CN103240061B - 改性花粉的制备方法及吸附处理水体EDCs的应用 - Google Patents
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Abstract
改性花粉的制备方法及吸附处理水体EDCs的应用，属于污水或废水的处理方法。本发明制备方法是将天然花粉加入乙醇洗涤、固液分离、烘干粉碎，加入到浓盐酸中超声分散后回流过滤，洗涤至中性，干燥。其天然花粉为荷花花粉、松花花粉、杏花花粉、蒲公英花粉。应用改性花粉处理水体EDCs是将其加入含污染物双酚A、雌酮、17β-雌二醇、雌三醇、孕酮、17-α-乙炔基雌二醇、4-n-壬基酚、4-t-辛基酚、己烯雌酚或四溴双酚A的水体中。本发明花粉极性小、疏水，吸附活性位点和饱和吸附量较高，脱附率小，可再生利用，是生物质材料处理水污染的途径。
Description
技术领域
本发明属于污水或废水的处理方法，尤其是涉及制备和应用去除水体中环境内分泌干扰物（Endocrine Disruption Chemicals，即EDCs）的吸附材料。
背景技术
环境内分泌干扰物在人类生活中广泛存在，分为自然产生和人工合成两类。前者是由人体或动物体正常分泌的激素，通过排泄物排入污水或污泥而进入环境中；后者不胜枚举，如工业废水、废渣，化学制剂，农药、化肥、植物生长调节剂及饲料添加剂，洗涤剂、消毒剂，塑料制品，生活废水，垃圾焚烧，汽车尾气以及类固醇类和避孕药物等。EDCs在环境中很难降解，能长久停留在大气、水体及土壤中，严重危害生态环境。EDCs借助食物链在生物体内不断富集，致使人体不可逆的健康伤害。流行病学调查显示：EDCs污染与近年来人类生殖系统、神经内分泌系统及免疫系统的异常有关，尤其对生殖系统造成的危害极大，如隐睾、尿道下裂、睾丸癌、乳腺癌和前列腺癌、子宫内膜异位症、多囊卵巢综合征（PCOS）、精子数量及质量下降。1998年美国环保局从合成的化学物质中筛选出67种危害人类和其他生物体的EDCs并向公众公布。
最初设计合成EDCs往往有其用途，例如，在67种危害人类和其他生物体的EDCs中，双酚A用作增塑剂，四溴双酚A用作阻燃剂，壬基酚及辛基酚用作表面活性剂，敌稗用作杀虫剂等。但EDCs产生的负效应却由于人的认知局限，尤其是对抽象利益的贪婪追逐，而被忽视了。其中，作为生产聚碳酸酯和环氧树脂等高分子材料的中间体——双酚A（简称BPA），是一种典型且危害严重的无处不在的污染物。研究表明：低剂量的双酚A即能影响人类胎盘组织发展和甲状腺功能；双酚A能干扰或诱导性腺类固醇突出产生脊椎神经突出损失，导致认知能力衰退、抑郁症及精神分裂等后果；双酚A对生物机体还能增加前列腺癌和子宫乳腺癌的发病率，导致生殖系统异常和缺陷，体内荷尔蒙失去平衡，大脑发育异常，性别比例失常，肥胖，心脏病及糖尿病等，而胎儿、婴幼儿更易受到双酚A的伤害。2008年加拿大禁止双酚A用于婴儿奶瓶的制作中，2010年11月25日欧盟委员会决议规定：从2011年3月1日起禁止成员国使用含双酚A的塑料生产婴儿奶瓶，并从2011年6月1日起禁止进口此类塑料婴儿奶瓶。2011年5月中国卫生部、食品药品监督管理局等六部门公告，自2011年6月1日起，禁止生产含双酚A的婴幼儿奶瓶，2011年9月1日起，禁止进口和销售含双酚A的婴幼儿奶瓶。然而，数据显示，2006年全球BPA的需求量为390万吨，至2011年BPA需求量骤增至580万吨。其中，日本双酚需求增长率为0.3%，美国和欧洲增长率约为4%，但亚洲，尤其是中国竟高达10%（松文，双酚A的技术进展与国内外市场分析[J].精细化工原料及中间体, 2011(10): 28-32+40；Y. Q. Huang, et al. Bisphenol A (BPA) in China: a review of sources, environmental levels, and potential human health impacts[J]. Environ Int, 2012, 42: 91-99）。
根据Mackay Level I模型，双酚A在环境中主要分布于土壤、水体及沉积物中，按物质的量的百分数，双酚A分布为土壤25%、水体52%及沉积物23%，其余分布在空气、生物相中，流域内生活及工业污水排放是水体中双酚A的主要来源。在中国，对太湖流域宜涑河地表水检测得到BPA的质量浓度为89.8-353.8 ng·L-1，悬浮物中双酚A浓度为39.0-2454.5 ng·L-1。（王志强等，太湖流域宜溧河酚类内分泌干扰物的空间分布及风险评价[J]. 环境科学研究, 2012, 25(12): 1351-1358.）对武汉6个湖泊及2个河流进行取样分析，检查水样中所含分泌干扰物种类及其浓度，在八个样品中均发现双酚A的存在，其质量浓度为9.2-198.7 ng·L-1（薛晓飞等，关于武汉地区河流与湖泊中内分泌干扰物质的调查与分析[J]. 洛阳大学学报, 2005(04): 33-36）。其它被检测的水环境也均有BPA 的检出报道，如上海、北京、天津、南京、广州、哈尔滨、杭州等。
目前，对水体中EDCs去除的方法可分为生物降解法如活性污泥法、化学法如催化氧化法、电化学氧化法、物理法如吸附法。其中，吸附法的关键是筛选一种价格低且效率高的吸附剂，目前采用的吸附剂如活性炭、大孔树脂等虽吸附效果较好，但成本较高，再生困难以及所造成的二次污染等因素影响其推广使用。
研究表明，生物质材料的独特结构、含有有机质和官能团使其具有吸附污染物的潜力，但同时生物吸附剂材料吸附性能有限、吸附沉降差、表面官能团少，要想充分发挥生物质材料优点，成为性能良好的吸附材料，必须弥补其不足，对其进行改性处理。花粉是一种丰富、繁多、分布广泛、可生产再生、低廉易得、安全无毒的生物质材料，其来源为被子植物和种子植物，是有花植物雄蕊中雄性生殖细胞，包含着孕育植物新生命所需的全部营养成分和精华，能在较长的时间和较为恶劣的环境中保持活性。全球花粉年产量约为32万吨，我国年产量约4万吨。与生物质相关的文献中，中国专利（申请号201210154497.3）将食用蕈菌制备为纳米蕈菌生物吸附剂，吸附水体中的内分泌干扰物。但是目前尚无利用花粉或改性花粉应用于吸附处理水体系中EDCs的报道。
发明内容
基于寻求一种生物质材料，以解决现有技术采用活性炭、大孔树脂等吸附剂吸附处理废水中的EDCs存在的不足，本发明所解决的技术问题是用浓盐酸为改性剂，通过超声分散和回流反应改变花粉表面性质，制备出活性高、粒径小、重复性好的改性花粉吸附剂，以提供一种产品成本低、吸附性好的改性花粉的制备方法以及一种吸附水中典型环境内分泌干扰物的新制剂。
本发明所解决的技术问题通过以下方式实现：
改性花粉的制备方法包括以下步骤：
(1) 将天然花粉加入至无水乙醇中，超声洗涤以除去花粉中所含的杂质，静置沉降分层，倒去上层乙醇，60℃烘干、粉碎；
(2) 取步骤（1）粉碎的花粉加入到浓盐酸中，颗粒花粉与浓盐酸的固液比
为1g：20 mL～50mL，超声分散0min～30min；
(3) 取步骤（2）浓盐酸与花粉的混合液回流1h～12h，过滤、洗涤至中性，
再40℃～80℃干燥，得到改性花粉吸附剂。
所述制备方法的步骤（1）的天然花粉为荷花花粉、松花花粉、杏花花粉、蒲公英花粉。
所述制备方法的步骤（1）是将烘干后的花粉粉碎并过80目筛，再进入步骤（2）。
一种应用改性花粉吸附处理水体EDCs的方法：
将所制备的改性花粉加入到含有双酚A或/和雌酮或/和17β-雌二醇或/和雌三醇或/和孕酮或/和17-α-乙炔基雌二醇或/和4-n-壬基酚或/和4-t-辛基酚或/和己烯雌酚或/和四溴双酚A的水体中。
本发明选用荷花花粉、杏花花粉、松花花粉、蒲公英花粉为原料，采用浓盐酸为改性剂，通过超声分散和回流反应制备改性花粉吸附剂。选择双酚A（简称BPA）作为目标处理物，以材料的吸附效果为主旨，通过单因素分析，考察了花粉与盐酸固液比、超声分散时间、回流反应时间对改性花粉去除BPA效果的影响，确定了制备改性花粉的最佳工艺条件。
雌酮、17β-雌二醇、雌三醇、孕酮、17-α-乙炔基雌二醇、4-n-壬基酚、4-t-辛基酚、己烯雌酚或四溴双酚A等化合物都是环境内分泌干扰物，且与BPA有着相似的化学结构和相近的化学性质。根据本发明花粉对典型内分泌干扰物BPA的吸附试验得到的去除效果推论，对以上相似结构和性质的物质也有去除之能力。
本发明还采用扫描电镜、元素分析、X射线荧光光谱、比表面积和红外光谱对天然花粉及最佳工艺条件制备改性花粉进行了表征，并通过静态吸附试验研究了四种改性花粉对水溶液中BPA的吸附行为，考察了溶液吸附时间、BPA初始浓度(10-100 mg·L-1)、温度、pH、离子强度等因素对吸附过程的影响；分析了BPA在四种材料上的吸附动力学、吸附热力学的特征及吸附等温线。概括如下：
1、在4种花粉改性过程中发现：花粉质量与浓盐酸体积固液比以及回流反应时间对花粉去除BPA效果影响较大，超声分散时间对花粉改性影响效果较小。
2、通过扫描电镜及比表面积分析发现，浓盐酸改性花粉过程中破坏了花粉整体结构，产生破壳现象，孔容及孔径明显增大。通过元素分析，发现浓盐酸在改性过程中溶解了花粉表面的无机盐，C元素含量升高，H、N元素含量降低，从而使改性花粉极性减小、疏水性增加，利于吸附水中的有机污染物。X射线荧光光谱分析也证明了以上观点。
3、改性荷花花粉、杏花花粉、松花花粉和蒲公英花粉对BPA的吸附均符合准二级动力学模型，花粉表面结构不同，吸附活性位点越多，吸附速率越快。4种改性花粉吸附平衡时间为：松花 360min，杏花 120min，荷花90min，蒲公英60min。
4、将四种改性花粉等温吸附数据模拟Langmuir和Freundlich模型结果表明：改性花粉的Langmuir和Freundlich的相关系数大于0.95，拟合较好。这是因为花粉中含有的丰富有机质，在吸附中通过分配、疏水以及静电吸附等多种吸附机制对BPA吸附。
Langmuir拟合对应于改性花粉对BPA的饱和吸附量，4种改性花粉的饱和吸附量为：荷花72.99 mg·g-1，蒲公英58.11 mg·g-1，杏花46.36 mg·g-1，松花39.82 mg·g-1。
5. 温度对改性花粉吸附BPA结果表明：荷花花粉和蒲公英花粉对BPA吸附量随着温度升高而减小，为放热反应；松花花粉和杏花花粉对BPA吸附量随着温度升高而增大，为吸热反应。四种改性花粉的焓变值均小于40 kJ·mol-1，表明BPA在它们表面发生的主要是物理吸附反应。
6. 溶液的pH值通过控制吸附质与吸附剂表面所带的电荷显著影响着改性花粉对BPA的吸附能力。在弱碱性及碱性条件下除了最差的BPA吸附能力，四种改性花粉在弱碱性及碱性条件下都表现出了较弱的BPA吸附能力去除率为10%左右，而在酸性条件下改性花粉对BPA的去除率能达到50%以上。溶液的离子强度也通过电荷屏蔽和盐析效应影响着改性花粉吸附BPA，随着溶液离子强度增大，四种改性花粉对BPA的吸附量也随之增大。
7. 四种改性花粉在水溶液的脱附实验数据表明它们对BPA的脱附率较小，说明花粉表面含有的活性基团与BPA具有较强的结合力。
与现有技术比较，本发明具有如下显著进步：
花粉是可再生的生物质材料，来源广泛，成本低廉，本发明提出并确定了采用浓盐酸为改性剂，通过超声分散和回流反应制备改性花粉吸附剂方法，并对改性花粉的制备条件进行了优化。利用本发明简单的制备工艺制成的生物质吸附剂，吸附性较高、低廉、可再生利用、环境友好，将其用于修复和净化BPA污染的水体或/和含有其它环境内分泌干扰物的水体，能够达到拓展生物质资源的用途与保护环境的双重目的，其推广使用，可提供生物质材料处理水污染的新途径。
本发明为国家自然科学基金项目，项目编号：20763009。
附图说明
图1 是不同固液比制备改性荷花花粉对BPA吸附率的影响曲线图。
图2 是不同超声时间制备改性荷花花粉对BPA吸附率的影响曲线图。
图3 是不同回流时间制备改性荷花花粉对BPA吸附率的影响曲线图。
图4是不同固液比所制备改性杏花花粉对BPA吸附率的影响曲线图。
图5是不同超声时间制备改性杏花花粉对BPA吸附率的影响曲线图。
图6是不同回流时间制备改性杏花花粉对BPA吸附率的影响曲线图。
图7是不同固液比制备改性松花花粉对BPA吸附率的影响曲线图。
图8是不同超声时间制备改性松花花粉对BPA吸附率的影响曲线图。
图9是不同回流时间制备改性松花花粉对BPA吸附率的影响曲线图。
图10是不同固液比制备改性蒲公英花粉对BPA吸附率的影响曲线图。
图11是不同超声时间制备改性蒲公英花粉对BPA吸附率的影响曲线图。
图12是不同回流时间制备改性蒲公英花粉对BPA吸附率的影响曲线图。
图13是改性荷花花粉SEM图。
图14 是改性杏花花粉SEM图。
图15是改性松花粉SEM图。
图16是改性蒲公英花粉SEM图。
图17是改性荷花花粉重复进行5次吸附操作效果图。
图18是改性杏花花粉重复进行5次吸附操作效果图。
图19是改性松花花粉重复进行5次吸附操作效果图。
图20是改性蒲公英花粉重复进行5次吸附操作效果图。
具体实施方式
（一）浓盐酸制备改性花粉的工艺条件
本发明在浓盐酸制备改性花粉的工艺条件中，通过单因素分析，考察了荷花、杏花、松花、蒲公英等四种花粉以下工艺条件：花粉与浓盐酸固液比、超声时间及回流时间所制备生物质材料吸附双酚A效果，包括：
1.1双酚A溶液配制及浓度测定
双酚A溶液配制方法：称量一定量的双酚A溶解于分析纯的甲醇中，再用超纯水定容，其中甲醇的加入体积为总体积的0.4%。
双酚A浓度的测定：配制0-100 mg·L-1的双酚A溶液，紫外分光光度计检测各浓度的最大吸光度值276nm处，将吸光度值与双酚A浓度作线性方程，得到浓度与吸光度值转换方程。
1.2天然花粉材料预处理
用无水乙醇对天然花粉进行超声洗涤，以去除花粉中所含的杂质。待固液分离后，倒去上层乙醇溶液，放入干燥箱中在60℃下干燥完全。将烘干后的花粉，用粉碎机粉碎成小颗粒，过80目的筛后备用。
1.3 吸附材料制备
称量一定质量的预处理好的花粉材料置于250ml圆底烧瓶中，加入一定体积的浓盐酸，超声分散，70℃回流，布氏漏斗抽滤，超纯水洗涤至中性后，60℃干燥完全得到活化花粉。
1.4以荷花花粉说明改性花粉制备参数的确定方法
（1）荷花花粉质量与盐酸体积的固液比对吸附BPA的影响
分别在六组250mL圆底烧瓶配制荷花花粉质量与盐酸体积固液比为：1:5，1:10，1:20，1：30，1:40，1:50；超声分散15min，70℃回流2h，布氏漏斗抽滤，超纯水洗涤至中性后，60℃干燥完全得到6种不同固液比改性花粉。
配制10mg·L-1双酚A溶液，在一系列碘量瓶中加入10mL配制好的溶液及0.01g不同固液比改性花粉吸附剂。将碘量瓶放置于振荡器中，在25℃，200rpm的条件下振荡吸附3h，用0.45umMCE膜过滤，紫外可见分光光度计测量溶液中剩余双酚A浓度。绘制不同吸附剂对BPA去除率曲线如图1，选择最佳花粉质量与盐酸体积的固液比（单位为g·mL-1）。
根据实验，我们发现：单位花粉表面H+离子浓度过低，不能与之充分反应，而比例继续增大对吸附率无明显影响，不同固液比会引起荷花花粉吸附性能的变化，较好的是：选择最大值及其邻近的一个范围。
以下各项试验中，所配制双酚A溶液浓度均为10mg·L-1。
（2）超声分散时间对吸附BPA的影响
在固定最佳荷花花粉质量与盐酸体积的固液比条件下，改变超声分散时间为：0，15，30，45，60min。超声之后，70℃回流2h，布氏漏斗抽滤，超纯水洗涤至中性后，60℃干燥完全得到五种不同超声分散时间改性花粉。
在一系列碘量瓶中加入10mL配制好的溶液及0.01g不同超声分散改性花粉吸附剂。将碘量瓶放置于振荡器中，在25℃，200rpm的条件下振荡吸附3h，用0.45umMCE膜过滤，测量溶液中剩余双酚A浓度。绘制不同吸附剂对BPA去除率曲线如图2，选择最佳超声分散时间。
根据实验，荷花、松花超声分散能够有效的防止微粒团聚，使之充分分散，而当分散时间超过某一临界点时，超声空化时热效应增加，体系热能和机械能增加，颗粒碰撞几率增大，反而导致进一步的团聚，分散效果降低，从而影响吸附剂吸附性能。但杏花、蒲公英花粉只能短暂超声分散才会提高分散效果。
（3）回流反应时间对吸附BPA的影响
在固定最佳荷花花粉质量与盐酸体积的固液比及超声分散时间条件下，按1h改变回流反应时间为0-10h。回流之后，布氏漏斗抽滤，超纯水洗涤至中性后，60℃干燥完全，得到超声分散时间不同的11种改性花粉。
在一系列碘量瓶中加入10mL配制好的溶液及0.01g不同回流时间改性花粉吸附剂。将碘量瓶放置于振荡器中，在25℃，200rpm的条件下振荡吸附3h，用0.45um MCE滤膜，测量溶液中剩余双酚A浓度。绘制不同吸附剂对BPA去除率曲线如图3，选择最佳回流反应时间。
根据实验，以浓盐酸回流花粉，能改变其表面化学官能团。回流反应时间的长短将影响反应进行的程度。根据实验数据，花粉随回流时间的延长，对双酚A的去除率增加，但延长并不会增加吸附性能，较为适宜的是：选择最大值及其邻近的一个范围。
改性杏花，松花，蒲公英花粉吸附材料的工艺步骤与荷花相同，其结果如图4-12所示，恕不赘述。
下表是通过单因素分析实验得到的荷花、杏花、松花、蒲公英等花粉与盐酸固液比、超声分散时间、回流反应时间对改性花粉去除BPA效果的影响，并以此确定制备改性花粉的最佳工艺条件。
表1：花粉改性参数：
| 样品/参数 | 最佳固液比/ g·mL-1 | 最佳超声时间/min | 最佳回流时间/h |
| 荷花花粉 | 1:20 | 15 | 8 |
| 杏花花粉 | 1:40 | 0 | 9 |
| 松花花粉 | 1:30 | 30 | 2 |
| 蒲公英花粉 | 1:30 | 0 | 9 |
以下试验一般以上表1数据作为制备改性花粉工艺参数，例如，改性荷花花粉吸附剂是指以荷花花粉质量与浓盐酸体积固液比1：20，超声分散时间15min，回流反应时间8h的条件下所制备。
（二）改性花粉的表征
用扫描电镜（SEM）、元素分析、XRF、Zeta电位、比表面积和孔容孔径分布、FTIR测定表征盐酸改性对荷花、杏花、松花、蒲公英四种花粉的元素组成、表面微结构及表面官能团等的影响。其中，扫描电镜如图13、14、15、16，而元素分析、比表面积和孔容孔径分布测定如表2、表3所示（XRF、Zeta电位、FTIR由于篇幅所限，恕不赘述）：
表2改性花粉的元素、表面微结构及表面官能团等的结构表征
| 改性荷花花粉 | 改性杏花花粉 | |
| X射线荧光光谱 | 金属含量降低，减少了水分子的活性吸附位点，增强了花粉表面的憎水性质 | 金属含量降低，减少了水分子的活性吸附位点，增强了花粉表面的憎水性质 |
| 元素分析 | C、H、N含量分别61.90%，1.557%，5.544%，改性减小了花粉极性且增加了疏水性 | C、H、N含量分别62.70%，1.474%，5.545%，改性减小了花粉极性且增加了疏水性 |
| 比表面积，孔容孔径 | 比表面积及孔容，孔径分别为39.2938m2·g-1,0.134305 cm3·g-1,13.66168nm，比表面积及孔容孔径均增大 | 比表面积及孔容，孔径分别为11.0866m2·g-1,0.033039 cm3·g-1,11.92045nm，比表面积及孔容孔径均增大 |
表3
| 改性松花花粉 | 改性蒲公英花粉 | |
| X射线荧光光谱 | 金属含量降低，减少了水分子的活性吸附位点，增强了花粉表面的憎水性质 | 金属含量降低，减少了水分子的活性吸附位点，增强了花粉表面的憎水性质 |
| 元素分析 | C、H、N含量分别65.02%，1.061%，7.058%，改性减小了花粉极性且增加了疏水性 | C、H、N含量分别62.84%，1.536%，5.056%，改性减小了花粉极性且增加了疏水性 |
| 比表面积，孔容孔径 | 比表面积及孔容，孔径分别为6.427m2·g-1,0.0255cm3·g-1,14.06nm，比表面积及孔容孔径均增大 | 比表面积及孔容，孔径分别为10.5825m2·g-1,0.047882 cm3·g-1,19.09662nm，比表面积及孔容孔径均增大 |
（三）四种改性花粉吸附剂对BPA的吸附行为
本发明采用静态吸附实验研究四种改性花粉对水溶液中BPA吸附过程，用紫外可见分光光度计测定污染物的初始浓度和残余浓度，研究改性花粉吸附BPA的动力学过程和等温吸附模型，并就pH及离子强度等因素对BPA吸附的影响进行探讨，包括：
3.1 BPA吸附分析方法
（1）BPA浓度分析
配制浓度5-100 mg·g-1 BPA溶液，采用紫外可见分光光度计测量276nm处吸光度值。绘制BPA浓度与吸光度值曲线，得到双酚A浓度线性方程：
A=0.00496+0.01402C，相关系数：R2=0.9992。
其中：A表示276nm处吸光度值；C表示BPA的浓度mg·L-1。
（2）吸附去除率
吸附去除率（Adsorption%）表示吸附材料对BPA的去除率。计算公式如下:
式中：C0表示双酚A的初始浓度（mg·L-1）；Ct表示双酚A在时间t时浓度（mg·L-1）。
（3）吸附量
吸附量（qt， mg·L-1）表示单位质量吸附剂所吸附吸附质的质量，计算公
式如下：
式中，V表示吸附溶液的体积（L）；m表示吸附剂的质量（g）；C0表示BPA的初始浓度（mg·L-1）；BPA在时间t时浓度（mg·L-1）。
（4） 吸附动力学模型
将改性花粉吸附剂吸附双酚A的动力学数据按照准二级动力学方程进行拟合，研究双酚A动力学吸附机制和速率控制步骤。准二级吸附动力学方程公式如下：
式中，K2为准二级吸附动力学方程速率常数(g·mg-1·min-1),t为吸附时间（min）；qe表示吸附平衡时吸附剂的吸附量（mg·g-1），qt表示时间t时吸附剂的吸附量（mg·g-1）。
（5） 等温吸附模型
为更好的评价改性花粉的吸附行为，本发明采用了Langmuir和Freundlich两种等温模型对实验数据进行拟合分析，相关系数（R2）反应着结果的线性程度。
Lanmuir等温吸附方程是根据吸附质在吸附剂表面形成单分子吸附层，即假设吸附剂表面的吸附位点分布均匀；每个吸附位只能吸附一个分子，被吸附的分子不能发生移动。Langmuir线性方程的表达式为：
式中，KL为Langmuir常数（L·mg-1），反映了吸附结合强度；qm为单分子层饱和吸附量（mg·g-1）。
Freundlich等温吸附方程是一个经验公式，是对Langmuir模型的补充修正，用来描述吸附质在非均一表面材料上的吸附过程，吸附质在吸附剂表面能形成单分子或多分子层。其线性方程表达式为：
式中，KF为Freundlich常数，表示吸附能力的大小。1/n为吸附常数，表示吸附剂表面异质程度及与吸附质的结合强度。
（6） 吸附热力学模型
通过温度对BPA去除效果的影响进行吸附热力学研究。描述吸附过程的热力学参数有：吉布斯自由能（△G0），标准热力学焓变（△H0）和标准热力学熵变（△S0）。
根据范托夫方程，以ln(qe/ce)对1/T作图，由直线截距和斜率求得△H0和△S0，表达式如下：
其中：qe/ce是范托夫方程平衡常数（mL·g-1）, △H0是标准焓变△H0是标准焓变（J·mol-1），△S0为标准熵变（J·mol-1·K-1），T为绝对温度（K）,R是气体常数（8.314 J·mol-1·K-1）。
计算得出△H0和△S0后，再根据吉布斯赫姆霍兹方程计算△G0，计算式如下：
△G0=△H0-T△S0
3.2 改性荷花、杏花、松花、蒲公英花粉吸附实验
（1）吸附动力学实验
配制浓度为10mg·L-1BPA溶液，在一系列碘量瓶中分别加入10mL BPA溶液和0.01g改性花粉，置于振荡器中，25℃，200rpm的条件下振荡吸附。分别0，5，10，20，30，60，90，120，150，180，240，300，360，420，480，540，600min时依次取样，MCE滤膜过滤，紫外测定水中残余BPA浓度。
(2)等温吸附实验
配制浓度为10，20，30，40，50，60，70，80，90，100mg·L-1BPA溶液，在一系列碘量瓶中分别加入10mL BPA溶液和0.01g改性花粉，置于振荡器中，25℃，200rpm的条件下振荡吸附一定时间使吸附达到平衡，MCE滤膜过滤，紫外测定水中剩余浓度。
(3)温度对吸附的影响
配制浓度为10 mg·L-1BPA溶液，在一系列碘量瓶中加入10mlBPA溶液和0.01g改性花粉，分别在10、25、40℃，200rpm下振荡一定时间使吸附达到平衡，MCE滤膜过滤，紫外测定水中剩余浓度。
(4) pH值对吸附的影响
配制浓度为10 mg·L-1BPA溶液，配制浓度为0.1 mol·L-1的HCl和NaOH溶液调节BPA溶液pH值3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0，10.0。移取10ml不同pH值的BPA溶液至碘量瓶中，加入0.01g改性花粉，25℃，200rpm的条件下振荡吸附一定时间使吸附达到平衡，MCE滤膜过滤，紫外测定水中剩余浓度。
(5) 离子强度对吸附的影响
配制浓度为10 mg·L-1BPA溶液，在一系列碘量瓶中加入10mL BPA溶液和0.01g改性花粉，分别加入不同质量的KCl调节溶液的离子强度，然后置于振荡器中，25℃，200rpm的条件下振荡吸附一定时间使吸附达到平衡，MCE滤膜过滤，紫外测定水中剩余浓度。
(6)脱附实验
将在10 mg·L-1BPA溶液中达到吸附平衡的改性花粉与BPA水溶液分离，使用去离子水快速淋洗改性花粉，以去除其表面附着的吸附质。将改性花粉转移至碘量瓶中，分别加入10mL去离子水和氢氧化钠，相同条件下振荡一定时间，测定水中BPA的浓度，计算脱附率。
(7)重复性实验
将在10 mg·L-1BPA溶液中达到吸附平衡的改性花粉与BPA水溶液分离，测定水溶液中双酚A剩余浓度，记为S1,将吸附剂转入碘量瓶中加入100mL左右氢氧化钠溶液，置于振荡器中振荡20min。振荡后砂芯漏斗抽滤，超纯水反复洗涤至中性。将洗涤后的吸附剂放入真空干燥箱中60℃烘干。烘干后，将吸附剂置于碘量瓶中，加入一定体积10 mg·L-1BPA溶液，在25℃，200rpm的条件下振荡吸附一定时间使吸附达到平衡，即改性荷花花粉90min，改性杏花花粉120min，改性松花花粉360min，改性蒲公英花粉60min，将改性花粉吸附剂与BPA水溶液分离，测定水溶液中双酚A剩余浓度，记为S2,将吸附剂转入碘量瓶中加入100mL左右氢氧化钠溶液，置于振荡器中振荡20min。振荡后砂芯漏斗抽滤，超纯水反复洗涤至中性。将洗涤后的吸附剂放入真空干燥箱中60℃烘干。重复进行5次吸附操作，得到数据S1～S5。计算改性花粉吸附剂重复使用效率，结果如图17～图20。
表4、表5分别是荷花花粉、杏花花粉、松花花粉、蒲公英花粉对典型环境内分泌干扰物双酚A的吸附特性：
表4 pH、离子强度浓度等对按表1参数制备的四种改性花粉吸附剂吸附BPA的影响
表5
（四）一般条件下本发明制备的改性花粉及其应用效果
实施例1：
将20g天然荷花花粉加入到200mL无水乙醇中，放入超声洗涤除去花粉中所含的杂质。固液分离后，倒去上层乙醇溶液，放入干燥箱中在60℃下干燥完全。将烘干后的荷花花粉，用粉碎机粉碎成小颗粒，过80目筛取10g加入200mL浓盐酸中，超声分散20min，再回流7h，用布氏漏斗过滤，超纯水洗涤至中性后，放入烘箱中60℃干燥，得到的粉末即为改性荷花花粉吸附剂。
取10mg改性荷花花粉吸附剂加入到含有目标污染物BPA浓度为10mg· L-1溶液中，25℃、200rpm振荡8h进行吸附实验。BPA在振荡吸附后去除率达到41.4%。
实施例2：
将20g天然荷花花粉加入到250mL无水乙醇中，放入超声洗涤除去花粉中所含的杂质。固液分离后，倒去上层乙醇溶液，放入干燥箱中在60℃下干燥完全。将烘干后的荷花花粉，用粉碎机粉碎成小颗粒，过80目筛取10g加入300mL浓盐酸中，超声分散15min，再回流9h，回流后的物品，用布氏漏斗过滤，超纯水洗涤至中性后放入烘箱中60℃干燥，得到的粉末即为改性荷花花粉吸附剂。
将10mg改性荷花花粉吸附剂加入到含有目标污染物BPA浓度为10mg· L-1溶液中，25℃、200rpm振荡8h进行吸附实验。BPA在振荡吸附后去除率达到45.5%。
实施例3：
将20g天然杏花花粉加入到400mL无水乙醇中，放入超声洗涤除去花粉中所含的杂质。固液分离后，倒去上层乙醇溶液，放入干燥箱中在60℃下干燥完全。将烘干后的杏花花粉，用粉碎机粉碎成小颗粒，过80目的筛后备用。取10g洗净的杏花花粉加入到400mL浓盐酸中超声分散2min，回流9h，将回流后产物用布氏漏斗过滤，超纯水洗涤至中性，放入烘箱中80℃干燥，得到的粉末即为改性杏花花粉吸附剂。
将10mg改性杏花花粉吸附剂加入到含有目标污染物BPA浓度为10mg·L-1溶液中。在振荡器中25℃，200rpm振荡8h进行吸附实验。BPA在振荡吸附后去除率达到39.0%。
实施例4：
将20g天然杏花花粉加入到200mL无水乙醇中，放入超声洗涤除去花粉中所含的杂质。固液分离后，倒去上层乙醇溶液，放入干燥箱中在60℃下干燥完全。将烘干后的杏花花粉，用粉碎机粉碎成小颗粒，过80目的筛后备用。取5g洗净的杏花花粉加入到200mL浓盐酸中，回流9h，将回流后产物用布氏漏斗过滤，超纯水洗涤至中性，放入烘箱中80℃干燥，得到的粉末即为改性杏花花粉吸附剂。
将10mg改性杏花花粉吸附剂加入到含有目标污染物BPA浓度为10mg·L-1溶液中。在振荡器中25℃，200rpm振荡8h进行吸附实验。BPA在振荡吸附后去除率达到42.1%。
实施例5：
将20g天然松花花粉加入到200mL无水乙醇中，放入超声洗涤除去花粉中所含的杂质。固液分离后，倒去上层乙醇溶液，放入干燥箱中在60℃下干燥完全。将烘干后的松花花粉，用粉碎机粉碎成小颗粒，过80目的筛后取8g第一步洗净的松花花粉加入160mL浓盐酸中，超声分散20min，回流2h，将回流后的产物用布氏漏斗过滤，超纯水洗涤至中性后放入烘箱中70℃干燥，得到的粉末即为改性松花花粉吸附剂。
将10mg改性松花花粉吸附剂加入到含有目标污染物BPA浓度为10mg·L-1溶液中。25℃、200rpm振荡8h进行吸附实验。BPA在振荡吸附后去除率达到50.4%。
实施例6：
将20g天然松花花粉加入到200mL无水乙醇中，放入超声洗涤除去花粉中所含的杂质。固液分离后，倒去上层乙醇溶液，放入干燥箱中在60℃下干燥完全。将烘干后的松花花粉，用粉碎机粉碎成小颗粒，过80目的筛后取8g洗净的松花花粉加入240mL浓盐酸中，超声分散20min，回流2h，将回流后的产物用布氏漏斗过滤，超纯水洗涤至中性后放入烘箱中70℃干燥，得到的粉末即为改性松花花粉吸附剂。
将10mg改性松花花粉吸附剂加入到含有目标污染物BPA浓度为10mg· L-1溶液中。25℃、200rpm振荡8h进行吸附实验。BPA在振荡吸附后去除率达到50.4%。
实施例7：
将20g天然蒲公英花粉加入到400mL无水乙醇中，放入超声洗涤除去花粉中所含的杂质。固液分离后，倒去上层乙醇溶液，放入干燥箱中在60℃下干燥完全。将烘干后的蒲公英花粉，用粉碎机粉碎成小颗粒，过80目的筛后备用。取10g洗净的蒲公英花粉加入到300mL浓盐酸中超声分散2min，回流9h，将回流后产物用布氏漏斗过滤，超纯水洗涤至中性，放入烘箱中80℃干燥，得到的粉末即为改性蒲公英花粉吸附剂。
将10mg改性蒲公英花粉吸附剂加入到含有目标污染物BPA浓度为10mg·L-1溶液中。在振荡器中25℃，200rpm振荡8h进行吸附实验。BPA在振荡吸附后去除率达到43.7%。
实施例8：
将20g天然蒲公英花粉加入到400mL无水乙醇中，放入超声洗涤除去花粉中所含的杂质。固液分离后，倒去上层乙醇溶液，放入干燥箱中在60℃下干燥完全。将烘干后的蒲公英花粉，用粉碎机粉碎成小颗粒，过80目的筛后备用。取10g洗净的蒲公英花粉加入到300mL浓盐酸中回流9h，将回流后产物用布氏漏斗过滤，超纯水洗涤至中性，放入烘箱中80℃干燥，得到的粉末即为改性蒲公英花粉吸附剂。
将10mg改性蒲公英花粉吸附剂加入到含有目标污染物BPA浓度为10mg·L-1溶液中。在振荡器中25℃，200rpm振荡8h进行吸附实验。BPA在振荡吸附后去除率达到45.7%。
Claims (4)
1.改性花粉的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将天然花粉加入至无水乙醇中，超声洗涤以除去花粉中所含的杂质，静置沉降分层，倒去上层乙醇，60℃烘干、粉碎；
(2) 取步骤（1）粉碎的花粉加入到浓盐酸中，颗粒花粉与浓盐酸的固液比
为1g：20 mL～50mL，超声分散0min～30min；
(3) 取步骤（2）浓盐酸与花粉的混合液回流1h～12h，过滤、洗涤至中性，
再40℃～80℃干燥，得到改性花粉吸附剂。
2.根据权利要求1所述的改性花粉的制备方法，其特征是所述步骤（1）的天然花粉为荷花花粉、松花花粉、杏花花粉、蒲公英花粉。
3.根据权利要求1或2所述的改性花粉的制备方法，其特征是所述步骤（1）是将烘干后的花粉粉碎并过80目筛，再进入步骤（2）。
4.一种应用如权利要求1或2或3制备方法所得到的改性花粉吸附处理水体EDCs的方法，其特征是将所制备的改性花粉加入到含有双酚A、雌酮、17β-雌二醇、雌三醇、孕酮、17-α-乙炔基雌二醇、4-n-壬基酚、4-t-辛基酚、己烯雌酚或四溴双酚A的水体中。
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