CN101597023A - 适用于移动氢源的化学氢化物催化水解制氢装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及储氢和制氢技术，具体为一种适用于移动氢源的化学氢化物催化水解制氢装置和方法。制氢装置由设有换热器的催化反应室、气液分离器、燃料泵和控制单元等部分组成，制氢方法为控制燃料液与催化剂的接触与分离，实现即时按需制氢。本发明在催化反应室外围或内部增设换热器有效利用了水解反应热，显著提高了燃料液的初始温度，从而大幅度提高了装置制氢速率、燃料转化率及系统能源效率；此外，本发明还采用新型控制单元设计，实现了燃料液输送速率的连续自动调节，确保系统氢压稳定，在实时响应用氢终端供氢需求的同时，提高了装置储氢密度。本发明所提供的即时按需制氢装置可为氢燃料电池车及多种军用、民用便携式电源提供移动氢源。
Description
技术领域
本发明涉及储氢和制氢技术，具体为一种适用于移动氢源的化学氢化物催化水解制氢装置和方法。
背景技术
发展高性能储氢系统为氢燃料电池车及各种军用、民用便携式电源提供移动氢源是氢能应用的关键环节。相比于高压氢容器和低温液氢，材料基固态储氢在操作安全性、能源效率及体积储氢密度方面具有显著优势，被公认为最具发展前景的储氢方式。但多年研究表明：已知可逆储氢材料均无法满足车载储氢系统在重量/体积储氢密度、操作温度、吸/放氢速率等方面的综合性能要求，发展非可逆储氢系统因而成为储氢材料领域新兴的研究方向。
不同于可逆系统利用固气反应实现可逆充/放氢，非可逆储氢材料通过催化水解(或热解)反应制氢，通过化工过程完成氢化物再生，因而也称为化学氢化物，其构成的储氢方式称为化学储氢。由于化学储氢将放氢与充氢二个技术环节分离开来，其技术难度较可逆储氢方式显著降低，因此，在现阶段该技术更具备移动氢源的实用性。
化学氢化物包括碱金属、碱土金属硼氢化物和氨基硼烷等，化学氢化物的碱性水溶液称为燃料。化学氢化物中硼氢化钠(NaBH4)最具代表性，NaBH4可在室温条件下发生水解反应制得氢气，如式(1)。引入金属催化剂可显著加速水解反应，而添加少量碱液可有效抑制水解反应，实现NaBH4燃料液于近室温空气条件下的安全储存。
与高压气瓶、低温液氢及可逆储氢材料等现有储氢方式相比，NaBH4催化水解制氢的优点在于：(1)高储氢效率，其理论重量储氢密度达10.8wt.％；(2)可在室温甚至更低温度下实现即时按需制氢；(3)制得的氢气可直接供质子交换膜燃料电池(PEMFC)使用，且含有的水蒸气有利于质子交换膜工作；(4)操作安全、无环境负面效应。上述技术优点决定了NaBH4催化水解制氢系统/技术在氢燃料电池车及多种移动式、便携式电源方面具有良好的应用前景。
发展实用型化学氢化物水解制氢技术的核心研究内容在于研制高效催化水解制氢装置。目前报道的装置多为连续式，即连续提供燃料液实现连续制氢。装置工作原理大致为：通过监测系统压力变化来控制装置制氢过程。当系统压力低于预设压力下限值时，燃料泵开启，输送燃料液进入预置催化剂的反应室，燃料液与催化剂接触发生水解反应产生氢气和水解副产物。水解反应产物(包括：氢气、水蒸气、液态水和副产物)经气液分离器分离为气态物(氢气和水蒸气)与液态物(液态水和副产物)，液态物储存于副产物储罐，气态物流经热交换器和冷凝器去除部分水蒸气后储存于氢气缓冲罐，冷凝的水蒸气储存于收集器中。当系统压力达到预设上限值时，燃料泵停止输送燃料液，装置制氢过程逐渐停止。
催化水解制氢装置的制氢速率、响应时间、燃料液转化率及体系能源效率等性能指标除与系统操作条件密切相关外，还在很大程度上取决于装置设计。根据专利、文献报道，目前的装置设计多集中于催化反应室这一核心单元，但对催化水解反应过程中释放的大量反应热能并未加以有效利用，在降低体系能源效率的同时，制约了装置制氢速率和燃料转化率的提高。在制氢过程控制方面，目前多采用压力控制燃料泵开启与关断设计，因燃料泵仅有两种工作状态，该控制/运行方式难以对用氢终端的供氢需求做出快速响应；同时，由于系统氢压波动幅度大，需通过增大氢气缓冲罐容积来提高系统供氢能力，由此导致系统重量/体积储氢密度降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于移动氢源的化学氢化物催化水解制氢装置和方法，它是一种新型化学氢化物催化水解制氢技术和装置，为氢燃料电池车及多种军用、民用便携式电源提供高效、安全的移动氢源。
本发明的技术方案是：
本发明提供了一种适用于移动氢源的化学氢化物催化水解制氢装置，制氢装置包括燃料储罐、燃料泵、设换热器的催化反应室、催化剂、气液分离器、副产物储罐、热交换器、冷凝器、收集器、氢气缓冲罐和控制单元组成。燃料储罐与催化反应室相连通的管路上设有燃料泵，催化反应室内设催化剂，催化反应室的出口通过管路连至气液分离器，气液分离器的出口分两路，一路连至副产物储罐，另一路连至热交换器；热交换器的出口通过管路连至冷凝器，冷凝器的出口分两路，一路连至收集器，另一路连至氢气缓冲罐，氢气缓冲罐的出口通过管路连至用氢终端，在氢气缓冲罐与用氢终端连通的管路上设置控制阀。
本发明制氢方法为：输送燃料液进入预置催化剂的催化反应室发生催化水解反应制取氢气，控制化学氢化物燃料液与催化剂的接触与分离，实现即时按需可控制氢。燃料液接触催化剂发生水解反应前流经换热器，利用催化水解反应放出的反应热，预热燃料液。
本发明的设计机理是：
制氢速率、燃料转化率、能源效率、响应时间等是衡量催化水解制氢装置的主要性能指标。因化学氢化物水解涉及复杂的固相溶解、液相传质及催化剂表面的催化反应，多项操作条件及装置设计均显著影响水解制氢装置的性能。前者主要包括：燃料液成分、燃料液流速、燃料液初始温度、催化剂的活性及数量等。后者主要包括：催化反应室设计、传热系统设计及反应过程控制等。在固定燃料液浓度、流速和催化剂用量等操作条件下，提高燃料液的起始温度是提高装置制氢性能的有效途径。本发明提供了新型催化反应室及传热系统设计，使燃料液在发生催化水解反应前流经催化反应室，充分利用水解制氢过程中放出的大量反应热预热燃料液。为确保传热效果，换热器采用夹套式和螺旋式结构，外置于催化反应室外围，反应室侧壁呈波纹管状，以增大传热面积；或采用内置式，将螺旋换热器内置于催化反应室内。采用上述催化反应室及换热器设计，可大幅度提高燃料液的起始温度，在显著提高装置制氢速率及燃料转化率的同时，提高系统能源效率。
在固定燃料液浓度、燃料液初始温度、催化剂种类和用量等操作条件下，装置的制氢速率主要取决于燃料液流速。本发明采用新型自动控制单元，根据系统压力变化情况实时调节电机转速，控制燃料液流速，从而实现即时按需供氢。系统供氢时，控制器处理压力变送器采集的压力信号，根据设定压力与实测压力的差值，增加燃料泵电机的电压提高电机转速，从而增加燃料液流速以提高制氢速率；反之，若体系的压力大于设定压力，控制器将控制减小燃料泵电机电压，通过降低电机转速减小燃料液流速以降低制氢速率，如此，可根据用氢终端的供氢需求实时调节制氢速率。通过稳定系统氢压，可减小氢气缓冲罐的容积，提高装置的重量/体积储氢密度。
本发明中，化学氢化物包括碱金属、碱土金属硼氢化物或氨基硼烷等。
本发明中，输送化学氢化物燃料液进入预置催化剂的催化反应室发生催化水解反应制取氢气，通过控制燃料液与催化剂的接触与分离，实现水解制氢的可控性，通过实时精确控制燃料液流速来实时响应用氢终端的供氢需求，实现即时按需制氢。
本发明中，催化水解制氢装置由设有换热器的催化反应室、燃料储罐、燃料泵、气液分离器、热交换器、副产物储罐、收集器、氢气缓冲罐、管路和阀及控制单元组成。
本发明中，催化反应室的侧壁为波纹管状结构或直管结构，催化反应室可垂直或水平放置，其材质为金属材料，优选为钛材、镍材或不锈钢；催化反应室外围设有保温层，以防热量的散失，保温层材质为聚氨酯泡沫或石棉等。
本发明中，催化反应室设有夹套式或螺旋式换热器，换热器外置于催化反应室外围，螺旋式换热器或采用内置式，将其内置于催化反应室内，换热器材质为金属材料，优选为钛材、镍材或不锈钢；燃料液接触催化剂发生水解反应前流经换热器，利用催化水解反应放出的反应热，预热燃料液。
本发明中，控制单元由压力变送器、PID调节显示器、控制器(包括：电机驱动器和隔离器)和电源组成，用于依据用氢终端用氢需求实时自动调节制氢过程。压力变送器一端与水解体系相连，另一端与PID调节显示器相连；控制器输入端与PID调节显示器相连，控制器输出端与直流电机相连，直流电机输出端与水解体系相连。
本发明中，燃料储罐、副产物储罐、收集器、管路和阀材质为金属材料或塑料，优选为不锈钢、镍材、钛材、聚四氟乙烯或聚丙烯塑料，热交换器、氢气缓冲罐、气液分离器和冷凝器材质为金属材料，优选为钛材、镍材或不锈钢。
本发明中，热交换器的结构为列管式、螺旋式或翅片式，用于与环境进行热交换，气态物(氢气和水蒸气)经冷却后，其温度接近室温。
本发明中，氢气缓冲罐用于存储制氢过程中制得的氢气，以便快速响应对氢气的需求；此外，用于储存燃料泵关断后催化反应室中残余燃料液催化水解产生的氢气。
本发明提供的化学氢化物催化水解制氢装置采用了一系列先进的方法与技术：
区别于当前催化水解制氢装置设计中未对催化水解反应热加以有效利用的缺点，本发明在催化反应室外围或内部增设换热器，充分利用水解反应热预热燃料液，大幅度提高了装置制氢速率、燃料转化率及体系能源效率。
区别于当前催化水解制氢装置设计中因燃料泵仅有开启与关断两种工作状态，难以对用氢终端的供氢需求做出快速响应的特点，本发明采用新型控制单元设计，通过监测系统压力变化连续调节燃料泵转速，从而可精确控制燃料液输送速率，在实时响应用氢终端供氢需求的同时，通过降低氢气缓冲罐容积要求，提高了装置储氢密度。
本发明的优点在于：
1.本发明提供了一种新型高效化学氢化物催化水解制氢装置，通过在催化反应室外围或内部增设换热器有效利用了水解反应热，显著提高了燃料液的初始温度，从而大幅度提高了装置制氢速率、燃料转化率及系统能源效率；通过采用新型控制单元设计，实现了燃料液输送速率的连续自动调节，确保系统氢压稳定，在实时响应用氢终端供氢需求的同时，提高了装置储氢密度。相比于同类制氢装置，本发明所提供的化学氢化物催化水解制氢装置具有供氢速率快、响应时间短、燃料转化率高、系统能源效率高等优点，为氢燃料电池车及多种军用、民用便携式电源提供了高效、安全的移动氢源技术与装置。
2.本发明制氢技术为控制化学氢化物燃料液与催化剂的接触与分离实现可控制氢，输送燃料液进入预置催化剂的催化反应室发生催化水解反应制取氢气，通过实时控制燃料泵转速来实时响应用氢终端的供氢需求，实现即时按需制氢。
附图说明
图1.化学氢化物催化水解制氢装置示意图。图中：1.燃料储罐；2.管路；3.燃料泵；4.单向阀；5.催化反应室(设换热器，其构造如图2和3所示)；6.催化剂；7.气液分离器；8.副产物储罐；9.热交换器；10.冷凝器；11.收集器；12.氢气缓冲罐；13.控制阀；14.用氢终端。
图2.外设夹套换热器的催化反应室示意图。其中，(a)直管式反应室；(b)波纹管式反应室。图中：501.燃料进入换热器进口；502.夹套；503.燃料预热后出口；504.催化剂；505.保温层；506.燃料进入反应室进口；507.盲板；508.法兰；509.反应产物出口；510.直管反应室；511.波纹管反应室。
图3.设有螺旋换热器的催化反应室示意图。其中，(a)外置；(b)内置。图中：5001.燃料进入换热器进口；5002.保温层；5003.螺旋换热器；5004.催化剂；5005.波纹管反应室；5006.封头；5007.燃料进入反应室进口；5008.反应产物出口；5009.直管反应室；5010.燃料预热后出口。
图4.无刷直流电机自动控制体系控制单元示意图。
图5-1.催化水解制氢过程中，不同类型催化反应室内燃料液的温度分布；图5-2.应用不同类型催化反应室的燃料转化率对比。图中：(a)传统直管式催化反应室；(b)外设夹套换热器的直管式催化反应室；(c)外设夹套换热器的波纹管式催化反应室。
图6-1.应用不同类型催化反应室时燃料液流速对制氢速率的影响；图6-2.应用不同类型催化反应室时燃料液流速对燃料转化率的影响。图中：(a)传统直管式催化反应室；(b)外设夹套换热器的直管式催化反应室；(c)外设夹套换热器的波纹管式催化反应室。
图7.采用外设夹套换热器的直管式催化反应室时，装置制氢速率对时间的响应情况。图中：(a)无自动控制单元；(b)设有自动控制单元。
图8.采用内置螺旋换热器的催化反应室时，燃料液流速对装置制氢速率的影响。
具体实施方式
如图1所示，化学氢化物催化水解制氢装置主要包括燃料储罐1、管路2、燃料泵3、单向阀4、催化反应室5、催化剂6、气液分离器7、副产物储罐8、热交换器9、冷凝器10、收集器11、氢气缓冲罐12、控制阀13和用氢终端14。燃料储罐1与催化反应室5相连通的管路2上设有燃料泵3、单向阀4，催化反应室5内设催化剂6，催化反应室5的出口通过管路连至气液分离器7，气液分离器7的出口分两路，一路连至副产物储罐8，另一路连至热交换器9；热交换器9的出口通过管路连至冷凝器10，冷凝器10的出口分两路，一路连至收集器11，另一路连至氢气缓冲罐12，氢气缓冲罐12的出口通过管路连至用氢终端14，在氢气缓冲罐12与用氢终端14连通的管路上设置控制阀13。
燃料储罐1中的燃料液经由管路2和单向阀4，由燃料泵3输送入催化反应室5，催化反应室5外围或内部增设换热器，其构造如图2或如图3所示。燃料液在接触催化剂前流经换热器得到预加热，随后进入预置催化剂6的催化反应室5，发生催化水解反应制取氢气，水解反应产物(包括：氢气、水蒸气、液态水和副产物)随气流携带进入气液分离器7分离为气态物(氢气和水蒸气)与液态物(液态水和副产物)，液态物由副产物储罐8储存；气态物流经热交换器9与环境进行热交换后，气态物冷却到接近室温，再经冷凝器10冷凝氢气流中的部分水蒸气，冷凝的液态水由收集器11收集，部分脱水的氢气储存于氢气缓冲罐12，氢气缓冲罐12用于存储制氢过程中制得的氢气，以便快速响应对氢气的需求；此外，用于储存燃料泵关断后催化反应室中残余燃料液催化水解产生的氢气。开启控制阀13，可为用氢终端14提供氢气。
如图2所示，外设夹套换热器的催化反应室主要包括夹套换热器、反应室，夹套换热器为夹套502、保温层505、盲板507、法兰508等构成，夹套502设置于反应室外侧，夹套502外侧设置保温层505，夹套502两侧设有燃料进入换热器进口501、燃料预热后出口503，反应室两端分别设有燃料进入反应室进口506、反应产物出口509，反应室内设催化剂504，夹套502和保温层505的一端安装盲板507于反应产物出口509外侧，夹套502和保温层505的另一端安装法兰508、盲板507于燃料进入反应室进口506外侧，燃料预热后出口503与燃料进入反应室进口506连通。如图2(a)所示，反应室可以为直管反应室510；或者，如图2(b)所示，反应室为波纹管反应室511。
如图3所示，设有螺旋换热器的催化反应室主要包括螺旋换热器、反应室，螺旋换热器5003设置于反应室外侧或内侧。如图3(a)所示，反应室可以为波纹管反应室5005，螺旋换热器5003设置于波纹管反应室5005外侧，螺旋换热器5003外侧设置保温层5002，螺旋换热器5003两侧设有燃料进入换热器进口5001、燃料预热后出口5010，波纹管反应室5005两端分别设有燃料进入反应室进口5007、反应产物出口5008，螺旋换热器5003和保温层5002的一端安装封头5006于燃料进入反应室进口5007，螺旋换热器5003和保温层5002的另一端安装封头5006于反应产物出口5008，燃料预热后出口5010与燃料进入反应室进口5007连通。如图3(b)所示，反应室可以为直管反应室5009，螺旋换热器5003设置于直管反应室5009内侧，直管反应室5009外侧设置保温层5002，螺旋换热器5003两侧设有燃料进入换热器进口5001、燃料预热后出口5010，波纹管反应室5005两端分别设有燃料进入反应室进口5007、反应产物出口5008，螺旋换热器5003和保温层5002的一端安装封头5006于燃料进入反应室进口5007，螺旋换热器5003和保温层5002的另一端安装封头5006于反应产物出口5008，燃料预热后出口5010与燃料进入反应室进口5007连通。
如图4所示，本发明提供的化学氢化物催化水解制氢装置的自动控制单元示意图。控制单元由压力变送器、PID调节显示器、控制器(包括：电机驱动器、信号隔离器)和电源组成。信号隔离器用于对输入信号实施监控处理，然后传送到输出级变成模拟信号，自动控制单元用于依据用氢终端用氢需求实时自动调节制氢过程。压力变送器一端与水解体系(即：水解制氢装置)相连，另一端与PID调节显示器相连；控制器输入端与PID调节显示器相连，PID调节显示器的输出端连至信号隔离器，信号隔离器输出端连至电机驱动器，控制器的电机驱动器输出端与直流电机相连，直流电机输出端与水解(制氢)体系相连，DC24V电源为控制器供电。
压力变送器采集水解体系的压力信号，经控制器，根据系统的误差，进行PID(即比例、积分或微分)运算处理后，控制器输出信号调节燃料泵直流电机的电压，以根据实测压力与预设压力(由PID调节显示器设定和显示)的比较情况调节电机转速，从而控制燃料液输送速率，实现即时按需供氢。
具体实施过程为：
本发明提供的化学氢化物催化水解制氢装置为单键控制：开启控制阀13，体系压力下降，控制器处理压力信号后，输出信号提高燃料泵直流电机电压，燃料泵输送燃料液至催化反应室开始制氢；关闭控制阀13，装置压力升高，控制器处理压力信号后输出信号降低燃料泵直流电机电压，直流电机减速，燃料液输送速率降低，装置制氢速率降低，直至完全停止。
以下通过具体实施例详述本发明。
实施例1
采用不同类型催化反应室时装置制氢性能比较。
装置和操作条件：
对比研究三种催化反应室：传统直管式催化反应室、外设夹套换热器的直管式催化反应室(如图2(a)所示)和外设夹套换热器的波纹管式催化反应室(如图2(b)所示)，三种催化反应室的尺寸均为Φ20mm(内径)×1.5mm(壁厚)×300mm(长度)，催化反应室材质为不锈钢。采用Co-W-B/泡沫镍催化剂(Co-W-B合金负载量为43wt.％)，泡沫镍载体纯度为99.99wt.％，厚1.88mm，面密度为575g/m2，平均孔径0.2-0.5mm，催化剂质量为33g。所用燃料液成分为：20wt.％NaBH4+3wt.％ NaOH+77wt.％H2O，操作温度为24℃，压力为0.34MPa。制得的氢气经硅胶干燥器脱水后，采用气体质量流量计测量制氢速率，采用热电偶测量反应室不同部位的温度。
图5-1和图5-2分别给出了采用不同催化反应室时，催化反应室内燃料液的温度分布和燃料转化率。测试结果表明：在采用传统直管式催化反应室、外设夹套换热器的直管式催化反应室和外设夹套换热器的波纹管式催化反应室情况下，燃料液进入催化反应室的起始温度分别为24℃、42℃和51℃，而反应室内的最高温度分别为90℃、130℃和142℃。上述结果表明：与传统直管式催化反应室相比，采用外设夹套换热器的催化反应室可提高反应室内的燃料液温度，尤其是采用外设夹套换热器的波纹管式催化反应室，可显著提高燃料液进入催化反应室的初始温度。燃料液初始温度的提高，可提高装置的制氢速率和燃料的转化率。例如，当燃料液流速为70毫升/分钟，采用外设夹套换热器的波纹管式催化反应室，制氢速率达32.6标升/分钟，燃料转化率达97.6％，而采用外设夹套换热器的直管式催化反应室和传统直管式催化反应室装置制氢速率则分别为31标升/分钟和28标升/分钟，而燃料转化率则分别为95.4％和84.5％。
图6-1和图6-2分别给出了应用不同类型催化反应室时燃料液流速对制氢速率及燃料转化率的影响。研究结果表明：随燃料液流速增大，制氢速率逐渐增大，而燃料转化率逐渐降低。在相比研究的三种催化反应室中，采用外设夹套换热器的波纹管式催化反应室装置的制氢效能最佳，可在高燃料液流速条件下获取高燃料转化率。例如，当燃料流速为100毫升/分钟时，采用外设夹套换热器的波纹管式催化反应室的装置的制氢速率达40标升/分钟，燃料的转化率为83％，采用外设夹套换热器的直管式催化反应室的装置的制氢速率为33标升/分钟，燃料的转化率为72％，而采用传统直管式催化反应室的装置的制氢速率为28标升/分钟，燃料转化率仅为59％。
上述催化反应室为垂直放置，如果催化反应室改为水平放置，采用相同的实验测试条件，研究三种催化反应室制氢速率、燃料液的温度分布和燃料转化率。测试结果表明：相比三种垂直放置的催化床，三种水平放置的催化反应室的制氢装置的制氢速率、燃料在反应釜的温度分布和燃料的转化率并没有显著的变化。
实施例2
对比研究传统直管式催化反应室、外置螺旋换热器的波纹管催化反应室和内置螺旋换热器的直管式催化反应室的装置的制氢性能。
装置和操作条件：
外置螺旋换热器的波纹管催化反应室(如图3(a)所示)和内置螺旋换热器的直管式催化反应室的装置结构(如图3(b)所示)，三个催化反应室的尺寸均为Φ20mm(内径)×1.5mm(壁厚)×300mm(长度)，催化反应室的材质为钛材。采用Co-Ru/TiO2催化剂(Co-Ru合金负载量为14wt.％)，TiO2纯度为99.9wt.％，平均粒径约为100目，比表面积约为80m2/g，催化剂质量为55g，催化剂粉体用200目的不锈钢网包覆。所用燃料液组成为15wt.％ LiBH4+2wt.％ NaOH+83wt.％H2O，操作温度为24℃、压力为0.28MPa。制得的氢气经硅胶干燥器脱水后，采用气体质量流量计测量制氢速率，采用热电偶测量反应室不同部位的温度。
采用与实施例1相同的实验测试条件，研究三种催化反应室燃料液的温度分布、制氢速率和燃料转化率。测试结果表明：在三种催化反应室中，当燃料的流速为50毫升/分钟时，采用外置螺旋换热器的波纹管催化反应室，可获取最高的燃料液起始温度(约48℃)，反应室内的最高温度为154℃，进而获取最高的制氢速率(约30标升/分钟)及燃料转化率(约99％)。
实施例3
研究增设自动控制单元对水解制氢装置响应时间的影响。
装置和操作条件：
采用外设夹套换热器的波纹管式催化反应室，其构造如图2(b)所示，反应室尺寸、材质及装置制氢速率测量方法同实施例1。采用Ni-Pt/石墨催化剂(Ni-Pt负载量为10wt.％)，石墨载体的纯度为99.9wt.％，平均粒径为50目，比表面积为30m2/g，催化剂质量为65g，催化剂用100目的不锈钢网包覆。所用燃料为20wt.％ NaBH4+3wt.％ NaOH+77wt.％H2O，操作条件为24℃，压力为0.45MPa。制得的氢气经硅胶干燥器脱水后，采用气体质量流量计测量制氢速率。
图7给出了增设自动控制单元前后，水解制氢装置响应时间的对比研究结果。研究结果表明：增设自动控制单元前(a)，装置响应时间约为120秒，而增设自动控制单元后(b)，装置响应时间仅约为30秒，由此可知，增设自动控制单元后，可显著缩短水解制氢装置对用氢响应的时间。
实施例4
燃料液流速对水解制氢装置制氢速率及燃料转化率的影响。
装置和操作条件：
采用内置螺旋换热器的催化反应室，其构造如图3(b)所示，反应室尺寸、材质及装置制氢速率测量方法同实施例1。通过控制压力，得到不同的燃料液流速，考察燃料液流速对制氢速率及燃料转化率的影响。采用Co-La-P/镍网催化剂(Co-La-P合金负载量为34wt.％)，镍网载体纯度为99.99wt.％，厚0.5mm，面密度为675g/m2，平均孔径0.1-0.4mm，催化剂质量为64g。所用燃料为15wt.％BH3NH3(氨基硼烷)+1wt.％ NaOH+84wt.％H2O，操作条件为22℃，制得的氢气经硅胶干燥器脱水后，采用气体质量流量计测量制氢速率。
在催化剂作用下，氨基硼烷发生如下式(2)所示的催化水解反应：
图8给出了水解制氢装置制氢速率对时间的关系图线。从图中可看出：当燃料流速为50毫升/分钟时，制氢速率为约为16标升/分钟，燃料转化率达95.2％；而当燃料液流速增加至80毫升/分钟时，制氢速率提高至25标升/分钟，燃料转化率略有降低，约为94.6％。采用内置螺旋换热器的催化反应室的制氢装置，可在较宽燃料液流速范围内获取较高的制氢速率和燃料转化率。
实施例结果表明：采用不同的化学氢化物燃料和催化剂时，本发明新型高效化学氢化物催化水解制氢装置和方法，通过控制化学氢化物燃料液与催化剂的接触与分离，实现即时按需制氢；该装置在催化反应室外围或内部增设换热器，充分利用水解反应热，预热燃料液，显著提高了燃料液的初始温度，大幅度提高了装置制氢速率、燃料转化率及系统能源效率。该装置采用新型控制单元设计，通过监测系统压力变化连续调节燃料液输送速率，确保系统氢压稳定，在实时响应用氢终端供氢需求的同时，提高了装置储氢密度。本发明所提供的即时按需制氢装置可为氢燃料电池车及多种军用、民用便携式电源提供移动氢源。
Claims (10)
1.一种适用于移动氢源的化学氢化物催化水解制氢装置，其特征在于：制氢装置包括燃料储罐、燃料泵、设换热器的催化反应室、催化剂、气液分离器、副产物储罐、热交换器、冷凝器、收集器、氢气缓冲罐和控制单元；燃料储罐与催化反应室相连通的管路上设有燃料泵，催化反应室内设催化剂，催化反应室的出口通过管路连至气液分离器，气液分离器的出口分两路，一路连至副产物储罐，另一路连至热交换器；热交换器的出口通过管路连至冷凝器，冷凝器的出口分两路，一路连至收集器，另一路连至氢气缓冲罐，氢气缓冲罐的出口通过管路连至用氢终端，在氢气缓冲罐与用氢终端连通的管路上设置控制阀。
2.按照权利要求1所述的制氢装置，其特征在于：化学氢化物包括碱金属、碱土金属硼氢化物或氨基硼烷。
3.按照权利要求1所述的制氢装置，其特征在于：催化反应室的侧壁为波纹管状结构或直管结构，催化反应室垂直或水平放置，其材质为金属材料。
4.按照权利要求1所述的制氢装置，其特征在于：催化反应室设有夹套式或螺旋式换热器；换热器外置于催化反应室外围，或采用内置式，将螺旋换热器内置于催化反应室内，换热器材质为金属材料。
5.按照权利要求1所述的制氢装置，其特征在于：催化反应室外围设有保温层，保温层材质为聚氨酯泡沫或石棉。
6.按照权利要求1所述的制氢装置，其特征在于：控制单元包括压力变送器、PID调节显示器、控制器，压力变送器一端与水解体系相连，另一端与PID调节显示器相连；控制器输入端与PID调节显示器相连，控制器输出端与直流电机相连，直流电机输出端与水解体系相连；压力变送器采集水解体系的压力信号，经控制器进行PID运算处理后，控制器输出信号调节燃料泵直流电机的电压，以根据实测压力与预设压力的比较情况调节电机转速，从而控制燃料液输送速率，实现即时按需供氢。
7.按照权利要求1所述的制氢装置，其特征在于：燃料储罐、副产物储罐、收集器、管路和阀材质为金属材料或塑料，氢气缓冲罐、热交换器、气液分离器和冷凝器材质为金属材料。
8.按照权利要求1所述的制氢装置，其特征在于：热交换器的结构为列管式、螺旋式或翅片式。
9.一种适用于移动氢源的化学氢化物催化水解制氢方法，其特征在于：输送燃料液进入预置催化剂的催化反应室发生催化水解反应制取氢气，控制化学氢化物燃料液与催化剂的接触与分离，通过实时控制燃料泵转速来实时响应用氢终端的供氢需求，实现即时按需可控制氢。
10.按照权利要求9所述的制氢方法，其特征在于：燃料液接触催化剂发生水解反应前流经换热器，利用催化水解反应放出的反应热，预热燃料液。
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