CN108404869A - 一种新型负载纳米零价铁材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种新型负载纳米零价铁材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108404869A CN108404869A CN201810321339.XA CN201810321339A CN108404869A CN 108404869 A CN108404869 A CN 108404869A CN 201810321339 A CN201810321339 A CN 201810321339A CN 108404869 A CN108404869 A CN 108404869A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- mil
- valent iron
- novel load
- zero
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Abstract
本发明涉及纳米材料技术领域,具体涉及一种新型负载纳米零价铁材料的制备方法及应用。所述方法为:将七水合硫酸亚铁溶解于无氧水中,搅拌至完全溶解;将制得的纳米级金属有机材料MIL‑96加入到七水合硫酸亚铁溶液中,室温下继续磁力搅拌;然后在氮气保护下滴加硼氢化钠溶液,继续反应后,反应液使用无水乙醇与去离子水(已去氧)交替清洗,真空冷冻干燥24‑36h,即得新型负载纳米零价铁材料nZVI@MIL‑96。本发明首次以纳米级金属有机材料作为纳米零价铁的载体材料,可高效应用于饮用水或污水中卤代硝基甲烷类消毒副产物的去除,并且,克服了单种材料Al和Fe易溶出的缺点,不会造成引用水的二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域,具体涉及一种新型负载纳米零价铁材料的制备方法及应用。
背景技术
消毒副产物作为饮用水及回用污水消毒过程中的必然产物,由于其致畸、致癌、致突变效应,会对人类及受纳水体中的生物造成潜在的健康风险。而含氮消毒副产物作为一类新兴消毒副产物,虽然含量很低,毒性却高出含碳消毒副产物几个数量级。卤代硝基甲烷(HNMs)是饮用水、污水或泳池水中常被检测到的一类含氮消毒副产物,浓度水平比亚硝胺高1-2个数量级,与卤乙腈相当。目前,水体中检测到的HNMs共有9种,其中,三氯硝基甲烷(TCNM)是饮用水中最早发现的HNMs,在一般水体的HNMs生成势中占据主导地位。HNMs的毒性远高于其他的卤代消毒副产物,美国环保局更是将HNMs列为优先控制消毒副产物的最高等级。因此,有效去除水体中的HNMs至关重要。
有研究指出,相对于强化混凝、MIEX阴离子交换树脂、纳滤、高级氧化等方式,吸附是去除水体中HNMs最有效且成本最低的方式。然而,传统的吸附材料,如活性炭,仅对三卤甲烷等消毒副产物具有有限的去除效果,对HNMs的去除效果不甚理想。随着纳米技术的发展,纳米零价铁作为一种高效吸附材料,受到学者的青睐。虽然纳米零价铁能够有效提高HNMs的去除率,但nZVI在空气中极易发生聚集并快速氧化,导致吸附位点和活性位点减少,吸附能力降低。为了克服纳米零价铁的缺点并提高稳定性,纳米零价铁必须负载于载体材料表面。
作为一类新型混合材料,金属有机材料具有开放的多孔结构、巨大的比表面积、特殊的热稳定性和化学稳定性,这些特性使得金属有机材料具有很强的吸附性能。而含有Al离子的金属有机材料MIL-96除了具备以上优点,还具有合成条件温和、纳米级尺寸、含有大量羟基,从而更有利于吸附HNMs。但MIL-96在水体中容易析出Al,造成饮用水中Al超标。
发明内容
针对上述现有技术的不足,本发明提供一种新型负载纳米零价铁材料的制备方法及应用。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明一方面,提供一种新型负载纳米零价铁材料的制备方法及应用,包括以下步骤:
(1)纳米级金属有机材料MIL-96的制备;
(2)新型负载纳米零价铁材料的制备:
将七水合硫酸亚铁溶解于无氧水中,搅拌至完全溶解;将步骤(1)中制得的纳米级金属有机材料MIL-96加入到硫酸亚铁溶液中,室温下继续磁力搅拌;然后在氮气保护下滴加硼氢化钠溶液,继续反应后,反应液使用无水乙醇与去离子水(已去氧)交替清洗,真空冷冻干燥24-36h,即得新型负载纳米零价铁材料nZVI@MIL-96。
优选的,所述步骤(1)中纳米级金属有机材料MIL-96的制备方法,包括如下步骤:称量九水合硝酸铝与均苯三甲酸,然后分别加入去离子水和N,N-二甲基甲酰胺,搅拌溶解后,混合液于100-150℃反应5-10h后离心清洗,烘干后即得纳米级金属有机材料MIL-96。
优选的,所述步骤(2)中纳米零价铁与金属有机材料MIL-96质量比为1:0.5-1:20。
优选的,所述步骤(2)中无氧水的体积为5-100mL。
优选的,所述步骤(2)中磁力搅拌时间为2-8h。
优选的,所述步骤(2)中硼氢化钠溶液浓度为13-18g/L。
优选的,所述步骤(2)中硼氢化钠溶液体积为5-100mL。
优选的,所述步骤(2)中滴加硼氢化钠后的反应时间为0.5-5h。
本发明第二方面,提供一种所述新型负载纳米零价铁材料的制备方法制备得到的新型负载纳米零价铁材料。
本发明第三方面,提供一种所述的新型负载纳米零价铁材料在吸附环境中卤代硝基甲烷类消毒副产物中的应用。
本发明第四方面,还提供一种所述新型负载纳米零价铁材料对卤代硝基甲烷类消毒副产物的吸附方法,包括如下步骤:
将新型负载纳米零价铁材料加入到样品溶液中,80rpm的转速萃取5-120min,用磁铁将材料从水相中分离后,对水样进行液液萃取前处理:50mL水样中加入3mL甲基叔丁基醚和20g无水硫酸钠进行液液萃取,静置后取1mL上层有机相进行气相色谱-质谱分析。
本发明的有益技术效果为:
本发明首次以金属有机材料作为纳米零价铁的载体材料,所使用的载体材料MIL-96为纳米级别,不仅具有金属有机材料的普遍优点,且合成条件温和,所需时间短,无需高温高压,安全易操作。
本发明制备出的新型材料制备方法简单,原料成本低廉,操作过程安全。负载材料MIL-96与纳米零价铁的结合,能够最大限度地发挥两种材料的吸附能力,在使用过程中,实际上是负载材料MIL-96与纳米零价铁协同作用处理水中的卤代硝基甲烷类消毒副产物,增强了处理吸附效果。
单独使用纳米零价铁或者MIL-96材料,会出现Al和Fe溶出的现象,造成饮用水中Al和Fe超标。本发明通过调节纳米零价铁和MIL-96的添加比例,制备出的新型材料克服了单种材料中Al和Fe易溶出的缺点,新材料作用24-72h后水体中Al和Fe的浓度远低于《生活饮用水卫生标准》(GB5479-2006,Al<0.2mg/L,Fe<0.3mg/L),不会造成引用水的二次污染。
附图说明
图1为新型负载纳米零价铁材料的扫描电镜图(a)和EDS组分(b);
图2为金属有机材料、纳米零价铁和新型负载纳米零价铁材料的x射线衍射图;
图3为实施例1制备得到的新型负载纳米零价铁材料对三氯硝基甲烷去除效果图;
图4为实施例2制备得到的新型负载纳米零价铁材料对三氯硝基甲烷去除效果图;
图5为实施例3制备得到的新型负载纳米零价铁材料对三氯硝基甲烷去除效果图;
图6为实施例4制备得到的新型负载纳米零价铁材料对三氯硝基甲烷去除效果图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作、部件和/或它们的组合。
结合实施例对本发明作进一步的说明,应该说明的是,下述说明仅是为了解释本发明,并不对其内容进行限定。
实施例1新型负载纳米零价铁材料的制备方法
(1)称量2.088g九水合硝酸铝,0.117g均苯三甲酸,然后分别加入10mL去离子水和10mL N,N-二甲基甲酰胺,搅拌溶解,混合液110℃条件下反应5h后离心清洗,烘干后即得纳米级金属有机材料MIL-96。
(2)将七水合硫酸亚铁溶解于5mL无氧水中,搅拌至完全溶解;将步骤(1)中制得的金属有机材料MIL-96加入到硫酸亚铁溶液中,其中纳米零价铁与MIL-96的质量比为1:1,室温下继续磁力搅拌3h;然后在氮气保护下滴加硼氢化钠溶液(浓度为13g/L,体积为5mL),继续反应1h后,反应液使用无水乙醇与去离子水(已去氧)交替清洗,真空冷冻干燥24h,即得新型负载纳米零价铁材料。
实施例2新型负载纳米零价铁材料的制备方法
(1)称量2.088g九水合硝酸铝,0.117g均苯三甲酸,然后分别加入10mL去离子水和10mL N,N-二甲基甲酰胺,搅拌溶解,混合液100℃条件下反应6h后离心清洗,烘干后即得纳米级金属有机材料MIL-96。
(2)将七水合硫酸亚铁溶解于20mL无氧水中,搅拌至完全溶解;将步骤(1)中制得的金属有机材料MIL-96加入到硫酸亚铁溶液中,其中纳米零价铁与MIL-96的质量比为1:10,室温下继续磁力搅拌8h;然后在氮气保护下滴加硼氢化钠溶液(浓度为18g/L,体积为20mL),继续反应2h后,反应液使用无水乙醇与去离子水(已去氧)交替清洗,真空冷冻干燥30h,即得新型负载纳米零价铁材料。
实施例3新型负载纳米零价铁材料的制备方法
(1)称量2.088g九水合硝酸铝,0.117g均苯三甲酸,然后分别加入10mL去离子水和10mL N,N-二甲基甲酰胺,搅拌溶解,混合液150℃条件下反应10h后离心清洗,烘干后即得纳米级金属有机材料MIL-96。
(2)将七水合硫酸亚铁溶解于50mL无氧水中,搅拌至完全溶解;将步骤(1)中制得的金属有机材料MIL-96加入到硫酸亚铁溶液中,其中纳米零价铁与MIL-96的质量比为1:5,室温下继续磁力搅拌5h;然后在氮气保护下滴加硼氢化钠溶液(浓度为15g/L,体积为50mL),继续反应3h后,反应液使用无水乙醇与去离子水(已去氧)交替清洗,真空冷冻干燥36h,即得新型负载纳米零价铁材料。
实施例4新型负载纳米零价铁材料的制备方法
(1)称量2.088g九水合硝酸铝,0.117g均苯三甲酸,然后分别加入10mL去离子水和10mL N,N-二甲基甲酰胺,搅拌溶解,混合液130℃条件下反应8h后离心清洗,烘干后即得纳米级金属有机材料MIL-96。
(2)将七水合硫酸亚铁溶解于10mL无氧水中,搅拌至完全溶解;将步骤(1)中制得的金属有机材料MIL-96加入到硫酸亚铁溶液中,其中MIL-96与硫酸亚铁的质量比为1:2,室温下继续磁力搅拌4h;然后在氮气保护下滴加硼氢化钠溶液(浓度为16g/L,体积为10mL),继续反应1h后,反应液使用无水乙醇与去离子水(已去氧)交替清洗,真空冷冻干燥24h,即得新型负载纳米零价铁材料。
试验例三氯硝基甲烷的去除效果
取2mg实施例1-4制备得到的新型负载纳米零价铁材料分别加入到一系列60mL样品溶液中,80rpm的转速萃取,分别于5,10,20,30,45,60,90,120min取样,用磁铁将材料从水相中分离,取50mL水溶液进行液液萃取前处理,最后,将萃取液装入进样小瓶中进行气相色谱-质谱分析,检测结果如图3-图6所示。
由图3-图6可知,本发明实施例1-4制备得到的新型负载纳米零价铁材料对三氯硝基甲烷皆具有较好的去除效果,在2h内基本可将三氯硝基甲烷去除干净,去除率可达98%。
另外于120min后取10ml上述实施例1-4样品,通过检测,水体中Al和Fe的含量分别如下表1所示。
表1用实施例1-4制备得到的新型纳米零价铁负载材料去除三氯硝基甲烷后溶液中Al和Fe的含量
样品组 | Al含量(mg/L) | Fe含量(mg/L) |
实施例1 | 0.10 | 0.36 |
实施例2 | 0.11 | 0.21 |
实施例3 | 0.10 | 0.23 |
实施例4 | 0.12 | 0.24 |
由表1可知,除实施例1外,用实施例2-4制备得到的新型纳米零价铁负载材料去除三氯硝基甲烷后水中Al和Fe的含量均符合《生活饮用水卫生标准》(GB5479-2006,Al<0.2mg/L,Fe<0.3mg/L)。
综合三氯硝基甲烷的去除效果(图3-图6)以及水中Al和Fe的含量(表1)两方面因素,本发明实施例2-4制备得到的新型负载纳米零价铁材料既能有效去除水体中的三氯硝基甲烷,又不会对水体造成二次污染。进一步从材料用量和经济成本方面考虑,本发明实施例4制备得到的新型负载纳米零价铁材料为本发明最佳实施例。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种新型负载纳米零价铁材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)纳米级金属有机材料MIL-96的制备;
(2)新型负载纳米零价铁材料的制备:
将七水合硫酸亚铁溶解于无氧水中,搅拌至完全溶解;将步骤(1)中制得的纳米级金属有机材料MIL-96加入到七水合硫酸亚铁溶液中,室温下继续磁力搅拌;然后在氮气保护下滴加硼氢化钠溶液,继续反应后,反应液使用无水乙醇与去离子水(已去氧)交替清洗,真空冷冻干燥24-36h,即得新型负载纳米零价铁材料nZVI@MIL-96。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中纳米级金属有机材料MIL-96的制备方法,包括如下步骤:称量九水合硝酸铝与均苯三甲酸,然后分别加入去离子水和N,N-二甲基甲酰胺,搅拌溶解后混合,混合液于100-150℃反应5-10h后离心清洗,烘干后即得纳米级金属有机材料MIL-96。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中纳米零价铁与金属有机材料MIL-96的质量比为1:0.5-1:20。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中无氧水的体积为5-100mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中磁力搅拌时间为2-8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中硼氢化钠溶液浓度为13-18g/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中硼氢化钠溶液体积为5-100mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中滴加硼氢化钠后的反应时间为0.5-5h。
9.权利要求1-8任一所述新型负载纳米零价铁材料的制备方法制备得到的新型负载纳米零价铁材料。
10.权利要求9所述的新型负载纳米零价铁材料在吸附环境中卤代硝基甲烷类消毒副产物中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810321339.XA CN108404869B (zh) | 2018-04-11 | 2018-04-11 | 一种新型负载纳米零价铁材料的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810321339.XA CN108404869B (zh) | 2018-04-11 | 2018-04-11 | 一种新型负载纳米零价铁材料的制备方法及应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108404869A true CN108404869A (zh) | 2018-08-17 |
CN108404869B CN108404869B (zh) | 2020-10-09 |
Family
ID=63135070
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810321339.XA Expired - Fee Related CN108404869B (zh) | 2018-04-11 | 2018-04-11 | 一种新型负载纳米零价铁材料的制备方法及应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108404869B (zh) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103157441A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-06-19 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 通过pH值调控吸/脱附氟离子的除氟剂及其制备方法 |
CN104096542A (zh) * | 2014-06-23 | 2014-10-15 | 广西师范大学 | 一种新型磁性Fe/C@MOF复合材料吸附剂及其制备方法 |
WO2014108681A8 (en) * | 2013-01-10 | 2015-01-29 | Surface Innovations Limited | A method of capturing heavy metals by a chemically functionalized surface |
CN104923166A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-23 | 昆明理工大学 | 一种微孔Fe-N-MOF材料及其制备方法和应用 |
CN105195096A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-30 | 沈阳药科大学 | 一种Fe3O4/MIL-101(Cr)的制备方法及应用 |
CN107570116A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-12 | 浙江海洋大学 | 一种吸附水体中抗生素的磁性MOFs吸附材料 |
CN107860834A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-03-30 | 山东省分析测试中心 | 一种利用磁性有机骨架材料分析痕量全氟类化合物的方法 |
-
2018
- 2018-04-11 CN CN201810321339.XA patent/CN108404869B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014108681A8 (en) * | 2013-01-10 | 2015-01-29 | Surface Innovations Limited | A method of capturing heavy metals by a chemically functionalized surface |
CN103157441A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-06-19 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 通过pH值调控吸/脱附氟离子的除氟剂及其制备方法 |
CN104096542A (zh) * | 2014-06-23 | 2014-10-15 | 广西师范大学 | 一种新型磁性Fe/C@MOF复合材料吸附剂及其制备方法 |
CN104923166A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-23 | 昆明理工大学 | 一种微孔Fe-N-MOF材料及其制备方法和应用 |
CN105195096A (zh) * | 2015-09-23 | 2015-12-30 | 沈阳药科大学 | 一种Fe3O4/MIL-101(Cr)的制备方法及应用 |
CN107570116A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-12 | 浙江海洋大学 | 一种吸附水体中抗生素的磁性MOFs吸附材料 |
CN107860834A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-03-30 | 山东省分析测试中心 | 一种利用磁性有机骨架材料分析痕量全氟类化合物的方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
HAIFENG CHEN ET AL: "Facile synthesis of graphene nano zero-valent iron composites and their efficient removal of trichloronitromethane from drinking water", 《CHEMOSPHERE》 * |
JIANAN XIAO ETT AL: "Performance of activated carbon/nanoscale zero-valent iron for removal of trihalomethanes (THMs) at infinitesimal concentration in drinking water", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
LAN XIAOYU ET AL: "Investigation of metal organic frameworks for the adsorptive removal of hydrochloride from dilute aqueous solution", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》 * |
MEHDINIA ALI ET AL: "Cation Exchange Superparamagnetic Al-Based Metal Organic Framework (Fe3O4/MIL-96(Al)) for High Efficient Removal of Pb(II) from Aqueous Solutions", 《ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING》 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108404869B (zh) | 2020-10-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhang et al. | Effect of deashing on activation process and lead adsorption capacities of sludge-based biochar | |
Wan et al. | Biosorption of nitroimidazole antibiotics onto chemically modified porous biochar prepared by experimental design: Kinetics, thermodynamics, and equilibrium analysis | |
Chakravarty et al. | Biosorption of cadmium (II) from aqueous solution using heartwood powder of Areca catechu | |
CN107262073B (zh) | 一种镉离子吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN103357375B (zh) | 除去水体中有机污染物的磁性介孔氧化硅吸附剂及其制备与应用 | |
CN102553533A (zh) | 活性炭纤维负载金属的复合除磷吸附剂制备方法 | |
CN107744811A (zh) | 一种臭氧降解水体cod的高效催化剂及其制备方法 | |
CN104128161B (zh) | 一种氨基改性活性焦重金属吸附剂及其制备方法 | |
CN102247804A (zh) | 负载有氢氧化镧的活性炭纤维除磷剂的制备方法 | |
CN101805037A (zh) | 一种磁性壳聚糖微粒去除水中腐殖酸类污染物的方法 | |
CN108160030A (zh) | 一种改性硅藻土除味材料及其制备方法 | |
CN110385104A (zh) | 一种改性沸石粉煤灰复合吸附材料及其制备方法 | |
CN114524452A (zh) | 一种纳米碳酸镧水合物及其制备方法和应用 | |
CN105712367A (zh) | 一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛及其制备方法 | |
Liu et al. | An efficient method to enrich, detect and remove bisphenol A based on Fe3O4@ MIL-100 (Fe) | |
CN102600817A (zh) | 负载水合氧化铁的活性炭纤维除磷剂的制备方法 | |
CN105148835A (zh) | 颗粒型13x分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料及其制备方法 | |
Cheng et al. | Preparation of new hyper cross-linked chelating resin for adsorption of Cu2+ and Ni2+ from water | |
CN103055859A (zh) | 氧化锌-银复合球及其制备方法 | |
CN108404869A (zh) | 一种新型负载纳米零价铁材料的制备方法及应用 | |
CN103578594B (zh) | 一种使用纳米Fe3O4-CeO2材料去除放射性核素的方法 | |
CN107876048A (zh) | 一种有效清除室内装修污染的光触媒制剂 | |
CN107694513A (zh) | 一种羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法 | |
CN106986434A (zh) | 一种抗生素生产废水的预处理方法 | |
CN103240061B (zh) | 改性花粉的制备方法及吸附处理水体EDCs的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20201009 Termination date: 20210411 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |