CN114455549B - 一种硫化锂的制备方法、硫化锂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫化锂的制备方法、硫化锂及其应用，该硫化锂的制备方法包括：在惰性气氛保护下，称取锂化合物和硫化合物，通过固固混合或固液混合或液液混合，使两种物质在醇中反应；将反应液进行固液分离，收集液相清液；蒸发除去醇得到硫化锂的粗产品；接着用惰性有机溶剂充分洗涤粗产品，然后干燥得到硫化锂一级品；再加热煅烧硫化锂一级品，得到硫化锂特级品。相比于现有硫化锂制备技术，本发明提供的方法，利用硝酸锂和硫化钠在醇溶液中的复分解反应生产硫化锂，产品纯度高，制备过程常温常压，耗能低，没有温室气体排放，辅助溶剂可以回收再利用，工艺简单、绿色环保，无需昂贵的仪器设备，易于大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种硫化锂的制备方法、硫化锂及其应用。
背景技术
可充电电池是最佳的电能储存之一。目前由插层式正极和负极组成的商用锂离子电池已大量应用于便携式设备，如手机、笔记本电脑、电动汽车、无人机、卫星等。然而，目前包括磷酸铁锂和锂镍/钴基氧化物的商用正极比能量已经接近理论极限，难以满足新一代动力电池的更高要求。此外，镍基和钴基化合物的高价格、低丰度和高毒性削弱了它们在未来大规模应用中的可用性。锂硫电池理论比容量高达1675mAh/g，远大于锂离子电池不到300mAh/g的理论比容量。另外硫的自然丰度高，价格低廉，这些优势使锂硫电池成为具有吸引力的新一代低成本储能技术。
目前商用的硫化锂普遍存在价格较高、纯度难以保证等缺点，实验室制备硫化锂的方法大致可分为球磨法、碳热还原法和含锂/硫化合物相互反应。
球磨法有自上而下和自下而上两种合成路线。前者属于物理粉碎方法，是指将商业Li2S微米晶在球磨机中进行球磨，将大粒径的微米晶打散，形成小粒径的Li2S纳米晶体。后者属于化学合成方法，是指利用球磨促进原材料之间发生化学反应，例如公开的中国专利CN108336400A，该方法反应步骤简单，虽可以进行大规模制备Li2S，但是会引入球珠和球磨罐中的杂质，并且材料分散度较差。
碳热还原法是生产Li2S的工业方法，虽然在工业规模的生产中只获得微晶体，但实验室规模的合成在微调的反应条件下可以产生纳米颗粒。例如公开的中国相关专利CN111628150A、CN110112390A、CN110212180A、CN109360953A和CN108987713A。该种方法一般适用于直接制备Li2S-C复合材料，无法得到纯相的硫化锂纳米晶。与此同时，碳热反应是吸热的，只能在高温下进行，耗能较高，与此同时其形成的Li2S的形态难以控制。
含锂/硫化合物相互反应是指以含锂及含硫的化合物作为前驱体反应得到硫化锂。该反应种类繁多，有液相或气相多种途径，例如公开的中国相关专利CN106784754B、CN108190845A、CN109244383A和CN103764566B。一是通过加热分解锂盐产生易与H2S反应的活性物质(如Li2O或Li2CO3)，然后通过H2S与含锂物质的反应得到Li2S。二是通过活性S化合物(如CS2)与锂盐反应生成Li2S。该反应所使用的反应物(如LiH和CS2，Li2CO3和H2S等)一般较为昂贵，经济效益较差。
综上所述，目前实验室制备硫化锂纳米晶的方法存在诸多问题，例如能耗高、流程复杂、成本高、经济效益差、污染环境等，不能满足未来电池领域对硫化锂的迫切需求。因此我们需要开发出更符合绿色化学宗旨的方法制备电池级硫化锂。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种硫化锂的制备方法，该方法具有反应快速、绿色环保、反应条件温和易于大规模生产及操作方便的优点，迎合双碳目标，符合绿色化学的宗旨。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种硫化锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在惰性气氛保护下，将锂化合物和硫化合物混合均匀后加入醇溶剂；或先分别制备锂化合物和硫化合物的醇溶液，再将两种醇溶液进行混合；或先将锂化合物和硫化合物的其中一种制备成醇溶液，再将另一种加入制备的醇溶液中；搅拌12～48h，得到悬浊液；
S2、在惰性气氛保护下，将悬浊液分离成固液两相，收集液相清液；
S3、在惰性气氛保护下，除去液相清液溶剂后，得到硫化锂粗产品；
S4、在惰性气氛保护下，利用惰性有机溶剂a洗涤所述硫化锂粗产品，分离，收集固体产物；
S5、在惰性气氛保护下，利用惰性有机溶剂b洗涤所述固体产物，分离，得到硫化锂一级品。
其中，本发明涉及到的反应方程式为：2LiNO3+Na2S——→Li2S+2NaNO3。
优选地，还包括步骤S6、在惰性气氛保护下，加热煅烧硫化锂一级品，加热煅烧温度为250～700℃，时间为6～36h，得到硫化锂特级品。
优选地，步骤S1中，所述硫化合物为无水硫化钠或是经过除水的含水硫化钠；所述锂化合物为无水硝酸锂或经过除水的含水硝酸锂。
优选地，步骤S1中，所述惰性气氛包括氦气气氛、氖气气氛、氮气气氛或氩气气氛。
优选地，所述含水硫化钠的除水处理步骤为：在惰性气氛保护下，采用旋蒸、管式炉或马弗炉对所述含水硫化钠加热处理，加热温度为85～500℃，加热时间为3～48h，得到无水硫化钠。更优选的，旋蒸加热温度为85～150℃，加热时间为3～10h；管式炉或马弗炉加热温度为200～350℃，加热时间为12～24h。
优选地，所述含水硝酸锂的除水处理步骤为：在惰性气氛保护下，采用旋蒸、管式炉或马弗炉对所述含水硝酸锂加热处理，加热温度为50～300℃，加热时间为1～40h，得到无水硝酸锂。更优选的，旋蒸加热温度为80～200℃，加热时间为2～8h；管式炉或马弗炉加热温度为60～180℃，加热时间为2～10h。
优选地，所述锂化合物与所述硫化合物的摩尔比为2：(0.5～2)。
优选地，步骤S1中，采用的醇溶剂为经过活化后的分子筛吸水处理的至少一种有机醇，所述有机醇包括脂肪醇、脂环醇、芳香醇和硫醇中的至少一种；脂肪醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇、己二醇中的至少一种；脂环醇包括环戊醇、环己醇、1,6-环己二醇和3-羟基四氢呋喃中的至少一种；芳香醇包括苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇和苯丁醇中的至少一种；硫醇包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和丁硫醇中的至少一种。
优选地，步骤S1中，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌；机械搅拌的转速为200～800rpm；磁力搅拌的转速为300～1000rpm。
优选地，步骤S3中，除去溶剂的方法包括常压下的热蒸发和常温下的真空蒸发；真空蒸发时的真空度为0.001～0.05MPa，时间为1～36h；热蒸发时的加热温度为100～250℃，时间为6～48h。
优选地，步骤S2、S4和S5中，分离包括离心或抽滤；所述离心的转速为4000～10000rpm，时间为5～30min；所述抽滤包括水泵抽滤或机械泵抽滤，真空度为0.006～0.06MPa，滤纸孔径大小为0.1～1.0μm。
优选地，步骤S4中，惰性有机溶剂a包括二甲亚砜、二乙亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；浸泡时间为10～60min，清洗次数为1～4次。
优选地，步骤S5中，惰性有机溶剂b包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、乙醚、丁醚、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、乙二醇二甲醚和丙酮中的至少一种；浸泡时间为10～60min，清洗次数为1～4次。
本发明的目的之二在于：提供一种由上述任一项所述的硫化锂的制备方法制备得到的硫化锂。
本发明的目的之三在于：提供一种上述所述的硫化锂的应用，所述硫化锂用于锂-硫电池或全固态电池。
本发明至少具有以下的有益效果在于：
1)相比于现有技术，本发明提供的方法，硝酸锂与硫化钠在醇溶液中进行复分解反应得到硫化锂，得到的硫化锂纯度高，且制备过程常温常压，耗能低、没有温室气体排放、环境友好、无需复杂昂贵的仪器设备、并且易于大规模工业化生产。
2)本发明的硫化锂晶体以硝酸锂和硫化钠为原材料，成本价格低廉，反应所需的原材料少，步骤简便，更加适宜工业化的大批量生产。
3)通过采用上述技术方案得到的硫化锂产物，纯度较高，从而能将该硫化锂应用于电池生产领域中。
附图说明
图1为本发明硫化锂一级品制备的流程图。
图2为本发明硫化锂特级品制备的流程图。
图3为本发明实例一制备的硫化锂一级品的XRD图。
图4为本发明实例二制备的硫化锂一级品的XRD图。
图5为本发明实例三制备的硫化锂一级品的XRD图。
图6为本发明实例四制备的硫化锂特级品的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实例一
如图1所示，一种硫化锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在氩气氛手套箱内，将处理后的无水硫化钠(Na2S)与硝酸锂(LiNO3)原材料按摩尔比0.6:2称重；称量203.7mg硫化钠，加入15ml无水乙醇，放在转速为400rpm的磁力搅拌器上搅拌，搅拌时间为20min；称取600.2mg的硝酸锂，加入到配置好的硫化钠/乙醇溶液中，边加入边搅拌，立刻有白色沉淀生成，连续搅拌12h，转速为400rpm，得到白色悬浊液；其中，硫化钠与硝酸锂在醇溶液中的复分解反应为：
Na2S(sol)+2LiNO3(sol)→Li2S(sol)+NaNO3(↓)。
S2、在氩气气氛保护下，将悬浊液转移至离心管内离心，离心机转速设置为10000rpm，时间为15min。
S3、在氩气气氛保护下，将离心得到的清液转移至锥形瓶中，放在加热台上，连上蒸馏装置开始蒸馏；加热台温度设为250℃，待溶剂蒸干，得到含有少量硝酸钠的硫化锂粗产品。
S4、在氩气气氛保护下，使用二甲基亚砜洗涤粗产品，充分搅拌12小时候离心，离心机转速为10000rpm，时间为15min，重复两次，收集固体产物；二甲基亚砜可以除去残余的杂质。
S5、在氩气气氛保护下，将上述得到的固体产物用四氢呋喃洗涤并离心，离心机转速设置为10000rpm,时间为15min，收集固体然后真空干燥，得到硫化锂一级品。
实例二
如图1所示，一种硫化锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在氩气氛手套箱内，将处理后的无水硫化钠(Na2S)与硝酸锂(LiNO3)原材料按摩尔比0.8:2称重；称量181.1mg硫化钠，加入15ml无水乙醇，放在转速为500rpm的磁力搅拌器上搅拌，搅拌时间为15min；称取600.2mg的硝酸锂，加入到配置好的硫化钠/乙醇溶液中，边加入边搅拌，立刻有白色沉淀生成，连续搅拌15h，转速为500rpm，得到白色悬浊液；其中，硫化钠与硝酸锂在醇溶液中的复分解反应为：
Na2S(sol)+2LiNO3(sol)→Li2S(sol)+NaNO3(↓)。
S2、在氩气气氛保护下，将悬浊液转移至离心管内离心，离心机转速设置为6000rpm，时间为25min。
S3、在氩气气氛保护下，将离心得到的清液转移至锥形瓶中，放在加热台上，连上蒸馏装置开始蒸馏；加热台温度设为300℃，待溶剂蒸干，得到含有少量硝酸钠的硫化锂粗产品。
S4、在氩气气氛保护下，使用二甲基亚砜洗涤粗产品，充分搅拌12小时候离心，离心机转速为6000rpm，时间为25min，重复两次，收集固体产物；二甲基亚砜可以除去残余的杂质。
S5、在氩气气氛保护下，将上述得到的固体产物用四氢呋喃洗涤并离心，离心机转速设置为6000rpm,时间为25min，收集固体然后真空干燥，得到硫化锂一级品。
实例三
如图1所示，一种硫化锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在氩气氛手套箱内，将处理后的无水硫化钠(Na2S)与硝酸锂(LiNO3)原材料按摩尔比0.9:2称重；称量305.6mg硫化钠，加入15ml无水乙醇，放在转速为600rpm的磁力搅拌器上搅拌，搅拌时间为20min；称取600.2mg的硝酸锂，加入到配置好的硫化钠/乙醇溶液中，边加入边搅拌，立刻有白色沉淀生成，连续搅拌18h，转速为600rpm，得到白色悬浊液；其中，硫化钠与硝酸锂在醇溶液中的复分解反应为：
Na2S(sol)+2LiNO3(sol)→Li2S(sol)+NaNO3(↓)。
S2、在氩气气氛保护下，将悬浊液转移至离心管内离心，离心机转速设置为8000rpm，时间为20min。
S3、在氩气气氛保护下，将离心得到的清液转移至锥形瓶中，放在加热台上，连上蒸馏装置开始蒸馏；加热台温度设为200℃，待溶剂蒸干，得到含有少量硝酸钠的硫化锂粗产品。
S4、在氩气气氛保护下，使用二甲基亚砜洗涤粗产品，充分搅拌10小时候离心，离心机转速为8000rpm，时间为20min，重复两次，收集固体产物；二甲基亚砜可以除去残余的杂质。
S5、在氩气气氛保护下，将上述得到的固体产物用四氢呋喃洗涤并离心，离心机转速设置为8000rpm,时间为20min，收集固体然后真空干燥，得到硫化锂一级品。
实例四
如图2所示，一种硫化锂的制备方法，包括以下步骤：
S1、在氩气氛手套箱内，将处理后的无水硫化钠(Na2S)与硝酸锂(LiNO3)原材料按摩尔比1:2称重；分别称量339.5mg硫化钠和600.2mg的硝酸锂，加入到15ml乙醇溶液中，边加入边搅拌，立刻有白色沉淀生成，连续搅拌18h，转速为450rpm，得到白色悬浊液；其中，硫化钠与硝酸锂在醇溶液中的复分解反应为：
Na2S(sol)+2LiNO3(sol)→Li2S(sol)+NaNO3(↓)。
S2、在氩气气氛保护下，将悬浊液转移至离心管内离心，离心机转速设置为9000rpm，时间为20min。
S3、在氩气气氛保护下，将离心得到的清液转移至锥形瓶中，放在加热台上，连上蒸馏装置开始蒸馏；加热台温度设为200℃，待溶剂蒸干，得到含有少量硝酸钠的硫化锂粗产品。
S4、在氩气气氛保护下，使用二甲基亚砜洗涤粗产品，充分搅拌10小时候离心，离心机转速为9000rpm，时间为20min，重复两次，收集固体产物；二甲基亚砜可以除去残余的杂质。
S5、在氩气气氛保护下，将上述得到的固体产物用四氢呋喃洗涤并离心，离心机转速设置为9000rpm,时间为20min，收集固体然后真空干燥，得到硫化锂一级品。
S6、在氩气气氛保护下，将硫化锂一级品转至瓷舟内，转移至氩气保护的管式炉内，设定升温速度5℃/min，升温至600℃，恒温6h，得到硫化锂特级品。
将实例一至四中制备得到的硫化锂进行表征。表征结果见图3～6。
从图3～6中可以看出，本发明制备得到的硫化锂纯度高，没有杂质。
相比于现有技术，本发明提供的制备方法，一方面采用的无水硫化钠与硝酸锂原材料价格低廉，可以得到高纯度的硫化锂；一方面相比于传统方法中涉及的高温高压等苛刻条件，本制备方法反应条件温和、耗能低，反应体系溶剂可以回收、绿色环保，且工艺简单，无需昂贵的仪器设备，更易于大规模的工业化生产。此外，因本发明得到硫化锂晶体纯度更高，将其作为锂-硫电池的正极材料，或作为全固态电池中合成硫化物固态电解质的原材料，具有更加优异的性能，大大拓宽了锂-硫电池和全固态电池的应用。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (9)
1.一种硫化锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在惰性气氛保护下，将锂化合物和硫化合物混合均匀后加入醇溶剂；或先分别制备锂化合物和硫化合物的醇溶液，再将两种醇溶液进行混合；或先将锂化合物和硫化合物的其中一种制备成醇溶液，再将另一种加入制备的醇溶液中；搅拌12～48h，得到悬浊液；
S2、在惰性气氛保护下，将悬浊液分离成固液两相，收集液相清液；
S3、在惰性气氛保护下，除去液相清液溶剂后，得到硫化锂粗产品；
S4、在惰性气氛保护下，利用惰性有机溶剂a洗涤所述硫化锂粗产品，分离，收集固体产物；其中，惰性有机溶剂a包括二甲亚砜、二乙亚砜、环丁砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
S5、在惰性气氛保护下，利用惰性有机溶剂b洗涤所述固体产物，分离，得到硫化锂一级品；其中，惰性有机溶剂b包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、乙醚、丁醚、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、乙二醇二甲醚中的至少一种；
S6、在惰性气氛保护下，加热煅烧硫化锂一级品，加热煅烧温度为600～700℃，时间为6～36h，得到硫化锂特级品；
其中，步骤S1中，所述硫化合物为无水硫化钠或是经过除水的含水硫化钠；所述锂化合物为无水硝酸锂或经过除水的含水硝酸锂。
2.根据权利要求1所述的硫化锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含水硫化钠的除水处理步骤为：在惰性气氛保护下，采用旋蒸、管式炉或马弗炉对所述含水硫化钠加热处理，加热温度为85～500℃，加热时间为3～48h，得到无水硫化钠；
所述含水硝酸锂的除水处理步骤为：在惰性气氛保护下，采用旋蒸、管式炉或马弗炉对所述含水硝酸锂加热处理，加热温度为50～300℃，加热时间为1～40h，得到无水硝酸锂。
3.根据权利要求1所述的硫化锂的制备方法，其特征在于，所述锂化合物与所述硫化合物的摩尔比为2：(0.5～2)。
4.根据权利要求1所述的硫化锂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，采用的醇溶剂为经过活化后的分子筛吸水处理的至少一种有机醇，所述有机醇包括脂肪醇、脂环醇、芳香醇和硫醇中的至少一种；脂肪醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、丁二醇和己二醇中的至少一种；脂环醇包括环戊醇、环己醇、1,6-环己二醇和3-羟基四氢呋喃中的至少一种；芳香醇包括苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇和苯丁醇中的至少一种；硫醇包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇和丁硫醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的硫化锂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，除去溶剂的方法包括常压下的热蒸发和常温下的真空蒸发；真空蒸发时的真空度为0.001～0.05MPa，时间为1～36h；热蒸发时的加热温度为100～250℃，时间为6～48h。
6.根据权利要求1所述的硫化锂的制备方法，其特征在于，步骤S2、S4和S5中，所述分离包括离心或抽滤；所述离心的转速为4000～10000rpm，时间为5～30min；所述抽滤包括水泵抽滤或机械泵抽滤，真空度为0.006～0.06MPa，滤纸孔径大小为0.1～1.0μm。
7.根据权利要求1所述的硫化锂的制备方法，其特征在于：
步骤S4中，浸泡时间为10～60min，清洗次数为1～4次；
步骤S5中，浸泡时间为10～60min，清洗次数为1～4次。
8.一种由权利要求1～7任一项所述的硫化锂的制备方法制备得到的硫化锂。
9.一种权利要求8所述的硫化锂的应用，其特征在于，所述硫化锂用于锂-硫电池或全固态电池。
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