CN103588220B

CN103588220B - 一种氯化铵分解制备氨与盐酸的酸碱联产工艺与系统

Info

Publication number: CN103588220B
Application number: CN201310526905.8A
Authority: CN
Inventors: 杨刚; 王云山; 张金平; 安学斌; 李佐虎
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN103588220A

Abstract

本发明提供一种氯化铵分解制备氨与盐酸的酸碱联产工艺与系统，该工艺包括以下步骤：氯化铵与水解产物进行反应蒸出氨，获得氯化镁溶液；对该氯化镁溶液进行氨汽提，提出游离的氨；溶液进行预浓缩，脱除30%的水；过程中获得的氨均进入氨精馏塔进行浓缩，获得氨水；将得到液体产物进行高温水解，获得的固体产物参与蒸氨过程；获得的气体产物经过旋风除尘后进入预浓缩系统与氨汽提后的溶液进行直接接触，大幅度降低气体温度；将处理后的气体经过盐酸吸收和净化，获得合格的盐酸溶液和尾气达标排放。本发明还提供了实现所述方法的系统。本发明的整个工艺流程只借助镁化合物循环过程实现氯化铵的分解，同时生产氨与盐酸，成为酸碱联产新工艺。

Description

一种氯化铵分解制备氨与盐酸的酸碱联产工艺与系统

技术领域

本发明涉及一种氯化铵分解制备氨与盐酸的酸碱联产工艺与系统，属金属资源、非金属资源清洁生产普适性技术。

背景技术

由我国化工界著名科学家侯德榜发明的联碱法制碱工艺，将制备纯碱工艺和合成氨工艺结合，在生产出纯碱的同时，副产氯化铵，解决了纯碱行业蒸氨废液中氯化钙污染的难题。但是，随着联碱法产能的增大，近年来，纯碱的需求量快速增长，而其副产品NH₄Cl由于在化肥应用方面的限制，迟迟找不到合适出路而大量富余，已成为纯碱工业的瓶颈，亟需找到合适的利用方式。如果将NH₄Cl分解成经济价值较高的NH₃和HCl，NH₃可在纯碱工业中循环利用，HCl也可以在有机氯化工等诸多领域得到应用，就可解决上述问题。因此NH₄Cl分解制NH₃和HCl是解决纯碱工业瓶颈问题的一个很好的途径。事实上，如果实现氯化铵的就地分解，同时生产出碱——氨，酸——盐酸，即酸碱联产，并将酸碱联产与其它工艺结合，就可实现许多资源开发过程的清洁化，例如硼镁矿、菱镁矿、磷肥。

由于氯化铵的分解具有重大的应用价值，一直有学者进行研究。但是，NH₄Cl分解技术在世界上还没有大规模工业化应用，只有少量专利和文献对分解NH₄Cl的工艺提出了一些设想并进行了初步探索，Kessler在1929年就提出将NH₄Cl气体通过熔融态的NH₄HSO₄，分步得到HCl和NH₃的方法；还有一些专利提到对NH₄HSO₄，(NH₄)₂SO₄和NH₄Cl共混熔融后分步反应的方法进行了初步实验研究；一些学者研究了MgO分解NH₄Cl的方法；Coenen提出利用有机胺在有机溶剂中分解NH₄Cl；还有学者着重研究了加入ZnO、氧化铁、PbO等物质作为循环介质；甚至还有氯化钙直接分解制备盐酸和CaO循环的报道，但是均因为实际的工程问题及能耗过高导致了上述方法无法产业化。本发明是立足于以最有工程价值的镁化合物作为循环介质，提供一个在工程上可行的工艺过程。

发明内容

本发明目的之一是在于提供一种氯化铵分解制备氨与盐酸的酸碱联产工艺，利用镁化合物作为循环介质，将氯化镁在400-700℃的状态下进行喷雾水解，即利用氯化镁溶液进行直接的水解，依靠喷雾产生的比表面积极大的液滴与高温烟气进行瞬间反应，反应过程不追求MgO的转化率，选择400-700℃是为了保证工程上易于实现。获得的水解产物实际为一个混合物，包括碱式氯化镁、氧化镁、氯化镁等，活性极高，作为蒸氨介质，与氯化铵进行两级蒸氨，获得较好蒸氨效果。获得的氯化镁溶液经过氨汽提塔的作用汽提游离的氨，与蒸氨过程产生的氨均进行精馏操作，通过氨的循环获得所需的氨水。汽提后的溶液与水解反应产生的高温烟气直接接触，使溶液中的水蒸发，体积降低30%，烟气温度从400℃左右降至100℃以下，最大限度的利用热量；经HCl回收系统，通过盐酸吸收、尾气净化等操作，获得20%左右的盐酸溶液。整个工艺过程包括温和的煅烧过程、蒸氨过程、氨汽提精馏过程、预浓缩过程、酸回收过程，将氯化铵分解为氨水与盐酸，系统借助镁化合物的循环。

本发明的另一目的是提供一种氯化铵分解制备氨与盐酸的酸碱联产系统。

本发明一方面提供了一种氯化铵分解制备氨与盐酸的酸碱联产工艺，该工艺包括以下步骤：

a．浓度100-200g/l的氯化铵溶液与水解产物（主要是氧化镁、羟基氯化镁、氯化镁）进行反应，蒸出氯化铵中的氨，同时获得质量浓度20%-30%的氯化镁溶液；蒸氨反应温度95-110℃，蒸氨转化率为85-95%

b．将步骤a获得的氯化镁溶液进行氨汽提，汽提温度95～110℃，提出游离的氨。溶液进行预浓缩，脱除15-30%的水；气提与蒸氨过程中获得的氨均进入氨精馏塔进行浓缩，实现氨的循环，获得质量浓度15-25%的氨水；

c．将步骤b得到液体产物进行高温水解，水解炉顶温度350～450℃，炉底温度650～750℃，获得的固体产物参与a步骤的蒸氨过程，其中固体产物中MgO含量为75-90%；获得的气体产物经过旋风除尘后进入预浓缩系统与步骤b中氨汽提后的溶液进行直接接触，大幅度降低气体温度至85-100℃；

d．将步骤c处理后的气体经过盐酸回收系统，通过吸收和净化操作，获得质量浓度18-20%的盐酸溶液和尾气达标排放。

步骤a中的循环蒸氨介质为镁的化合物，包括氧化镁、碱式氯化镁、氯化镁等，其中MgO合计达到80%以上。步骤c的水解反应为氯化镁的水解反应，上述两个反应可以通过以下方程式进行表达：

MgO+2NH₄Cl→MgCl₂+2NH₃+H₂O（1）

MgCl₂+2H₂O→MgO+2HCl（2）

优选地，其中步骤a所述的蒸氨反应温度为103～106℃，常压沸腾。

优选地，其中步骤b中氨汽提处理后溶液中不含游离氨。

优选地，其中步骤c中氨精馏后氨水浓度15～25%，水解温度400-700℃。

优选地，其中步骤d中盐酸浓度18-20%。

图1为本工艺的工艺路线流程示意图。

本发明另一方面提供了一种实现本发明方法的系统，该系统包括：1、水解煅烧炉；2、一级旋风分离器；3、二级旋风分离器；4、高温风机；5、预浓缩器；6、盐酸吸收塔；7、盐酸泵；8、耐酸风机；9、尾气净化塔；10、净化泵；11、盐酸收集槽；12、螺旋输送器；13、化浆槽；14、化浆泵；15、喷雾计量泵；16、氯化铵溶解槽；17、一级蒸氨釜；18、二级蒸氨釜；19、蒸氨釜出料泵；20、氨汽提塔；21、氨汽提塔出料泵；22、氨精馏塔；23、氨精馏塔出料泵；24、氨精馏塔冷凝器；25、氨水收集槽；26、氯化镁溶解槽。并且，所述的水解煅烧炉1连接到一级旋风分离器2的入口，一级旋风分离器2的出口连接到二级旋风分离器3的入口，二级旋风分离器3的出口连接到高温风机4的入口，高温风机4的出口连接到预浓缩器5顶部入口，预浓缩器5出口连接到盐酸吸收塔6底部的入口，盐酸吸收塔6底部液体出口连接到盐酸泵7的入口，盐酸泵7的出口连接到盐酸收集槽11入口。盐酸吸收塔6顶部的气体出口连接到耐酸风机8的入口，耐酸风机8的出口连接到尾气净化塔9底部气体入口，尾气净化塔9底部液体出口连接到尾气净化泵10的入口，尾气净化泵出口10连接到盐酸吸收塔6顶部液体入口。预浓缩器5底部出口连接到喷雾计量泵15入口，喷雾计量泵15出口连接到水解煅烧炉1顶部。水解煅烧炉1底部出口依靠螺旋输送器12进入化浆槽13，同时一级旋风分离器2、二级旋风分离器3底部出口粉体进入化浆槽13，氨精馏塔出料泵23出口的液体进入化浆槽13和氯化铵溶解槽16，氯化铵固体加入到氯化铵溶解槽16中。氯化铵溶解槽16靠自流进入一级蒸氨釜17中，从一级蒸氨釜17溢流口进入二级蒸氨釜18中。化浆槽13中的浆料进入化浆泵14入口，化浆泵15出口的浆料进入一级、二级蒸氨釜17、18中。蒸氨釜依靠蒸汽加热，气体出口连接到氨精馏塔22气体入口，二级蒸氨釜18液体出口连接到蒸氨釜出料泵19入口，蒸氨釜出料泵19出口连接到氨汽提塔20顶部液体入口，氨汽提塔20底部液体出口连接到氨汽提塔出料泵21入口，氨汽提塔出料泵21出口连接到预浓缩器5顶部入口，氨汽提塔20顶部气体出口连接到氨精馏塔22气体入口，氨精馏塔22顶部气体出口连接到氨冷凝器24入口，氨冷凝器24液体出口一部分回到氨精馏塔作为回流，一部分进入氨水收集槽25。氨精馏塔22底部液体出口连接到氨精馏塔出料泵23入口，氨精馏塔出料泵23出口连接到化浆槽13和氯化铵溶解槽16入口。专门设置了开工用氯化镁溶解槽26，首次投料时加脱盐水将氯化镁进行溶解，连接到喷雾计量泵15入口。该系统示意图参见附图2。

采用上述设备系统进行本工艺流程时，首先准备六水氯化镁，在氯化镁溶解槽中加水进行溶解，经喷雾计量泵加入水解煅烧炉中进行喷雾水解。水解所需的热能由燃料气提供，可以为高炉煤气、天然气或者水煤气等。获得镁化合物进行化浆，进入一级、二级蒸氨釜中；氯化铵与水在氯化铵溶解槽中进行溶解，进入一级蒸氨釜中；在一级蒸氨釜反应后的溶液溢流入二级蒸氨釜中反应，反应后的液体进入氨汽提塔顶部进行脱除游离氨的处理，一级、二级蒸氨釜的气体产物进入氨精馏塔中进行氨水提浓，获得氨水产品。汽提后的溶液进入预浓缩器中与水解后的高温烟气接触，对液体进行浓缩，然后进入水解煅烧炉进行高温水解。水解后烟气经过一级、二级旋风分离器进行分离，粉尘回到化浆槽中，烟气由高温风机增压后进入预浓缩器中与来自氨汽提塔的液体进行接触降温，降温后的烟气进入盐酸吸收塔中吸收烟气中的HCl，再进入盐酸收集槽中，吸收液来自尾气净化塔塔底；利用脱盐水在尾气净化塔中对烟气中的HCl进行二次脱除，达到排放标准，获得的液体进入盐酸吸收塔进行盐酸吸收，获得盐酸产品。

本发明整个工艺流程中只有镁化合物的循环过程，同时利用了高温水解技术、烟气回收技术、氨汽提氨精馏技术等，是一个典型的环境友好的清洁生产工艺。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1是本发明工艺路线图。

图2是本发明方法氯化铵分解制备氨与盐酸的设备流程图，其中：1、水解煅烧炉；2、一级旋风分离器；3、二级旋风分离器；4、高温风机；5、预浓缩器；6、盐酸吸收塔；7、盐酸泵；8、耐酸风机；9、尾气净化塔；10、净化泵；11、盐酸收集槽；12、螺旋输送器；13、化浆槽；14、化浆泵；15、喷雾计量泵；16、氯化铵溶解槽；17、一级蒸氨釜；18、二级蒸氨釜；19、蒸氨釜出料泵；20、氨汽提塔；21、氨汽提塔出料泵；22、氨精馏塔；23、氨精馏塔出料泵；24、氨精馏塔冷凝器；25、氨水收集槽；26、氯化镁溶解槽。

具体实施方式

实施例1

在以煤气为热源的水解煅烧炉1中，将浓缩后的浓度为40%（质量浓度，下同）的氯化镁溶液喷入炉中，高温反应，炉顶温度400℃，炉底温度700℃，反应后的气体进入旋风分离器中进行除尘，水解后的粉末产物组成为MgO79.8%，MgCl₂20.2%，实际上是MgO，Mg(OH)Cl，MgCl₂的混合物，其水解固体产物分析为：水解煅烧炉炉底物料：Mg²⁺49.68%，Cl^-17.58%；旋风分离器底部物料：Mg²⁺51.03%，Cl^-15.65%，混合物的水解转化率按照MgO计）达到85%以上，其中水解炉炉底的粉体产量为70%（质量分数），两级旋风后粉体产量30%（质量分数）。水解后烟气的含量为：HCl8.23%（体积浓度，下同），H₂O43.89%，O₂1.15%，N₂39.4%。预浓缩前溶液为28%的氯化镁溶液与烟气接触，接触后的烟气温度降低至98℃，浓缩后烟气成分为：HCl6.13%（体积浓度，下同），H₂O55.27%，O₂1.67%，N₂35.2%。，进入盐酸吸收塔中进行吸收，其中吸收液中水变为蒸汽进入烟气，烟气中的HCl进入溶液中，形成浓度为19%（质量浓度）的盐酸溶液。经过尾气净化塔吸收后的HCl的含量低于5ppm，达标排放。

实施例2

将配制的浓度为200g/L的氯化铵溶液加入至一级蒸氨釜17中进行蒸氨，蒸氨釜温度为106℃，一级蒸氨后的溶液组成为：NH₄ ⁺13.65g/L，Mg²⁺60.5g/L，Cl^-192.0g/l，使该溶液溢流进入二级蒸氨釜18中蒸氨，二级蒸氨后溶液组成为：NH₄ ⁺6.86g/L，Mg²⁺70.34g/L，Cl^-215.10g/L。一级蒸氨配入的浆料中MgO与氯化铵的摩尔比例为0.9：2，氯化铵转化率为85%。二级蒸氨配入浆料后最终MgO与氯化铵的摩尔比例为1：2，一级、二级蒸氨合计转化率达到95%。

实施例3

蒸氨后的气体组成为4.3%NH₃，95.7%H₂O（质量分数），进入氨精馏塔22中，蒸氨后的溶液组成为MgCl₂275.86g/l，NH₄Cl20.39g/l，游离氨2.56g/L，处理后的溶液组成为MgCl₂，28%，NH₄Cl，1.36%（质量分数），氨汽提塔汽提后气体组成为2.34%NH₃，97.66%H₂O（质量分数），经过氨精馏后氨的浓度提高至15%，温度50℃。

实施例4

加入氯化铵为2000kg，配成200g/L溶液，经过系统运行稳定后，获得浓度19%（质量浓度）的盐酸为6679kg，转化率为93%。获得浓度15%（质量浓度）的氨水为3770kg，转化率为89%。

Claims

1.一种氯化铵分解制备氨与盐酸的酸碱联产工艺，该工艺包括以下步骤：

a.首先将浓度为100-200g/L的氯化铵溶液与主要是氧化镁、羟基氯化镁的水解产物，即镁化合物进行反应，蒸出氯化铵中的氨，反应温度95～110℃，获得质量浓度为20％-30％的氯化镁溶液，蒸氨转化率在85-95％；

b.将步骤a制备的氯化镁溶液进行氨汽提，汽提温度95～110℃，提出游离的氨，溶液进行预浓缩，脱除15-35％的水；过程中获得的氨进入氨精馏塔进行浓缩，实现氨的循环，最终获得氨水，氨水质量浓度为15-25％；

c.将步骤b得到的液体产物进行高温水解，水解炉顶温度350～450℃，炉底温度650～750℃，获得的固体产物参与a步骤的蒸氨过程，其中固体产物中MgO含量为75-90％；获得的气体产物经过旋风除尘后进入预浓缩系统与步骤b中氨汽提后的溶液进行直接接触，大幅度降低气体温度，温度降低至85-100℃；

d.将步骤c处理后的气体经过HCl回收系统，进行吸收和净化操作，获得合格的盐酸溶液，溶液质量浓度为15-20％，尾气达标排放。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中步骤a中的镁化合物最初来自六水氯化镁水解提供，这需要在装置初始运行时操作，其他时候视情况而定，运行一段时间后定期补加。

3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述的蒸氨工艺操作温度为95～110℃，是一种常压操作。

4.根据权利要求1所述的工艺，其中所述的高温烟气中HCl回收系统包括预浓缩器降温、盐酸吸收、尾气净化操作，盐酸溶液质量浓度18-20％。

5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述的氨的循环依靠氨汽提技术及氨精馏技术实现。

6.一种用于实现权利要求1-5中任一项所述工艺的系统，该系统包括水解煅烧炉(1)；一级旋风分离器(2)；二级旋风分离器(3)；高温风机(4)；预浓缩器(5)；盐酸吸收塔(6)；盐酸泵(7)；耐酸风机(8)、尾气净化塔(9)；尾气净化泵(10)；盐酸收集槽(11)；螺旋输送器(12)；化浆槽(13)；化浆泵(14)；喷雾计量泵(15)；氯化铵溶解槽(16)；一级蒸氨釜(17)；二级蒸氨釜(18)；蒸氨釜出料泵(19)；氨汽提塔(20)；氨汽提塔出料泵(21)；氨精馏塔(22)；氨精馏塔出料泵(23)；氨精馏塔冷凝器(24)；氨水收集槽(25)；氯化镁溶解槽(26)；并且，所述的水解煅烧炉(1)连接到一级旋风分离器(2)的入口，一级旋风分离器(2)的出口连接到二级旋风分离器(3)的入口，二级旋风分离器(3)的出口连接到高温风机(4)的入口，高温风机(4)的出口连接到预浓缩器(5)顶部入口，预浓缩器(5)出口连接到盐酸吸收塔(6)底部的入口，盐酸吸收塔(6)底部的出口连接到盐酸泵(7)的入口，盐酸泵(7)的出口连接至盐酸收集槽(11)入口，盐酸吸收塔(6)顶部的气体出口连接到耐酸风机(8)的入口，耐酸风机(8)的出口连接到尾气净化塔(9)底部气体入口，尾气净化塔(9)底部液体出口连接到尾气净化泵(10)的入口，尾气净化泵(10)出口连接到盐酸吸收塔(6)顶部液体入口，预浓缩器(5)底部出口连接喷雾计量泵(15)入口，喷雾计量泵(15)出口连接至水解煅烧炉(1)顶部，水解煅烧炉(1)底部出口依靠螺旋输送器(12)进入化浆槽(13)，同时一级旋风分离器(2)、二级旋风分离器(3)底部出口粉体进入化浆槽(13)，从氨精馏塔出料泵(23)的出口的液体进入化浆槽(13)和氯化铵溶解槽(16)，氯化铵固体加入氯化铵溶解槽(16)中，氯化铵溶解槽(16)靠自流进入一级蒸氨釜(17)中，从一级蒸氨釜(17)溢流口进入二级蒸氨釜(18)中，化浆槽(13)中的浆料进入化浆泵(14)入口，化浆泵(14)出口的浆料进入一级、二级蒸氨釜(17)、(18)中，蒸氨釜依靠蒸汽加热，气体出口连接到氨精馏塔(22)气体入口，二级蒸氨釜(18)液体出口连接至蒸氨釜出料泵(19)入口，蒸氨釜出料泵(19)出口连接至氨汽提塔(20)顶部液体入口，氨汽提塔(20)底部液体出口连接到氨汽提塔出料泵(21)入口，氨汽提塔出料泵出口连接到预浓缩器(5)顶部入口，氨汽提塔(20)顶部气体出口连接至氨精馏塔(22)气体入口，氨精馏塔(22)顶部气体出口连接至氨精馏塔冷凝器(24)入口，氨精馏塔冷凝器(24)液体出口一部分回到氨精馏塔作为回流，一部分进入氨水收集槽(25)氨精馏塔(22)底部液体出口连接至氨精馏塔出料泵(23)入口，氨精馏塔出料泵(23)出口连接到化浆槽(13)和氯化铵溶解槽(16)入口；专门设置了开工用氯化镁溶解槽(26)，首次投料时加脱盐水将氯化镁进行溶解，连接至喷雾计量泵(15)入口。