CN109836320B - 一种甘油脱水制备丙烯醛的方法 - Google Patents
一种甘油脱水制备丙烯醛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种甘油脱水制丙烯醛催化剂的方法，该方法先通过酸处理分子筛，然后进行碱处理，过滤洗涤至中性，干燥后经过离子交换、焙烧过程转变为氢型多级孔分子筛。在固定床反应器中，反应温度280～340℃，以制备的多级孔分子筛为催化剂，10‑50wt％的甘油水溶液为原料，氮气为载气，进行甘油脱水制丙烯醛反应。该方法催化剂制备操作简单，成本低廉，所得改性分子筛材料应用于甘油脱水制丙烯醛反应中，催化剂的活性较高，甘油转化率在90‑100％，丙烯醛选择性在70‑85％。
Description
技术领域
本发明涉及一种甘油脱水制备丙烯醛的方法，属于分子筛改性、吸附材料制备和催化剂制备领域。
背景技术
随着甘油产能过剩和价格下跌，如何高效利用过剩的甘油转化为高附加值的化工产品，成为了现在的研究热点。其中甘油脱水制丙烯醛是一条很有前景的甘油增值路径。丙烯醛作为最简单的不饱和醛，化学性质活泼，是一种重要的有机化工中间体。丙烯醛的一个重要用途就是氧化生产丙烯酸，然后丙烯酸进一步酯化聚合生成丙烯酸酯，广泛应用于纺织、粘合剂、涂料等领域。此外，丙烯醛能够用来合成3-甲基硫代丙醛，用于生产蛋氨酸；丙烯醛还能够破坏植物细胞膜，可以直接用作除草剂；丙烯醛还可以生产抗肿瘤药物二溴丙醛以及杀菌剂戊二醛。甘油的产能过剩和丙烯醛的广泛应用，使得甘油脱水制丙烯醛具有重要的意义和应用价值。
常见的甘油脱水制丙烯醛使用的催化剂，主要有金属氧化物、杂多酸、分子筛、磷酸盐和硫酸盐等。以磷酸盐和硫酸盐为主的均相催化剂普遍存在催化剂与产物分离的问题，限制了均相反应体系的工业化应用。杂多酸催化剂在甘油脱水反应中表现出较高的丙烯醛选择性，但是杂多酸催化剂失活较快，同时热稳定性较差，成为限制其应用的最大障碍。金属氧化物是新兴的甘油脱水催化剂，反应性能较好，但也存在容易积碳失活的问题。而分子筛催化剂具有较高的比表面积，能够提供大量酸性位，是优秀的甘油脱水催化剂。目前分子筛催化剂应用于甘油脱水反应，使用最多的是HZSM-5分子筛。HZSM-5分子筛拥有较好的热稳定性，可以催化再生，实现连续反应，同时甘油转化率较高，丙烯醛选择性好。
CN104190401A公开了一种钼基复合金属氧化物催化剂的制备方法，甘油转化率大于90％，丙烯醛选择性可达40％以上，但研究表明这类催化剂稳定性较差。CN107115877A公开了一种磷酸锆为载体，浸渍制备负载型MOx/ZrP催化剂的方法，甘油转化率在80-100％，但随着反应时间延长，活性降低。CN106966878A公开了一种双壳层ZSM-5分子筛催化甘油脱水制备丙烯醛的方法，该催化剂提高了甘油转化率和丙烯醛选择性，但催化剂的制备较为复杂。目前甘油脱水制丙烯醛催化剂主要面临的问题就是容易积碳造成催化剂失活，甘油转化率和丙烯醛选择性有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甘油脱水制丙烯醛催化剂的制备方法。使用本发明制备的多级孔分子筛催化剂对于甘油脱水制丙烯醛反应具有较高的活性和选择性。
本发明使用的分子筛包括：拓扑结构的MFI，Si/Al原子比在25-50之间的HZSM-5分子筛；
本发明可通过下述技术方案实现：
1)将分子筛样品先通过酸处理，接着进行碱处理，然后过滤洗涤至中性、烘干，之后再进行铵交换、焙烧，最后转变为氢型多级孔分子筛。
2)以甘油水溶液为原料；
3)在固定床反应器中进行甘油脱水制丙烯醛反应，反应温度在280-340℃，质量空速(以甘油计)在1-30h-1
本发明所述甘油脱水制备丙烯醛的方法，所述分子筛为HZSM-5分子筛。
本发明所述甘油脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于，所述的催化剂是指所制备的硅铝比Si/Al为25-50，并且具备微-介孔复合结构的多级孔分子筛催化剂。
本发明所述甘油脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于：
所述分子筛酸处理温度条件在60-80℃，处理时间为1-2h；所述酸为草酸溶液，固液比为1：10-20(固体质量/液体体积，即1g固体对应多少ml液体，下同)；酸溶液的摩尔浓度为0.08-0.12mol/L。
所述分子筛碱处理温度条件在65-90℃，处理时间为0.5-1.2h；所述碱为NaOH溶液，固液比为1：20-40；碱溶液的摩尔浓度为0.18-0.22mol/L。
本发明所述甘油脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于，所述分子筛焙烧温度在400-600℃，焙烧时间3-5h。
本发明所述甘油脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于，甘油水溶液中甘油质量分数在10-50wt％，甘油脱水反应条件为，反应温度在280-340℃，质量空速(以甘油计)在1-30h-1。
本发明所述甘油脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于，所述HZSM-5分子筛的硅铝比Si/Al为25-50。
本发明可以通过下述具体的实验步骤实现：
1)将分子筛样品加入到10-20倍体积的0.08-0.12mol/L草酸溶液中，在60-80℃条件下处理1-2h，把混合物过滤后洗涤至中性，烘干；将所得到的分子筛加入20-40倍体积的0.18-0.22mol/L的NaOH溶液中，在65-90℃条件下处理0.5-1.2h。将混合物过滤后洗涤至中性，烘干，铵交换，然后在400-600℃下焙烧3-5h，最后转变为氢型多级孔分子筛。
2)取上述催化剂(0.5g，20-40目)装入固定床反应器，在氮气氛围(20ml/min)下500℃活化2h。随后进行甘油脱水制取丙烯酸的连续反应，以质量分数在10-50wt％的甘油水溶液为原料，氮气作载气，氮气流量为20ml/min，反应压力为常压，反应温度在280-340℃，质量空速(以甘油计)在1-30h-1。
本发明提供的一种甘油脱水制丙烯醛催化剂的制备方法，在微孔分子筛中引入明显晶内介孔，成功制备了微-介孔复合的多级孔分子筛；所获得的分子筛催化剂的酸性和晶形保持良好，多级孔利于传质，应用于甘油脱水制丙烯醛反应中，不易积碳，催化剂活性较高，催化剂在前15h内的甘油平均转化率达到90-100％，丙烯醛平均选择性达到70-85％。
本发明所述方法操作简单，成本低廉，所得改性分子筛催化剂应用于甘油脱水制丙烯醛反应中，反应活性好，甘油转化率和丙烯醛选择性高。
具体实施方式
实施例1
取30g HZSM-5分子筛(Si/Al＝25.8)，加入到310ml的0.12mol/L草酸溶液中，78℃磁力搅拌1.1h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h；将所获分子筛取10g加入到210ml的0.22mol/L的NaOH溶液中，88℃磁力搅拌1.2h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中410℃下焙烧3.1h。
取上述催化剂(0.5g，20～40目)装入固定床反应器，在氮气氛围(20ml/min)下500℃活化2h。随后进行甘油脱水制丙烯酸的连续反应，以质量分数为16wt％甘油水溶液为原料，氮气作载气，氮气流量为20ml/min，反应压力为常压，反应温度在280℃，质量空速(以甘油计)在30.0h-1。反应开始15h后开始取样，产物采用Agilent 7890B气相色谱系统分析组成，采用FID检测器检测，以HP-INNOWAX毛细管柱分析产物，如表1所示。
实施例2
取20g HZSM-5分子筛(Si/Al＝31.2)，加入到260ml的0.11mol/L草酸溶液中，75℃磁力搅拌1.2h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h；将所获分子筛取10g加入到310ml的0.21mol/L的NaOH溶液中，83℃磁力搅拌0.8h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中450℃下焙烧3.5h。
取上述催化剂(0.5g，20～40目)装入固定床反应器，在氮气氛围(20ml/min)下500℃活化2h。随后进行甘油脱水制丙烯酸的连续反应，以质量分数为42wt％甘油水溶液为原料，氮气作载气，氮气流量为20ml/min，反应压力为常压，反应温度在300℃，质量空速(以甘油计)在26.5h-1。反应开始15h后开始取样，产物采用Agilent 7890B气相色谱系统分析组成，采用FID检测器检测，以HP-INNOWAX毛细管柱分析产物，如表1所示。
实施例3
取35g HZSM-5分子筛(Si/Al＝37.7)，加入到680ml的0.10mol/L草酸溶液中，71℃磁力搅拌1.4h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h；将所获分子筛取15g加入到580ml的0.19mol/L的NaOH溶液中，69℃磁力搅拌0.7h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中480℃下焙烧4.6h。
取上述催化剂(0.5g，20～40目)装入固定床反应器，在氮气氛围(20ml/min)下500℃活化2h。随后进行甘油脱水制丙烯酸的连续反应，以质量分数为50wt％甘油水溶液为原料，氮气作载气，氮气流量为20ml/min，反应压力为常压，反应温度为330℃，质量空速(以甘油计)为6.0h-1。反应开始15h后开始取样，产物采用Agilent 7890B气相色谱系统分析组成，采用FID检测器检测，以HP-INNOWAX毛细管柱分析产物，如表1所示。
实施例4
取25g HZSM-5分子筛(Si/Al＝41.5)，加入到500ml的0.08mol/L草酸溶液中，61℃磁力搅拌1.8h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h；将所获分子筛取10g加入到310ml的0.18mol/L的NaOH溶液中，74℃磁力搅拌0.5h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中580℃下焙烧3.2h。
取上述催化剂(1.0g，20～40目)装入固定床反应器，在氮气氛围(20ml/min)下500℃活化2h。随后进行甘油脱水制丙烯酸的连续反应，以质量分数为25wt％甘油水溶液为原料，氮气作载气，氮气流量为20ml/min，反应压力为常压，反应温度在325℃，质量空速(以甘油计)在2.5h-1。反应开始15h后开始取样，产物采用Agilent 7890B气相色谱系统分析组成，采用FID检测器检测，以HP-INNOWAX毛细管柱分析产物，如表1所示。
实施例5
取35g HZSM-5分子筛(Si/Al＝43.5)，加入到500ml的0.09mol/L草酸溶液中，65℃磁力搅拌1.3h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h；将所获分子筛取15g加入到520ml的0.18mol/L的NaOH溶液中，67℃磁力搅拌0.6h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中450℃下焙烧4.0h。
取上述催化剂(1.0g，20～40目)装入固定床反应器，在氮气氛围(20ml/min)下500℃活化2h。随后进行甘油脱水制丙烯酸的连续反应，以质量分数为30wt％甘油水溶液为原料，氮气作载气，氮气流量为20ml/min，反应压力为常压，反应温度在315℃，质量空速(以甘油计)在12.0h-1。反应开始15h后开始取样，产物采用Agilent 7890B气相色谱系统分析组成，采用FID检测器检测，以HP-INNOWAX毛细管柱分析产物，如表1所示。
实施例6
取20g HZSM-5分子筛(Si/Al＝27.2)，加入到260ml的0.12mol/L草酸溶液中，70℃磁力搅拌1.7h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h；将所获分子筛取10g加入到280ml的0.18mol/L的NaOH溶液中，77℃磁力搅拌0.7h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中460℃下焙烧4.7h。
取上述催化剂(0.5g，20～40目)装入固定床反应器，在氮气氛围(20ml/min)下500℃活化2h。随后进行甘油脱水制丙烯酸的连续反应，以质量分数为28wt％甘油水溶液为原料，氮气作载气，氮气流量为20ml/min，反应压力为常压，反应温度在290℃，质量空速(以甘油计)在21.0h-1。反应开始15h后开始取样，产物采用Agilent 7890B气相色谱系统分析组成，采用FID检测器检测，以HP-INNOWAX毛细管柱分析产物，如表1所示。
实施例7
取30g HZSM-5分子筛(Si/Al＝49.3)，加入到400ml的0.08mol/L草酸溶液中，62℃磁力搅拌1.1h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h；将所获分子筛取20g加入到420ml的0.18mol/L的NaOH溶液中，66℃磁力搅拌0.5h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中500℃下焙烧4.9h。
取上述催化剂(0.5g，20～40目)装入固定床反应器，在氮气氛围(20ml/min)下500℃活化2h。随后进行甘油脱水制丙烯酸的连续反应，以质量分数为11wt％甘油水溶液为原料，氮气作载气，氮气流量为20ml/min，反应压力为常压，反应温度在320℃，质量空速(以甘油计)在10.0h-1。反应开始15h后开始取样，产物采用Agilent 7890B气相色谱系统分析组成，采用FID检测器检测，以HP-INNOWAX毛细管柱分析产物，如表1所示。
实施例8
取45g HZSM-5分子筛(Si/Al＝33.4)，加入到500ml的0.10mol/L草酸溶液中，65℃磁力搅拌1.4h，然后过滤后洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h；将所获分子筛取20g加入到650ml的0.19mol/L的NaOH溶液中，70℃磁力搅拌0.6h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃下焙烧4.8h。
取上述催化剂(0.5g，20～40目)装入固定床反应器，在氮气氛围(20ml/min)下500℃活化2h。随后进行甘油脱水制丙烯酸的连续反应，以质量分数为35wt％甘油水溶液为原料，氮气作载气，氮气流量为20ml/min，反应压力为常压，反应温度在338℃，质量空速(以甘油计)在17.5h-1。反应开始15h后开始取样，产物采用Agilent 7890B气相色谱系统分析组成，采用FID检测器检测，以HP-INNOWAX毛细管柱分析产物，如表1所示。
对比例1
取HZSM-5分子筛(Si/Al＝40.6)(1.0g，20～40目)装入固定床反应器，在氮气氛围(20ml/min)下500℃活化2h。随后进行甘油脱水制丙烯酸的连续反应，以质量分数为18wt％甘油水溶液为原料，氮气作载气，氮气流量为20ml/min，反应压力为常压，反应温度在315℃，质量空速(以甘油计)在3.5h-1。反应开始15h后开始取样，产物采用Agilent 7890B气相色谱系统分析组成，采用FID检测器检测，以HP-INNOWAX毛细管柱分析产物，如表1所示。
表1
通过本方法制备丙烯醛，催化剂的活性较高，甘油转化率和丙烯醛收率均有显著提高。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种甘油脱水制备丙烯醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1） 将HZSM-5分子筛样品进行酸处理，过滤洗涤至中性、烘干；将上述酸处理的分子筛进行碱处理，过滤洗涤至中性、烘干、铵交换、焙烧；经过上述处理，将微孔分子筛样品转变为多级孔分子筛，所述多级孔分子筛的硅铝比Si/Al为25-50；
所述分子筛酸处理温度条件在60-80 ℃，处理时间为1-2 h；所述酸为草酸溶液，固液比为1：10-20；酸溶液的摩尔浓度为0.08-0.12 mol/L；
2）以甘油水溶液为原料；
3）在固定床反应器中进行甘油脱水制丙烯醛反应，反应温度在280-340 ℃，质量空速以甘油计在1-30 h-1。
2.按照权利要求1所述制备丙烯醛的方法，其特征在于：所述的多级孔分子筛具备微-介孔复合结构的多级孔分子筛催化剂。
3.按照权利要求1所述制备丙烯醛的方法，其特征在于：所述分子筛碱处理温度条件在65-90 ℃，处理时间为0.5-1.2 h；所述碱为NaOH溶液，固液比为1：20-40；碱溶液的摩尔浓度为0.18-0.22 mol/L。
4.按照权利要求1所述制备丙烯醛的方法，其特征在于：所述分子筛焙烧温度在400-600 ℃，焙烧时间3-5 h。
5.按照权利要求1所述制备丙烯醛的方法，其特征在于：甘油水溶液中甘油质量分数在10-50 wt %。
6.按照权利要求1所述制备丙烯醛的方法，其特征在于：所述HZSM-5分子筛的硅铝比Si/Al为25-50。
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| GR01 | Patent grant | ||
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