CN108793071A - 一种无电加热快速启动储氢材料制氢方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无电加热快速启动储氢材料制氢方法及其装置，其中方法包括如下步骤，以反应粉A与水或水溶液发生放热反应，放热反应产生的热使水或水溶液产生水蒸气，产生的水蒸气与反应粉B接触并启动储氢材料制氢反应；对应的装置包括中空壳体，壳体内设有一层隔离网，隔离网将壳体内部空间分隔成反应粉A存放室和反应粉B存放室，壳体上开设有出气口和进水口，出气口与反应粉B存放室连通，进水口通过进水分配管向反应粉A存放室及反应粉B存放室送水，壳体外设有与进水口连通的供水组件。优点为，该装置能够在无电加热状态下，通过其内反应粉A的放热反应使水转变为水蒸气并与反应粉B接触，促使制氢反应快速启动，装置简单，制氢效率高。

Description

一种无电加热快速启动储氢材料制氢方法及其装置
技术领域
本发明属于氢气燃料电池领域，涉及以粉状储氢材料制氢领域，具体涉及一种无电加热快速启动储氢材料制氢方法及其装置。
背景技术
氢能在自然界中含量丰富、燃烧热值高、燃烧后对环境无害、可再生，是替代传统化石能源的最优选择之一。与高压气态储氢和低温液态储氢相比，某些金属氢化物的储氢量可与液化储氢的储氢量相媲美，甚至于更高。在固态储氢模式中，氢主要是以各种化学键的形式与金属元素或化合物相结合，生成金属氢化物、化学氢化物、配位氢化物等。在固态储氢的运用中，氢气的重新释放需经历扩散、相变、化合等一系列的过程，且这些过程中的热效应和反应速度可以被安全有效的操控，因此，固态储氢被认为是一种更安全、高效的储氢方式。
在众多的活性金属及氢化物中，镁基材料——氢化镁(MgH2)具有较高的储氢量(MgH2 7.6wt％)，其可与水反应产生氢气，且化学性能稳定，是一种应用前景极其光明的储氢材料。但是，当氢化镁与液态水接触时，在其表面会迅速形成一层致密氢氧化镁薄膜阻止氢化镁的继续反应，粒径为70μm的氢化镁与水在22℃的温度下反应100min，放氢率低于0.4％。
为了提高氢化镁水解，目前基本上都是通过使用颗粒更细的MgH2、配制使用酸性溶液、应用贵金属、将某种金属盐加入水中或者直接与氢化镁混合、高能球磨、超声波、加热溶液等方法来促进其水解反应。
例如，研究结果显示柠檬酸在MgH2水解过程中有很好的缓冲性能，能很好的促进其水解。但是为了完全阻止Mg(OH)2层的产生，提高MgH2水解反应率，需要加入柠檬酸的质量将会是MgH2的五倍，
然而，在反应中添加金属氯化盐固然可以促进氢化镁的放氢，但是金属氯化盐的添加同时会催生出许多副反应，生成很多副产物，如生成氯气、氨气等气体，这些副产物会对燃料电池的其他部件产生腐蚀作用，造成不可逆转的损害，带来安全隐患，从而影响燃料电池的安全性能及使用寿命。
而应用贵金属作为催化剂促进MgH2水解，或者将稀土元素合金化，将稀土元素转化为镁基合金，生产颗粒更细的MgH2都将大大的增加MgH2的合成成本。
此外，有人提出通过利用气-固反应来降低反应的放氢温度，其主要是将液态水通过加热后变成水蒸气，在使水蒸气与氢化镁发生反应产生氢气，再运用氢气进行燃料发电。此法虽氢化镁的水解放氢但是其需要额外的增加供电装置才能是液态水变为水蒸气，而这些加热器大多为高功率的装置，耗电量大，无法真正运用到燃料电池中。因此，如何在不增加额外加热器的前提下，产生水蒸气与氢化镁发生放氢反应，做到真正的无电加热启动成为该研究亟待解决的头等问题。
发明内容
本发明提供一种无电加热快速启动储氢材料制氢方法及其装置，旨在克服现有技术中以水蒸气启动氢化镁制氢时需要以消耗电能为代价获得水蒸汽的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种无电加热快速启动储氢材料制氢方法，包括如下步骤，以反应粉A与水或水溶液发生放热反应，放热反应产生的热使水或水溶液产生水蒸气，反应粉B含有50-100wt％的储氢材料粉，产生的水蒸气与反应粉B接触并启动储氢材料制氢反应。
在上述制备方法的基础上，本发明还可以做如下进一步的具体选择。
具体的，所述储氢材料粉为氢化镁、氢化钙、氢化铝、硼氢化锂、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种或多种的混合。
具体的，反应粉B由强碱与储氢材料混合而成，储氢材料优选为氢化镁或氢化铝，强碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。
具体的，反应粉A为氧化钙粉、Li、LiH、LiAlH4、LiBH4、Na、NaH、NaAlH4、K、KH、KAlH4、钙粉、镁粉和铝粉中的任意一种或多种的混合。
具体的，反应粉A为氧化钙粉与铝粉的混合粉末，氧化钙分与铝粉的质量比为0.01-200：1。
具体的，反应粉B由强碱与氢化镁粉混合而成，强碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。
具体的，水溶液为氯化氢水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、醇类水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。
需要说明的是，水溶液与反应粉A接触时应能够迅速发热以使水溶液中的水受热转变为水蒸气，水溶液与反应粉A接触时，除发热外，还可以产生氢气，除氢气外，不应产生其余气体(水溶液与反应粉A的反应为放热反应，若该反应还产生了气体，则气体为氢气)，即反应粉A及水溶液在选用时应遵循上述准则。
此外，本发明还提供了使用上述方法进行无电加热快速启动储氢材料制氢的装置，其包括中空壳体，所述壳体内设有一层隔离网，所述隔离网将所述壳体内部空间分隔成反应粉A存放室和反应粉B存放室，所述壳体上开设有出气口和进水口，所述出气口与所述反应粉B存放室连通，所述进水口通过进水分配管向所述反应粉A存放室及反应粉B存放室送水，所述壳体外设有与所述进水口连通的供水组件。
在上述制氢装置的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述壳体与所述反应粉B存放室对应的内壁上设有导气隔热垫层，所述导气隔热垫层为隔热棉垫、玻璃纤维垫、镍网或不锈钢网且厚度为0.1-10mm。
进一步，所述出气口与所述反应粉B存放室之间设有缓冲垫层，所述缓冲垫层贴紧所述壳体内壁设置，所述缓冲垫层为隔热棉垫、玻璃纤维垫、镍网或不锈钢网中的任一种且其厚度为2-15mm。
进一步，所述供水组件包括供水管及设置在所述供水管上的水泵。
进一步，所述进水分配管远离所述进水口的一端封闭且所述进水分配管的侧壁上均匀布设有多个出水孔，所述进水分配管一部分位于所述反应粉A存放室，另一部分位于所述反应粉B存放室。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：。
1)本发明以反应粉A与水或水溶液发生放热反应产生的热为含有储氢材料的反应粉B提供反应最初所需热量及反应最初所需水蒸气，从而使反应粉B能够在室温发生放氢反应以达到快速启动制备氢气的目的；无需使用电加热或其他加热装置，该套制氢装置能够在无电加热加热状态下，通过自身内部反应粉A与水或水溶的放热化学反应释放的热量使水转变为水蒸气并与反应粉B接触，促使制氢反应快速启动，制备工艺简便易行，制氢效率高，且成本低廉。
2)反应粉B中除储氢材料外还可含有适量的强碱，当水与反应粉B接触时其内的强碱溶于水时发热，为氢化镁等储氢材料产氢反应的初始阶段提供必要的热量，同时相对较热的水蒸气与氢化镁反应激烈，放热较快，两者共同作用的效果为在起始阶段使反应粉B温度快速升高，防止在温度较低环境中，氢化镁产氢反应发生时，氢化镁表面会迅速形成一层致密氢氧化镁薄膜而阻止氢化镁的继续反应的不利情况出现。
3)反应粉A为氧化钙粉时，其中可掺入铝粉，水或水溶液与氧化钙反应生成强碱，强碱与铝粉反应放热的同时还可以放出氢气，使该装置启动的最初阶段即可有较大量的氢气产生。
4)本发明提供的制氢装置结构简单、易加工生产且生产成本低，通过供水组件控制送水量可有效控制装置的启停和制氢量，制氢效率可高达90％以上，操作简单快捷安全。
附图说明
图1为本发明提供的一种无电加热快速启动储氢材料制氢装置的结构示意图；
图2为图1所示制氢装置内对应填充反应粉A和B并设置导气隔热垫层及缓冲垫层后的结构示意图。
图3为实施例2对应的制氢装置启动制氢后的放氢流量曲线；
图4为实施例2对应的制氢装置启动制氢后的放氢率曲线。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1.壳体；2.隔离网；3.反应粉A存放室；4.反应粉B存放室；5.出气口；6.进水口；7.进水分配管；8.导气隔热垫层；9.缓冲垫层。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
如图1所示，本发明提供一种无电加热快速启动储氢材料制氢的装置，其包括中空壳体1，所述壳体1内设有一层隔离网2，所述隔离网2将所述壳体1内部空间分隔成反应粉A存放室3和反应粉B存放室4，所述壳体1上开设有出气口5和进水口6，所述出气口5与所述反应粉B存放室4连通，所述进水口6通过进水分配管7向所述反应粉A存放室3及反应粉B存放室4送水，所述壳体1外设有与所述进水口6连通的供水组件。
实施例1
如图2所示，本发明提供一种无电加热快速启动储氢材料制氢的装置，其包括中空壳体1，所述壳体1内水平设有一层隔离网2，隔离网2优选为0.3mm厚的镍网,所述隔离网2将所述壳体1内部空间分隔成们于下部的反应粉A存放室3和位于上部的反应粉B存放室4，所述壳体1上顶部开设有出气口5、底部开设有进水口6，所述出气口5与所述反应粉B存放室4连通，所述进水口6通过竖直设置的进水分配管7向所述反应粉A存放室3及反应粉B存放室4送水，所述壳体1外设有与所述进水口6连通的供水组件，供水组件包括供水管及设在供水管上的水泵，所述壳体1与所述反应粉B存放室4对应的内侧壁上设有导气隔热垫层8，所述导气隔热垫层8为隔热棉垫且厚度为0.5mm，所述出气口5设在顶部且所述壳体顶壁内侧设有缓冲垫层9，所述缓冲垫层9为镍网其厚度为5mm。壳体底壁内侧紧贴底也可设一层隔离网，防止反应粉A直接与底壁接触可能造成的底壁腐蚀。
需要说明的是，为了便于对供水组件向壳体内供水量和供水速度进行控制，供水组件的供水管上应设置流量调节阀及流量计，水泵具体可以为常见的增压泵或蠕动泵等。在图2中进水分配管7为一竖直设置的水管，其上端封闭，进水分配管从下至上经过反应粉A存放室伸入反应粉B存放室，进水分配管的管壁上均匀开设多个进水孔以便向反应粉A存放室和反应粉B存放室送水；为了防止进水也堵塞，进水分配管7外还可设一个由镍网或不锈钢网制成的防堵罩体，防堵罩体多孔，不影响水向两存放室的输送。
还需要特别说明的是，反应粉A存放室和反应粉B存放室的位置并不局限于图1和图2中所示，反应粉A存放室也可以在反应粉B存放室的上侧、左下侧、右下侧、右上侧、右下侧、内侧、外侧(其中内侧或外侧时，对应的隔离层为圆柱筒面)，相应的出气口、进水口的位置也应对应调整。
实施例2
在实施例1提供的制氢装置的反应粉A存放室和反应粉B存放室分别对应装满反应粉A和反应粉B，装满后反应粉A的质量与反应粉B的质量比可以为0.0001-1：1(在本实施例中具体为0.25：1，将10g反应粉A装入反应粉A存放室，将40g反应粉B装入反应粉B存放室)。
上述的反应粉A为铝粉与氧化钙的混合粉末，铝粉与氧化钙粉末的质量比可以为0.01-200：1(在本实施例中具体为3：2)。
上述的反应粉B为氢氧化钠与氢化镁的混合粉末，氢氧化钠与氢化镁的质量比可以为0.01-0.1：1(在本实施例中具体为0.1：1)，混合时在氮气保护的手套箱中进行。
启动时，通过供水组件的水泵将水由进水分配管打入，反应即启动开始产氢。
在实施例2中制氢反应开始后，在2min内即可收集到氢气。图3为实施例2对应的制氢装置启动制氢后的放氢流量曲线，从图3中可以看出，开始打水后1min左右就已经可以大量稳定收集氢气，反应迅速，可持续供氢1h左右；图4为实施例2对应的制氢装置启动制氢后的放氢率曲线，到反应最后放氢率为93％，高于90％，氢气转换率高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无电加热快速启动储氢材料制氢方法，其特征在于，以反应粉A与水或水溶液发生放热反应，放热反应产生的热使水或水溶液产生水蒸气，反应粉B含有50-100wt％的储氢材料粉，产生的水蒸气与反应粉B接触并启动储氢材料制氢反应。
2.根据权利要求1所述的无电加热快速启动储氢材料制氢方法，其特征在于，所述储氢材料粉为氢化镁、氢化钙、氢化铝、硼氢化锂、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求2所述的一种无电加热快速启动储氢材料制氢方法，其特征在于，反应粉B由强碱与储氢材料粉混合而成，强碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种无电加热快速启动储氢材料制氢方法，其特征在于，反应粉A为氧化钙粉、Li、LiH、LiAlH4、LiBH4、Na、NaH、NaAlH4、K、KH、KAlH4、钙粉、镁粉和铝粉中的任意一种或多种的混合。
5.根据权利要求3所述的一种无电加热快速启动储氢材料制氢方法，其特征在于，反应粉A为氧化钙粉与铝粉的混合粉末，氧化钙分与铝粉的质量比为0.01-200：1。
6.根据权利要求1所述的一种无电加热快速启动储氢材料制氢方法，其特征在于，水溶液为氯化氢水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、醇类水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。
7.一种使用权利要求1至5任一项所述的方法进行无电加热快速启动储氢材料制氢的装置，其特征在于，包括中空壳体(1)，所述壳体(1)内设有一层隔离网(2)，所述隔离网(2)将所述壳体(1)内部空间分隔成反应粉A存放室(3)和反应粉B存放室(4)，所述壳体(1)上开设有出气口(5)和进水口(6)，所述出气口(5)与所述反应粉B存放室(4)连通，所述进水口(6)通过进水分配管(7)向所述反应粉A存放室(3)及反应粉B存放室(4)送水，所述壳体(1)外设有与所述进水口(6)连通的供水组件。
8.根据权利要求6所述的一种无电加热快速启动储氢材料制氢的装置，其特征在于，所述壳体(1)与所述反应粉B存放室(4)对应的内壁上设有导气隔热垫层(8)，所述导气隔热垫层(8)为隔热棉垫、玻璃纤维垫、镍网或不锈钢网且厚度为0.1-10mm。
9.根据权利要求6所述的一种无电加热快速启动储氢材料制氢的装置，其特征在于，所述出气口(5)与所述反应粉B存放室(4)之间设有缓冲垫层(9)，所述缓冲垫层(9)贴紧所述壳体(1)内壁设置，所述缓冲垫层(9)为隔热棉垫、玻璃纤维垫、镍网或不锈钢网中的任一种且其厚度为2-15mm。
10.根据权利要求6至8任一项所述的无电加热快速启动储氢材料制氢的装置，其特征在于，所述供水组件包括供水管及设置在所述供水管上的水泵，所述进水分配管(7)远离所述进水口(6)的一端封闭且所述进水分配管(7)的侧壁上均匀布设有多个出水孔，所述进水分配管(7)一部分位于所述反应粉A存放室(3)，另一部分位于所述反应粉B存放室(4)。
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