CN115286005A - 一种无水合成Na2B10H10的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机化学材料合成工艺领域，具体涉及一种无水合成Na₂B₁₀H₁₀的方法。本发明采用廉价原料NaNH₂通过固相反应一步合成Na₂B₁₀H₁₀，Na₂B₁₀H₁₀的纯度最高可达73.18％。该制备方法经济、便捷、高效，开创了通过金属氨基化物与B₁₀H₁₄反应制备金属[B₁₀H₁₀]^2‑化合物的先例，为合成更多金属[B₁₀H₁₀]^2‑化合物提供了新的策略。与现有的金属[B₁₀H₁₀]^2‑化合物的合成方法相比，本发明的反应条件简单、安全性高、成本较低，不需要经过脱水处理就能得到产物，不需要使用溶剂，环境友好。

Description

一种无水合成Na2B10H10的方法

技术领域

本发明属于无机化学材料合成工艺领域，具体涉及一种无水合成Na₂B₁₀H₁₀的方法。

背景技术

Na₂B₁₀H₁₀是储氢材料NaBH₄吸放氢中间体之一，因其稳定性不如Na₂B₁₂H₁₂，在NaBH₄分解生成大骨架硼酸盐中间体过程或制备稳定性高的Na₂B₁₂H₁₂过程中，一般伴随Na₂B₁₂H₁₂作为副产物出现。近年来，随着钠离子固态电池的迅猛发展，人们积极探索具有高钠离子电导率的固态电解质材料，Na₂B₁₀H₁₀正逐渐引起越来越多的关注和重视。研究发现，当加热Na₂B₁₀H₁₀时，其从低温相(monoclinic)转变成高温相(fcc)并伴随离子电导率的大幅提升，在383K时其电导率可达0.01S/cm，接近Na⁺电解液的水平。当温度降低，Na₂B₁₀H₁₀转变成低温相，但其高的电导率可以保持至360K，这为开发先进钠离子固态电解质提供了思路。紧接着研究者在Na₂B₁₀H₁₀的基础上相继开发出Na₂B₁₀H₁₀-x Na₂B₁₂H₁₂，NaCB₉H₁₀等先进固态电解质，钠离子电导率进一步提升至接近或超过0.1S/cm，并基于这些先进固态电解质开发出电压超过3V的全固态钠离子电池。关于Na₂B₁₀H₁₀的研究正在如火如荼地进行，除了用作电解质材料，Na₂B₁₀H₁₀还可用于储氢材料、阳极燃料、中子捕获肿瘤治疗等，其重要性日渐显著。

Na₂B₁₀H₁₀一般通过液相法合成，大致步骤如下：首先通过B₁₀H₁₄与三乙胺在对二甲苯中回流反应生成(Et₃NH)₂[B₁₀H₁₀]，再通过Amberlite树脂进行离子交换得到(H₃O)₂B₁₀H₁₀，接着用NaOH水溶液中和(H₃O)₂B₁₀H₁₀得到Na₂B₁₀H₁₀水溶液，通过旋转蒸发得到Na₂B₁₀H₁₀*xH₂O结晶水合物，最后在真空条件下加热至160℃且保温16h去除结晶水。此方法使用多种试剂、过程繁冗复杂、需要严格控制条件去除结晶水等，造成合成的Na₂B₁₀H₁₀价格昂贵，每克售价高达1000～2000元，严重制约了Na₂B₁₀H₁₀的大规模实际应用。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种可靠、便捷、廉价的合成Na₂B₁₀H₁₀的方法。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种无水合成Na₂B₁₀H₁₀的方法，包括如下步骤：

S1、在保护气氛中，称量摩尔比为10:4-10:7的NaNH₂和B₁₀H₁₄并混合后研磨，得到混合粉体；

S2、将混合粉体密封后然后在200-400℃下保持5-20小时；

S3、保温结束后待降至室温，在保护气氛中打开密封装置，所得粉末即为Na₂B₁₀H₁₀。

作为无水合成Na₂B₁₀H₁₀的方法进一步的改进：

优选的，所述保护气氛为充满保护气体的手套箱。

优选的，所述保护气体为氩气或氦气或氮气。

优选的，所述手套箱内保护气体的水/氧浓度低于1ppm。

优选的，步骤S2中的混合粉体在马弗炉中按3-5℃/分钟的升温速度升至200-400℃。

优选的，所述NaNH₂和B₁₀H₁₄的摩尔比为10:6。

本发明相比现有技术的有益效果在于：

1)因B₁₀H₁₄具有一定的毒性，本领域及技术人员不会想到将其作为制备Na₂B₁₀H₁₀化合物的原料。本发明采用廉价原料NaNH₂通过固相反应一步合成Na₂B₁₀H₁₀，理论化学反应方程式为：10NaNH₂+6B₁₀H₁₄→5Na₂B₁₀H₁₀+10BN+27H₂，合成方法经济、便捷、高效。

2)本发明开创了通过金属氨基化物与B₁₀H₁₄反应制备金属[B₁₀H₁₀]^2-化合物的先例，为合成更多金属[B₁₀H₁₀]^2-化合物提供了新的策略。与现有的金属[B₁₀H₁₀]^2-化合物的合成方法相比，本发明的反应条件简单、安全性高、成本较低，不需要经过脱水处理就能得到产物，不需要使用溶剂，环境友好。改变NaNH₂与B₁₀H₁₄的配比、反应温度、加热时间等，可以制备出更高纯度的Na₂B₁₀H₁₀，可使用其他金属阳离子氨基化物取代NaNH₂制备不同金属[B₁₀H₁₀]^2-化合物。

附图说明

图1是本发明实施例1中10NaNH₂+5B₁₀H₁₄在300℃、10h时热处理合成的Na₂B₁₀H₁₀样品的XRD图谱。

图2是本发明实施例1中10NaNH₂+5B₁₀H₁₄在300℃、10h时热处理合成的Na₂B₁₀H₁₀样品的Raman图谱。

图3是本发明实施例1中10NaNH₂+5B₁₀H₁₄在300℃、10h时热处理合成的Na₂B₁₀H₁₀样品的实测和分峰拟合¹¹B MAS NMR图谱。

图4是本发明实施例2采用不同NaNH₂与B₁₀H₁₄配比在300℃、10h时热处理制备的Na₂B₁₀H₁₀样品的¹¹B MAS NMR图谱。

图5是本发明实施例3中10NaNH₂+6B₁₀H₁₄在不同加热温度下10h时热处理制备的Na₂B₁₀H₁₀样品的¹¹B MAS NMR图谱。

图6是本发明实施例4中10NaNH₂+6B₁₀H₁₄在300℃、不同加热时间下的制备的Na₂B₁₀H₁₀样品的¹¹B MAS NMR图谱。

图7是本发明实施例4中10NaNH₂+6B₁₀H₁₄在300℃、10h时热处理合成的Na₂B₁₀H₁₀样品的实测和分峰拟合¹¹B MAS NMR图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种无水合成Na₂B₁₀H₁₀的方法，其步骤为：

a.称量NaNH₂(纯度≥99％)和B₁₀H₁₄(纯度≥98％)，两者的摩尔比为10:5，在Ar保护气体下混合；

b.将混合物置于水氧浓度低于1ppm的Ar保护手套箱中，研磨20分钟直到混合均匀，得到混合粉体；

c.取混合均匀的混合粉体0.60g置于体积2.8cm³的不锈钢反应坩埚内，拧紧密封。将密封样品后的不锈钢反应坩埚在马弗炉中按5℃/分钟升温至300℃，保持10小时。

d.保温结束后等待马弗炉自然降温至室温，取出反应坩埚，在Ar保护手套箱中打开反应坩埚，回收样品。

对合成的样品进行XRD和Raman表征。图1是合成样品的XRD图，2θ＝15.6°的XRD衍射峰指出Na₂B₁₀H₁₀的生成；图2是合成样品的Raman图，Raman光谱中500-1000cm^-1的面内弯曲振动峰同样指出Na₂B₁₀H₁₀的生成。

由于Na₂B₁₀H₁₀与Na₂B₁₂H₁₂结构、性质相近，一般都会相伴产生，为了确定合成样品中Na₂B₁₀H₁₀的准确含量，对样品进一步进行了¹¹B MAS NMR表征。图3是合成样品的¹¹B MASNMR图，结果显示Na₂B₁₀H₁₀是主要组分，通过本专利描述方法可以成功合成Na₂B₁₀H₁₀。

对合成样品的¹¹B MAS NMR图谱进行分峰拟合，相关系数为r²＝0.996。通过拟合曲线得到不同组分的峰面积，从而计算出其相对mol量、相对质量和质量百分比(表1)。

表1 实施例1合成的Na₂B₁₀H₁₀样品中的各成分含量

成分	峰面积	相对mol量	相对质量	质量占比
					NaBH<sub>4</sub>	3.00×10<sup>4</sup>	3.00×10<sup>4</sup>	1.14×10<sup>6</sup>	21.25％
Na<sub>2</sub>B<sub>10</sub>H<sub>10</sub>	1.76×10<sup>5</sup>	1.76×10<sup>4</sup>	2.89×10<sup>6</sup>	54.07％
					Na<sub>2</sub>B<sub>12</sub>H<sub>12</sub>	5.85×10<sup>4</sup>	4.88×10<sup>3</sup>	9.16×10<sup>5</sup>	17.14％
BN	1.63×10<sup>4</sup>	1.63×10<sup>4</sup>	4.03×10<sup>5</sup>	7.54％

由表1的分析测试结果可知，通过实施例1的方法制备的Na₂B₁₀H₁₀纯度为54.07wt％。

实施例2

实施例2的制备步骤参考实施例1，不同之处在于NaNH₂与B₁₀H₁₄的摩尔配比为10:6。

采用不同NaNH₂与B₁₀H₁₄配比，在300℃、10h时热处理制备的Na₂B₁₀H₁₀样品的¹¹B MASNMR图谱，如图4所示，通过图4可以清楚得到以下结果：当NaNH₂与B₁₀H₁₄配比为10:6(mol)时，产物里Na₂B₁₀H₁₀仍为主要成分，Na₂B₁₂H₁₂为次要成分，其比例与原料配比为10:5(mol)时相当，但成分中NaBH₄明显减少，以致不能观测到；当NaNH₂与B₁₀H₁₄配比为10:7(mol)时，主要产物为Na₂B₁₂H₁₂，Na₂B₁₀H₁₀和NaBH₄为次要成分，此条件已不适合合成Na₂B₁₀H₁₀；当NaNH₂与B₁₀H₁₄配比为10:4(mol)时，产物里Na₂B₁₀H₁₀仍为主要成分，NaBH₄为次要成分但其含量增加，Na₂B₁₂H₁₂信号非常微弱但在化学位移2ppm位置出现不明杂质峰。综合上述实验结果可知，NaNH₂与B₁₀H₁₄配比为10:6(mol)时，更利于生成纯度更高的Na₂B₁₀H₁₀。

实施例3

实施例3的制备步骤参考实施例1，不同之处在于反应温度不同。

以10NaNH₂+6B₁₀H₁₄为反应原料，分别在200℃、300℃和400℃下热处理10h。10NaNH₂+6B₁₀H₁₄在不同加热温度下10h时热处理制备的Na₂B₁₀H₁₀样品的¹¹B MAS NMR图谱，如图5所示，通过图5可以清楚得到以下结果：在200℃和400℃热处理10h时，所得产物的¹¹B MAS NMR图谱相似，主要成分均为Na₂B₁₂H₁₂，NaBH₄和Na₂B₁₀H₁₀为少量次要成分，不同点为在200℃下所得产物中NaBH₄比例相对较高。说明在200℃和400℃下热处理均不利于Na₂B₁₀H₁₀的生成。

实施例4

实施例4的制备步骤参考实施例1，不同之处在于加热时间不同。以10NaNH₂+6B₁₀H₁₄在为反应原料，分别在300℃下热处理5h、10h和20h。

10NaNH₂+6B₁₀H₁₄在300℃、不同加热时间下的制备的Na₂B₁₀H₁₀样品的¹¹B MAS NMR图谱，如图6所示，通过图6可以清楚得到以下结果：在热处理5h和20h时，所得产物的¹¹B MASNMR图谱非常相似，主要成分均为Na₂B₁₂H₁₂和NaBH₄，Na₂B₁₀H₁₀的含量很低，说明热处理5h或20h均不利于Na₂B₁₀H₁₀的生成。当热处理10h时，主要产物为Na₂B₁₀H₁₀和Na₂B₁₂H₁₂，且Na₂B₁₀H₁₀的含量更高。

由实施例1-4的对比可知，当NaNH₂与B₁₀H₁₄配比为10:6(mol)、反应温度为300℃、反应时间为10h时，最利于生成纯度更高的Na₂B₁₀H₁₀。通过对¹¹B MAS NMR图谱进行分峰拟合，10NaNH₂+6B₁₀H₁₄在300℃、10h时热处理合成的Na₂B₁₀H₁₀样品的实测和分峰拟合¹¹B MAS NMR图谱，如图7所示。合成的Na₂B₁₀H₁₀样品中的各成分含量如下表2所示：

表2. 10NaNH₂+6B₁₀H₁₄在300℃、10h时热处理合成的Na₂B₁₀H₁₀样品中的各成分含量。

成分	峰面积	相对mol量	相对质量	质量占比
					Na<sub>2</sub>B<sub>10</sub>H<sub>10</sub>	1.544×10<sup>9</sup>	1.544×10<sup>8</sup>	2.551×10<sup>10</sup>	73.18％
Na<sub>2</sub>B<sub>12</sub>H<sub>12</sub>	5.552×10<sup>8</sup>	4.627×10<sup>7</sup>	8.689×10<sup>9</sup>	24.93％
					BN	2.664×10<sup>7</sup>	2.664×10<sup>7</sup>	6.612×10<sup>8</sup>	1.89％

通过图7和表2可知，此条件下合成的Na₂B₁₀H₁₀的纯度最高，可达73.18％。

本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种无水合成Na₂B₁₀H₁₀的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、在保护气氛中，称量摩尔比为10:4-10:7的NaNH₂和B₁₀H₁₄并混合后研磨，得到混合粉体；

S2、将混合粉体密封后然后在200-400℃下保持5-20小时；

S3、保温结束后待降至室温，在保护气氛中打开密封装置，所得粉末即为Na₂B₁₀H₁₀。

2.根据权利要求1所述的无水合成Na₂B₁₀H₁₀的方法，其特征在于，所述保护气氛为充满保护气体的手套箱。

3.根据权利要求2所述的无水合成Na₂B₁₀H₁₀的方法，其特征在于，所述保护气体为氩气或氦气或氮气。

4.根据权利要求3所述的无水合成Na₂B₁₀H₁₀的方法，其特征在于，所述手套箱内保护气体的水/氧浓度低于1ppm。

5.根据权利要求1所述的无水合成Na₂B₁₀H₁₀的方法，其特征在于，步骤S2中的混合粉体在马弗炉中按3-5℃/分钟的升温速度升至200-400℃。

6.根据权利要求1所述的无水合成Na₂B₁₀H₁₀的方法，其特征在于，所述NaNH₂和B₁₀H₁₄的摩尔比为10:6。

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