JP5429871B2

JP5429871B2 - 非極性キャップ化ナノ遷移金属酸化物及び硫化物

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Publication number: JP5429871B2
Application number: JP2009511638A
Authority: JP
Inventors: ウーラード・クリストファー・デニス; ウィリアムズ・ダミアン・クリストファー; ファン・ロイヤン・ジェイソン・リー; ガルド・キャサリン; ボッシュ・ロバート・マイケル; ストリドム・ステファナス・ヘンドリック・ヨゼフ
Original assignee: Rubber Nano Products Pty Ltd
Current assignee: Rubber Nano Products Pty Ltd
Priority date: 2006-05-23
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2027-05-22
Also published as: KR101413326B1; WO2007135649A2; MX2008014791A; JP2009538264A; ZA200810055B; CN101460403A; RU2008150628A; EP2029488A2; RU2464228C2; PL2029488T3; US20100305332A1; US8597609B2; WO2007135649A3; KR20090039683A; EP2029488B1; ATE517062T1; CN101460403B; BRPI0712567B1; ES2371009T3

Description

本発明は非極性キャップ化ナノ遷移金属酸化物及び硫化物の製造のプロセスに関する。特に、本発明は極性／非極性混和性溶媒系を用いた、非極性キャップ化ナノ遷移金属酸化物及び硫化物の製造に関する。

ある材料は、その寸法のうち１つがナノメートルの範囲にある。すなわち１００ナノメートル（ｎｍ）未満の場合に、ナノとして分類される。

ナノサイズ材料を作るためには様々な方法がある。酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、コーティング剤、塗料や、プラスチック類における紫外線吸収剤といった様々な用途があるため、特に好まれるナノサイズ材料である。酸化亜鉛はゴムの加硫における活性剤として特に有用である。酸化亜鉛の場合、主な製造方法は２種類ある。

方法１．高温の出発原料のプラズマ流を用い、温度と流量で粒度を調節する気体流のプロセス、および

方法２．出発原料を溶解している適切な溶媒系からの、酸化亜鉛の沈殿を用いるゾルゲル法。

上記の方法２において、ある適切な化学物質を用い、上記の反応の間生成される結晶の成長を妨げ、得られる粒度を制限することは往々にして必要である。このことは、適切な時期にこの化学物質を投入し、結晶成長プロセスに干渉させることで為される。これはキャッピングと呼ばれ、多くの様々な化学物質が使用されている。

このゾルプロセスによる酸化亜鉛の具体例では、適切な亜鉛塩（例えば酢酸亜鉛）は、水および何らかの他のアルコールの極性溶媒混合物中で水酸化ナトリウムと反応する。溶媒の選択は何が使用上より安全でより安価であるかによって決定されることが多い。

ゴムの加硫において、酸化亜鉛は、促進剤、硫黄、およびゴムの反応における媒介物としてのその役割により、加硫反応の活性化において重要な役割を果たすため、その使用は必須である。酸化亜鉛の量は基本的に、ゴム１００質量部あたり２から５質量部の範囲である。最近の環境意識を考えると、酸化亜鉛の量を制限することが望まれるようになってきているが、それは酸化亜鉛が水界生態系において有毒物質になる可能性があるためである。酸化亜鉛の役割を代替できる他の金属酸化物も存在するが、それらは環境に対し更に著しく有毒である。

酸化亜鉛を使う要因は、ゴム材料における加硫反応は酸化亜鉛の表面積と関連する。従って、ナノ酸化亜鉛は質量あたりはるかに大きい利用可能な表面積を持つはずであり、これは加硫に有利に影響するはずである、という認識が中心となっていた。しかし、これは事実ではなく、純粋なナノ酸化亜鉛は加硫に非常に小さな影響しか持たず、コストを考えるとこの材料の使用は不適であった。

ゴム加硫の反応メカニズムを考える場合、酸化亜鉛表面上の主要な中間体は、加硫反応を促進する亜鉛促進中間体である。ゴムの加硫に使用される最も初期の促進剤の１つに、２‐メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）があり、硫黄とジエンゴム間での反応を促進する。特に、ＭＢＴは硫黄とゴムとの反応を促進する。ＺｎＯが今度はこの反応の触媒と
して作用する。

ナノ酸化亜鉛が方法２（上記）によって生成される場合、キャッピング剤は亜鉛と硫黄間の良好な結合の結果物の硫黄系物質が主流である。しかし、キャッピング剤の選択は、使用される（極性）溶媒に前記物質が可溶でなければならないという点において前記物質の極性により制限を受ける。今までのところ、使用可能な多くのチオールがあり、ほとんどが極性溶媒に可溶であるため、このことは先行技術において問題として認識されてこなかった。

しかし、今まで、非極性物質を用いてＺｎＯをキャップし、それを加硫ゴムの配合技術において効果的に用いるのが可能であることは先行技術には全く教示されていなかった。これらの物質は水性の、またはアルコール性の溶媒には可溶性が全くあるいは限られた程度にしかない。

本発明は、官能基化ナノサイズ遷移金属酸化物または遷移金属硫化物粒子の製造のプロセスを提供するものである。

前記プロセスは、ゾルプロセスの間に生成された極性結晶上に非極性末端キャッピング剤を導入するために使われる。このプロセスは、通常の結晶成長のキャッピングでサイズ調節するのを可能にするだけでなく、生成されたナノ粒子を効果的に官能基化する特定の化学基の導入をも可能にする。

前記プロセスは以下のステップから成る。
１．極性溶媒、非極性溶媒、及び３つの全ての成分の混和を可能にする中間溶媒の三元溶媒系を提供するステップ、
２．遷移金属塩と前記三元溶媒の混合物を提供するステップ、
３．酸化物源あるいは硫化物源と前記三元溶媒との混合物を提供するステップ、
４．非極性末端キャッピング剤と前記非極性溶媒との混合物を提供するステップ、
５．前記混合物を混合するステップ、及び
６．結果として生じた前記官能基化ナノサイズ遷移金属酸化物あるいは遷移金属硫化物粒子を回収するステップ。

的確な段階で成長を止めることができるよう、キャッピング剤の添加のタイミングは重要である。反応時間があまりにも長いとナノ材料を結果として全く生じない。従って結晶核形成が起きている間、キャッピング時間はきわめて重要であり、さもないと０．５６マイクロの酸化亜鉛が結果として生じる。

本発明の１の実施例において、前記ステップ５は、前記ステップ２の混合物と前記ステップ３の混合物を混合して前記ステップ５の混合物を生成するステップと、前記ステップ４の混合物を前記ステップ５に加えるステップと、から成る。本発明の別の実施例において、前記ステップ５は、前記ステップ４の混合物の一部、例えば半分、を前記ステップ２の混合物に加えるステップから成る。次に前記ステップ３の混合物と前記ステップ４の混合物を交互に加え、酸化物あるいは硫化物を沈殿させる（例２から５参照）。

その一つの成分が極性であり、他の成分が非極性であり、すべての三つの成分の混和を可能にする中間溶媒が使われるようないかなる三元系とでも、前記使用される溶媒系は関連しうる。好ましくは、溶媒は水／アルコール／塩化アルカン系である。

本発明の１の実施例において、水、イソプロパノール、およびジクロロメタンの混合物
が使用される。水とイソプロパノールは酢酸亜鉛（または他の遷移金属塩）と水酸化ナトリウムを溶解させる一方、ジクロロメタンが加硫促進剤のＭＢＴを溶解させる。しかし、いかなる他の適切な溶媒でも同じ効果を生むであろうことは理解されるであろう（例えばエタノール、メタノール、ｎ‐プロパノール、エチレングリコール、ブタノール、クロロフォルム、およびジクロロエタンなど）。好ましくは、イソプロパノール：水：ジクロロメタンは６０：３０：１０の比率で使用される。しかし、いかなる適切な混和率でも使用しうることは理解されるであろう。

好ましくは、ジクロロメタンは重量割合で２０％を越えず、さらに好ましくは、重量割合で１５％以下、最も好ましくは、重量割合で１０％以下である。これらの値を越えると、系はもう混和できず、二相に分かれる。好ましくは、ジクロロメタンは重量割合で１〜１０％の量が存在する。

水の増量もまたジクロロメタンの可溶性を制限する。本発明の好ましい実施例において、系は６０〜８０％のイソプロパノール、２０〜３０％の水、および１〜１０％のジクロロメタン（すべて重量割合）を有する。

いかなる可溶性遷移金属塩でも使用可能であるが、好ましくは、遷移金属塩は酢酸亜鉛または酢酸カドミウムである。

適切な酸化物源あるいは硫化物源は、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、Ｎａ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、Ｈ_２Ｓ、及びチオアセトアミドのうちのいずれかであってもよい。

前記非極性キャッピング剤は、好ましくはゴム加硫に有用であり、例えば２‐メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）がある。他のふさわしい末端キャッピング剤は、ビス‐ベンゾチアゾール‐２，２’‐ジスルフィド、Ｎ‐オキシジエチレン‐２‐ベンゾチアゾイエスルフェンアミド、Ｎ‐オキシジエチレンチオカルボモイル‐Ｎ‐オキシジエチレンスルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、Ｎ‐シクロヘキシルチオフタルイミド、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾール‐スルフェンアミド、４‐モルフォリニル‐２‐ベンゾチアゾールジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、４，４’‐ジチオモルフォリン、２‐メルカプトトルイミダゾール、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１，３‐ジエチルチオ尿素、１，３‐ジブチルチオ尿素を含む。

本発明の好適な実施例の中で、溶媒系は事前に混合され、次に２つの等量の部分に分けられる。一方の部分において、遷移金属塩、例えば酢酸亜鉛を溶解し、他の部分において、酸化物源または硫化物源、例えば水酸化ナトリウムを溶解する。ＭＢＴあるいは他の適切な非極性キャッピング剤を溶解するために、ジクロロメタンを少量使用する。試薬の量は好ましくは化学量論的に決定される。通常、使用されるＭＢＴの量は酢酸亜鉛の量の０．１５倍以下であり、好ましくは、酢酸亜鉛の量の０．１２倍以下、最も好ましくは０．１０倍以下である。

このキャップの役割を果たすようないかなる適切な試剤も使われうることは予測される。ほとんどの加硫促進剤と活性成分は非極性である。

反応の温度と時間は多様でありうるし、それらにより実際の結晶の生成をある程度制御可能になるはずである。酢酸亜鉛混合物の通常の反応温度は摂氏３０から５０度（℃）の間であり、その温度が溶媒混合液においての酢酸亜鉛の溶解を促進する。

三元系であるため、ジクロロメタンの沸点は上昇し、沸騰しても蒸発しない。反応の温度は摂氏０度もの低さであってもよいが、より低い温度においては溶解するキャッピング剤はより少ない。上記により、生成された三元溶媒の混合物の凝固点と沸点の間において当該方法は作用する。

反応時間は非極性キャッピング剤、例えばＭＢＴ溶液が加えられる前の好ましくは６０秒以内、さらに好ましくは４０秒以内、とても好ましくは３０秒以内である。反応時間は好ましくは２秒より大きく、さらに好ましくは５秒より大きく、さらに好ましくは１０秒より大きく、最も好ましくは１５秒より大きい。

結果として生じたゾルゲルは好ましくは次に、真空下で熱せられ、例えばジクロロメタンなどの非極性溶媒を除去させ、水及びイソプロパノール中の、結果として生じた酸化亜鉛混合物は、次に、遠心分離され、乾燥される。

このプロセスが、適切な非極性試薬によってナノ材料を末端キャッピングさせるどのようなゾルゲルプロセスにでも適用されうることは予測される。

本発明により表面上に適切な化学物質（官能基）を持つナノサイズ材料の製造が可能となる。溶媒系と出発原料を変えることにより、多様な、表面がモディファイされた（官能基化された）ナノ材料が可能となる。酸化亜鉛の場合、ゴム加硫促進剤である末端キャップ化酸化亜鉛が生成され、最終的なゴムの加硫反応において非常に効果的な活性化能力を発揮した。同様に効果的なキャップ化硫化亜鉛が作られた。

溶媒系と出発原料を選択することで、従来技術において知られているゾルゲルプロセスを経て、このプロセスで多様なナノ結晶を末端キャップすることが可能となる。従来技術において知られている様々な後処理の洗浄技術、特にゾルゲル技術を適用できる。

本発明に係るプロセスは一連のアルコールによって、そして異なる溶媒比によって実施された。前記プロセスはまた２つの他の加硫組成物、つまりテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、およびＮ‐シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）にも適用された。Ｎａ_２ＳをＮａＯＨに置き換えた場合にも前記プロセスを用いた。これでＺｎＳが生成される。Ｎａ_２Ｓ溶液をＨ_２Ｓガス流で置き換える場合もまた、ＺｎＳが生成された。別な例は、酢酸カドミウムを使用しＣｄＳを生成するものである。

本発明に係る２の側面によれば、非極性キャップ化ナノＺｎＳ（硫化亜鉛）又はＣｄＳ（硫化カドミウム）粒子が提供される。好ましくは、前記粒子は本発明に係るプロセスにより生成される。

本発明に係る３の側面によれば、紫外線吸収剤としての非極性キャップ化ナノＺｎＳ（硫化亜鉛）又はＣｄＳ（硫化カドミウム）の使用法が提供される。

本発明に係る４の側面によれば、ゴム組成物の製造プロセスにおける非極性キャップ化ナノＺｎＳ（硫化亜鉛）又はＣｄＳ（硫化カドミウム）の使用法が提供される。好ましくは、前記プロセスは加硫である。

原文に記載なし原文に記載なし原文に記載なし原文に記載なし原文に記載なし原文に記載なし

ここで、以下の図面を参照しつつ本発明について説明する。図面中で、

図１は、摂氏１５０度で得られる合成シス‐１，４‐ポリイソプレン（ＩＲ）の硬化に関するレオメータ硬化曲線の比較図である。前記比較図は、通常の大きさの酸化亜鉛の場合と比べると、１重量部（ｐｈｒ）の２‐メルカプトベンゾチアゾールキャップ化酸化亜鉛（例１）が活性剤として使用される場合、加硫の発現（レオメータ内でゴムを振動させるために必要なトルクの増加によって示される）が大きく引き下げられることを示している。使用された硬化系は１重量部のＮ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）と１重量部の硫黄であった。レオメータ硬化曲線の最大の傾斜により示される加硫率は、通常のＺｎＯに比べ、ＭＢＴキャップ化ナノ酸化亜鉛に関して増大する（括弧内の数値はその成分の重量部をいう。）。

図２は、摂氏１５０度で得られる天然ゴム（ＮＲ）の硬化に関するレオメータ硬化曲線の比較図である。前記比較図は、５重量部（ｐｈｒ）の２‐ベンゾチアゾールキャップ化硫化亜鉛（例２）が活性剤として使用された場合、通常の大きさの酸化亜鉛あるいは硫化亜鉛を天然ゴムの加硫に用いた場合と比べて、加硫の発現（レオメータの中でゴムを振動させるために必要なトルクの増加によって示される）が大きく引き下げられることを示している。使用された硬化系は、ビス‐ベンゾチアゾール‐２，２’‐ジスルフィド（ＭＢＴＳ）が６重量部、および硫黄が４重量部であった。レオメータ硬化曲線の最大の傾斜によって示される加硫率が、通常のＺｎＳに比べ、ＭＢＴキャップ化ナノ硫化亜鉛に関して増大することはまた明白である（括弧内の数値はその成分の重量部をいう。）。

図３は、例１つまり六方晶のＺｎＯである基体粒子と一致する２‐メルカプトベンゾチアゾールキャップ化ＺｎＯのＸ線回折（ＸＲＤ）である。ＴＧＡ分析は亜鉛ビス（２‐メルカプトベンゾチアゾレート）（Ｚｎ_２（ｍｂｔ）_４）の存在を示している。また、中間体の形のなんらかの物質の存在も示されている。これは、ＸＲＤにおいては観測できないため、おそらくアモルファスである。

図４は、例２つまり閃亜鉛鉱ＺｎＳである基体粒子と一致する２‐メルカプトベンゾチアゾールキャップ化ＺｎＳのＸ線回折（ＸＲＤ）である。ＸＲＤはキャッピング剤の存在を明らかにしない。これは、重量損失を温度の関数として測定する、熱重量分析（ＴＧＡ）によって明らかにされる。様々の成分の分解は誘導体の曲線のピークによって示される。有機物は加熱作用の間に分解するであろうが、一方純粋なＺｎＯは摂氏１００度未満で吸着水の損失を除いて質量損失を全く示さない。

図５は、窒素中において毎分摂氏１０度で熱せられた例１に関するＴＧＡ曲線である。摂氏１００度未満での質量損失は吸着水である。同、摂氏２２０度付近は吸着２‐メルカプトベンゾチアゾールのものである。同、摂氏３４０度に集中するのは亜鉛ビス（２‐メルカプトベンゾチアゾレート）（Ｚｎ_２（ｍｂｔ）_４）の構成と一致する。摂氏３８０度付近での分解は中間体の形での２‐メルカプトベンゾチアゾールと亜鉛の間での複合体の存在を示す。摂氏６００度までの大幅な質量損失（１４％）は当該ＺｎＯ表面上の有機キャッピング剤の存在を示す。

図６は、窒素中において毎分摂氏１０度で熱せられた例２に関するＴＧＡ曲線である。吸着水以外には、２‐メルカプトベンゾチアゾールと亜鉛ビス（２‐メルカプトベンゾチアゾレート）（Ｚｎ_２（ｍｂｔ）_４）の分解と関連した質量損失が見られる。質量損失（ＤＴＧピークは摂氏４００度に集中）はＺｎＳと２‐メルカプトベンゾチアゾールの間の未確認の複合体の存在を示す。

ここで、それらに制限されない以下の例を参照しつつ本発明について説明する。

例１
蒸留水５７０ミリリットルとイソプロパノール１０８０ミリリットルを混合した。ジクロロメタン５０ミリリットルをこの混合液に加えた。次に、この溶液を等量に２つに分割し、双方を摂氏５０度まで熱した。酢酸亜鉛２１．９５ｇを半量のうちの一つに溶かし、溶液Ａを作成した。水酸化ナトリウム８．００ｇを残り半量に溶かし、溶液Ｂを作成した。２‐メルカプトベンゾチアゾール１．６７ｇをジクロロメタン１３０ミリリットルに溶かして溶液Ｃを作成した。マグネティックスターラ（magnetic stirrer）で攪拌しながら溶液Ｂを溶液Ａに加えた。３０秒後に、溶液Ｃを、ＡとＢの混合液に加えた。さらに１０分間攪拌を続けた。次に混合液を沈降させ、上澄み液を他へ移し、残留物を遠心分離した。余分な溶媒を取り去った後、結果として生じたスラリーを真空下において摂氏６０度で乾燥した。キャップ化ＺｎＯの収量は７．５１ｇであった。

例２
蒸留水１９０ミリリットルとイソプロパノール３８０ミリリットルを混合した。これを次に２つのバッチに分割した。バッチＡは、合わせた混合液のうち３分の２から成り、バッチＢは合わせた混合液のうち３分の１から成った。酢酸亜鉛５．５２ｇをバッチＡに加え溶液Ａを作成し、７．３６ｇのＮａ_２Ｓ（６０〜６２％アッセイ）をバッチＢに加え溶液Ｂを作成した。双方に覆いをかけ、摂氏３０〜３５度まで熱し完全に溶解させた。２‐メルカプトベンゾチアゾール０．８６ｇを摂氏３０度のジクロロメタン７５ｃｍ３中で溶解させた。これが溶液Ｃを構成した。溶液Ｃの半量を摂氏３５度で溶液Ａに加えた。次に溶液Ｂを、２０ｃｍ^３の少量ずつ複数回に分けて、１０分間にわたって攪拌しながら、この混合液にゆっくりと加えた。溶液Ｂを加えた毎回３０秒後に、残りの溶液Ｃを４ｃｍ^３ずつ、合わせた混合液に加えた。次に前記混合液をさらに１０分間摂氏３５度に保った。次に混合液を沈降させ、上澄み液を他へ移し、残留物を遠心分離した。余分な溶媒を取り去った後、結果として生じたスラリーを真空下において摂氏６０度で乾燥した。キャップ化ＺｎＳの収量は３．０２ｇであった。

例３
蒸留水１９０ミリリットルとイソプロパノール３８０ミリリットルを混合した。これを次に２つのバッチに分割した。バッチＡは、合わせた混合液のうち３分の２から成り、バッチＢは合わせた混合液のうち３分の１から成った。酢酸亜鉛５．５１ｇをバッチＡに加え溶液Ａを作成し、７．３６ｇのＮａ_２Ｓ（６０〜６２％アッセイ）をバッチＢに加え溶液Ｂを作成した。双方に覆いをかけ、摂氏３０〜３５度まで熱し完全に溶解させた。テトラメチルチウラムジスルフィド１．２３ｇを摂氏３０度のジクロロメタン７５ｃｍ^３中で溶解させた。これが溶液Ｃを構成した。

溶液Ｃの半量を摂氏３５度で溶液Ａに加えた。次に溶液Ｂを、２０ｃｍ^３の少量ずつ複数回に分けて、１０分間にわたって、この混合液にゆっくりと加えた。溶液Ｂを加えた毎回３０秒後に、残りの溶液Ｃを４ｃｍ^３ずつ、合わせた混合液に加えた。次に前記混合液をさらに１０分間摂氏３５度に保った。次に混合液を沈降させ、上澄み液を他へ移し、残
留物を遠心分離した。余分な溶媒を取り去った後、結果として生じたスラリーを真空下において摂氏６０度で乾燥した。キャップ化ＺｎＳの収量は２．８１ｇであった。

例４
蒸留水１９０ミリリットルとイソプロパノール３８０ミリリットルを混合した。これを次に２つのバッチに分割した。バッチＡは、合わせた混合液のうち３分の２から成り、バッチＢは合わせた混合液のうち３分の１から成った。酢酸亜鉛５．５０ｇをバッチＡに加え溶液Ａを作成し、７．３１ｇのＮａ_２Ｓ（６０〜６２％アッセイ）をバッチＢに加え溶液Ｂを作成した。双方に覆いをかけ、摂氏３０〜３５度まで熱し完全に溶解させた。テトラエチルチウラムジスルフィド１．５２ｇを摂氏３０度のジクロロメタン７５ｃｍ^３中で溶解させた。これが溶液Ｃを構成した。溶液Ｃの半量を摂氏３５度で溶液Ａに加えた。次に溶液Ｂを、２０ｃｍ^３の少量ずつ複数回に分けて、１０分間にわたって攪拌しながら、この混合液にゆっくりと加えた。溶液Ｂを加えた毎回３０秒後に、残りの溶液Ｃを４ｃｍ^３ずつ、合わせた混合液に加えた。次に前記混合液をさらに１０分間摂氏３５度に保った。次に混合液を沈降させ、上澄み液を他へ移し、残留物を遠心分離した。余分な溶媒を取り去った後、結果として生じたスラリーを真空下において摂氏６０度で乾燥した。キャップ化ＺｎＳの収量は２．８７ｇであった。

例５
蒸留水１９０ミリリットルとイソプロパノール３８０ミリリットルを混合した。これを次に２つのバッチに分割した。バッチＡは、合わせた混合液のうち３分の２から成り、バッチＢは合わせた混合液のうち３分の１から成った。酢酸亜鉛５．５２ｇをバッチＡに加え溶液Ａを作成し、７．３３ｇのＮａ_２Ｓ（６０〜６２％アッセイ）をバッチＢに加え溶液Ｂを作成した。双方に覆いをかけ、摂氏３０〜３５度まで熱し完全に溶解させた。Ｎ‐シクロヘキシルチオフタルイミド１．３４ｇを摂氏３０度のジクロロメタン７５ｃｍ^３中で溶解させた。これが溶液Ｃを構成した。溶液Ｃの半量を摂氏３５度で溶液Ａに加えた。次に溶液Ｂを、２０ｃｍ^３の少量ずつ複数回に分けて、１０分間にわたって攪拌しながら、この混合液にゆっくりと加えた。溶液Ｂを加えた毎回３０秒後に、残りの溶液Ｃを４ｃｍ^３ずつ、合わせた混合液に加えた。次に前記混合液をさらに１０分間摂氏３５度に保った。次に混合液を沈降させ、上澄み液を他へ移し、残留物を遠心分離した。余分な溶媒を取り去った後、結果として生じたスラリーを真空下において摂氏６０度で乾燥した。キャップされたＺｎＳの収量は２．９１ｇであった。

例６
蒸留水１９０ミリリットルとイソプロパノール３８０ミリリットルを混合した。これを次に２つのバッチに分割した。バッチＡは、合わせた混合液のうち３分の２から成り、バッチＢは合わせた混合液のうち３分の１から成った。酢酸カドミウム８．０３ｇをバッチＡに加え溶液Ａを作成し、７．３６ｇのＮａ_２Ｓ（６０〜６２％アッセイ）をバッチＢに加え溶液Ｂを作成した。双方に覆いをかけ、摂氏３０〜３５度まで熱し完全に溶解させた。２‐メルカプトベンゾチアゾール０．８５ｇを摂氏３０度のジクロロメタン７５ｃｍ^３中で溶解させた。これが溶液Ｃを構成した。溶液Ｃの半量を摂氏５０度で溶液Ａに加えた。次に溶液Ｂを、１０ｃｍ^３の少量ずつ複数回に分けて、１０分間にわたって攪拌しながら、この混合液にゆっくりと加えた。溶液Ｂを加えた毎回３０秒後に、残りの溶液Ｃを２ｃｍ^３ずつ、合わせた混合液に加えた。次に前記混合液をさらに１０分間摂氏５０度に保った。次に混合液を沈降させ、上澄み液を他へ移し、残留物を遠心分離した。余分な溶媒を取り去った後、結果として生じたスラリーを真空下において摂氏６０度で乾燥した。キャップ化ＣｄＳの収量は６．５０ｇであった。

例７
蒸留水２５ミリリットルとイソプロパノール７５ミリリットルを混合した。この溶液にＣｄＣｌ _２を１．４７ｇ溶解した。２‐メルカプトベンゾチアゾール１．３４ｇを摂氏３０度のジクロロメタン７５ｃｍ^３中で溶解させた。ＭＢＴの半量をＣｄＣｌ _２溶液に加え、混合液を摂氏５０度まで熱した。混合液をマグネティックスターラ（magnetic stirrer）で攪拌する間に、結果として生じた混合液を通って過剰な硫化水素ガスは気泡となった。同時に、２‐メルカプトベンゾチアゾール／ジクロロメタンの溶液の残りの半量を３０分間にわたって混合液に滴下して加えた。次に混合液を沈降させ、上澄み液を他へ移し、残留物を遠心分離した。余分な溶媒を取り去った後、結果として生じたスラリーを真空下において摂氏６０度で乾燥した。キャップ化ＣｄＳの収量は０．６４ｇであった。

Claims

官能基化ナノサイズ遷移金属酸化物粒子の製造方法であって、
ａ．極性溶媒、非極性溶媒及び３つ全ての成分の混和を可能にする中間溶媒からなる三元溶媒系を提供するステップと、
ｂ．遷移金属塩と前記三元溶媒の混合物を提供するステップと、
ｃ．酸化物源と前記三元溶媒との混合物を提供するステップと、
ｄ．非極性末端キャッピング剤と前記非極性溶媒との混合物を提供するステップと、
ｅ．前記混合物を混ぜるステップと、
ｆ．結果として生じる前記官能基化ナノサイズ遷移金属酸化物粒子を回収するステップと、から成り、
前記遷移金属塩は、酢酸亜鉛あるいは酢酸カドミウムであり、
前記酸化物源は、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）及びＮＨ _４ＯＨ（水酸化アンモニウム）から成るグループから選択される製造方法。
請求項１に記載の方法において、前記ステップ（ｅ）は、前記ステップ（ｂ）の混合物と前記ステップ（ｃ）の混合物を混合して前記ステップ（ｅ）の混合物を生成するステップと、前記結果として生じる官能基化ナノサイズ遷移金属酸化物粒子が回収される前に前記ステップ（ｄ）の混合物を前記ステップ（ｅ）の混合物に加えるステップと、から成る製造方法。
請求項１に記載の方法において、前記ステップ（ｅ）は、前記ステップ（ｄ）の混合物の一部を前記ステップ（ｂ）の混合物に加えるステップと、酸化物を沈殿させるために前記ステップ（ｃ）の混合物を前記ステップ（ｄ）の混合物に加えるステップと、から成る製造方法。
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、前記三元溶媒系は、水／アルコール／塩化アルカン系である製造方法。
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、前記溶媒は、エタノール、メタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ブタノール、クロロフォルム、ジクロロメタン、ジクロロエタンから選択される製造方法。
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、前記三元溶媒系は、水／イソプロパノール／ジクロロメタン系である製造方法。
請求項６に記載の方法において、前記三元溶媒系は、イソプロパノール：水：ジクロロメタンの重量割合が６０：３０：１０の比率から成る製造方法。
請求項５に記載の方法において、前記ジクロロメタンは、重量割合で２０％を超えない製造方法。
請求項８に記載の方法において、前記ジクロロメタンは、重量割合で１５％を超えない製造方法。
請求項９に記載の方法において、前記ジクロロメタンは、重量割合で１０％を超えない製造方法。
請求項１０に記載の方法において、前記ジクロロメタンは、重量割合で１〜１０％である製造方法。
請求項１１に記載の方法において、前記三元溶媒系は、水が重量割合で２０〜３０％、イソプロパノールが重量割合で６０〜８０％、ジクロロメタンが重量割合で１〜１０％である製造方法。
請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法において、前記遷移金属塩は、可溶性である製造方法。
請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法において、前記非極性末端キャッピング剤は、２‐メルカプトベンゾチアゾール、ビス‐ベンゾチアゾール‐２，２’‐ジスルフィド、Ｎ‐オキシジエチレン‐２‐ベンゾチアゾイエスルフェンアミド、Ｎ‐オキシジエチレンチオカルボモイル‐Ｎ‐オキシジエチレンスルフェンアミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、Ｎ‐シクロヘキシルチオフタルイミド、Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２‐ベンゾチアゾール‐スルフェンアミド、４‐モルフォリニル‐２‐ベンゾチアゾールジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、４，４’‐ジチオモルフォリン、２‐メルカプトトルイミダゾール、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、１，３‐ジエチルチオ尿素、１，３‐ジブチルチオ尿素から成るグループから選択される製造方法。
請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法において、前記遷移金属塩の溶解のための反応温度は、前記三元溶媒系の凝固点及び沸点の間である製造方法。
請求項１５に記載の方法において、反応温度は、０℃以上である製造方法。
請求項１６に記載の方法において、前記反応温度は、３０℃〜５０℃である製造方法。
請求項１乃至１７のいずれかに記載の方法において、反応時間は、非極性末端キャッピング剤を追加する前３０秒以内である製造方法。
請求項１に記載の方法は更に、真空下で前記ステップ（ｆ）の最終生成物を加熱し、非極性溶媒の除去を可能にするステップを有する製造方法。
請求項１９に記載の方法は更に、結果として生じた酸化物の混合物を遠心分離して、乾燥するステップを有する製造方法。
官能基化ナノサイズ遷移金属酸化物粒子の製造方法であって、
ａ．極性溶媒、非極性溶媒及び３つの全ての成分の混和を可能にする中間溶媒の三元溶媒系を提供するステップと、
ｂ．前記混合された三元溶媒系を２つの部分に分けるステップと、
ｃ．遷移金属塩と前記混合された三元溶媒系の一方の部分から成る混合物を提供するステップと、
ｄ．酸化物源と前記混合された三元溶媒系の他方の部分から
成る混合物を提供するステップと、
ｅ．非極性末端キャッピング剤と前記非極性溶媒の混合物を提供するステップと、
ｆ．前記ステップ（ｅ）の混合物の一部を前記ステップ（ｃ）の混合物と混合するステップと、
ｇ．前記（ｄ）の混合物と残りの前記ステップ（ｅ）の混合物を交互に前記（ｆ）の混合物に加えるステップと、
ｈ．結果として生じる前記官能基化ナノサイズ遷移金属酸化物粒子を回収するステップと、から成り、
前記遷移金属塩は、酢酸亜鉛あるいは酢酸カドミウムであり、
前記酸化物源は、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＮＨ _４ＯＨ（水酸化アンモニウム）から成るグループから選択される製造方法。
前記請求項１に記載の方法において、試薬の使用量は、化学量論的に決定される製造方法。
請求項２２に記載の方法において、前記非極性末端キャッピング剤の使用量は、前記遷移金属塩の使用量の０．１５倍以下である製造方法。
前記請求項１に記載の方法において、前記非極性末端キャッピング剤は、テトラメチルチウラムスルフィド（ＴＭＴＤ）である製造方法。
前記請求項１に記載の方法において、前記非極性末端キャッピング剤は、Ｎ‐シクロヘキシルチオフタルイミド（ＣＴＰ）である製造方法。
非極性末端キャップ化ナノサイズＺｎＳ（硫化亜鉛）粒子又はＣｄＳ（硫化カドミウム）粒子のゴム組成物を製造する過程での使用法。
請求項２６に記載の使用法において、前記過程は加硫である使用法。
官能基化ナノサイズ遷移金属硫化物粒子の製造方法であって、
ａ．極性溶媒と中間溶媒とを混合して混合溶媒を生成するステップと、
ｂ．遷移金属塩を前記混合溶媒に加えて第１溶液を生成するステップと、
ｃ．硫化物源を前記混合溶媒に加えて第２溶液を生成するステップと、
ｄ．非極性末端キャッピング剤と非極性溶媒とを混合して第３溶液を生成するステップと、
ｅ．前記第１溶液、第２溶液及び第３溶液を混合することにより、極性溶媒、非極性溶媒及び中間溶媒を含んで最終的に生成される三元溶媒中で、遷移金属塩、硫化物源及び非極性末端キャッピング剤を混合するステップと、
ｆ．結果として生じる前記官能基化ナノサイズ遷移金属硫化物粒子を回収するステップと、から成り、
前記遷移金属塩は、酢酸亜鉛あるいは酢酸カドミウムであり、
前記硫化物源は、Ｎａ _２Ｓ（硫化ナトリウム）、Ｌｉ _２Ｓ（硫化リチウム）、Ｋ _２Ｓ（硫化カリウム）、Ｈ _２Ｓ（硫化水素）及びチオアセトアミドから成るグループから選択される製造方法。
前記請求項２８に記載の方法において、遷移金属塩としての酢酸亜鉛及び硫化物源としてのＮａ _２Ｓ（硫化ナトリウム）は、ＺｎＳ（硫化亜鉛）を生成するために使用される製造方法。
前記請求項２８に記載の方法において、遷移金属塩としての酢酸亜鉛及び硫化物源としてのＨ _２Ｓ（硫化水素）のガスは、ＺｎＳ（硫化亜鉛）を生成するために使用される製造方法。
前記請求項２８に記載の方法において、酢酸カドミウムは、ＣｄＳ（硫化カドミウム）を生成するために使用される製造方法。