电组分之间不希望的相互作用。因此，电绝缘着色剂降低了导电添加剂的导电性，但是导电添加剂，特别是如果它们以相对大量地使用，通过它们的固有色和光散射影响产品的颜色位置和颜色强度。为了产生所需颜色和导电效果仅增加组分的各自比例不是经济的并且另外在加工和使用包含它们的制剂期间也可以导致物理-机械性能受损，例如它们的粘度、粘结性、强度或弹性。
因此，需要具有可获得的颜料，其具有吸引人的颜色和限定的导电性能二者。
EP0632821公开了薄片状着色的干涉颜料，其在云母薄片上具有包含二氧化钛、一种或多种钛的低价氧化物和一种或多种的一种或多种金属和/或非金属的氧化物的涂层。这里涂层具有相对其厚度逐渐变化的组成。所获得的颜料是着色的和导电的，但除了干涉颜色之外，也具有暗的主色调并且具有非常大的导电性带宽使得导电性的特定影响似乎不可能。
包含多种钛低价氧化物和任选的钛氧氮化物的干涉颜料也例如描述于文献EP0332071和EP0735115中。这些颜料具有蓝色的干涉颜色和蓝至蓝黑的主色调。
然而，特别是上述暗棕色、灰色或蓝黑主色调的颜料显著限制了它们在多种需要透明或半透明涂层的应用介质中的可用性。建立饱和明显干涉颜色同时给定涂层透明性和存在可靠电特征量是主要的挑战，其迄今未借助单一颜料得以克服。
除了包含具有高导电性的导电颜料的涂层(其特别应用于抗静电目的)之外，也需要具有吸引人着色的添加剂用于半导电行为是足够的应用中，例如用于抗静电的涂层或用于某种经受电场的安全产品，其中添加剂有助于电场线的偏转和因此有助于安全产品的机器可读性。
因此，对于透明导电干涉颜料仍然存在需求，所述透明导电干涉颜料具有吸引人的彩色干涉衍射和仅仅少许主色调特别是无主色调(吸收颜色)并且其电性能可以在半导体区域具体调整。
本发明的目的在于提供具有彩色干涉颜色和限定导电性能的透明干涉颜料，其不具有或仅具有非常低的内在吸收。
本发明的另一个目的在于提供制备上述颜料的方法。
此外，本发明的另一个目的在于提供该类型颜料的用途。
本发明的目的通过包含TiO2-x的层的透明半导电薄片状干涉颜料实现，其中0.001≤x<0.05。
此外，本发明的目的通过制备该类型颜料的方法实现，其中透明薄片状干涉颜料在气相中通过添加还原气体热处理5-60分钟的时间范围，其中TiO2被转化为TiO2-x并且0.001≤x<0.05，所述透明薄片状干涉颜料由TiO2组成或由在载体的外表面具有TiO2的层的涂覆的透明薄片状载体组成。
本发明的目的额外地也通过在染料、漆料、印刷油墨、塑料、传感器、安全应用、地板覆层、纺织品、薄膜、陶瓷材料、玻璃、纸、用于激光标记、在热保护中、作为光半导体、在含颜料配方、颜料制剂和干制剂中使用上述干涉颜料实现。
本发明涉及透明半导电薄片状干涉颜料，其包含具有组成为TiO2-x的层，其中0.001≤x<0.05。这种类型的组成不是钛的低价氧化物，而是氧不足的二氧化钛。因为低钛的氧化物、钛的低价氧化物或马格内利相例如TiO、Ti2O3、Ti3O5、Ti2O、Ti3O、Ti6O或TinO2n-1的形成总是伴有包含其的层的固有吸收，所以根据本发明特别重要的是由TiO2-x组成的层不包含这种类型的低钛的氧化物、钛的低价氧化物或马格内利相。特别优选TiO2-x层的组成为TiO1.96至TiO1.99，其中0.01≤x≤0.04。
干涉颜料的透明度T可以经由在黑/白漆卡上包含该干涉颜料的涂层的亮度值L*确定。该测量通过合适的测量仪器，例如ETA设备(STEAG-ETAOpticGmbH,Inc.)在CIEL*a*b*色彩空间中进行。该测量在每种情况下对于涂覆的黑色和白色漆卡在主色调角45°/90°处进行。在此，可以测定的透明度T反比于遮盖力并且可以根据以下等式确定：
T＝(L*45/90/白–L*45/90/黑)/100。
通过Hofmeister方法(Colorimetricevaluationofpearlescentpigments,"MondialColeur85"congress,Montecarlo,1985，根据等式DV＝100/(L*45/90/白–L*45/90/黑))确定遮盖力DV。根据本发明的干涉颜料具有根据以上提及等式确定的>0.35，优选>0.45和特别是>0.50的透明度。
根据本发明的干涉颜料优选仅具有非常少许并优选不具有主色调(吸收颜色)。主色调的测量是以上提及的相对于白色漆卡在45°/90°的角度L*值的测量。由于每一个主色调降低了相对白色的反射并且从而降低可获得的L*值并且根据本发明的干涉颜料可仅具有非常少许至不具有主色调，根据本发明的颜料(5g/m2的颜料施加率)相对白色在45°/90°(＝45°/0°)的L*值为值L*≥70并且因此非常高。
如果颜料或载体材料外部形状对应于扁平结构，其具有顶部和底部，具有大约平行于彼此的两面，并且其长度和宽度尺度代表了颜料或载体材料的最大尺度，术语薄片状应用于颜料或载体材料。所述表面之间的距离，其代表了薄片的厚度，相比之下，具有较小的尺度。
此处，颜料的长度和宽度尺度为2-250μm，优选2-100μm，和特别是5-60μm。它也表示通常被称为干涉颜料粒度的值。这本身不是重要的，但优选根据本发明的干涉颜料窄的粒度分布。特别优选降低的细粉含量。此处具有小于10μm粒度颗粒的含量<5wt％，基于颜料的总重量。d90值优选为40-45μm。
粒度和粒度分布可以通过本领域通常的多种方法测定。然而，根据本发明优选使用通过MalvernMastersizer2000,APA200(MalvernInstrumentsLtd.,UK的产品)标准方法中的激光衍射法。这些方法具有以下优点：粒度和粒度分布可以在标准条件下同时测定。
单个颗粒的粒度和厚度可以另外借助SEM(扫描电子显微镜)图像确定。在这些之中，粒度和几何颗粒厚度可以通过直接测量确定。为了确定平均值，单独评价至少1000个颗粒并且将结果平均。
干涉颜料的厚度为0.2-4μm，特别是0.3-2.5μm。
根据本发明的干涉颜料具有形状因数(长度或宽度对厚度的比)，范围为2:1至500:1，优选20:1至300:1。
为了本发明的目的，如果其具有0.1至100兆欧*cm范围的粉末比电阻，那么颜料被认为是半导电的。根据本发明的干涉颜料优选具有1-80兆欧*cm的粉末比电阻，特别是10-60兆欧*cm。此处指出的值涉及最高10V/mm的场强度，其中所述场强度与施加的测量电压相关。
此处粉末比电阻的测量通过借助在直径2cm的丙烯酸树脂玻璃管中10kg重量的金属冲头在每种情况下相对金属电极压缩0.5g量的颜料进行。电阻R在以这种方式压缩的颜料上测量。压缩颜料的层厚度L根据以下关系给出比电阻ρ：
ρ＝R*π*(d/2)2/L(ohm*cm)。
在第一最简单的实施方案中，根据本发明的透明薄片状干涉颜料由薄片状TiO2-x颗粒组成，其中0.001≤x<0.05，在上述尺寸中。这里TiO2-x可以是锐钛矿和金红石型。制备这种类型颜料的原料是薄片状TiO2颜料，其是可商购的。这种类型的TiO2薄片也可以根据WO93/08237中描述的方法制备。然而，类似于该方法制备的TiO2颜料不应当包含溶解或未溶解的着色剂。它们由相应的优选无机前体材料在压带法中制备，其中将所述前体施加到带上，使用酸转化成氧化物形式或转化成氧化物水合物，固化并且随后脱离带。所获得的颜料可以干的形式使用，或在高温下空气中煅烧之后使用。所述薄片的几何层厚度可以通过前体层的施加量或湿层厚度调整，其可能是非常准确的。以下描述了TiO2向根据本发明的TiO2-x的转化。
TiO2-x的薄片状颜料，其中0.001≤x<0.05，如相应的薄片状TiO2颜料，具有高折射率n，范围为n＝2.0至2.7。因此，它们能够在应用介质中在相应的排列中形成干涉效果，所述应用介质例如漆料、染料和塑料，其基础材料通常具有1.3-1.6的折射率。由于基础材料(通常粘合剂和助剂)与薄片状颜料之间相当高的折射率差异并且取决于各自的薄片厚度，所述颜料能够在颜料的应用介质中形成明显的干涉颜色。然而，TiO2-x层的缺氧，即本文在整个干涉颜料中，导致一定的导电性，使得所述干涉颜料除了干涉颜色，也具有0.1-100兆欧*cm的粉末比电阻，由此其在应用介质中显示出半导体行为并且鉴于足够高的颜料浓度还在应用介质上赋予这种类型的半导体行为。
然而，以一定尺度制备不含载体，结晶的TiO2薄片是相对复杂的，并且特别是在进一步的加工中它们的处理是困难的，因为它们的机械强度低。因此，有利的是用于根据本发明干涉颜料的原料是在透明载体上具有TiO2层的薄片状干涉颜料，其中TiO2层至少存在于载体的最外表面。如上所述，该TiO2层根据本发明转化成TiO2-x层，其中0.001≤x<0.05。
因此，根据本发明的干涉颜料优选以具有上述对于x限制的TiO2-x层位于透明薄片状载体上的方式形成。特别地，TiO2-x层完全围绕着薄片状载体。
在此，根据本发明的TiO2-x层表示在薄片状载体上最外光学活性的无机层。在干涉颜料中光学活性层被视为归因于它们的光学厚度(几何厚度和材料折射率的产物)能够对干涉颜色作为独立贡献的层。在高折射率材料(n≥1.8)的情况下约10nm的几何层厚度是这个情况，而在低折射率材料(n<1.8)的情况下约20nm的几何层厚度才是这个情况。
光学活性层例如不包括传统的后涂覆，其可以是无机和有机性质的并且如果需要能够更好地将颜料并入到各自的应用介质中。
根据本发明使用的透明薄片状载体是天然或合成云母薄片，高岭土、绢云母或滑石的薄片，玻璃薄片，硼硅酸盐薄片，Al2O3薄片或其两种或更多种的混合体。优选使用天然或合成云母薄片。除了上述意义上的透明度，这种类型的薄片此外还是无色或几乎无色的。它们的长度和宽度尺寸，如在根据本发明干涉颜料本身的情况下，在2-250μm的范围，优选2-100μm，和特别是5-60μm。载体薄片的厚度为0.2-1.5μm，特别是0.3-1μm的范围。
在本发明优选的实施方案中，根据本发明的干涉颜料由薄片状载体和围绕着载体的TiO2-x层组成，其中x是以上提及的范围。本文TiO2-x层是以结晶的形式并且可以为锐钛矿型和金红石型。
本领域技术人员已知的是，TiO2的锐钛矿型通过用SnO2掺杂层或通过使用SnO2的层垫在TiO2层的下层可以是有利的。这也应用于根据本发明的氧不足的TiO2-x层。因此，额外的SnO2层有利地位于透明薄片状载体与TiO2-x层之间。为了能够影响TiO2-x层的金红石化，SnO2层直接位于TiO2-x层之下。
为了在TiO2-x层中诱导金红石晶体相，在TiO2-x层之下存在具有非常低厚度的SnO2层也是足够的。因此，该SnO2层的几何层厚度为0.5-15nm，特别是1-10nm，由此该层同样表示根据以上定义的光学惰性层。
替代于在TiO2-x层和载体之间这种类型的SnO2层或除了在TiO2-x层和载体之间这种类型的SnO2层之外，在一个优选的实施方案中TiO2-x层用0.1-3mol％的Sn掺杂。
在载体薄片上的TiO2层(其以这种方式涂覆旨在作为干涉颜料使用)可以通过已知的方法在最高约170nm的层厚度均匀和以良好的质量制备。因此，二阶干涉颜色可以通过其良好地制备。然而，对于特别强烈的三阶干涉颜色，通过简单施加较大量的材料和氧化钛水合物至载体上延长的沉积时间简单增加TiO2层的层厚度不是足够的，因为施加到载体上的超过170nm层厚度的TiO2层变得更多孔和机械不稳定。
在本发明特别优选的实施方案中，TiO2-x层因此由两个或三个部分层组成，其中TiO2-x的部分层在各个情况下通过中间层彼此分离，所述中间层由具有折射率n的透明材料构成，其中n<1.8且所述中间层在每种情况下具有d≤15nm的几何层厚度。在此，在薄片状载体上形成由具有一个中间层的两部分层或由具有两个中间层的三部分层构成的体系(在各种情况下形成外层最终的TiO2-x部分层)。
合适用作中间层的材料是具有n≤1.8折射率的透明无色材料，其可以良好的施加在TiO2-x层上。合适的材料特别是SiO2、Al2O3、氧化硅水合物、氧化铝水合物、MgF2或其两种或更多种的混合物。所述中间层或多个中间层特别优选由SiO2组成。0.5至最高15nm的低层厚度和低折射率是指这样的层，在以上定义的意义上算得上是光学惰性层。它们服务于光学活性TiO2-x层的机械稳定并且允许在三阶干涉颜色区域构建高质量的TiO2-x层。以这种方式稳定的TiO2-x层的总几何厚度可以显著超过170nm并且可以实现最多350nm的厚度。
作为总层厚度(300nm)的三阶绿的实例，因此可以分成2个或3个TiO2-x部分层，其中第一部分层(在总共两个TiO2-x部分层和一个中间层的情况下)具有160nm的几何厚度和第二部分层具有140nm的几何厚度，或分成三个TiO2-x部分层(其各自具有100nm的几何厚度)，和两个中间层(其在每种情况下将部分层彼此分离)。
然而，中间层也可以分成彼此相同几何厚度的两个TiO2-x部分层。本发明的这种实施方案也是优选的。
将TiO2-x层分成多个部分层除了可实现的更高的干涉颜色的色度和整个TiO2-x层机械强度的增加，还具有其他优点，即各自TiO2-x部分层的导电性可以变化。因为各个部分层必须分别由TiO2转化成TiO2-x，在每种情况下必要还原反应不同的条件设置意味着单个部分层中的氧不足可以极大地变化。在挨着载体的TiO2-x部分层中的氧不足降低的，整个颜料的透明度进一步增加，而整个根据本发明的干涉颜料的导电性不极大地变化，因为颜料的导电性基本由外层的导电性确定。
然而，如果挨着载体的TiO2-x部分层未经受还原处理，则在这些部分层中x＝0(载体上第一或第一和第二TiO2-x部分层)。这意味着这些是一个或两个化学计量的TiO2层并且仅外部TiO2-x最终部分层满足条件0.001≤x<0.05。具有此结构的干涉颜料特别显示出高透明度同时高色度和半导体电性能。特别是在TiO2-x层的总层厚度大于200nm的情况下，这一实施方案是特别优选的。
在上述本发明的实施方案的情况下，还优选将以上所述涉及并且有利于在后续TiO2-x部分层中的金红石型的另外的SnO2层至少施加在载体上第一TiO2-x部分层之下，即在部分层和载体之间。
这种类型的SnO2层优选施加在各个TiO2-x部分层之下。此外，作为替代物或除了SnO2层外，一个、两个或各个TiO2-x部分层可以用0、1至2mol％的锡掺杂，其是特别优选的。
载体上TiO2-x层的几何总厚度根据本发明为50-350nm，特别是60-300nm。载体上外部最终TiO2-x部分层的几何厚度为30-200nm，优选50-150nm。
在所有上述根据本发明的实施方案的情况下，优选在TiO2-x层中的金红石相。
本发明还涉及制备根据本发明具有高色度和半导电行为的干涉颜料的方法。
为了制备这些颜料，将透明薄片状干涉颜料在气相中通过添加还原气体热处理5-60分钟的时间，所述透明薄片状干涉颜料由TiO2组成或由在外表面具有TiO2的层的涂覆的透明薄片状载体组成，其中TiO2被转化为TiO2-x并且0.001≤x<0.05。
x特别优选设置于0.01≤x≤0.04的范围。
根据本发明方法的原料为由TiO2组成的薄片状干涉颜料或由至少在其外表面上涂覆有TiO2层的薄片状载体组成的干涉颜料。
在此，TiO2或TiO2层还表示完全或主要由二氧化钛水合物组成的材料或层，因为无煅烧的相应氧化物水合物层的干燥不总是可靠地产生二氧化钛层，而是可以由二氧化钛水合物组成或具有包含二氧化钛和二氧化钛水合物的混合物组合物。施加并且干燥的二氧化钛层可以直接经受根据本发明的方法，但也可以首先在空气中在较高温度下煅烧并且在进一步的步骤中经受根据本发明的还原处理。
TiO2的干涉颜料是可商购的，或例如也可以通过根据以上所述WO93/08237的方法制备。
至少在载体上用TiO2的外层涂覆的干涉颜料的制备通过制备干涉颜料的常规方法进行，优选通过湿化学方法。这些描述于例如说明书DE1467468、DE1959998、DE2009566、DE2214545、DE2215191、DE2244298、DE2313331、DE2522572、DE3137808、DE3137809、DE3151355、DE3211602和DE3235017中。
为此，将基材薄片悬浮在水中。此处优选类似于US3,553,001中描述的方法施加TiO2层。在该方法中，将钛盐水溶液缓慢加入到待涂覆颜料的悬浮液中，将该悬浮液加热至50-100℃，并且通过同时加入碱(例如氢氧化铵水溶液或碱金属氢氧化物水溶液)将pH几乎保持恒定在0.5-5.0的范围。当在颜料薄片上达到所需的TiO2层厚度时，停止加入钛盐溶液和碱。因为钛盐溶液加入如此缓慢以致在颜料薄片上发生水解产物的准完全沉积，几乎不存在副沉积物。所述方法称为滴定法。
如果施加TiO2层，所述层被分成多个部分层，这些部分层具有由低折射率材料构成的中间层，低折射率层的施加(优选为SiO2(可以由二氧化硅、二氧化硅水合物或其混合物组成))例如如下进行：
为了施加SiO2层，通常采用钠或钾的水玻璃溶液。二氧化硅或二氧化硅水合物层的沉积在6-10范围，优选7-9范围的pH下进行。
在此，将已经预先涂覆有由TiO2或TiO2-x组成的层的载体部分优选悬浮于水中，并且将悬浮液加热至50-100℃的温度。将pH设置在6-10的范围，并且通过同时添加稀释的无机酸，例如HCl、HNO3或H2SO4保持恒定。将钠或钾水玻璃溶液添加到该悬浮液中。一旦在涂覆的基材上已经获得所需的SiO2层厚度，就停止添加硅酸盐溶液，并且将该物料搅拌另外0.5小时。
或者，具有SiO2的水解涂层也可以使用有机硅化合物，例如TEOS在酸或碱催化的方法中经由溶胶-凝胶反应进行。这同样是湿化学方法。
在每种情况下施加TiO2层作为最外层光学活性层。
TiO2层向根据本发明的TiO2-x的转化在弱还原条件下在气体料流中进行。向其加入还原气体，并且将颜料在其中热处理5-60分钟。
如果由于TiO2层分成两个或三个TiO2部分层，在每种情况下这些部分层由包含低折射率材料的光学惰性中间层中断(如上所述)，起始颜料具有多层结构，那么TiO2部分层向TiO2-x部分层的转化可以任选地通过单独地将每一个部分层转化成组成满足条件0.001≤x<0.05的TiO2-x层来进行(那么在每种情况下用所有其它层的覆盖在还原步骤之后进行)，或者替代地不使得接近载体的TiO2部分层或两个接近载体的TiO2部分层(载体上第一和/或第二TiO2部分层)经受还原处理，使得这些层中的x等于0，而起始颜料的最外TiO2部分层经受所述的还原处理并且0.001≤x<0.05的条件在该层中应用。如果所得到的TiO2-x层总体具有高几何层厚度(>170nm)，如果关注高加工经济，根据本发明的方法的后者变体是优选的。
有利的是，颜料在还原期间保持移动。这里热处理可以例如在气密管式炉中发生，其中气体料流通过或在硫化床反应器中发生，同时气体混合物通过流化床。
根据本发明特别重要的是在还原TiO2期间未形成低级钛的氧化物、钛的低价氧化物或马格内利相。因此，在非常弱还原条件下控制还原。因此例如在气体混合物中还原气体的比例相比于通常常规还原条件降低。
基于气体混合物的总体积，还原气体在气体混合物中的比例为0.05-10Vol％。此处取决于反应温度来计量还原气体的比例。
根据本发明所采用的反应温度为400℃至800℃的范围，并且因此也是相对温和的。反应温度选择地越高，根据本发明在气体混合物中还原气体的比例必须越低以不发生钛低价氧化物的形成。在上述范围中较低的反应温度下，相比之下，还原气体在气体混合物中的含量可以选得较高。因此，在400℃的反应温度下，还原气体在气体混合物中的比例可以为5-10Vol％，而在800℃的反应温度下，其仅可以在0.05至<5Vol％的范围。
特别地，还原气体在气体混合物中的反应温度和比例详细地优选如下匹配：
T≤550℃，优选≤500℃：还原气体的比例：5-10Vol％，特别是5-8Vol％；
T≤650℃，优选≤600℃：还原气体的比例：2-5Vol％；
T≤750℃，优选≤700℃：还原气体的比例：1-2Vol％；
T≤800℃，还原气体的比例：0.05-1Vol％；
如果使用对于还原的所述条件，那么在TiO2层中不形成钛的低价氧化物，但仅形成氧不足，使得形成的层具有组成TiO2-x其中0.001≤x<0.05。
在相应颜料样品的X射线衍射图案中，明显的是，仅各自锐钛矿和/或金红石晶体结构。
所采用的还原气体可以是氢气、氨气或具有1-4个C原子(C1-C4)的烃化合物。这些是本领域技术人员已知的还原气体，但通常另外在气体料流中以更高的比例采用。合适的C1-C4-烃化合物特别是甲烷、乙烯或丙酮。特别作为载体气体使用的是氮气或氩气，其代表了气体混合物的其它成分。特别优选采用具有上述低比例氢气的氮氢混合气(N2/H2)。
根据本发明的干涉颜料也可以通过真空煅烧起始颜料获得。然而，在这种情况下还原条件和由此TiO2-x层的最终组成更难以监控。出于此原因，不优选真空还原处理。
在热处理之后，将所获得的干涉颜料在存在的还原条件下或在保护气体下冷却和分级。
本发明还涉及根据本发明的干涉颜料在涂料、漆料、印刷油墨、塑料、传感器、安全应用、地板覆层、纺织品、薄膜、陶瓷材料、玻璃、纸、用于激光标记、在热保护中、作为光半导体、在含颜料配方、颜料制剂和干制剂中的用途。
由于它们高干涉色度和透明度，仅仅归功于它们的颜色性质，根据本发明的颜料是高度适用于上述类型的应用介质的染色。此处它们以常规干涉颜料相同的方式使用。然而，特别有利的是，除了吸引人的色彩性能，它们还具有半导电性能，这使得它们特别适用于需要半导电涂层的工业应用，但也非常特别用于多种安全产品，所述安全产品偶尔需要在涂层中的导电或半导体颜料以验证防伪标记。这种类型的安全产品例如为纸币、支票、信用卡、股票、护照、身份文件、驾照、入场券、印刷税票、印花税等，仅举几例。
在漆料和涂料中使用颜料时，本领域技术人员已知的所有应用领域是可能的，例如粉末漆料、汽车漆料、用于凹版印刷、胶印、丝网或柔性版印刷的印刷油墨以及户外应用的漆料。对于制备印刷油墨而言，多种粘合剂，特别是水溶性的，以及含溶剂的类型，例如基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯、硝基纤维素、乙基纤维素、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、马来酸树脂、淀粉或聚乙烯醇是合适的。所述漆料可以是水基或溶剂基漆料，其中漆料成分的选择是本领域技术人员的普通知识。
根据本发明的颜料可以同样有利地用于制备半导电塑料和薄膜，更准确地用于本领域技术人员已知的需要半导电性能的所有应用。这里合适的塑料是所有标准的塑料，例如热固性和热塑性塑料。这里根据本发明的颜料经受与常规珠光或干涉颜料相同的条件。因此引入到塑料中的具体特征例如描述于R.Glausch,M.Kieser,R.Maisch,G.Pfaff,J.Weitzel,Perlglanzpigmente,CurtVincentzVerlag,1996,83ff。
根据本发明的颜料也适用于制备可流动的颜料制剂和干制剂，所述制剂包含一种或多种根据本发明的颜料，任选地另外的颜料或着色剂、粘合剂和任选地一种或多种添加剂。干制剂也可以是指包含0-8wt％，优选2-8wt％，特别是3-6wt％的水和/或溶剂或溶剂混合物的制剂。所述干制剂优选以小珠、小球、颗粒、小片、小香肠或煤球的形式，并且具有约0.2-80nm的粒度。
由于它们半导电性能，根据本发明的干涉颜料可以特别有利地用于例如具有防静电处理的装饰表面。除了可以通过制备方法良好控制的电性能，根据本发明的干涉颜料还是透明的，不具有固有吸收，具有高的干涉色度使得它们对于用于在上述应用领域中不同的透明介电层的着色是理想的，并且不必与吸收着色剂或其它效果颜料混合以除了半导体性质之外还在应用介质上赋予吸引人的颜色，同时保持应用介质的透明度。
在单一颜料中光学吸引人的干涉颜色和半导电性能的组合使得根据本发明的干涉颜料特别适用于安全产品。它们在金色、红色、绿色和蓝色区域中具有吸引人的干涉颜色，这些在先前对于半导电颜料是不能获得的。因为根据本发明的颜料不是吸收效果颜料，因此它们可以无问题地组合并且非常有利地与干涉颜料用于安全应用中，所述干涉颜料具有相同的层结构和相同的干涉颜色着色但仅包含TiO2层而不是TiO2-x层或多个TiO2-x层。
因此，可以产生组合的安全特征，其例如由两个相邻区域组成，其中之一在涂层中含有根据本发明的干涉颜料，同时临近的区域在涂层中包含相同尺寸、组成、层结构和干涉颜色的常规干涉颜料，差别仅在于对比颜料的TiO2层均不满足条件TiO2-x，其中0.001≤x<0.05，反而由化学计量的TiO2组成。尽管颜料在第一和第二区域中着色并且甚至电子显微镜照片完全对应，但两个区域差别在于它们的电性能，其中在涂覆有根据本发明干涉颜料的区域的情况中，可以使用检测器通过例如测量层的电阻或通过微波吸收作为隐藏安全特征辨识。
根据本发明的干涉颜料特别优选用于为了测试经受了电磁场影响的安全产品。在这种类型的应用中，根据本发明的干涉颜料例如显示了高频电磁场的衰减或反射并且在电场不同的介电涂层中显示了电流密度的特殊变化。在颜料浓度低于渗流阈值也是这种情况。在检查安全产品的不可见安全特征的情况下是特别有利的，因为根据本发明的干涉颜料可以例如用于在电场中偏转场线，由此可以获得电磁场的局部增强(所谓的“热点”)。在这些热点的帮助下，例如可以引起电致发光物质发光。因此，本发明还涉及包含根据本发明干涉颜料的安全产品。
在各自施加介质中根据本发明干涉颜料的浓度取决于其中关于所需的着色和导电性的性质并且在每种情况下可由本领域技术人员基于常规配方选择。
虽然根据本发明的干涉颜料具有吸引人的光学和半导电性能，并且因此可以在多种应用中作为唯一的效果颜料使用，取决于应用将它们(如果需要)与有机和/或无机着色剂和/或半导电材料和/或其它非半导电效果颜料混合当然也是可以的并且也是有利的。此外，如有由其产生应用的优点，则它们也可以彼此在不同颜色组合中或具有不同半导电性能中混合。此处混合比例无限制，只要根据本发明颜料的有利性质不被混合的外来颜料不利地影响。根据本发明的颜料可以以任何比率与通常应用的添加剂、填料和/或粘合剂体系混合。
根据本发明的颜料具有光学吸引人、彩色干涉颜色的高色度和半导体性能，并且是透明的和几乎不含或完全不含近红外区域的固有吸收。除了半导体颜料的常规应用，它们因此特别适用于在安全应用中产生可见和不可见的多重防伪标记。
本发明旨在以下参考实施例解释说明，但并不旨在限制。
实施例：
实施例1-3:
将100g研磨和分级的云母(10-50μm,d9025μm)悬浮在1900ml的去矿物水中。在75℃下将100ml由0.75g浓的HCl和2.2g的SnCl4构成的水溶液缓慢添加至酸性介质的悬浮液中，并伴有搅拌。通过同时添加氢氧化钠溶液，将pH保持恒定。随后将该混合物在75℃下另外搅拌30分钟，之后在pH1.6下通过缓慢添加TiCl4的水溶液(400g/l的TiCl4)同时使用32％的氢氧化钠溶液保持pH恒定，用TiO2涂覆。当达到以下颜色终点时停止涂覆。
实施例1:金色
实施例2:红色
实施例3:蓝色
随后搅拌下将反应混合物冷却至室温并且中和。所获得的颜料经由吸滤器过滤，用水洗涤并且在140℃下干燥。
在表1中所述的条件下使干燥的颜料经受热处理。
实施例4:
具有光学惰性SiO2中间层的颜料的制备：
将100g研磨和分级的云母(10-50μm,d9025μm)悬浮在1900ml的去矿物水中。在75℃下将由100ml0.75g浓的HCl和2.2g的SnCl4构成的水溶液缓慢添加至酸性介质的悬浮液中，并伴有搅拌。通过同时添加氢氧化钠溶液，将pH保持恒定。随后将该混合物在75℃下另外搅拌30分钟，之后在pH1.6下通过缓慢添加TiCl4的水溶液(400g/l的TiCl4)同时使用32％的氢氧化钠溶液保持pH恒定，用TiO2涂覆。在二阶绿色颜色端点处停止添加，将混合物搅拌另外30分钟，并且使用氢氧化钠溶液将pH调节至7.5。
随后将大约12％的钠水玻璃水溶液在pH7.5下计量加入直至添加总共2.5g的SiO2。随后将混合物搅拌另外15分钟，再次使用盐酸建立1.6的pH，并且继续添加TiCl4溶液直至达到三阶绿颜色端点。随后搅拌下将反应混合物冷却至室温并且中和。所获得的颜料经由吸滤器过滤，用水洗涤并且在140℃下干燥。SiO2中间层位于几何TiO2层厚度的约2/3处。根据表1中所示的条件，使所获得的绿色干涉颜料经受热反应。
表1:
在还原条件下的热处理
实施例24:
涂覆膜中电性能的测试：
将在根据表1的热处理之后获得的颜料分散在NC漆料中(溶剂混合物中12％的胶体/丙烯酸丁酯)。用漆料制剂涂覆PET膜。在干漆料层中颜料的浓度为48.1wt％，漆料层的层厚度为50μm。在干燥漆料层之后，在1000v的测量电压下借助弹簧舌电极(1cm电极间隔，长度10cm)测量表面电阻。在表2中显示了结果。不含导电颜料的对比漆料层膜显示了>1012ohm的比电阻。
实施例25:
色彩性能的测试：
根据实施例24，将根据表1的颜料的样品分散在NC漆料中(在漆料中1.7wt％的颜料)。随后将漆料施加到具有500μm层湿层厚度的黑/白板上并且干燥。干燥的层具有40μm的厚度并且颜料质量浓度(PMK)为12.3％。随后在以以下角度的反射中使用分光光度计(ETA-Optik，来自SteagOptik)测量该板：
45°/90°相对于黑和白，75°/95°(扁平视角)相对于黑，其中角度90°表示垂直于板的平面。
随后由测量的原始数据测定L*、a*、b*值。相对白的L*值是颜料主色调的量度。该值同样在表2中示出。
表2：
颜料的电阻和色度值
实施例26(对比):
具有黑色主色调的强烈还原的颜料：
在氮氢混合气下(5％的H2)在900℃下煅烧来自实施例3的颜料(蓝)45分钟，得到具有暗紫色主色调的颜料。根据实施例24和25制备并且测量了颜料的漆料膜和漆料卡。膜的电阻为9.8Mohm，相对于白色的L*值为32。低L*值表明颜料强烈的主色调和高遮盖力。漆料膜的电阻仅不显著地低于包含根据本发明透明干涉颜料的漆料膜的电阻。对于抗静电损耗涂层，所有电阻足够低。
实施例27:
颜料氧不足的测定：
颜料样品的质量变化借助热差示分析仪测定，在此颜料样品在空气下在天平上以10℃/min由室温加热至1000℃。颜料最高至300℃失去它们的残留水分。从400℃起，还原的颜料由于再次氧化而增加质量。氧不足从400℃起由质量增加计算。
研究了以下颜料：
所述颜料包含约48wt％的TiO2-x。基于TiO2-x含量，实施例11中重量的增加为0.625％，实施例16中重量的增加0.25％和实施例26中重量的增加为1.33％。这产生了以下组成：
实施例7:TiO2
实施例11:TiO1.96
实施例16:TiO1.98
实施例26:TiO1.93
Claims (20)
1.透明半导电薄片状干涉颜料，其包含TiO2-x的层，其中0.001≤x<0.05。
2.根据权利要求1的干涉颜料，其特征在于TiO2-x的层位于透明薄片状载体上。
3.根据权利要求1或2的干涉颜料，其特征在于薄片状载体是天然或合成的云母薄片，高岭土、绢云母或滑石的薄片，玻璃薄片，硼硅酸盐薄片，Al2O3薄片或其两种或更多种的混合体。
4.根据权利要求1-3的一项或多项的干涉颜料，其特征在于其由薄片状载体和围绕着所述载体的TiO2-x层组成。
5.根据权利要求1-3的一项或多项的干涉颜料，其特征在于TiO2-x的层由两个或三个部分层组成，其中所述部分层在每种情况下彼此通过中间层彼此分开，所述中间层由具有折射率n的透明材料构成，其中n<1.8和所述中间层在每种情况下具有d≤15nm的几何层厚度，和其中在薄片状载体上形成由具有一个中间层的两部分层或由具有两个中间层的三部分层构成的体系，在每种情况下均具有外部最终TiO2-x部分层。
6.根据权利要求5的干涉颜料，其特征在于在所有TiO2-x部分层中，0.001≤x<0.05。
7.根据权利要求5的干涉颜料，其特征在于仅在外部最终TiO2-x部分层中0.001≤x<0.05。
8.根据权利要求5-7的一项或多项的干涉颜料，其特征在于中间层由SiO2、Al2O3、氧化硅水合物、氧化铝水合物、MgF2或其两种或更多种的混合物组成。
9.根据权利要求2-8的一项或多项的干涉颜料，其特征在于SnO2的额外层位于透明薄片状载体与TiO2-x层之间，其中TiO2-x层直接位于SnO2层上。
10.根据权利要求1-9的一项或多项的干涉颜料，其特征在于TiO2-x层掺杂有0.1-3mol％的Sn。
11.制备权利要求1-10的一项或多项的干涉颜料的方法，其特征在于透明薄片状干涉颜料在气相中通过添加还原气体热处理5-60分钟的时间范围，其中TiO2被转化为TiO2-x并且0.001≤x<0.05，所述透明薄片状干涉颜料由TiO2组成或由在外表面具有TiO2的层的涂覆的透明薄片状载体组成。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述热处理在气体混合物中进行，所述气体混合物具有0.05-10Vol％的还原气体比例。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于所述还原气体是氢气、氨气或C1-C4-烃化合物，并且所述气体混合物包含额外的氮气或氩气。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于所述烃化合物是甲烷、乙烯或丙酮。
15.根据权利要求11-14的一项或多项的方法，其特征在于所述热处理在400℃至800℃的温度下进行。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于所述还原气体在气体混合物中的比例为在800℃的温度下0.05至<5Vol％和在400℃的温度下5-10Vol％。
17.根据权利要求1-10的一项或多项的透明半导电薄片状干涉颜料在涂料、漆料、印刷涂料、塑料、传感器、安全应用、地板覆层、纺织品、薄膜、陶瓷材料、玻璃、纸、用于激光标记、在热保护、作为光半导体、在含颜料配方、颜料制剂和干制剂中的用途。
18.根据权利要求17的用途，其特征在于所述干涉颜料与有机和/或无机着色剂和/或半导电材料和/或非导电效果颜料以混合物的形式使用。
19.根据权利要求17或18的用途，其特征在于所述干涉颜料在安全产品中使用，所述安全产品经受电磁场的影响。
20.包含权利要求1-10的一项或多项的干涉颜料的安全产品。
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