CN110090550A - 一种基于镁盐预热分解的焦炉烟气脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于镁盐预热分解的焦炉烟气脱硫方法，属于大气污染控制技术领域；该方法以可加热分解的氢氧化镁或水合碱式碳酸镁固体为脱硫剂，粒径为20~80μm固体粉末与热载气混合后喷洒进入烟气中与SO2发生反应；在氧气存在的条件下，脱硫反应后的脱硫剂转变为MgSO4，进而随着气流一同进入布袋除尘器被捕捉收集，脱硫后的烟气可保持脱硫前的温度进入SCR等后续处理工序；本发明是干法脱硫工艺，工艺简单，易操作，脱硫效率高，成本低，适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于可热分解镁盐的焦炉烟气干法脱硫的方法，属于大气污染控制技术领域。
背景技术
我国是世界第一焦炭生产大国、消耗大国。全国现有700多家焦化厂，1400多座焦炉，焦炭产能高达4.5亿t/a，相对于燃煤锅炉、烧结机等烟气，焦炉烟气排放量小、成分复杂，含有氮氧化物、SO2、焦油、有机物以及粉尘等多种污染物，烟气中含有的SO2和氮氧化合物在大气中形成酸雨或酸雾，造成环境污染，目前焦炉烟气已成为我国主要大气污染源之一。
焦炉烟气脱硫技术发展迅速，焦炉烟气除需要脱硫外，脱硝（氮氧化合物）和烟气带出的热量回收也是焦炉烟气治理的重要环节，脱硫脱硝投资较大，运行费用较高，通过能源回收，能够改善脱硫脱硝工程项目的经济性，因此脱硫+脱硝+余热回收一体化技术是焦炉烟气处理技术的最优方案。
针对焦炉烟气脱硫而言，脱硫方法分为以下三大类：干法脱硫、半干法脱硫以及湿法脱硫。干法脱硫剂主要是碳酸氢钠、活性炭，碳酸氢钠法（SDS法）温降小、脱硫效率高，但产生固废硫酸钠难以处理；活性炭吸附法的处理效率较高，但存在活性炭颗粒磨损粉化，再生存在一定的污染，副产物为低浓度硫酸，适用范围小，活性炭的再生效率为81%-92%，吸收剂的回收利用能力有限。湿法脱硫主要有石灰-石膏法、氨水法、双碱法等，它们的脱硫效率很高，但是温降太大，脱硫后烟气温度通常在50℃左右，脱硫装置前置则入口烟气温度过高，且脱硫后要升至SCR 催化剂的反应温度能耗大，后置则满足不了焦炉排烟温度120℃的要求，因此用于焦炉烟气脱硫上并不经济。半干法脱硫的主流工艺主要有CFB 循环流化床法和SDA 旋转喷雾干燥法，前者脱硫后烟气温度约为90℃，同样温度较低，能耗损失大，而SDA 旋转喷雾干燥法相对来说能耗较低，且脱硫效率能达到95%以上，能满足焦炉烟气SO2排放要求，但不管采用钠基脱硫还是钙基脱硫，均还存在固废硫酸钙、硫酸钠处理问题。
焦炉烟气脱硫涉及专利较多，与本发明有关的主要如下：申请号为201621349783.5的中国发明专利“基于碳酸氢钠的烟气干法脱硫设备”，申请号为201510312220.2的中国发明专利“一种同时脱硫脱硝活性炭干法烟气净化方法及净化装置”，碳酸氢钠脱硫作为典型的干法烟气脱硫方法，脱硫率高、反应速率快、碱利用率高，而且可同时脱除烟气中氯化氢、焦油和汞等重金属等优点，但存在副产硫酸钠难于利用的缺点，一般只能作为固废处理。CN200710037485.1 的中国发明专利“利用镁化合物和氨循环再生烟气脱硫的方法”，利用镁化合物作为脱硫剂，与水混合后配制成浆液，送入循环池后再用浆液泵输送到脱硫塔中，通过与烟气接触对其中的二氧化硫进行吸收，从而达到烟气脱硫净化目的，脱硫液用氨或铵盐进行再生，再生后所得到的亚硫酸镁、 氢氧化镁或碳酸镁等沉淀物，可循环使用，液相中的硫酸铵经浓缩结晶后得到相应的硫酸铵晶体，该方法属于湿法脱硫。本发明以可热分解镁盐的作为脱硫剂具有脱硫效率高，副产物硫酸镁可转化制成氢氧化镁、水合碱式碳酸镁等循环用于烟气脱硫，其原理和工艺不同于传统的脱硫方法。
发明内容
本发明的目的在于提出一种基于镁盐预热分解的焦炉烟气脱硫方法，采用可加热分解的氢氧化镁、水合碱式碳酸镁（轻质碳酸镁）固体粉末为脱硫剂，粉碎至要求的粒径后与热载气混合后喷洒进入烟气中与SO2发生反应，其可以实现高效烟气脱硫，副产物硫酸镁可转化制成氢氧化镁、水合碱式碳酸镁等再次用于烟气脱硫而不产生固废。
本发明通过如下技术方案实现上述目的：
1、将可热分解的氢氧化镁或水合碱式碳酸镁磨细到粒度为20~80μm的粉末，并由热载气（空气、燃烧炉烟气或氮气等）吹入加热分解器，在使用氢氧化镁为脱硫剂时，热载气温度控制在350~450℃；在使用水合碱式碳酸镁为脱硫剂时，热载气温度控制在350~560℃；镁盐在高温载气的作用下脱水分解，形成微孔结构的氧化镁，这种活化后的氧化镁微孔颗粒，从根本上提升了与SO2的反应速率和脱除SO2的效率，镁盐混合固体粉末（氢氧化镁和氧化镁混合物或氢氧化镁、碳酸镁和氧化镁的混合物）由热载气喷射到烟气脱硫装置中；烟气中的SO2与镁盐反应后被去除，镁盐喷入量与烟气中SO2的Mg2+:S2-摩尔比控制在1:1~1:3之间，镁盐与SO2反应生成MgSO3，在有O2条件下，大部分MgSO3被氧化为MgSO4，生成的MgSO3、MgSO4及未反应的镁盐粉末随着烟气流进入到布袋收尘器中，含Mg(OH)2、MgO或MgCO3、Mg(OH)2、MgO的尘从布袋表面分离之前，粘附在布袋上继续与烟气中的SO2反应，提升了烟气脱硫效率和脱硫剂反应率，反应后烟气温度保持在160℃-260℃，基本不产生温降，便于后续烟气中低温脱硝。
本步骤所述的焦炉烟气的温度约为160℃-260℃、SO2含量30mg/m3~1000mg/m3、O2含量>6%。
在上述脱硫过程中，所涉及的化学反应如下：
（1）以Mg(OH)2为脱硫剂脱硫
MgO+SO2 → MgSO3
Mg(OH)2+SO2 →MgSO3+H2O
2MgSO3+O2 →2MgSO4；
（2）以水合碱式碳酸镁为脱硫剂脱硫
SO2+MgCO3=MgSO3+CO2
Mg(OH)2+SO2 →MgSO3+H2O
MgO+SO2 → MgSO3
2MgSO3+O2→2MgSO4；
2、副产物MgSO4可再生制成氢氧化镁、工业水合碱式碳酸镁并副产硫酸铵
（1）氢氧化镁再生
再生原理：MgSO4+2NH3·H2O→2(NH4)2SO4+Mg(OH)2↓；
复分解反应生成的氢氧化镁沉淀经分离、洗涤、干燥、筛分后备用，剩余(NH4)2SO4可制造硫酸铵肥料。
（2）碱式碳酸镁再生
再生原理：4MgSO4 + 4(NH4)2CO3 + 0.5NH4HCO3 + 5.5H2O→3MgCO3·Mg(OH)2·5H2O↓ +4(NH4)2SO4+0.5 NH3+1.5CO2
复分解反应生成的水合碱式碳酸镁经分离、洗涤、干燥、筛分后备用，剩余(NH4)2SO4可制造硫酸铵肥料。
3、制成的氢氧化镁、水合碱式碳酸镁可再次按步骤1用于烟气脱硫。
本发明的优点：
1、氢氧化镁或工业水合碱式碳酸镁磨粉后由热载气喷入烟气管道中完成烟气脱硫，烟气无温降，有利用后续的低温SCR脱硝工艺。热激活后的氢氧化镁或工业水合碱式碳酸镁脱硫效率高，可满足《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)标准，特别排放限值要求：SO2≤30mg/Nm3。
2、脱硫副产物硫酸镁便于再生为氢氧化镁或碱式碳酸镁，不同于SDS脱硫副产物硫酸钠难以利用，大部分只能作为固废处理。
附图说明
图1为本方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：如图1所示，本基于镁盐预热分解的焦炉烟气脱硫方法如下：
（1）将焦炉烟气由抽风机引入脱硫反应管道内，其中烟气温度为160℃，气量为300Nm3/h，SO2浓度为380mg/Nm3、O2含量7%；
（2）Mg(OH)2经粉碎装置粉碎至20μm的粉末，与360℃的热空气在预热分解反应器内与细粉末混合反应，镁盐与烟气中SO2的Mg2+:S2-的摩尔比为1:1，进入脱硫反应器内与步骤（1）烟气进行充分接触，脱除SO2后的气体进入袋式除尘器进行除尘工序，经脱硫后生成的MgSO4粉末随着气流进入到布袋收尘器中，滤饼从布袋表面分离得到MgSO4，反应后烟气温度为160℃；
（3）经布袋除尘器收下来的粉尘主要为MgSO4及未反应的Mg(OH)2，进入镁盐转化工序生产(NH4)2SO4及Mg(OH)2；
通过本实施例所述方法，出口烟气中SO2含量为48mg/Nm3。
实施例2：本基于镁盐预热分解的焦炉烟气脱硫方法如下：
（1）将焦炉烟气由抽风机引入脱硫反应器内，其中烟气温度为180℃，气量为500Nm3/h，SO2浓度为950mg/Nm3，O2含量8%；
（2）工业水合碱式碳酸镁经粉碎装置粉碎到80μm的粉末，与560℃的热氮气在预热分解反应器内与细粉末混合反应，镁盐与烟气中SO2的Mg2+:S2-摩尔比控制在1:2，进入脱硫反应器内与烟气进行充分接触，脱除SO2后的气体排出进入袋式除尘器进行除尘工序，经脱硫后生成的MgSO4粉末随着气流进入到布袋收尘器中，滤饼从布袋表面分离得到MgSO4，反应后烟气温度为180℃；
（3）经布袋除尘器收下来的粉尘主要为MgSO4及未反应的工业水合碱式碳酸镁，进入镁盐转化工序生产(NH4)2SO4及工业水合碱式碳酸镁。
通过本实施例所述方法，出口烟气中SO2含量为28.5mg/Nm3。
实施例3: 基于镁盐预热分解的焦炉烟气脱硫方法如下:
（1）将焦炉硫烟气由抽风机引入脱硫管道内，其中烟气温度为220℃，气量为400Nm3/h，SO2浓度为110mg/Nm3，O2含量7.5%；
（2）Mg(OH)2经粉碎装置粉碎到50μm的粉末，与450℃的热空气在预热分解反应器内与细粉末混合反应，镁盐与烟气中SO2的Mg2+:S2-摩尔比为1:3，进入脱硫反应器内与烟气进行充分接触，脱除SO2后的气体排出进入袋式除尘器进行除尘工序，经脱硫后生成的MgSO4粉末随着气流进入到布袋收尘器中，滤饼从布袋表面分离得到MgSO4，反应后烟气温度为220℃；
（3）经布袋除尘器收下来的粉尘主要为MgSO4及未反应的Mg(OH)2，进入镁盐转化工序生产(NH4)2SO4及Mg(OH)2；
通过本实施例所述方法，出口烟气中SO2含量为10mg/Nm3。
Claims (5)
1.一种基于镁盐预热分解的焦炉烟气脱硫方法，其特征在于：以粒径为20~80μm的氢氧化镁或水合碱式碳酸镁粉末为脱硫剂，用热载气将脱硫剂吹入加热分解器中分解，然后热载气携带分解物喷射到烟气脱硫装置中与焦炉烟气接触，烟气中的SO2与分解物反应后被去除，处理后烟气进入布袋收尘器中，进一步利用布袋上粘附的镁化合物与烟气中的SO2反应，实现烟气的高效脱硫，副产物硫酸镁转化制成氢氧化镁或水合碱式碳酸镁，循环用于焦炉烟气脱硫而不产生固废。
2.根据权利要求1所述的基于镁盐预热分解的焦炉烟气脱硫方法，其特征在于：Mg2+:S2-摩尔比为1:1~1:3。
3.根据权利要求1所述的基于镁盐预热分解的焦炉烟气脱硫方法，其特征在于：当脱硫剂为氢氧化镁时，热载气温度为350~450℃；当脱硫剂为水合碱式碳酸镁时，热载气温度为350~560℃。
4.根据权利要求3所述的基于镁盐预热分解的焦炉烟气脱硫方法，其特征在于：热载气为空气、燃烧炉烟气或氮气。
5.根据权利要求1所述的基于镁盐预热分解的焦炉烟气脱硫方法，其特征在于：焦炉烟气的温度为160℃-260℃、SO2含量30mg/m3~1000mg/m3、O2含量>6%。
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