JP2001192600A

JP2001192600A - ボールペン用水性インキ

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Publication number: JP2001192600A
Application number: JP2000336771A
Authority: JP
Inventors: Norimasa Kurihara; 徳正栗原; Hiroshi Inoue; 浩井上
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1999-11-05
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2001-07-17
Anticipated expiration: 2020-11-02
Also published as: JP4723717B2

Abstract

(57)【要約】【課題】長期間使用しても、インキ中の着色顔料の分
離現象を阻止し、筆跡に発色の濃淡が現れる色別れ現象
を阻止し、安定した色相を持つ筆跡を与えることがで
き、またインキ漏れやインキの過剰流出の発生を防止す
ることができる長期保存安定性に優れたボールペン用水
性インキを提供する。【解決手段】水溶性有機溶剤、水及び多糖類を含むイ
ンキ中に、着色顔料の顔料粒子が、斑点状に集合してな
る凝集相を形成している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はボールペン用水性イ
ンキに関し、特に、高粘性の多糖類液中における顔料粒
子の分離を長期にわたって防止することができるボール
ペン用水性インキに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、着色剤、多糖類及び水を少なくと
も含有するボールペン用水性インキ組成物が各種提供さ
れている（特開昭５９−７４１７５号、特開平２−２７
９７７７号、特開平４−２１４７８２号、特開平６−８
８０５０号、特開平８−１５１５４７号、特開平１１−
２９７３４号、特開平１１−８０６２９号、特開平１１
−１３０９９８号）。これらの水性インキは、静置時で
は高粘性を維持しているが、筆記したときにはボールの
回転によって剪断力が作用し、低い粘性を呈して良好な
筆記状態を与えることができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のこれら
の水性インキは、長期にわたるインキの保存安定性が必
ずしも十分であるとは言い難い。特に、着色剤として着
色顔料を配合したボールペン用水性インキでは、長期間
使用すると、ボールペンのインキ貯蔵管内で着色顔料が
含まれた低粘度成分とそれ以外の高粘度成分とに分離し
ていく。従って、かかる分離現象を呈するインキが充填
されているホールペンを下向きにして保存した場合、低
粘度成分がペン先に集まってインキ漏れが発生する。ま
た、このインキを用いて筆記すると、インキの流出が過
剰になって筆記性が低下するとともに、インキによる筆
跡の乾燥も遅い。しかも、低粘度成分には上記の通り着
色顔料が過剰に含まれていることから、その筆跡は濃く
なって過度の色相変化が生じる。

【０００４】通常、これらの原因を、顔料粒子の凝集作
用に求め、顔料粒子の均一分散が破壊されたことによる
ものと考えられている。例えば、特開平６−８８０５号
は、多糖類としてサクシノグリカンを採用することによ
って、顔料粒子の凝結（粒子径の拡大）を阻止して顔料
粒子の均一分散を維持し、インキの長期保存安定性を図
ろうとしている。しかし、かかるインキでも、実際は、
既述の通り、ボールペンのインキ貯蔵管内で、着色顔料
が過剰に含まれた低粘度成分の分離を引き起こす傾向が
生じ、筆跡に発色の濃淡が現れる色別れ現象が生じる場
合があった。また、長期間使用すると、甚だしい場合
は、筆記時に濃厚な顔料液がペン先から流出するもので
ある。

【０００５】特に、ラムザンガム、ウェランガム、キサ
ンタンガム及びサクシノグリカンなどの多糖類、水溶性
有機溶剤及び水とともに、着色剤として着色顔料のほか
アルミニウム粉顔料を共存させたボールペン用水性イン
キの場合では、既述した分離現象のほかに、さらに着色
顔料とアルミニウム金属粉顔料との間でも経時的に分離
現象が進行し、色別れが発生する場合があった。また、
長期間使用すると、甚だしい場合は、アルミニウム粉顔
料の高粘度成分と着色顔料の低粘度成分がそれぞれ上液
層と下液層にまで成長するといった分離現象を呈した。
これらの現象は、長期に横向き保存した場合でも着色顔
料の沈降が目視で確認される結果、外観を著しく損ねる
という問題が生じた。また、ペン先下向きで長期保存
し、分離現象が生じた場合、このインキを用いて筆記す
ると、アルミニウム金属粉顔料がほとんど含まれていな
い濃厚な着色顔料液がまずペン先から流出するため、筆
跡には所望とするメタリック調の着色が得られない問題
が発生した。

【０００６】本発明の目的は、長期間使用しても、イン
キ中の着色顔料の分離現象を阻止して、筆跡に発色の濃
淡が現れる色別れ現象を阻止し、安定した色相を持つ筆
跡を与えることができ、またインキ漏れやインキの過剰
流出の発生を防止することができる長期保存安定性に優
れたボールペン用水性インキを提供するところにある。

【０００７】また、本発明の目的は、長期間使用して
も、インキ中に、着色顔料の分離現象と、着色顔料と金
属粉顔料との分離現象が現われることを阻止し、筆跡に
発色の濃淡が現れる色別れ現象を阻止し、安定した色相
を持つメタリック調の筆跡が得られ、またインキ漏れや
インキの過剰流出の発生を防止することができる長期保
存安定性に優れたボールペン用水性インキを提供すると
ころにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
鋭意検討した結果、水溶性有機溶剤、水及び多糖類を含
むインキ中において、着色顔料の顔料粒子が斑点状に集
合してなる凝集相を形成したボールペン用水性インキで
あれば、この着色顔料の凝集相がそれ以外の成分と分離
し難い。従って、長期間の使用によってもボールペンの
貯蔵管内に滞留しているインキ中に、高濃度の着色顔料
の分離液が現出することがない。従来の着色顔料をあら
かじめ分散した液を含む相と多糖類等を溶解した液を含
むビヒクル相（着色顔料を含む相以外の相）との混合に
よりインキを調整した場合、インキ調整直後は両相が均
一に混合されたように見えるが、着色顔料を含む相と多
糖類が完全に相溶しないため、経時的に両相の分離が生
じると推測される。本発明では、着色顔料の凝集相を形
成させることにより、着色顔料を含む相（「顔料相」と
称する。）とビヒクル相（着色顔料を含む相以外の相）
の接触面積が小さくなることで相溶性が改善された結
果、両相の分離を起こり難くさせているものと考えられ
る。

【０００９】また、水溶性有機溶剤、水及び多糖類を含
むインキ中に、着色顔料及び金属粉顔料の両顔料粒子
が、同じ顔料相に斑点状に集合してなる複合凝集相を形
成しているボールペン用水性インキであれば、筆跡に発
色の濃淡又は発色の有無が現れる現象を防止することが
できることを見出した。また、このインキの場合、長期
間使用しても、着色顔料と金属粉顔料との間で液−液分
離を引き起こし難く、また、着色顔料及び金属粉顔料の
両顔料粒子は、上記の通り、同じ顔料相に集合する複合
凝集相を形成しているため、筆跡に着色顔料粒子の色相
を持つメタリックの色調が得られる。

【００１０】かかる凝集相又は複合凝集相を構成する顔
料粒子集合の結合媒体としては、水溶性高分子が用いら
れる。本発明の顔料粒子の凝集相又は複合凝集相は、顔
料粒子が互いに直接凝結する凝結体というよりは、粒子
同士の結合媒体として働く例えば水溶性高分子の働きに
より、顔料粒子が斑点状に集合する凝集体である。

【００１１】なお、本発明における「斑点状」は、概ね
点状態で斑に散らばった状態を示しているが、斑状の顔
料相が部分的に繋がっている状態も含まれる。要する
に、本発明の「斑点状」とは、顔料相が後述の図１７〜
図２８の様な連続した帯状の流れではなく、図１〜図１
６に示される様な状態を示し、非帯状の不連続な顔料相
が斑状態で散らばっている状態を示すものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】（着色顔料）本発明の着色顔料と
しては、特に制限されない。例えば、無機顔料、有機顔
料、蛍光顔料などが適用できる。具体的には、カーボン
ブラック、酸化チタンなどの無機顔料、銅フタロシアニ
ン系顔料、スレン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系
顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサン系顔料、イン
ジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペ
リレン系顔料、インドレノン系顔料、アゾメチン系顔料
などの有機顔料のほか、蛍光顔料などが挙げられる。ま
た、これらを顔料分散体として用いることもできる。ま
た、着色剤として、さらに染料（例えば、直接染料、酸
性染料、塩基性染料など）を用いたり、顔料または染料
により着色されたプラスチックピグメントなどを用いる
ことができる。

【００１３】着色顔料は単独で又は二種以上組み合わせ
て使用できる。着色剤の使用量は、例えば、インキ全量
に対して０．０５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重
量％である。着色剤の使用量がインキ全量に対して０．
０５重量％より少ないと、発色性が低下する。一方、１
５重量％より多いと、固形分が多くなるため、筆記性が
低下する。

【００１４】（金属粉顔料）金属粉顔料としては、リー
フィングタイプであってもよく、ノンリーフィングタイ
プであってもよい。金属粉顔料としては、例えば、真鍮
粉顔料やアルミニウム粉顔料、特にアルミニウム粉顔料
を好適に用いることができる。金属粉顔料は金属粉顔料
分散体の形態で用いることもできる。

【００１５】アルミニウム粉顔料としては、具体的に
は、商品名：アルペーストＷＪＰ−Ｕ７５Ｃ（東洋アル
ミニウム社製）、商品名：アルペーストＷＥ１２００
（東洋アルミニウム社製）、商品名：アルペーストＷＸ
Ｍ７６７５（東洋アルミニウム社製）、商品名：アルペ
ーストＷＸＭ０６３０（東洋アルミニウム社製）、商品
名：１１１０Ｗ（昭和アルミニウム社製）、商品名：２
１７２ＳＷ（昭和アルミニウム社製）、商品名：ＡＷ−
８０８Ｃ（旭化成社製）、商品名：ＡＷ−７０００Ｒ
（旭化成社製）などが例示できる。

【００１６】真鍮粉顔料としては、例えば、商品名：Ｂ
Ｓ−６０５（東洋アルミニウム社製）、商品名：ＢＳ−
６０７（東洋アルミニウム社製）、商品名：ブロンズパ
ウダーＰ−５５５（中島金属箔粉工業（株）製）、商品
名：ブロンズパウダーＰ−７７７（中島金属箔粉工業
（株）製）などを用いることができる。

【００１７】金属粉顔料（真鍮粉顔料、アルミニウム粉
顔料）の平均粒子径は、好ましくは５〜１５μｍであ
る。平均粒子径がこれらの範囲の金属粉顔料（真鍮粉顔
料、アルミニウム粉顔料）は、筆記性が優れている。金
属粉顔料（真鍮粉顔料、アルミニウム粉顔料）は単独で
又は二種以上組み合わせて使用できる。金属粉顔料（真
鍮粉顔料、アルミニウム粉顔料）の使用量は、例えば、
インキ全量に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜６
重量％である。金属粉顔料、特にアルミニウム粉顔料の
使用量がインキ全量に対して１重量％未満であると、充
分な金属光沢が発現しない。一方、金属粉顔料、特にア
ルミニウム粉顔料の使用量がインキ全量に対して３０重
量％を超えると、固形分が多くなるため、筆記性が低下
する。

【００１８】（多糖類）多糖類としては、インキの粘度
を調整できるものであれば特に制限されないが、チキソ
トロピー性を与える多糖類を用いることが好ましい。多
糖類としては、例えば微生物産系多糖類又はその誘導
体、水溶性植物系多糖類又はその誘導体、水溶性動物系
多糖類又はその誘導体などが挙げられる。

【００１９】微生物産系多糖類又はその誘導体として
は、例えば、プルラン、ザンサンガム、ウェランガム、
ラムザンガム、サクシノグリカン、デキストランなどが
提示できる。

【００２０】水溶性植物系多糖類又はその誘導体には、
例えば、トラガンシガム、グァ−ガム、タラガム、ロ−
カストビ−ンガム、ガティガム、アラビノガラクタンガ
ム、アラビアガム、クイスシードガム、ペクチン、デン
プン、サイリュームシードガム、カラギーナン、アルギ
ン酸、寒天などが含まれる。水溶性動物系多糖類又はそ
の誘導体には、例えば、ゼラチン、カゼインなどが含ま
れる。

【００２１】好ましい多糖類としては、微生物産系多糖
類又はその誘導体、特に、ザンサンガム、ウェランガ
ム、ラムザンガム、サクシノグリカンなどが挙げられ
る。

【００２２】多糖類は単独で又は二種以上組み合わせて
使用できる。多糖類の使用量は、例えば、インキ全量に
対して０．１〜２重量％、好ましくは０．１５〜０．５
重量％である。

【００２３】（水溶性高分子）本発明の水溶性高分子
は、水溶性有機溶剤、水及び多糖類を含むインキ中にお
いて、顔料粒子を斑点状に凝集させた凝集相を構成させ
ることが重要である。さらに、金属粉顔料、特にアルミ
ニウム粉顔料を上記着色顔料と併存させた場合には、両
顔料粒子が同じ顔料相内に斑点状に集合してなる複合凝
集相を形成させ得るものでなければならない。これらの
要求を満足する水溶性高分子としては、特にポリエチレ
ングリコール及びセルロース誘導体が好適である。特
に、高分子量のポリエチレングリコールが最適である。

【００２４】またこれらの要求を満足する水溶性高分子
の数平均分量としては、７０００〜１１０００００が好
ましい。中でも、ポリエチレングリコールの数平均分子
量は８０００〜１１０００００が好適である。ポリエチ
レングリコールとしては、例えば、商品名：ＰＥＯ−１
（住友精化（株）製、数平均分子量：１５００００〜４
０００００）、商品名：ＰＥＯ−３（住友精化（株）
製、数平均分子量：６０００００〜１１０００００）な
どを用いることができる。

【００２５】また、セルロース誘導体としては、カルボ
キシメチルセルロース又はその塩、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒ
ドロキシプロピルエチルセルロースを例示することがで
きる。また、これらの例示を含むセルロース誘導体の数
平均分子量は７０００〜４０００００が好適である。

【００２６】これらの水溶性高分子の好適な量は、イン
キ全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２
〜４重量％である。これらの水溶性高分子の量がインキ
全量に対して０．１重量％未満であると、水溶性高分子
の量が少なすぎるため、水溶性有機溶剤、水及び多糖類
を含むインキ中において、着色顔料の顔料粒子が集合す
る凝集相を形成し難い。特に、アルミニウムなどの金属
粉顔料と着色顔料を、水溶性有機溶剤及び水を含む多糖
類液中で併存させたインキの場合では、着色顔料と金属
粉顔料との間で経時的に相分離を起こし易く、色別れが
発生し、メタリック調の筆跡が得られない傾向が生じ
る。これらの水溶性高分子の量がインキ全量に対して１
０重量％を超えると、インキの粘度が高くなり、筆記性
が低下する。

【００２７】（水溶性有機溶剤）水溶性有機溶剤は、水
と混和し、インキの乾燥や低温時の凍結を防止できるも
のであれば、特に制限されない。水溶性有機溶剤として
は、例えば、アルコール類のほか、グリコール類（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコールなど）、グリコールエーテル類（例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテルなど）、カ
ルビトール類（例えば、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルなど）、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンなどを好適に用いることができる。水溶性有機溶剤は
単独で又は二種以上組み合わせて使用することができ
る。

【００２８】水溶性有機溶剤の量は、特に制限されない
が、インキ全量に対して１〜４０重量％、好ましくは５
〜２０重量％である。水溶性有機溶剤の量がインキ全量
に対して１重量％より少ないと、ペン先がインキによっ
て乾燥しやすく、目詰まりを起こして筆記できなくなる
場合がある。一方、４０重量％より多いと、筆記後、イ
ンキが乾燥しにくい。

【００２９】（水）水としては、慣用的に用いられてい
る水（例えば、イオン交換水、蒸留水など）が使用され
る。水の量は、特に制限されず、他の成分の種類や量
や、目的とするインキの粘度などに応じて選択すること
ができる。水の量は、広い範囲、例えば、インキ全量に
対して１〜８０重量％の範囲から選択できる。好ましい
水の量は、２０〜７０重量％である。

【００３０】本発明のインキの粘度は、着色顔料やアル
ミニウム粉顔料が沈降せず、筆記性に適した粘度であれ
ば、特に制限されない。本発明では、例えば、２０℃に
おいて、１，５００〜１０，０００ｃｐｓが好適な粘度
範囲である。なお、粘度はＥＬＤ型粘度計を用い、コー
ン：３°Ｒ１４コーン、回転数：０．５ｒｐｍ、温度：
２０℃にて測定される。

【００３１】なお、本発明の水性インキには、必要に応
じて、防錆剤（例えば、ベンゾトリアゾール、トリルト
リアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトレー
トなど）、防腐防黴剤（例えば、ベンゾイソチアゾリン
系防腐防黴剤、ペンタクロロフェノール系防腐防黴剤、
クレゾール系防腐防黴剤など）、界面活性剤、湿潤剤、
消泡剤、レベリング剤、凝集防止剤、ｐＨ調整剤、擬塑
性付与剤等の慣用の添加剤を添加することができる。

【００３２】（製造方法）本発明のインキの製造方法は
格別限定されるものではないが、インキ中に顔料粒子が
斑点状に集合してなる凝集相を形成する本ボールペン用
水性インキを得るには、まず水及び水溶性有機溶剤中に
分散された着色顔料の分散液に、水溶性高分子を加え、
その後に多糖類及び必要に応じて各種の添加剤を混合す
る製法を採用できる。なお、金属粉顔料も配合する場合
は、まず水及び水溶性有機溶剤中に分散された着色顔料
及び金属粉顔料の分散液を調整し、次にこれに水溶性高
分子を加え、その後に多糖類及び必要に応じて各種の添
加剤を混合する製法を採用することが好適である。な
お、インキの調製に際して行う分散、脱泡、濾過などの
方法については、公知の方法により行うことができる。

【００３３】

【実施例】まず、次の組成により、青色顔料分散体及び
赤色顔料分散体をそれぞれ調整した。（青色顔料分散体）フタロシアニンブルー２５重量％（大日本インキ工業社製、商品名「ファーストゲンブルーＢＳＷ」）スチレンアクリル樹脂５重量％（ジョンソンポリマー社製、商品名「ジョンクリル６７９」）プロピレングリコール５重量％水酸化ナトリウム０．０６重量％イオン交換水残部上記成分をビーズミルにて分散し、顔料濃度が１５重量
％となるようにイオン交換水で希釈して、平均粒子径
０．１０μｍの青色顔料分散液を得た。

【００３４】（赤色顔料分散体）ナフトールアゾレッド２５重量％（大日本インキ工業社製、商品名「シムラファーストレッド４１２７」）スチレンアクリル樹脂５重量％（ジョンソンポリマー社製、商品名「ジョンクリル６７９」）プロピレングリコール５重量％水酸化ナトリウム０．０６重量％イオン交換水残部上記成分をビーズミルにて分散し、顔料濃度が１５重量
％となるようにイオン交換水で希釈して、平均粒子径
０．１５μｍの赤色顔料分散液を得た。

【００３５】（実施例１〜８）次の表１に示す組成（単
位：重量％）により前記製造方法によってそれぞれ調製
した。

【００３６】

【表１】

【００３７】表注）アルミニウム粉顔料：東洋アルミニウム社製、商品名
「アルペーストWXM0630」ポリエチレングリコール：住友精化社製、商品名「PEO-
1」(10%水溶液）ヒドロキシプロピルセルロース：日本曹達社製、商品名
「HPC-SL」(10%水溶液) カルボキシメチルセルロース：第一工業製薬社製、商品
名「セロゲン6A」(10%水溶液）サクシノグリカン：三晶社製、商品名「レオザン」（1%
水溶液）ラムザンガム：三晶社製、商品名「Ｋ７Ｃ２３３」（1%
水溶液）ウエランガム：三晶社製、商品名「Ｋ１Ｃ３７６」（1%
水溶液）防腐防黴剤（1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン）：
ゼネカ社製、商品名「プロクセルXL−2」

【００３８】（比較例）比較例１〜６に係るインキは、
上記のポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルセ
ルロース及びカルボキシメチルセルロースを添加混合す
ることを除いて、それぞれ表２に示す配合にて、既述し
た製造方法に基づいて調製した。

【００３９】

【表２】

【００４０】（評価）各実施例及び各比較例のインキ
を、洋白ボールペンチップ（ボールの材質：超硬合金、
ボール直径：０．８ｍｍφ）を一端に連設したポリプロ
ピレン製の中空軸筒よりなるボールペン用インキ収容部
にそれぞれ充填し、インキ中の気泡を遠心分離により除
去してボールペンの試験サンプルを作製した。なお、各
実施例及び各比較例のインキの状態を、サンプル作成後
の２日後に偏光顕微鏡（仕様：日本光学工業社製、商品
名「OPTIHOT XP-M」）を用いて倍率２００倍で調べた。

【００４１】表３及び表４に示した「インキ状態の偏光
顕微鏡」の図番は、各実施例及び各比較例について撮影
した上記偏光顕微鏡写真にかかる図面代用写真の図番を
示している。また図２は図１の写真から描き起こしたイ
ンキの状態を示す概略図、図４は図３の写真から描き起
こしたインキの状態を示す概略図である。同様に、図
６、図８、図１０、図１２、図１４及び図１６は、それ
ぞれ図５、図７、図９、図１１、図１３及び図１５の実
施例にかかる顕微鏡写真から描き起こしたインキの状態
を示す概略図である。また同様に、図１８、図２０、図
２２、図２４、図２６及び図２８は、それぞれ図１７、
図１９、図２１、図２３、図２５及び図２７の比較例に
かかる顕微鏡写真から描き起こしたインキの状態を示す
概略図である。

【００４２】図面代用写真から描き起こした図面中、１
は顔料粒子が斑点状に凝集してなる凝集相（顔料相）、
２は多糖類含有相（ビヒクル相）、３は有色顔料の顔料
粒子と金属粉顔料の顔料粒子とが同じ顔料相に斑点状に
凝集してなる複合凝集相、４は多糖類含有相（ビヒクル
相）、５は帯状の流れの顔料相（顔料分離相）、６は多
糖類含有相（ビヒクル相）、７は金属粉顔料の顔料相、
８は金属粉顔料の顔料相７と顔料相７の間を流れる帯状
の流れの有色顔料の顔料相、９は多糖類含有相（ビヒク
ル相）である。

【００４３】表３及び表４に示す保存性能の評価は、す
べてペン先を下向きに立てた状態で行っている。また保
存性能の評価は、表３及び表４に示す様に、まず初期性
能を評価した後に、５０℃で１週間後保存して評価し
た。また、これとは別に、室温で１年間保存して評価し
た。表３及び表４には、各実施例及び各比較例の保存性
能の結果を示している。

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】前記の顕微鏡写真によれば、実施例１〜４
のインキはいずれも着色顔料の顔料粒子が集合して斑点
状の凝集相を形成し、この斑点状の凝集相で顔料相を構
成していることが認められる。これに対して、比較例１
〜３のインキは、前記の顕微鏡写真によれば、いずれも
非斑点状の帯状顔料相をなしている。実施例１〜４と比
較例１〜３のそれぞれのインキの初期性能を比較する
と、実施例及び比較例とも「筆跡」は同等の色相を有し
ている。一方、５０℃にて１週間後の「筆跡」をさらに
追跡していくと、比較例１では濃青色を呈し、色相変化
を生じていることが認められる。さらに、室温１年後の
観察によれば、実施例１〜４のインキでは「筆跡」及び
ボールペンチップからのインキの「流出性」については
いずれも初期状態から変化しておらず、また外観も変化
なく、インキ洩れも生じていない。これに対して、比較
例１〜３のインキの場合、外観上著しい変化はないが、
いずれも色相が変化して濃青色又は濃赤色となり、また
インキ洩れが生じている。

【００４７】一方、アルミニウム粉顔料を配合した実施
例５〜８のインキを、アルミニウム粉顔料を配合してい
ない比較例４〜６のインキと比較すると、前記の顕微鏡
写真によれば、比較例のインキではいずれも着色顔料の
帯状の流れとは別に、アルミニウム粉顔料の顔料粒子
が、独立した集合群を形成して不均一に分散されてい
る。これに対して、実施例５〜８のインキではいずれも
上記比較例のインキに見られた着色顔料の帯状の流れが
消えており、むしろアルミニウム粉顔料の凝集群を構成
する顔料相が青又は赤に着色しているもので、アルミニ
ウム顔料の凝集群に、着色顔料の顔料粒子の凝集群が複
合した複合凝集相を形成した状態にて顔料相を構成して
いる。

【００４８】また、この実施例５〜８のインキと比較例
４〜６のインキの初期性能を比較すると、表３及び表４
に示す様に、実施例５〜８のインキではいずれも金属光
沢を伴った色相を呈しており、かつ筆跡は均一な筆跡と
して現れる。これに対して比較例４〜６のインキもいず
れも金属光沢を伴った色相を呈している。一方、５０℃
にて１週間後の実施例５〜８のインキは、初期性能と同
様に、金属光沢を伴った色相を持ったインキであるが、
同条件の比較例４〜６のインキは、比較例５及び比較例
６では同様の色相の筆跡をしていたが、比較例４では濃
青色の金属光沢のないインキとなっていた。さらに、室
温１年後の観察によれば、実施例５〜８のインキでは
「筆跡」及びボールペンチップからのインキの「流出
性」についてはいずれも初期状態から変化しておらず、
また外観も変化なく、インキ洩れも生じていない。これ
に対して、比較例４〜６のインキは、室温１年後ではい
ずれも濃青色又は濃赤色の金属光沢のないインキとなっ
ており、ボールペンチップからのインキの流出性も流出
過剰を呈していた。また外観も、着色顔料が過剰に含ま
れている濃厚色の低粘度成分と、アルミニウム顔料が過
剰に含まれている高粘度成分とに分離する現象が起こっ
ていた。また、室温１年後の比較例４〜６のインキで
は、インキ洩れが発生していた。

【００４９】これらの現象を総合的に検討すると、イン
キの長期保存安定性は、着色顔料相の形成状態乃至凝集
状態に大きく影響されていることが理解できる。すなわ
ち、着色顔料の顔料粒子が斑点状に集合して凝集相を形
成し、この凝集相の状態で着色顔料の顔料相を形成して
いるインキの場合では、既述の通り、筆跡のインキの色
相も安定し、インキの流出性、外観及びインキ洩れの点
でも支障が生じていない。これに対して、着色顔料が帯
状の不均一相（顔料相）を形成している比較例のインキ
では、着色顔料の帯状の不均一相が筆跡に色別れ現象を
現出せしめていると考えらる。また、この着色顔料の帯
状の不均一相化が長期保存においてさらに発展し、着色
顔料が過剰に含まれたこの低粘度成分の分離傾向が増大
し、室温１年後のインキが、濃青色又は濃赤色で、流出
過剰が起こり、インキ洩れを呈するものと思われる。

【００５０】また、アルミニウム粉顔料を含有している
インキの場合でも、インキの長期保存安定性は着色顔料
相の形成状態乃至凝集状態に大きく影響されていること
が理解できる。すなわち、着色顔料及び金属粉顔料の両
顔料粒子が、同じ顔料相に集合して複合凝集相を形成し
ているインキの場合では、既述の通り、筆跡にはインキ
の色及び当該色相を持った金属光沢色を呈し、インキの
流出性、外観及びインキ洩れの点でも支障が生じていな
い。これに対して、着色顔料がアルミニウム粉顔料の集
合群とは別に、帯状の不均一相（顔料相）を形成してい
る比較例のインキでは、前記と同様に、着色顔料の帯状
の不均一相が色別れ現象を現出せしめていると考えら
る。またこの着色顔料の帯状の不均一相化が長期保存に
おいてさらに発展し、着色顔料が過剰に含まれたこの低
粘度成分が、アルミニウム粉顔料が含まれた高粘度成分
から分離する傾向が増大するもので、これにより、室温
１年後のインキでは、着色顔料が過剰に含まれたこの低
粘度成分によって濃青色又は濃赤色を呈し、かつ流出過
剰が起こり、インキ洩れを呈するものと思われる。

【００５１】またこれらの現象は、上記実施例及び比較
例より、サクシノグリカン、ラムザンガム及びウエラン
ガムに共通する多糖類一般の現象としてみることができ
る。特に、サクシノグリカンを含有する比較例１及び比
較例４のインキの場合、ラムザンガム及びウエランガム
を含有する他のインキと比較して、着色顔料が過剰に含
まれた低粘度成分を形成する傾向が強いが、サクシノグ
リカンを含有するインキの場合でも、実施例１、実施例
３、実施例５及び実施例７にみられる様に、着色顔料の
顔料粒子が斑点状の凝集相を形成したり、アルミニウム
粉顔料の顔料粒子の凝集相と複合凝集相を形成して顔料
相を構成するインキの場合は、着色顔料が過剰に含まれ
た低粘度成分の分離傾向を抑制することができ、長期保
存安定性を確保することができる。

【００５２】ところで、実施例１〜４のインキ中で形成
される凝集相の平均粒子径を測定すると、顕微鏡写真上
での実測値は０．５μｍ〜１０μｍであるが、実施例１
〜４のインキをそれぞれイオン交換水で１０倍に希釈し
た液についてそれぞれ光子相関法によって測定すると、
約０．１μｍの平均粒子径となった。これらのことから
実施例１〜４のインキは、顔料粒子の集合群として凝集
相を形成しているが、その集合状態は各顔料粒子が凝結
して集合しているのではなく、イオン交換水で希釈して
解離できる程度に各顔料粒子が互いに弱い結合にて凝集
しているものと認められる。これらの現象はまた、サク
シノグリカン、ラムザンガム及びウエランガムに共通す
る多糖類一般の現象としてみることができる。

【００５３】これらのことを更に明らかにするため、次
の表５に示す配合にて実施例９〜１２及び比較例７のイ
ンキを調製し、それぞれのインキについてイオン交換水
で１０倍に希釈し、１０倍に希釈した各液について光子
相関法（大塚電子株式会社製、商品名「ＬＰＡ３０００
／３１００を使用。）及び液層沈降法（堀場製作所株式
会社製、商品名「ＣＡＰＡ−７００」を使用。）によっ
て顔料粒子の粒子径を測定した。図２９は表５の測定結
果をプロットしたグラフであって、水希釈後のカルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）濃度（％）と顔料の粒子
径との関係を示している。

【００５４】

【表５】

【００５５】表５及び図２９より、ＣＭＣ濃度が大きく
なるに従って顔料粒子径が増大していることが認められ
る。また、ＣＭＣ濃度の低い実施例１１及び実施例１２
では、イオン交換水により１０倍希釈して測定液を調製
すると、ＣＭＣ濃度が非常に低くなる結果、ＣＭＣが配
合されていない比較例７とほぼ同じ粒子径の顔料粒子と
して測定される。これらの結果から、ＣＭＣ濃度の増大
に伴い顔料粒子径は増大するものであり、先の顕微鏡写
真の結果と照らし合わせると、各実施例のインキでは、
顔料粒子が集合する凝集群としての顔料相を形成してい
るものと認められる。

【００５６】次に、表６に示す配合にて実施例９、１
３、１４のインキを調製し、それぞれのインキについて
イオン交換水で１０倍に希釈し、１０倍に希釈した各液
について光子相関法（大塚電子株式会社製、商品名「Ｌ
ＰＡ３０００／３１００を使用。）によって顔料粒子の
粒子径を測定した。図３０は表６の測定結果をプロット
したグラフであって、水希釈後の顔料分散体濃度（％）
と顔料の粒子径との関係を示している。

【００５７】

【表６】

【００５８】表６及び図３０より、インキ中の顔料濃度
が大きくなるにしたがって顔料粒子径が増大しているこ
とが認められる。これらの結果から、顔料濃度の増大に
伴い顔料粒子径は増大するものであり、先の顕微鏡写真
の結果と照らし合わせると、各実施例のインキにおける
顔料粒子は凝集状態で集合する凝集群としての顔料相を
形成しているものと認められる。

【００５９】表５及び表６は水溶性高分子としてＣＭＣ
を配合した場合の顔料粒子の粒子径の変化を示している
が、水溶性高分子としてポリエチレングリコールを配合
した場合も同様の傾向を示している。なお、表５及び表
６に示した各成分は、前記実施例１で用いたものと同一
である。

【００６０】表５及び表６の結果から、水溶性有機溶
剤、水及び多糖類を含む本発明のインキの場合、凝集相
を構成する顔料粒子に対して水溶性高分子が結合媒体と
して作用し、粒子間の凝結はしていないが、一種の凝集
群を形成しており、この顔料粒子の凝集群が顔料相を構
成する結果、インキの長期保存安定性が図られているも
のと思われる。そしてこれらの機構はラムザンガム、ウ
ェランガム及びサクシノグリカンなどの多糖類の種類に
関係なく現れている。

【００６１】（凝集レベルの数値化）次に、実施例１、
実施例２、比較例１及び比較例２の各水性インキに関し
て、それぞれの偏光顕微鏡写真（第１図、第３図、第１
７図、第１９図）を、コンピューターを用いて、デジタ
ル画像処理した。画像のコンピューター（ＯＳ：Window
s95）への取り込みは、スキャナー（キャノン製商品名
「CanoScan600」、解像度：カラー１５０dpi）を用
い、ソフトウェア：キャノン社製商品名「Scancraft CS
VERSION3.0.1」によりなされた。次に、Horie-MS製、
商品名「ImagePlus2」のソフトウェアを用いて、これを
０〜２５５のグレースケールに変換して灰色２５６階調
の画像にし、これをヒストグラム解析で横軸を黒強度
（白黒の度合い、黒レベル）、縦軸をピクセル（画素）
とするヒストグラムにて表示した。第３１図は、実施例
１（第１図）の水性インキに係る黒強度（横軸）とピク
セル（縦軸）との関係を示すヒストグラムである。第３
２図は、実施例２（第３図）の水性インキに係る黒強度
（横軸）とピクセル（縦軸）との関係を示すヒストグラ
ムである。第３３図は、比較例１（第１７図）の水性イ
ンキに係る黒強度（横軸）とピクセル（縦軸）との関係
を示すヒストグラムである。第３４図は、比較例２（第
１９図）の水性インキに係る黒強度（横軸）とピクセル
（縦軸）との関係を示すヒストグラムである。

【００６２】顔料粒子の凝集〜非凝集の程度は、黒強度
（黒レベル）の大きさと、そのピクセル数によって表示
され、最大ピーク位置の黒強度（黒レベル）の大きさが
大きいほど、またそのピクセル数が多いほど、凝集の程
度が大きいことを示している。また、最大ピーク位置の
半値幅が狭いほど、凝集の程度が大きく、ほぼ同じ様な
斑点状の凝集が形成されていることを示している。

【００６３】次に、顔料粒子の好ましい凝集の程度を数
値化するために、上記各ヒストグラムを表計算ソフトウ
ェア（商品名「エクセル／EXCEL」、マイクロソフト社
製）で解析し数値データ化し、次の第７表の通りの値を
得た。

【００６４】

【表７】

【００６５】なお、表７中、ピーク幅Ｗpは、ヒストグ
ラムの全ピクセル数を合計し、その合計の０．０３％以
上の強度を持つ点の幅で示される。表７中、下限値Ｗmi
nは、ピーク幅Ｗpの下限値（黒強度値）を示し、上限値
Ｗｍaxはピーク幅Ｗpの上限値（黒強度値）を示してい
る。表７中、最大ピーク位置Pmaxは、ヒストグラムの最
大ピークの黒強度値を示しており、表７中、相対ピーク
位置Prは、ピーク幅Ｗpを１とした場合の最大ピーク位
置Pmaxの指数表示値で示している。表７中、半値幅Ph
は、最大ピークの半分の強度のピークの幅（黒強度幅）
を読み取り、半値幅としている。表７中、Wr（半値幅Ph
／ピーク幅Ｗp）は、ピーク幅Ｗpに対する半値幅Phの比
で示され、最大ピークの半分の強度のピークを相対値で
示している。第３１〜第３４図中、Ｗp、Pmax、Phは上
記と同様、ヒストグラムのピーク幅、最大ピーク位置、
半値幅を示している。

【００６６】これらの結果から、着色顔料粒子の凝集相
を画像処理し、グレースケール変換して示したヒストグ
ラム分布における黒色強度（黒強度）の相対ピーク値Pr
が０．８以上、好ましくは０．８９以上、最適には０．
９０以上であり、Wr（半値幅Ph／ピーク幅Ｗp）が０．
１以下、好ましくは０．０９以下、最適には０．０７以
下のヒストグラム分布の凝集相（斑点状に集合してなる
顔料粒子の凝集相）を持つ着色顔料粒子が含まれた水性
インキであれば、既述の通り、長期保存安定性に優れた
ボールペン用水性インキとすることができる。

【００６７】

【発明の効果】本発明は、水溶性有機溶剤、水及び多糖
類を含むインキ中に、着色顔料の顔料粒子が、斑点状に
集合してなる凝集相を形成しているので、長期間使用し
ても、インキ中の着色顔料の分離現象を阻止することが
でき、安定した色相を持つ筆跡を与えることができる。
また、インキ漏れやインキの過剰流出の発生を防止する
ことができるもので、長期保存安定性に優れたボールペ
ン用水性インキである。

【００６８】また特に、水溶性有機溶剤、水及び多糖類
を含むインキ中に、着色顔料及び金属粉顔料の両顔料粒
子が、同じ顔料相に凝集状態で集合する複合凝集相を形
成している水性インキの場合、長期間使用しても、イン
キ中に、着色顔料の分離現象と、着色顔料と金属粉顔料
との分離現象が現われることを阻止し、筆記線の色別れ
現象を抑止して、安定した色相を持つメタリック調の筆
跡が得られ、またインキ漏れやインキの過剰流出の発生
を防止することができる長期保存安定性に優れたボール
ペン用水性インキとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係るインキの状態を偏光顕
微鏡により撮影した図面代用写真である。

【図２】図１の写真から描き起こしたインキの状態を示
す概略図である。

【図３】本発明の実施例２に係るインキの状態を偏光顕
微鏡により撮影した図面代用写真である。

【図４】図３の写真から描き起こしたインキの状態を示
す概略図である。

【図５】本発明の実施例３に係るインキの状態を偏光顕
微鏡により撮影した図面代用写真である。

【図６】図５の写真から描き起こしたインキの状態を示
す概略図である。

【図７】本発明の実施例４に係るインキの状態を偏光顕
微鏡により撮影した図面代用写真である。

【図８】図７の写真から描き起こしたインキの状態を示
す概略図である。

【図９】本発明の実施例５に係るインキの状態を偏光顕
微鏡により撮影した図面代用写真である。

【図１０】図９の写真から描き起こしたインキの状態を
示す概略図である。

【図１１】本発明の実施例６に係るインキの状態を偏光
顕微鏡により撮影した図面代用写真である。

【図１２】図１１の写真から描き起こしたインキの状態
を示す概略図である。

【図１３】本発明の実施例７に係るインキの状態を偏光
顕微鏡により撮影した図面代用写真である。

【図１４】図１３の写真から描き起こしたインキの状態
を示す概略図である。

【図１５】本発明の実施例８に係るインキの状態を偏光
顕微鏡により撮影した図面代用写真である。

【図１６】図１５の写真から描き起こしたインキの状態
を示す概略図である。

【図１７】本発明の比較例１に係るインキの状態を偏光
顕微鏡により撮影した図面代用写真である。

【図１８】図１７の写真から描き起こしたインキの状態
を示す概略図である。

【図１９】本発明の比較例２に係るインキの状態を偏光
顕微鏡により撮影した図面代用写真である。

【図２０】図１９の写真から描き起こしたインキの状態
を示す概略図である。

【図２１】本発明の比較例３に係るインキの状態を偏光
顕微鏡により撮影した図面代用写真である。

【図２２】図２１の写真から描き起こしたインキの状態
を示す概略図である。

【図２３】本発明の比較例４に係るインキの状態を偏光
顕微鏡により撮影した図面代用写真である。

【図２４】図２３の写真から描き起こしたインキの状態
を示す概略図である。

【図２５】本発明の比較例５に係るインキの状態を偏光
顕微鏡により撮影した図面代用写真である。

【図２６】図２５の写真から描き起こしたインキの状態
を示す概略図である。

【図２７】本発明の比較例６に係るインキの状態を偏光
顕微鏡により撮影した図面代用写真である。

【図２８】図２７の写真から描き起こしたインキの状態
を示す概略図である。

【図２９】表５におけるＣＭＣ濃度（％）と顔料の粒子
径との関係を示すグラフである。

【図３０】表６における顔料分散体濃度（％）と顔料の
粒子径との関係を示すグラフである。

【図３１】実施例１（第１図）の水性インキに係る黒強
度（横軸）とピクセル（縦軸）との関係を示すヒストグ
ラムである。

【図３２】実施例２（第３図）の水性インキに係る黒強
度（横軸）とピクセル（縦軸）との関係を示すヒストグ
ラムである。

【図３３】比較例１（第１７図）の水性インキに係る黒
強度（横軸）とピクセル（縦軸）との関係を示すヒスト
グラムである。

【図３４】比較例２（第１９図）の水性インキに係る黒
強度（横軸）とピクセル（縦軸）との関係を示すヒスト
グラムである。

【符号の説明】

１凝集相（顔料相）２多糖類含有相（ビヒクル相）３複合凝集相（顔料相）４多糖類含有相（ビヒクル相）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J039 AB01 AB02 AE07 BC09 BD02 BE01 BE12 CA06 EA44 EA48 GA27

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性有機溶剤、水及び多糖類を含むイ
ンキ中に、着色顔料の顔料粒子が、斑点状に集合してな
る凝集相を形成しているボールペン用水性インキ。
【請求項２】水溶性有機溶剤、水及び多糖類を含むイ
ンキ中に、着色顔料及び金属粉顔料の両顔料粒子が、同
じ顔料相に斑点状に集合してなる複合凝集相を形成して
いるボールペン用水性インキ。
【請求項３】凝集相又は複合凝集相を構成する顔料粒
子は、水溶性高分子を結合媒体として集合している請求
項１又は２記載のボールペン用水性インキ。
【請求項４】多糖類が、ラムザンガム、ウェランガ
ム、キサンタンガム及びサクシノグリカンの群から選ば
れる少なくとも１種の化合物である請求項１乃至３のい
ずれかに記載のボールペン用水性インキ。
【請求項５】水溶性高分子が、ポリエチレングリコー
ルである請求項３記載のボールペン用水性インキ。
【請求項６】ポリエチレングリコールの数平均分子量
が８０００〜１１０００００である請求項５記載のボー
ルペン用水性インキ。
【請求項７】水溶性高分子がセルロース誘導体である
請求項３記載のボールペン用水性インキ。
【請求項８】セルロース誘導体の数平均分子量が７０
００〜４０００００である請求項７記載のボールペン用
水性インキ。
【請求項９】水溶性高分子が、インキ全量中０．１〜
１０重量％含有している請求項３乃至８のいずれかに記
載のボールペン用水性インキ。
【請求項１０】チキソトロピー性を有する請求項１又
は２記載のボールペン用水性インキ。
【請求項１１】ＥＬＤ型粘度計によるインキの粘度
が、１，５００〜１０，０００ｃｐｓ（測定条件：３°
Ｒ１４コーン、回転数０．５ｒｐｍ、温度２０℃）であ
る請求項１０記載のボールペン用水性インキ。
【請求項１２】着色顔料粒子の凝集相を画像処理し、
グレースケール変換して示したヒストグラム分布におけ
る黒色強度（黒レベル）の相対ピーク値Prが０．８以
上、Wr（半値幅Ph／ピーク幅Ｗp）が０．１以下のヒス
トグラム分布の凝集相を持つ着色顔料粒子が含まれた請
求項１記載のボールペン用水性インキ。
【請求項１３】顔料粒子が斑点状に集合してなる着色
顔料の凝集相と、水溶性有機溶剤と、水と、多糖類とを
含む水性インキが、インキ収容部内に充填されているボ
ールペン。
【請求項１４】同じ顔料相に斑点状に集合してなる着
色顔料と金属粉顔料の複合凝集相と、水溶性有機溶剤
と、水と、多糖類とを含む水性インキが、インキ収容部
内に充填されているボールペン。