CA2963214A1 - Preparation d'un melange-maitre a base de soufre et de nanocharges carbonees, le melange-maitre obtenu et ses utilisations - Google Patents

Preparation d'un melange-maitre a base de soufre et de nanocharges carbonees, le melange-maitre obtenu et ses utilisations Download PDF

Info

Publication number
CA2963214A1
CA2963214A1 CA2963214A CA2963214A CA2963214A1 CA 2963214 A1 CA2963214 A1 CA 2963214A1 CA 2963214 A CA2963214 A CA 2963214A CA 2963214 A CA2963214 A CA 2963214A CA 2963214 A1 CA2963214 A1 CA 2963214A1
Authority
CA
Canada
Prior art keywords
sulfur
carbon
weight
nanofillers
masterbatch
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CA2963214A
Other languages
English (en)
Other versions
CA2963214C (fr
Inventor
Alexander Korzhenko
Christophe VINCENDEAU
Thierry Aubert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of CA2963214A1 publication Critical patent/CA2963214A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of CA2963214C publication Critical patent/CA2963214C/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/0221—Melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/0237—Converting into particles, e.g. by granulation, milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/0243—Other after-treatment of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/0243—Other after-treatment of sulfur
    • C01B17/0248—Other after-treatment of sulfur of particulate sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F41—WEAPONS
    • F41H—ARMOUR; ARMOURED TURRETS; ARMOURED OR ARMED VEHICLES; MEANS OF ATTACK OR DEFENCE, e.g. CAMOUFLAGE, IN GENERAL
    • F41H1/00—Personal protection gear
    • F41H1/02—Armoured or projectile- or missile-resistant garments; Composite protection fabrics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/06—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing reinforcements, fillers or inserts
    • B29K2105/16—Fillers
    • B29K2105/162—Nanoparticles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange-maître comprenant de 0,01% à 50% en poids de nanocharges carbonées, et au moins un matériau soufré tel que du soufre élémentaire, par voie compoundage en voie fondue, ainsi que le mélange-maître ainsi obtenu et ses différentes utilisations. L'invention a également pour objet une composition solide comprenant des nanocharges carbonées dispersées dans un matériau soufré.

Description

PREPARATION D'UN MELANGE-MAITRE A BASE DE SOUFRE ET DE
NANOCHARGES CARBONEES, LE MELANGE-MAITRE OBTENU ET SES
UTILISATIONS
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un mélange-maître comprenant du soufre, plus généralement comprenant un matériau soufré, et des nanocharges carbonées, ainsi que le mélange-maître ainsi obtenu et ses différentes utilisations. L'invention a également pour objet une composition solide comprenant des nanocharges carbonées dispersées dans un matériau soufré.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Le soufre est très largement et couramment utilisé dans de très nombreux domaines de l'industrie, notamment de l'industrie chimique en tant que réactif de synthèse pour la préparation de divers composés chimiques, tels que par exemple acide sulfurique, anhydride sulfureux, oléums, disulfure de carbone, sulfites ou sulfates pour l'industrie papetière, pentasulfures de phosphore comme agent de lubrification.
Le soufre est également utilisé en tant que soufre élémentaire de formule Sg, pour la vulcanisation des pneus, comme fongicide en agriculture, ou comme polymères de soufre pour les ciments et bétons, ou en tant que fluide de transfert ou de stockage de chaleur, notamment pour centrales électriques (thermiques ou nucléaires) ou pour panneaux solaires, ainsi qu'en tant que matière active pour électrode de batterie Li/S.
Une matière première importante du soufre élémentaire est le sulfure d'hydrogène, récupéré lors de l'exploitation des gisements de gaz naturel ou par désulfuration des pétroles bruts. Les réserves de gaz naturel tendant à
s'épuiser, le soufre élémentaire peut être extrait directement par forage de la croûte terrestre puisque le soufre est un élément non métallique relativement abondant (seulement 0,06%
de la croute terrestre, mais facilement extractible), et non toxique.
La disponibilité de la matière première permet d'envisager le développement des utilisations du soufre, sous forme élémentaire ou sous forme de matériau soufré, à
grande échelle et à long terme dans de nombreux domaines applicatifs.
2 PCT/FR2015/052887 Dans certaines de ces applications, il peut être intéressant d'adjoindre à
l'utilisation du soufre, des nanocharges carbonées telles que des nanotubes de carbone (NTC), afin d'apporter des propriétés de conduction électrique et/ou des propriétés mécaniques. Par exemple, il est envisagé d'introduire des nanotubes de carbone à des élastomères thermodurcissables préalablement à leur vulcanisation pour produire des pneumatiques renforcés, ou encore il est envisagé d'ajouter des nanotubes de carbone dans des formulations d'électrodes de batteries Lithium-soufre afin d'améliorer la cinétique des réactions électrochimiques mises enjeu.
Cependant, il n'a jamais été envisagé d'introduire directement des nanotubes de carbone dans du soufre, notamment parce que les NTC s'avèrent difficiles à
manipuler et à disperser, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence et, éventuellement, lorsqu'ils sont obtenus par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), de leur structure enchevêtrée générant de fortes interactions de Van Der Waals entre leurs molécules.
Dans le document FR 2 948 233, il est décrit un matériau composite conducteur obtenu à partir d'un traitement chimique de soufre et de carbone, introduits dans un réacteur scellé sans régulation externe de la pression à l'intérieur du réacteur, à une température comprise entre 115 C et 400 C, pendant une durée suffisante pour faire fondre le soufre et atteindre un équilibre. Ce matériau se présente sous forme de particules de soufre recouvertes de carbone présentant une faible surface spécifique. Le procédé d'introduction de carbone dans du soufre, décrit dans ce document, n'est applicable qu'à des nanocharges carbonées sans facteur de forme ni d'agrégation.
Il subsiste donc un besoin de disposer d'un moyen permettant de disperser, simplement et de façon homogène des nanotubes de carbone dans du soufre élémentaire, afin de doper le soufre pour lui conférer les propriétés mécaniques et/ou conductrices nécessaires à l'application envisagée. Il serait alors avantageux pour le formulateur de disposer d'une poudre de soufre comprenant des NTC bien dispersés, sous la forme de mélanges-maîtres prêts à l'emploi.
Or, la Demanderesse a découvert que ce besoin pouvait être satisfait en mettant en oeuvre un procédé comprenant la mise en contact des NTC avec du soufre élémentaire par voie fondue dans un dispositif de compoundage, suivie d'une transformation du mélange obtenu en poudre fine par les techniques classiques de broyage.
3 PCT/FR2015/052887 Il est par ailleurs apparu que cette invention pouvait également être appliquée à
d'autres nanocharges carbonées que les NTC, en particulier aux nanofibres de carbone, au graphène et au noir de carbone, ou leurs mélanges en toutes proportions.
En outre, l'invention peut s'appliquer plus généralement à des matériaux soufrés "donneurs de soufre ".
RESUME DE L'INVENTION
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un mélange-maître comprenant de 0,01% à 50% en poids de nanocharges carbonées, comprenant :
(a) l'introduction dans un dispositif de compoundage, d'au moins un matériau soufré, de nanocharges carbonées, et éventuellement d'un modificateur de rhéologie;
(b) la fusion du matériau soufré ;
(c) le malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées et éventuellement du modificateur de rhéologie ;
(d) la récupération du mélange obtenu sous une forme physique solide agglomérée ;
(e) éventuellement, le broyage du mélange sous forme de poudre.
Par "nanocharge carbonée", on désigne une charge comprenant au moins un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du graphène, et du noir de carbone, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions. De préférence, les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone, seuls ou en mélange avec du graphène.
Par "matériau soufré", on entend le soufre élémentaire, ou des composés "donneurs de soufre" tels que les composés ou polymères organiques soufrés et les composés inorganiques soufrés tels que les polysulfures anioniques de métal alcalin.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise le soufre élémentaire comme matériau soufré, seul ou en mélange avec au moins un autre matériau soufré.
Les dispositifs de compoundage n'ont jamais été utilisés pour réaliser un mélange intime de soufre à l'état fondu et de nanocharges carbonées.
4 PCT/FR2015/052887 Le soufre est un solide à température ambiante qui devient liquide à partir de 115 C (point de fusion).
Un des inconvénients du soufre liquide est que sa viscosité varie grandement et de manière non linéaire en fonction de la température. Pour pallier ces inconvénients liés à la viscosité instable, une des contraintes techniques du dispositif de compoundage est une fenêtre de procédé en fondu relativement étroite. Le contrôle de la rhéologie du soufre liquide chargé doit se faire alors avec une parfaite maîtrise des conditions opératoires de procédé avec l'aide éventuelle d'additifs qui réduisent la viscosification au-delà de 140 C.
Le procédé selon l'invention permet de créer une association homogène des particules de nanocharges carbonées avec le soufre, lui conférant ainsi des propriétés mécaniques et/ou conductrices mises à profit dans de nombreuses applications.
L'invention a également pour objet le mélange-maître susceptible d'être obtenu selon le procédé décrit précédemment.
Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation du mélange-maître comme agent de vulcanisation des élastomères pour la fabrication de joints de carrosserie ou d'étanchéité, de pneus, de plaques anti-bruit, de dissipateurs de charges statiques, de couche conductrice interne pour des câbles à haute et moyenne tension, ou de systèmes anti-vibratoires tels que des amortisseurs automobiles, ou dans la fabrication d'éléments de structure de gilets pare-balles, ou encore comme matière active pour la fabrication d'électrodes pour batteries Li/S ou les supercapacités, sans que cette liste ne soit limitative.
L'invention a trait également à une composition solide comprenant de 0,01 à
50% en poids, de préférence de 1 à 30% en poids, de nanocharges carbonées dispersées dans un matériau soufré, ainsi qu'à ses différentes utilisations.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 illustre au MEB la morphologie du mélange-maître S/NTC obtenu à
l'exemple 1 selon l'invention.
La figure 2 représente la distribution de la taille des particules de la poudre obtenue à l'exemple 1 selon l'invention.
5 PCT/FR2015/052887 La figure 3 illustre par MEB la morphologie homogène dans la masse d'une particule de la poudre obtenue à l'exemple 1 selon l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre dans un dispositif de compoundage.
Par "dispositif de compoundage", on entend, selon l'invention, un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques pour le mélange à l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites.
Ce type d'appareillage n'a jamais été utilisé pour réaliser un mélange intime de soufre et/ou de matériau soufré et de nanocharges carbonées. Dans cet appareillage, le matériau soufré et les nanocharges carbonées sont mélangés à l'aide d'un dispositif à
fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un co-malaxeur. La matière fondue sort généralement de l'appareillage sous une forme physique solide agglomérée, par exemple sous forme de granulés, ou sous forme de joncs qui, après refroidissement, sont découpés en granulés.
Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-malaxeurs BUSS MDK 46 et ceux de la série BUSS MKS ou MX, commercialisés par la société
BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé
dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à
leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion ou d'une pompe.
Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50.
Pour atteindre une dispersion optimale des nanocharges carbonées dans le matériau soufré dans le dispositif de compoundage, il est nécessaire d'appliquer une
6 PCT/FR2015/052887 énergie mécanique importante, qui est de préférence supérieure à 0,05 kWh/kg de matière.
L'étape de compoundage est mise en oeuvre à une température supérieure à la température de fusion du matériau soufré. Dans le cas du soufre élémentaire, la température de compoundage peut aller de 120 C à 150 C. Dans le cas d'autres types de matériau soufré, la température de compoundage est fonction du matériau spécifiquement utilisé dont la température de fusion est généralement mentionnée par le fournisseur du matériau. Le temps de séjour sera également adapté à la nature du matériau soufré.
Le matériau soufré
Différentes sources de soufre élémentaire sont disponibles commercialement. La granulométrie de la poudre de soufre élémentaire peut varier dans de larges mesures. Le soufre élémentaire peut être utilisé tel quel, ou le soufre peut être au préalable purifié
selon différentes techniques telles que raffinage, sublimation, ou précipitation.
Le soufre élémentaire ou le matériau soufré peut être également soumis à une étape préalable de broyage et/ou tamisage afin de réduire la taille des particules et resserrer leur distribution.
Comme matériaux soufrés choisis parmi les composés ou polymères organiques soufrés, on peut citer les polysulfures organiques, les polythiolates organiques incluant par exemple des groupes fonctionnels tels que dithioacétal, dithiocétal ou trithio-orthocarbonate, les polysulfures aromatiques, les polyéther-polysulfures, les sels d'acides polysulfures, les thiosulfonates [-S(0)2-S-], les thiosulfinates [-5(0)-S-], les thiocarboxylates [-C(0)-S-], les dithiocarboxylates [-RC(S)-S-], les thiophosphates, les thiophosphonates, les thiocarbonates, les polysulfures organométalliques, ou leurs mélanges.
Des exemples de tels composés organo soufrés sont notamment décrits dans le document WO 2013/155038.
Selon l'invention, on peut utiliser comme matériau soufré un composé
inorganique soufré, par exemple choisi parmi les polysulfures anioniques de métal alcalin, tel que le lithium.
7 PCT/FR2015/052887 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le matériau soufré
est un polysulfure aromatique.
Les polysulfures aromatiques répondent à la formule générale (I) suivante :
Ri R7 P- Sri¨ A A¨ Sn'¨

dans laquelle :
- Ri à R9 représentent de façon identique ou différente, un atome d'hydrogène, un radical -OH ou -0-Mi , ou une chaîne carbonée saturée ou insaturée comportant de 1 à
20 atomes de carbone, ou un groupe -0R10, avec Rio pouvant être un radical alkyle, arylalkyle, acyle, carboalkoxy, éther alkyle, silyle, silyle alkyles, comportant de 1 à 20 atomes de carbone.
- M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux - n et n' sont deux entiers, identiques ou différents, chacun étant supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 8, - p est un entier compris entre 0 et 50, - et A est un atome d'azote, une liaison simple, ou une chaîne carbonée saturée ou insaturée de 1 à 20 atomes de carbone.
De préférence, dans la formule (I) :
- Ri, R4 et R7 sont des radicaux 0-Mi, - R2, R5 et R8 sont des atomes d'hydrogène, - R3, R6 et R9 sont des chaînes carbonées saturées ou insaturées comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 5 atomes de carbone, - la valeur moyenne de n et de n' est d'environ 2, - la valeur moyenne de p est comprise entre 1 et 10, de préférence entre 3 et
8. (Ces valeurs moyennes sont calculées par l'homme du métier à partir de données RMN du proton et par dosage pondéral du soufre).

- A est une liaison simple reliant les atomes de soufre aux cycles aromatiques.
De tels polysulfures de poly(alkyl phénol) de formule (I) sont connus et peuvent être préparés par exemple en deux étapes :
1) réaction du monochlorure ou du dichlorure de soufre sur un alkyl phénol, à
une température comprise entre 100 et 200 C, selon la réaction suivante :
OH OH OH OH
Sn Sn.
0 + S2 C 1 2 - -ou P

(II) Les composés de formule (II) sont notamment commercialisés par la Société
ARKEMA sous la dénomination VULTAC .
2) réaction du composé (II) avec un dérivé métallique contenant le métal M, tel que par exemple un oxyde, un hydroxyde, un alcoolate ou un dialkylamide de ce métal pour obtenir des radicaux 0-M+.
Selon une variante davantage préférée, R est un radical tertio-butyle ou tertio-pentyle.
Selon une autre variante préférée de l'invention, on utilise un mélange de composés de formule (I) dans laquelle 2 des radicaux R présents sur chaque unité
aromatique sont des chaînes carbonées comprenant au moins un carbone tertiaire par lequel R est relié au noyau aromatique.
Les nanocharges carbonées La quantité de nanocharges carbonées représente de 0,01% à 50% en poids, de préférence de 1% à 30% en poids, plus préférentiellement de 5% à 25% en poids par rapport au poids total du mélange-maître.
Selon l'invention, les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone, des nano fibres de carbone, du graphène, ou du noir de carbone, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions. De préférence, les nanocharges carbonées sont des nanotubes de
9 PCT/FR2015/052887 carbone, seuls ou mélange avec au moins une autre charge conductrice carbonée, de préférence avec du graphène.
Les nanotubes de carbone entrant dans la composition du mélange-maître peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples. Les nanotubes à
double paroi peuvent notamment être préparés comme décrit par FLAHAUT et al dans Chem. Com. (2003), 1442. Les nanotubes à parois multiples peuvent de leur côté
être préparés comme décrit dans le document WO 03/02456.
Les nanotubes de carbone mis en oeuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 ium et avantageusement de 0,1 à 20 ium, de préférence de 0,1 à 10 ium, par exemple d'environ 6 m. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à
100. Ces nanotubes comprennent donc notamment les nanotubes dits "VGCF"
(fibres de carbone obtenues par dépôt chimique en phase vapeur, ou Vapor Grown Carbon Fibers). Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 mi/g, avantageusement entre 200 et 300 mi/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les nanotubes de carbone multi-parois peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
Ces nanotubes peuvent ou non être traités.
Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment la dénomination commerciale Graphistrength C100 de la société Arkema.
Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés.
Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes.
On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air.
10 PCT/FR2015/052887 La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à
l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le Fer provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120 C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à
l'eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à
1000 C.
L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de Na0C1 et de préférence de 1 à 10% en poids de Na0C1, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1.
L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60 C et de préférence à
température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.
La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes. Le matériau constitutif des nanotubes est utilisé comme initiateur de polymérisation radicalaire après avoir été soumis à un traitement thermique à plus de 900 C, en milieu anhydre et dépourvu d'oxygène, qui est destiné à éliminer les groupes oxygénés de sa surface. Il est ainsi possible de polymériser du méthacrylate de méthyle ou du méthacrylate d'hydroxyéthyle à la surface de nanotubes de carbone.
On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes de carbone bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique.
Par ailleurs, on préfère utiliser des nanotubes de carbone obtenus à partir de matière première renouvelable, en particulier d'origine végétale, comme décrit dans la demande FR 2 914 634.
11 PCT/FR2015/052887 Les nano fibres de carbone sont, comme les nanotubes de carbone, des nano filaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200 C.

Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure (I.
MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 1572-1580). En effet, les nanotubes de carbone sont constitués d'un ou plusieurs feuillets de graphène enroulés manière concentrique autour de l'axe de la fibre pour former un cylindre ayant un diamètre de 10 à 100 nm.
Au contraire, les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus.
Par ailleurs, on préfère utiliser des nanofibres de carbone ayant un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm (VGCF de SHOWA DENKO), et avantageusement une longueur de 100 à 200 nm.
Par graphène, on désigne un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe donc les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP
(Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l'empilement turbostratique de ces feuillets. On préfère par ailleurs que le graphène utilisé selon l'invention ne soit pas soumis à une étape supplémentaire d'oxydation chimique ou de fonctionnalisation.
Le graphène utilisé selon l'invention est obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à
base d'un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus
12 PCT/FR2015/052887 préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de préférence de 10 nm à moins de 1000 nm, plus préférentiellement de 50 à 600 nm, voire de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à
10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets qui sont susceptibles d'être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d'un traitement par ultrasons.
Le noir de carbone est un matériau carboné colloïdal fabriqué industriellement par combustion incomplète de produits pétroliers lourds, qui se présente sous forme de sphères de carbone et d'agrégats de ces sphères et dont les dimensions sont généralement comprises entre 10 et 1000 nm.
Le procédé selon l'invention permet de disperser de façon efficace et homogène une quantité importante de nanocharges carbonées dans le matériau soufré. Les nanocharges carbonées sont ainsi dispersées de façon homogène dans toute la masse des particules, et ne se trouvent pas uniquement à la surface des particules soufrées comme décrit dans le document FR 2 948 233.
En outre, il est possible d'ajouter, durant l'étape de compoundage, un additif modificateur de la rhéologie du matériau soufré tel que le soufre à l'état fondu, afin de réduire l'autoéchauffement du mélange dans le dispositif de compoundage. De tels additifs ayant un effet fluidifiant sur le soufre liquide sont décrits dans la demande WO
2013/178930. On peut citer à titre d'exemples le sulfure de diméthyle, le sulfure de diéthyle, le sulfure de dipropyle, le sulfure de dibutyle, le disulfure de diméthyle, le disulfure de diéthyle, le disulfure de dipropyle, le disulfure de dibutyle, leurs homologues trisulfures, leurs homologues tétrasulfures, leurs homologues pentasulfures, leurs homologues hexasulfures, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
La quantité d'additif modificateur de rhéologie est généralement comprise entre 0,01% à 5% en poids, de préférence de 0,1% à 3% en poids par rapport au poids total du mélange-maître.
13 PCT/FR2015/052887 Selon un aspect particulier de l'invention, au moins un additif peut être introduit dans le dispositif de compoundage. La nature de l'additif sera adaptée à
l'utilisation finale du mélange-maître prêt à l'emploi.
On peut citer comme additifs par exemple des accélérateurs ou activateurs de vulcanisation, des lubrifiants, des pigments, des stabilisants, des charges ou des renforts, des agents anti-statiques, des fongicides, des agents ignifugeants, des solvants, des conducteurs ioniques, des liants, sans que cette liste ne soit limitative.
A la sortie du dispositif de compoundage, le mélange-maître est sous forme physique agglomérée par exemple sous forme de granulés.
Dans une dernière étape, on peut soumettre le mélange-maître à une étape de broyage selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, de façon à
obtenir un mélange-maître sous forme de poudre. Comme appareillages, on peut utiliser un broyeur à marteaux, un broyeur à billes, un broyeur à jet air, ou un mélangeur planétaire. A l'issue de cette étape, le diamètre médian D50 recherché sera dépendant de l'utilisation du mélange-maître, généralement compris entre 1 et 60 ium, de préférence entre 10 et 50 ium, de manière préférée entre 10 et 20 ium.
Au terme du procédé selon l'invention, on obtient un mélange-maître présentant des nanocharges carbonées bien dispersées dans la masse des particules. Cette morphologie peut être vérifiée notamment par observation au microscope électronique à
transmission ou au microscope électronique à balayage.
L'invention porte ainsi sur une composition solide comprenant de 0,01 à 50% en poids, de préférence de 1 à 30% en poids, et de manière plus préférée de 5 à
25% en poids de nanocharges carbonées dispersées dans un matériau soufré.
La composition solide peut comprendre en outre au moins un additif choisi parmi des modificateurs de rhéologie, des accélérateurs ou activateurs de vulcanisation, des lubrifiants, des pigments, des stabilisants, des charges ou des renforts, des agents anti-statiques, des fongicides, des agents ignifugeants, des solvants, des conducteurs ioniques, ou des liants, ou leur association.
14 PCT/FR2015/052887 La composition solide peut être obtenue selon le procédé décrit précédemment et peut être sous forme de poudre après broyage. La poudre présente des particules de diamètre médian D50 compris entre 1 et 60 ium, de préférence entre 10 et 50 ium.
La composition selon l'invention est utilisée avantageusement pour la fabrication de joints de carrosserie ou d'étanchéité, de pneus, de plaques anti-bruit, de dissipateurs de charges statiques, de couche conductrice interne pour des câbles à haute et moyenne tension, ou de systèmes anti-vibratoires tels que des amortisseurs automobiles, ou dans la fabrication d'éléments de structure de gilets pare-balles, ou pour la fabrication d'électrodes pour batteries Li/S ou les supercapacités.
Le mélange maître susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'invention ou la composition solide selon l'invention est utilisable dans les applications conventionnelles du soufre ou plus généralement des matériaux soufrés, mais aussi il permet de développer de nouvelles applications nécessitant un renfort mécanique ou une conductivité électronique apportés par la présence des nanocharges carbonées au sein du matériau soufré.
L'invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants, qui n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications annexées.
PARTIE EXPERIMENTALE
Exemple 1: Préparation d'un mélange-maître S/NTC
Des NTC (Graphistrength C100 d'ARKEMA) et du soufre solide (50- 800 ium) ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUS

MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation.
Les consignes de température au sein du co-malaxeur étaient les suivantes :
Zone 1 : 140 C ; Zone 2: 130 C ; Vis: 120 C.
A la sortie de la filière, le mélange-maître constitué de 85% en poids de soufre et
15% en poids de NTC est sous forme de granulés obtenus par la coupe en tête, refroidie par un jet d'eau. L'observation au microscope électronique à balayage (MEB) a montré
que les NTC étaient bien dispersés dans le soufre (Figure 1).

Les granulés obtenus ont été séchés jusqu'à un taux d'humidité < 100 ppm.
Les granulés secs ont ensuite été broyés dans un broyeur à marteaux, le refroidissement étant assuré par de l'azote.
On a obtenu une poudre de D50 comprise entre 10 et 15 ium, et D100 < 50 ium.
La Figure 2 représente la répartition de la taille des particules de la poudre et met en évidence l'absence de particules de taille supérieure à 50 ium, permettant d'éviter la formation de défauts lors de l'utilisation de cete poudre pour la production de cathodes de batteries Li/S.
La Figure 3 visualise par microscopie électronique à balayage la morphologie homogène dans la masse d'une particule.
Cette poudre constituée de 85% en poids de soufre et 15% en poids de NTC est utilisable par exemple pour la préparation d'une matière active d'électrode pour batterie Li/S, ou d'une formulation base EPDM pour l'application profilés dans le domaine de l'automobile.
Exemple 2 : Préparation d'un mélange-maître S/DMDS/NTC
Des NTC (Graphistrength C100 d'ARKEMA) et du soufre solide (50-800 ium) ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUS

MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation.
Du disulfure de diméthyle (DMDS), liquide, a été injecté dans la le" zone du co-malaxeur.
Les consignes de température au sein du co-malaxeur étaient les suivantes :
Zone 1 : 140 C ; Zone 2: 130 C ; Vis: 120 C.
A la sortie de la filière, le mélange-maître constitué de 78% en poids de soufre, 2% en poids de DMDS et 20% en poids de NTC est sous forme de granulés obtenus par la coupe en tête, refroidie par un jet d'eau.
Les granulés obtenus ont été séchés jusqu'à un taux d'humidité < 100 ppm.
Les granulés secs ont ensuite été broyés dans un broyeur à marteaux, le refroidissement étant assuré par de l'azote.
On a obtenu une poudre présentant un diamètre médian D50 comprise entre 10 et 15 ium, utilisable pour la préparation d'une électrode pour batterie Li/S.
16 PCT/FR2015/052887 Exemple 3 : Préparation d'un mélange-maître S/disulfure de poly(tertio-butyl phénol)/NTC
Des NTC (Graphistrength C100 d'ARKEMA) et du soufre solide (50-800 ium) ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUS

MDK 46 (L/D = 11), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation.
Du disulfure de diméthyle (DMDS), liquide, a été injecté dans la le" zone du co-malaxeur.
Le disulfure de poly(tertio-butyl phénol) commercialisé sous la dénomination VULTAC- TB7 d'Arkema a été prémélangé avec un sel de Li, commercialisé sous la dénomination LOA (Lithium 4,5-dicyano-2-(trifluoromethyl)imidazole) par Arkema puis introduit dans la première trémie à l'aide d'un 3eme doseur.
Les consignes de température au sein du co-malaxeur étaient les suivantes :
Zone 1 : 140 C ; Zone 2: 130 C ; Vis: 120 C.
A la sortie de la filière, le mélange est sous forme de granulés obtenus par la coupe en tête, refroidie par un jet d'eau.
Les granulés obtenus ont été séchés jusqu'à un taux d'humidité < 100 ppm.
Les granulés secs ont ensuite été broyés dans un broyeur à marteaux, le refroidissement étant assuré par de l'azote.
On a obtenu une poudre constituée de 77% en poids de soufre, 2% en poids de DMDS et 15% en poids de NTC, 5% de VULTAC- TBre , 1% de LOA, présentant une D50 comprise entre 10 et 15 ium, utilisable pour la préparation d'une électrode pour batterie Li/S.
Exemple 4 : Préparation d'un mélange-maître S/disulfure de poly(tertio-butyl phénol)/Acide stéarique/ZnO/NTC
Des NTC (Graphistrength C100 d'ARKEMA) ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS MDK 46 (L/D = 11), équipé
d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation.
Le disulfure de poly(tertio-butyl phénol) commercialisé sous la dénomination VULTAC- TB7 d'Arkema a été prémélangé avec du soufre solide et de l'acide
17 PCT/FR2015/052887 stearique et du ZnO sous forme de poudre, puis introduit dans la première trémie par le deuxième doseur.
Les consignes de température au sein du co-malaxeur étaient les suivantes :
Zone 1 : 140 C ; Zone 2: 130 C ; Vis: 120 C.
A la sortie de la filière, le mélange-maître constitué en poids de 20% de soufre, 20% de NTC, 20% de VULTAC TB7 , 15% d'acide stéarique et 25% de ZnO, sous forme de granulés obtenus par la coupe en tête, refroidie par un jet d'eau.
Les granulés obtenus ont été séchés jusqu'à un taux d'humidité < 100 ppm.
Ce mélange-maître peut être utilisé comme agent de vulcanisation pour la fabrication d'amortisseurs automobile.

Claims (15)

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un mélange-maître comprenant de 0,01% à 50% en poids de nanocharges carbonées, comprenant :
(a) l'introduction dans un dispositif de compoundage, d'au moins un matériau soufré, de nanocharges carbonées, et éventuellement d'un modificateur de rhéologie ;
(b) la fusion du matériau soufré ;
(c) le malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées et éventuellement du modificateur de rhéologie ;
(d) la récupération du mélange obtenu sous une forme physique solide agglomérée ;
(e) éventuellement, le broyage du mélange sous forme de poudre.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le dispositif de compoundage est un co-malaxeur ou une extrudeuse à double vis co-rotatives.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du graphène, ou du noir de carbone, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions, de préférence des nanotubes de carbone, seuls ou mélange avec du graphène.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le taux de nanocharges carbonées va de 1% à 30% en poids, de préférence de 5% à
25% en poids par rapport au poids total du mélange-maître.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau soufré est le soufre élémentaire, seul ou en mélange avec au moins un autre matériau soufré.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le modificateur de rhéologie est le sulfure de diméthyle, le sulfure de diéthyle, le sulfure de dipropyle, le sulfure de dibutyle, le disulfure de diméthyle, le disulfure de diéthyle, le disulfure de dipropyle, le disulfure de dibutyle, leurs homologues trisulfures, leurs homologues tétrasulfures, leurs homologues pentasulfures, leurs homologues hexasulfures, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la quantité de modificateur de rhéologie est comprise entre 0,01% et 5% en poids par rapport au poids total du mélange-maître.
8. Mélange-maître susceptible d'être obtenu suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
9. Utilisation du mélange-maître selon la revendication 8 comme agent de vulcanisation des élastomères pour la fabrication de joints de carrosserie ou d'étanchéité, de pneus, de plaques anti-bruit, de dissipateurs de charges statiques, de couche conductrice interne pour des câbles à haute et moyenne tension, ou de systèmes anti-vibratoires tels que des amortisseurs automobiles, ou dans la fabrication d'éléments de structure de gilets pare-balles, ou comme matière active pour la fabrication d'électrodes pour batteries Li/S ou les supercapacités.
10. Composition solide comprenant de 0,01 à 50% en poids, de préférence de 1 à
30% en poids, et de manière plus préférée de 5 à 25% en poids de nanocharges carbonées dispersées dans un matériau soufré.
11. Composition solide selon la revendication 10 comprenant en outre au moins un additif choisi parmi des modificateurs de rhéologie, des accélérateurs ou activateurs de vulcanisation, des lubrifiants, des pigments, des stabilisants, des charges ou des renforts, des agents anti-statiques, des fongicides, des agents ignifugeants, des solvants, des conducteurs ioniques, ou des liants, ou leur association.
12. Composition solide selon la revendication 10 ou 11 caractérisée en ce qu'elle est obtenue suivant le procédé selon l'une des revendications 1 à 7.
13. Poudre obtenue par broyage de la composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12.
14. Poudre selon la revendication 13 caractérisée par un diamètre médian compris entre 1 et 60 µm, de préférence entre 10 et 50 µm.
15. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 ou de la poudre selon les revendications 13 ou 14 pour la fabrication de joints de carrosserie ou d'étanchéité, de pneus, de plaques anti-bruit, de dissipateurs de charges statiques, de couche conductrice interne pour des câbles à haute et moyenne tension, ou de systèmes anti-vibratoires tels que des amortisseurs automobiles, ou dans la fabrication d'éléments de structure de gilets pare-balles, ou pour la fabrication d'électrodes pour batteries Li/S ou les supercapacités.
CA2963214A 2014-10-27 2015-10-27 Preparation d'un melange-maitre a base de soufre et de nanocharges carbonees, le melange-maitre obtenu et ses utilisations Active CA2963214C (fr)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1460299 2014-10-27
FR1460299A FR3027604B1 (fr) 2014-10-27 2014-10-27 Preparation d'un melange-maitre a base de soufre et de nanocharges carbonees, le melange-maitre obtenu et ses utilisations
FR1462297A FR3027605B1 (fr) 2014-10-27 2014-12-12 Preparation d'un melange-maitre a base de soufre et de nanocharges carbonees, le melange-maitre obtenu et ses utilisations
FR1462297 2014-12-12
PCT/FR2015/052887 WO2016066944A1 (fr) 2014-10-27 2015-10-27 Preparation d'un melange-maitre a base de soufre et de nanocharges carbonees, le melange-maitre obtenu et ses utilisations

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CA2963214A1 true CA2963214A1 (fr) 2016-05-06
CA2963214C CA2963214C (fr) 2022-07-12

Family

ID=52102902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CA2963214A Active CA2963214C (fr) 2014-10-27 2015-10-27 Preparation d'un melange-maitre a base de soufre et de nanocharges carbonees, le melange-maitre obtenu et ses utilisations

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10633508B2 (fr)
EP (1) EP3212570A1 (fr)
JP (1) JP6576446B2 (fr)
KR (1) KR101991598B1 (fr)
CN (2) CN107078290A (fr)
CA (1) CA2963214C (fr)
FR (2) FR3027604B1 (fr)
MX (1) MX2017004280A (fr)
SG (1) SG11201703269VA (fr)
WO (1) WO2016066944A1 (fr)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3030890B1 (fr) * 2014-12-22 2019-07-26 Arkema France Matiere active d'electrode pour batterie li/s
FR3076827A1 (fr) * 2018-01-12 2019-07-19 Arkema France Matiere solide agglomeree de nanotubes de carbone desagreges.
FR3076952B1 (fr) * 2018-01-16 2023-08-11 Arkema France Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation
FR3078201B1 (fr) * 2018-02-19 2023-01-13 Arkema France Formulation de matiere active pour accumulateur li-s et procede de preparation
FR3080491B1 (fr) * 2018-04-20 2021-06-18 Arkema France Batterie lithium/soufre a capacite augmentee et procedes associes
CN113241440B (zh) * 2021-05-20 2022-08-05 中国科学院过程工程研究所 一种二硫化钼/硫掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用
WO2024150813A1 (fr) * 2023-01-13 2024-07-18 日産化学株式会社 Composition pour formation d'électrode, et additif
DE102023111810A1 (de) 2023-05-05 2024-11-07 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren zur Herstellung von Schwefel-Kohlenstoff-Kompositen

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1460299A (fr) * 1965-12-14 1966-11-25 Dispositif destiné à la présentation positionnée de porte-clés et s?nilaires
ES2378832T3 (es) * 2005-12-09 2012-04-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Proceso para la preparación de cemento de azufre o un compuesto del agregado de cemento de azufre
DE102006024590A1 (de) * 2006-05-26 2007-11-29 Degussa Gmbh Hydrophile Kieselsäure für Dichtungsmassen
FR2921391B1 (fr) * 2007-09-24 2010-08-13 Arkema France Procede de preparation de materiaux composites
WO2011000131A1 (fr) * 2009-07-01 2011-01-06 中兴通讯股份有限公司 Procédé et système de téléchargement de fichiers prévus pour le protocole open mobile alliance de gestion de dispositifs
FR2948233B1 (fr) * 2009-07-20 2015-01-16 Commissariat Energie Atomique Materiau composite conducteur soufre/carbone, utilisation comme l'electrode et procede de fabrication d'un tel materiau
WO2011060839A1 (fr) * 2009-11-18 2011-05-26 Bada Ag Procédé de production de matériaux composites à base de polymères et de nanotubes de carbone (cnt), et matériaux composites ainsi produits, ainsi que leur utilisation
FR2957910B1 (fr) * 2010-03-23 2012-05-11 Arkema France Melange maitre de nanotubes de carbone pour les formulations liquides, notamment dans les batteries li-ion
WO2011147924A1 (fr) * 2010-05-28 2011-12-01 Basf Se Utilisation de graphite expansé dans des batteries au lithium/soufre
SG11201406445WA (en) * 2012-04-13 2014-11-27 Arkema Inc Battery based on organosulfur species
FR2991313B1 (fr) * 2012-06-01 2015-10-16 Arkema France Soufre liquide de faible viscosite
US20140018489A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 Baker Hughes Incorporated Mixed metal polymer composite
CN102848545B (zh) * 2012-09-25 2014-05-07 烟台泰鸿橡胶有限公司 橡胶护舷无模挤出法
KR101973778B1 (ko) * 2012-11-16 2019-04-30 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시 장치 및 그 커버 윈도우 제조 방법
KR101683963B1 (ko) * 2014-05-26 2016-12-07 현대자동차주식회사 이중 건식 복합화를 통한 황-탄소 복합체 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP6576446B2 (ja) 2019-09-18
KR20170074885A (ko) 2017-06-30
FR3027604A1 (fr) 2016-04-29
US20170313844A1 (en) 2017-11-02
US10633508B2 (en) 2020-04-28
CA2963214C (fr) 2022-07-12
WO2016066944A1 (fr) 2016-05-06
JP2018502802A (ja) 2018-02-01
CN114613977A (zh) 2022-06-10
SG11201703269VA (en) 2017-05-30
FR3027604B1 (fr) 2016-11-04
EP3212570A1 (fr) 2017-09-06
CN107078290A (zh) 2017-08-18
FR3027605B1 (fr) 2016-11-04
MX2017004280A (es) 2017-07-19
FR3027605A1 (fr) 2016-04-29
KR101991598B1 (ko) 2019-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2963214C (fr) Preparation d&#39;un melange-maitre a base de soufre et de nanocharges carbonees, le melange-maitre obtenu et ses utilisations
EP2855564B1 (fr) Matériau composite a très faible taux de nanocharges carbonées, son procédé de préparation et ses utilisations
EP3238295B1 (fr) Matiere active d&#39;électrode pour batterie li/s
CN107210421B (zh) 用于Li/S电池的阴极
US20230312350A1 (en) Mechanochemical process to produce exfoliated nanoparticles
JP7319198B2 (ja) 超臨界流体を使用してポリマー母材中に黒鉛材料を剥離し分散させる方法
EP2855569B1 (fr) Utilisation de nanocharges carbonees a tres faible taux pour la stabilisation uv de materiaux composites
FR2991333A1 (fr) Utilisation de nanocharges carbonees a tres faible taux pour le renfort mecanique de materiaux composites eventuellement charges
JP6620975B2 (ja) ナノシート含有分散液、ナノシート複合体及びそれらの製造方法
Salaeh et al. Conductive epoxidized natural rubber nanocomposite with mechanical and electrical performance boosted by hybrid network structures
FR2968676A1 (fr) Procede d&#39;introduction de nanocharges d&#39;origine carbonique dans un metal ou un alliage
Hassani et al. Preparation and characterization of polyamide 6 nanocomposites using MWCNTs based on bimetallic Co-Mo/MgO catalyst.
Viacheslav et al. Modification of Specialty Rubbers by Carbon Nanomaterials
Sahoo et al. Surface Tailored Spent Coffee Ground Derived Carbon Reinforced Waste Hdpe Composites for 3d Printing Application

Legal Events

Date Code Title Description
EEER Examination request

Effective date: 20200630