CN102718786A - 二甲胺硼烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了二甲胺硼烷的制备方法，采用硼氢化钠或硼氢化钾与二甲胺盐酸盐在四氢呋喃溶剂中，在25-30℃条件下反应，收率可达到90%，纯度为99.5%。本发明以分别配料的形式，进行滴加反应的方法，避免了两个固体反应物同时加在一个反应瓶里反应难以控制，反应溶剂及易挥发的不利状况。反应溶剂-四氢呋喃的消耗下降了50%。反应结束后用碱性溶液进行分离纯化，减小了直接过滤法中无机盐吸附料液的损耗，提高了收得率，提高了溶剂回收率。用碱性试剂处理后，在无溶剂状态下直接结晶。本发明方法简单，操作方便，收率高，产品质量好，宜于工业化生产，有较大的应用价值。

Description

二甲胺硼烷的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物制备方法，具体涉及一种二甲胺硼烷的制备方法。
背景技术
二甲胺硼烷（DMAB）是一种在有机合成反应中具有高选择性的硼化合物还原剂。而目前已用于电镀行业，被认为是一种新型的、可在广泛的pH值范围内使用的电镀液添加剂，并且其能较好的与一系列电镀液互溶。在化学电镀镍的过程中，镀件的表面形成了一高纯度的镍膜（Ni-B）合金镀层，使镀件表面的光亮度、硬度大大增强，同时也提高了耐热性、导电性及焊接性。除金属镍以外其它一些贵金属也同样适用。特别在电子印刷线路板的制作过程中已被广泛大量应用。
有关制备二甲胺硼烷的方法如下报道：
上海浩洲化工有限公司发明专利公开号CN 101481384A描述了二甲胺硼烷的精制方法：将二甲胺硼烷工业品溶于四氢呋喃中，加入无水硫酸钠处理，过滤后浓缩重结晶，得到二甲胺硼烷精制品。该重结晶方法有一些不足。台湾国庆化学有限公司发明专利公开号US2004/0147781描述了二甲胺硼烷的制备方法：在加有四氢呋喃、氢氧化钠和硼氢化钾的反应器里，滴加二甲胺盐酸盐/水，10-15℃反应10-14小时，过滤，浓缩过滤液，得到残留物用水洗涤，除去下层带杂质的水层，得到DMAB成品，收率85%，纯度99%。该方法，反应温度在通常的操作条件下较难控制，且反应时间较长，不宜工业化生产。日本Shiroi Yakuhin Co.,Ltd.,发明专利公开号US 6060623描述了二甲胺硼烷的制备方法：将二甲胺盐酸盐悬浮在1,2-二甲氧基乙烷中。将硼氢化钠悬浮在1,2-二甲氧基乙烷中，在不高于20℃情况下被滴加到二甲胺盐酸盐悬浮液中。反应24小时。蒸馏除去1,2-二甲氧基乙烷，加入5%氢氧化钠溶液，分去水层，有机层继续浓缩，过滤，去除杂质，冷却结晶。收率85%，纯度99%。该专利所描述的制备方法，反应温度较难控制，反应时间很长，不宜工业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述不足之处，研究设计质量好，操作简便的适于工业化生产二甲胺硼烷的制备方法。
本发明提供了一种二甲胺硼烷的制备方法。该方法包括下列步骤：反应式如下：
(CH3)2NH·HCl+NaBH4→(CH3)2NH·BH3+NaCl+H2
(CH3)2NH·HCl+KBH4→(CH3)2NH·BH3+KCl+H2
（1）在反应器中加入二甲胺盐酸盐、四氢呋喃（两者重量比为1:1.7-2.2W/W）在另一反应器中加入硼氢化物、四氢呋喃（两者重量比为1:2.6-4.2W/W），将二甲胺盐酸盐/四氢呋喃滴加到硼氢化物/四氢呋喃中，室温搅拌反应4小时；
（2）在反应物中加入碱性溶液，搅拌0.5-1小时，静止0.5-1小时，分去下层溶液；在上层溶液中加入少量氢氧化钠，搅拌0.5-1小时，静止0.5-1小时，分去下层碱水溶液；
（3）上层溶液经过滤后，进行先常压后减压蒸馏，蒸馏后得到的浓缩液中，加入氢氧化钠溶液，搅拌后静止，分去下层碱水溶液，上层溶液在无溶剂状态下直接冷却结晶，得到二甲胺硼烷固体；或将上层液直接加水配成10%二甲胺硼烷水溶液。
本发明收率90%，纯度99.5%。
本发明所述硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。
本发明方法中硼氢化物与二甲胺盐酸盐摩尔比为0.8-1.2:1；最佳摩尔比为1：1。
本发明由于采用以分别配料的形式，进行滴加反应的方法，避免了两个固体反应物同时加在一个反应瓶里导致反应难以控制，以及反应溶剂极易挥发的问题。通过本发明方法，反应溶剂-四氢呋喃的消耗下降了50-60%，收率提高。
本发明步骤（1）的反应温度为25-30℃，反应时间为4小时；最佳反应温度和反应时间为25℃，4小时，大大减小了反应周期。
反应结束后步骤（2）用碱性溶液饱和的氯化钠或氯化钾/2-5%的氢氧化钠溶液进行分离纯化，减小了直接过滤法中无机盐吸附料液的损耗，提高了收得率。同时整个处理过程能在一个相对密闭的环境中进行，大大减小了对环境的污染和溶剂对人体的直接接触，提高了50%溶剂的回收率。特别在生产过程中也大大减小了劳动强度。
本发明所述步骤（3）氢氧化钠溶液浓度为25%-35%，最佳30%。
本发明采用碱性试剂处理后，在无溶剂状态下直接结晶，得到纯度为99.5%的固体。在制备过程中直接稀释制得10%二甲胺硼烷水溶液的方法，改进了先制备成固体，然后再将固体配制成液体的传统方法。
本发明方法简单，操作方便，收率高，产品质量好，宜于工业化生产，有较大的应用价值。
具体实施方式
实施例1
在500ml反应瓶中加入81.55g（1mol）二甲胺盐酸盐、150g四氢呋喃，搅拌混合。在另一反应器中加入37.83g（1mol）硼氢化钠、150g四氢呋喃，搅拌。将二甲胺盐酸盐/四氢呋喃滴加到硼氢化钠/四氢呋喃中，内温保持在25-30℃，搅拌反应4小时。然后在反应体系中加入150g（25℃）饱和的氯化钠/3%的氢氧化钠溶液，在25℃搅拌0.5小时，静止0.5小时，分去下层溶液。在上层溶液中加入10g氢氧化钠，搅拌0.5小时，静止0.5小时，分去下层碱水层。上层液经过滤后进行先常压（25-85℃）后减压（0.09MPa，25-85℃）蒸馏，回收四氢呋喃250g。在蒸馏后得到的浓缩液中，加入20g30%氢氧化钠溶液，搅拌后静止，分去下层碱水和杂质，上层液在无溶剂状态下15℃直接冷却结晶，得到二甲胺硼烷固体53.1g。收率90%，纯度99.5%。
实施例2
在500ml反应瓶中加入81.55g（1mol）二甲胺盐酸盐、150g四氢呋喃，搅拌混合。在另一反应器中加入53.83g（1mol）硼氢化钾、150g四氢呋喃，搅拌。将二甲胺盐酸盐/四氢呋喃滴加到硼氢化钠/四氢呋喃中，内温保持在25-30℃，搅拌反应4小时。然后在反应体系中加入150g（25℃）饱和的氯化钾/3%的氢氧化钠溶液，在25℃搅拌1小时，静止1小时，分去下层溶液。在上层溶液中加入10g氢氧化钠，搅拌1小时，静止1小时，分去下层碱水层。上层液经过滤后进行先常压（25-85℃）后减压（0.09MPa，25-85℃）蒸馏，回收四氢呋喃250g。在蒸馏后得到的浓缩液中，加入20g30%氢氧化钠溶液，搅拌后静止，分去下层碱水和杂质，上层液在无溶剂状态下（15℃）直接冷却结晶，得到二甲胺硼烷固体50.1g。收率85%，纯度99.5%。
实施例3
将上述例1，例2蒸馏后的浓缩液中加入氢氧化钠溶液处理后，直接加入固体重量9倍量的水，即可配成10%二甲胺硼烷水溶液。
实施例4
在500ml反应瓶中加入81.55g（1mol）二甲胺盐酸盐，37.83g（1mol）硼氢化钠，300g四氢呋喃，内温保持在25-30℃，搅拌反应5小时。过滤去除氯化钠，滤液经先常压（25-85℃）后减压（0.09MPa，25-85℃）蒸馏。回收四氢呋喃200g。在蒸馏后得到的浓缩液中，加入20g30%氢氧化钠溶液，搅拌后静止，分去下层碱水和杂质，上层液在无溶剂状态下（15℃）直接冷却结晶，得到二甲胺硼烷固体49g。收率83%，纯度99.5%。
此实施例说明使用该实施例方法收率降低。
实施例5
在500ml反应瓶中加入81.55g（1mol）二甲胺盐酸盐，53.83g（1mol）硼氢化钾，300g四氢呋喃，内温保持在25-30℃，搅拌反应5小时。过滤去除氯化钾，滤液经先常压（25-85℃）后减压（0.09MPa，25-85℃）蒸馏。回收四氢呋喃200g。在蒸馏后得到的浓缩液中，加入20g30%氢氧化钠溶液，搅拌后静止，分去下层碱水和杂质，上层液在无溶剂状态下（15℃）直接冷却结晶，得到二甲胺硼烷固体46g。收率78%，纯度99.5%。
此实施例说明使用该实施例方法收率降低。
实施例6
反应条件试验
表1盐酸盐与还原剂摩尔比的不同对反应收率的影响
Figure BDA00001795493300061
根据表1的试验，选择硼氢化物与二甲胺盐酸盐摩尔比为0.8-1.2:1；最佳摩尔比为1：1。
表2滴加投料反应与一体反应对四氢呋喃消耗的影响
Figure BDA00001795493300071
表2说明本发明方法四氢呋喃溶剂消耗，平均下降60%。
表3不同反应温度、不同反应时间对收率的影响
Figure BDA00001795493300072
表3说明为硼氢化物与盐酸盐选择反应温度为25-30℃；最佳反应温度和反应时间为25℃，4小时。
表4不同后处理方法对收率的影响（第1批次为硼氢化钾；第2、3批次为硼氢化钠）
Figure BDA00001795493300081
表4试验结果说明本发明使用碱性溶液进行分离纯化比直接过滤法平均收率提高了8%。
表5不同氢氧化钠浓度对结晶纯度及收率的的影响（还原剂为硼氢化钠）
  氢氧化钠浓度   收率   纯度
  30%   90%   99.5%
  35%   83%   97.8%
  25%   80%   98.2%
表5试验说明步骤（3）选择氢氧化钠溶液浓度为25%-35%，最佳30%。使用30%的氢氧化钠，收率和纯度为最佳。

Claims (7)

1.二甲胺硼烷的制备方法，其特征在于，该方法反应式如下：
(CH3)2NH·HCl+NaBH4→(CH3)2NH·BH3+NaCl+H2
(CH3)2NH·HCl+KBH4→(CH3)2NH·BH3+KCl+H2
包括下列步骤：
（1）在反应器中加入二甲胺盐酸盐、四氢呋喃，在另一反应器中加入硼氢化物、四氢呋喃，将二甲胺盐酸盐/四氢呋喃滴加到硼氢化物/四氢呋喃中，室温搅拌反应4小时；
（2）在反应物中加入碱性溶液，搅拌半小时，静止半小时，分去下层溶液；在上层溶液中加入氢氧化钠，搅拌半小时，静止半小时，分去下层碱水溶液；
（3）上层溶液经过滤后，进行先常压后减压蒸馏，蒸馏后得到的浓缩液中，加入氢氧化钠溶液，搅拌后静止，分去下层碱水溶液，上层溶液在无溶剂状态下直接冷却结晶，得到二甲胺硼烷固体；或将上层液直接加水配成10%二甲胺硼烷水溶液。
2.根据权利要求1所述的二甲胺硼烷的制备方法，其特征在于，所述硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。
3.根据权利要求1所述的二甲胺硼烷的制备方法，其特征在于，所述硼氢化物与二甲胺盐酸盐摩尔比为0.8-1.2:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硼氢化物与二甲胺盐酸盐摩尔比为1：1。 
5.根据权利要求1所述的二甲胺硼烷的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的反应温度为25-30℃，反应时间为4小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的反应温度为25℃。
7.根据权利要求1所述的二甲胺硼烷的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的碱性溶液为饱和的氯化钠或氯化钾/2-5%的氢氧化钠溶液。 
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