CN104628755B - 胺硼烷络合物的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种胺硼烷络合物的生产方法。本发明采用硼烷与胺的惰性气流直接反应，通过调控两者比例，需要时进一步后处理，制得最终产物硼烷胺络合物物。反应过程中无盐类杂质引入，不使用有机溶剂；使用硼氢化物等安全试剂产生硼烷，现用现制，可避免直接操作有毒气体硼烷。本发明方法操作简单，产物纯度高，成本较低，可连续规模化生产。同时，该方法与其他方式生产胺硼烷络合物的设备兼容，生产设备经简单调整即可使用该方法生产。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一系列胺硼烷络合物的生产方法。
背景技术
胺硼烷络合物化学式为，是一系列白色，非挥发性、盐状晶体，具有优异的选择还原性能，是蛋白质的烷化还原试剂，与硼氢化钠相比，有以下优点：还原作用温和，可在广泛的pH值范围内应用，且能较好的溶于水及有机溶剂。还可用于电镀镍，可获得高纯度的镍膜，镍膜的熔点高及耐热性能好、镍膜硬度高、电阻小、焊接性能好。在印刷电路板的制作过程中也有应用。同时部分材料具有储氢能力及高能量密度特性。基于材料多方面独特的性能，其在化学化工，材料、生物医药、环境科学、航空航天等领域有多种用途，需求日渐增加。但受其合成工艺等的限制，胺硼烷络合物的合成成本较高，操作流程较复杂，产量有限，阻碍了其研究和推广应用，因而，新型、经济的合成工艺有待开发。
传统合成胺硼烷络合物的方法很多，常见的是液相合成法。例如在制备硼烷乙二胺络合物时，先将乙二胺加入硼烷的四氢呋喃溶液中进行反应，进一步除去溶剂后得到目标产物，其反应方程式如式（1）：
（1）
由于这种方法使用了剧毒、易燃的反应物，且操作方式复杂，实验条件苛刻并且反应缓慢， 1961年Goubeau同样使用液相合成法将乙二胺的盐酸化物缓慢加入含有与其1:1摩尔比的硼氢化钠四氢呋喃溶液，随后将溶剂除去，得到纯硼烷乙二胺络合物，使得反应相对简化并且可以在室温下反应，涉及反应式如式（2）所示：
2NaBH4+(NH2CH2CH2NH2)·2HCl 2NaCl+2H2+2BH3NH2CH2CH2NH2BH3 （2）
该液相合成法适用于多种胺硼烷络合物的制备，如MeAB（CH3NH2BH3)的制备，将甲胺的盐酸化物与硼氢化钠在无水四氢呋喃中进行反应，制备得到MeAB，反应式如式（3）所示：
NaBH4+(CH3NH2)·HCl → NaCl+H2+CH3CH2NH2BH3 （3）
另外，早期还有一些低温合成胺硼烷络合物的方法，1937年Burg等人通过将羰基甲硼烷与三甲胺降到-196oC，再迅速升到室温反应，得到三甲胺硼烷产物。反应方程式如式（4）所示：
BH3CO+(CH3)3N(CH3)3N:BH3+CO （4）
1941年Schlesinger等提出了另一种低温合成三甲胺硼烷，具体为将乙硼烷的磷化氢物与三甲基胺在-40oC反应合成。反应方程式如式（5）所示：
B2H6·2PH3+(CH3)3N 2(CH3)3N:BH3+2PH3 （5）
总的来说，以上这些方法操作相对复杂，部分实验条件苛刻并且反应缓慢，生产工艺成本较高。
发明内容
本发明目的是提供一种工艺简单、操作安全、成本较低的制备胺硼烷络合物的方法。
本发明提出的制备胺硼烷络合物的方法，具体步骤为：
将硼烷气体与胺的惰性气流在反应室内进行混合反应，控制反应室温度-20℃-40℃，一步生成胺硼烷的络合物。
其涉及化学反应式为：
其中，R1、R2、R3＝H，Me，Et，tert-Butyl，propyl，iso-propyl 等基团；
本发明中，胺为沸点低于150度的物质，主要选自甲胺、乙胺、丙胺，二甲胺，三甲胺，二乙胺，三乙胺，二丙胺，三丙胺，乙二胺，异丙胺，二异丙胺，叔丁胺等；胺的惰性气流多为胺蒸汽与惰性气体的混合气，惰性气体可以为氩气、氮气、氢气、氦气等气体。
本发明中，制备胺硼烷络合物物使用的硼烷气（B2H6）为纯气体，或其与氮气、氩气、氢气、氦气等气体组成的混合气，通入反应室的有机胺与B2H6浓度比（体积比）在50:1到1:50之间，优选浓度比在30:1到1:30。
本发明中，使用的B2H6由硼氢化物、氯化硼或氟化硼等前驱物反应生成即制即用，或直接使用工业气体，胺为其水溶液或纯物质。
本发明中，在反应过程中胺的通入速率由胺源温度与载气流速控制，胺源温度控制在-20℃－150℃。反应时间根据产物目标产量确定。
本发明中，反应室内在通入反应气体前先进行排空气操作，使反应室内部充满干燥惰性气体，在制备过程中反应室保持无水、氧环境。
本发明中，当胺过量需要后处理时，硼烷化与抽真空的后处理在原反应釜内直接进行，温度控制为-20oC－70oC，处理时间为0.5～24小时，制备得到胺硼烷络合物。
本发明方法可间歇生产，也可连续化生产。在间歇生产时，在单个反应釜内逐次完成全部操作，生成出产品；在连续化生产时，固态产物在反应室生成后，进入后处理单元，生成出产品直接封装。
本发明方法使用的设备主体是反应室，反应室为B2H6与胺的惰性气流反应场所，具有气体进口、出口、冷却与真空单元，及沉降收集系统，能够完成洗气、冷却、真空操作。反应室在通入反应气体前先进行排空操作使内部充满干燥惰性气体如氮气、氩气、氦气、氢气等。常用的湿法合成工艺所用合成设备基本具有物料进、出口，冷却与真空单元，同样可以作为本工艺的反应室使用。
本发明采用硼烷与胺的惰性气流直接反应，通过调控两者比例，需要时进一步后处理，制得最终产物硼烷胺络合物物，反应不引入盐类杂质，纯度高；制备时使用硼氢化物等安全试剂产生硼烷现用现制，可避免直接操作有毒气体硼烷，同时，制备中不使用有机溶剂。该方法合成工艺及操作简单，产物纯度高，成本适中，是一种可连续化生成胺硼烷络合物的方法。同时，该方法与其他方式生产胺硼烷络合物的设备兼容，生产设备经简单调整即可使用该方法生产。
附图说明
图1为小批量制备胺硼烷络合物设备示意图。
图2为由本发明制备的胺硼烷络合物的XRD谱图。其中，（a）为乙二胺硼烷络合物，（b）为二甲胺硼烷络合物,（c）为叔丁胺硼烷络合物,（d）为三甲胺硼烷络合物。
图3为由本发明制备的EDAB的TPD热分解谱图，10℃/min,氮气气氛。
具体实施方式
实验室批量制备胺硼烷络合物使用的装置，如图1所示，反应室为三口烧瓶，左右两边分别为硼烷气体与胺惰性气流入口，三口瓶中间支口连接沉降管，沉降管与鼓泡器连接。硼烷发生器为三口瓶，中间支口连接恒压漏斗，左右两边分别为载气进气口和出气口。三口瓶置于冰浴中控制反应温度。氨气使用干燥的纯氨气或者氨气与氮气、氦气、氢气或氩气的混合气体，硼烷由前驱发生器即用即制。反应时置于发生器内的物料反应释放出硼烷气体，该气体由氮气带出发生器后进入三口瓶内与通入的胺惰性气流反应制备胺硼烷络合物。反应结束后关闭沉降管及硼烷发生器出口阀门，收集产物。
实施例1 、乙二胺硼烷络合物制备
采用图1反应装置，其中反应室为1000mL玻璃三口瓶，室温操作。将6.5g NaBH4研磨后装入硼烷发生器内，将5ml H2SO4溶液加入恒压漏斗中，反应室使用氮气置换空气，将3ml无水乙二胺加入置于热水浴中的烧瓶。反应时，连通乙二胺惰性气流及硼烷载气，缓慢滴加浓H2SO4溶液至硼烷发生器内,反应2小时后，待反应室内白雾沉降完成后关闭沉降管及乙二胺惰性气流进口阀门，继续滴加浓H2SO4溶液0.5小时后，收集获得白色纯EDAB产物。产物XRD结果见图2（a）。该物质是一种潜在的储氢材料，其热分解结果如图3所示。
实施例2、二甲胺硼烷络合物制备
采用图1类似反应装置，其中反应室为1000mL玻璃三口瓶，三口瓶置于冰盐浴内，硼烷使用氩气稀释的工业硼烷气体。反应室先用氩气置换空气。反应时先通入氩气稀释的硼烷再通入二甲胺的惰性气流，反应1小时后，关闭硼烷气体，继续通入二甲胺惰性气流1小时，撤去冰盐浴后，对反应室进行操真空操作。真空操作3小时后收集获得白色二甲胺硼烷络合物产物。产物XRD如图2（b）所示。
实施例3、叔丁胺硼烷络合物制备
采用图1反应装置，其中反应室为1000mL玻璃三口瓶，硼烷发生器为150mL玻璃三口瓶。将5 g LiBH4研磨后装入硼烷发生器内，将4ml BCl3溶液加入恒压漏斗中。反应室使用氮气置换空气。反应时，连通叔丁胺的惰性气流及硼烷载气，缓慢滴加BCl3溶液至硼烷发生器内,反应2小时后，待反应室内白色烟雾沉降完成后关闭沉降管及硼烷发生器出口阀门，收集获得白色纯叔丁胺硼烷络合物。产物XRD如图2（c）。
实施例4、三甲胺硼烷络合物制备
采用图1类似反应装置，其中反应室为1000mL玻璃三口瓶，三口瓶置于冰盐浴内。将4.5g NaBH4研磨后装入硼烷发生器内，将5ml H3PO3溶液加入恒压漏斗中。反应室使用氩气置换空气。反应时，先连通三甲胺惰性气流，再缓慢滴加浓H3PO3溶液至硼烷发生器内,反应2小时后，待反应室内白烟沉降完成后关闭沉降管及三甲胺进口阀门，收集获得白色纯三甲胺硼烷络合物。产物XRD如图2（d）。
Claims (4)
1.一种胺硼烷络合物的生产方法，其特征在于具体步骤为：
将硼烷气体与胺的惰性气流在反应室内进行混合反应，控制反应室温度-20℃-40℃，一步生成胺硼烷的络合物；
其中，硼烷气体为纯气体，或其与氮气、氩气、氢气或氦气组成的混合气；
通入反应室的胺与硼烷的体积比例为50：1-1：50之间；
在反应过程中胺的通入速率由胺源温度与载气流速控制，胺源温度控制在-20℃-150℃；
反应室内在通入反应气体前先进行排空气操作，使反应室内部充满干燥惰性气体，在制备过程中反应室保持无水、无氧环境；
为间歇生产或连续化生产；间歇生产时，在单个反应釜内逐次完成全部操作，生成出产品；连续化生产时，固态产物在反应室生成后，进入后处理单元，生成出产品直接封装。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，胺为沸点低于150oC的物质，选自甲胺、乙胺、丙胺，二甲胺，三甲胺，二乙胺，三乙胺，二丙胺，三丙胺，乙二胺，异丙胺，二异丙胺，叔丁胺；胺的惰性气流为胺蒸汽与下述气体的混合气：氩气、氮气、氢气或氦气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特性在于，使用的硼烷气体由硼氢化物、氯化硼或氟化硼前驱物反应生成即制即用，或直接使用硼烷气体。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于当胺过量需要后处理时，硼烷化与抽真空的后处理在原反应釜内直接进行，温度控制为-20oC-70oC，处理时间为0.5～24小时，制备得到胺硼烷络合物。
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