CN110508316B - 一种提高用于氧化苯乙烯重排制备苯乙醛的zsm-5沸石催化剂稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高用于氧化苯乙烯重排制备苯乙醛的ZSM‑5沸石催化剂稳定性的方法，属于精细化工催化领域。首先将ZSM‑5沸石催化剂进行碱溶液处理，然后通过浸渍法负载一定量的磷或硼，分别对沸石的孔道结构和酸性进行调节。其中，碱处理可以在沸石结构中引入介孔结构，负载磷或硼可以降低沸石强酸位的酸强度，在催化反应过程中既加快了分子的扩散速率，又降低了副反应发生的几率和积炭的形成，使得催化剂的稳定性提高了8‑10倍，连续运行100 h未见明显失活。
Description
技术领域
本发明属于精细化工催化技术领域，具体地，涉及一种提高用于氧化苯乙烯重排制备苯乙醛的ZSM-5沸石催化剂稳定性的方法。
背景技术
苯乙醛是一种具有玉簪花香味的有机中间体，广泛用于制备香精、香料、药物、杀虫剂、杀菌剂和除草剂等。苯乙醛的制备方法主要有氧化法和还原法。氧化法主要是以苯乙醇、苯乙烯或苯乙二醇等为原料，经催化氧化得到苯乙醛。还原法主要是以苯乙酸、苯乙酸甲酯或苯乙酸乙酯等为原料，经催化还原得到苯乙醛。由于苯乙醛性质活泼，在氧化法或还原法中容易继续氧化生成苯乙酸或继续还原生成苯乙醇，反应的进度很难控制，生成了大量的副产物，苯乙醛的选择性较低。
氧化苯乙烯在固体酸催化剂上能够发生重排生成苯乙醛，属于原子经济性反应，理论上不产生任何副产物，苯乙醛的选择性较高。但苯乙醛很容易发生羟醛缩合和聚合等副反应，生成一些大分子聚合物沉积在催化剂表面并形成积炭，造成催化剂快速失活。US5225602公开氧化苯乙烯在ZSM-5沸石催化剂上能够发生重排生成苯乙醛，在200℃和WHSV = 3.0 h-1下，氧化苯乙烯的转化率可达100%，苯乙醛的选择性可达90%以上，但是催化剂连续反应6 h即开始失活。US4929765公开氧化苯乙烯或苯乙二醇在ZSM-5沸石上反应能够得到苯乙醛，在70-200 ℃、WHSV = 2.5 h-1和减压条件下，在管式反应器中的气相条件下反应，通过调节载气流速控制原料在催化剂床层的停留时间小于4 s，可以大大降低苯乙醛发生羟醛缩合和聚合等副反应的几率，减少催化剂表面的积炭，但催化剂的稳定性仍达不到工业应用的要求。因此，开发一种高稳定性的ZSM-5沸石催化剂，既具有较高的转化率，又能够提高催化剂的选择性和稳定性，成为该工艺亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种提高用于氧化苯乙烯重排制备苯乙醛的ZSM-5沸石催化剂稳定性的方法，首先将ZSM-5沸石催化剂进行碱溶液处理，然后通过浸渍法负载一定量的磷或硼，分别对沸石的孔道结构和酸性进行调节，既加快分子的扩散速率，又降低副反应发生的几率和积炭的形成，催化剂的稳定性比处理前提高了8-10倍，连续运行100 h未见明显失活。
为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：
一种提高用于氧化苯乙烯重排制备苯乙醛的ZSM-5沸石催化剂稳定性的方法，包括以下步骤：
步骤一、将ZSM-5沸石加入到0.2-0.5 mol/L的 NaOH溶液中，固液比为1:10-1:20，在50-70 oC下处理0.5-1 h，然后经过滤、去离子水洗涤，直至滤液呈中性，将滤饼在120 oC下干燥处理得到碱处理ZSM-5沸石；
步骤二、将步骤一所得碱处理ZSM-5沸石加入到1.0 mol/L硝酸铵溶液中进行离子交换，固液比为1:10-1:20，在室温下保持24 h，然后经过滤、去离子水洗涤，直至滤液呈中性，将滤饼120 oC下干燥得到酸性ZSM-5沸石；
步骤三、配制磷酸或硼酸溶液，滴加到步骤二所得酸性ZSM-5沸石上直至吸附饱和，在室温下老化24 h，然后依次在120℃下干燥和550℃下煅烧，即可得到具有高稳定性的ZSM-5沸石催化剂。
作为对上述方案的进一步优化，所述ZSM-5沸石的硅铝比为25-100。更进一步地，所述ZSM-5沸石的硅铝比为25-50。
有益效果：
本发明提供了一种提高用于氧化苯乙烯重排制备苯乙醛ZSM-5沸石催化剂稳定性的方法，首先将ZSM-5沸石催化剂进行碱溶液处理，然后通过浸渍法负载一定量的磷或硼，分别对沸石的孔道结构和酸性进行了调节。其中，碱处理可以在沸石结构中引入介孔结构，负载磷或硼可以降低沸石强酸位的酸强度，既加快了分子的扩散速率，又降低了副反应发生的几率和积炭的形成，催化剂的稳定性比处理前提高了8-10倍，连续运行100 h未见明显失活。所述氧化苯乙烯在ZSM-5沸石催化剂上发生重排生成苯乙醛，通过上述方法增加ZSM-5沸石催化剂稳定性以利于提高氧化苯乙烯重排制备苯乙醛的制备效率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
（1）将5g ZSM-5沸石（硅铝比 = 25）加入到100 ml 0.5mol/l的氢氧化钠溶液中，在60℃不断搅拌下处理0.5 h，然后经过滤、去离子水洗涤，直至滤液呈中性，将滤饼在120oC下干燥处理得到碱处理样品；
（2）将上述碱处理样品加入到100ml 1.0 mol/L硝酸铵溶液中进行离子交换2次，在室温下保持24 h，然后经过滤、去离子水洗涤，直至滤液呈中性，将滤饼在120℃下干燥得到酸性的ZSM-5沸石催化剂。
（3）配制一定浓度的磷酸溶液，慢慢滴加到上述酸性ZSM-5沸石上直至吸附饱和（使P/Al比约为1.0左右），在室温下老化24 h，然后分别在120℃干燥和550℃煅烧，即可得到具有高稳定性的ZSM-5沸石催化剂。
在氧化苯乙烯气相重排制备苯乙醛的反应中，在300℃和WHSV = 3.0 h-1下，处理前ZSM-5沸石的转化率为100%，选择性为93%，催化剂连续反应10.5 h即开始失活；同样条件下，改性后ZSM-5沸石的转化率为100%，选择性为98.5%，催化剂连续反应100 h以上未发现明显失活。
实施例2
（1）将10g ZSM-5沸石（硅铝比 = 50）加入到100 ml 0.5mol/l的氢氧化钠溶液中，在60℃不断搅拌下处理1.0 h，然后经过滤、去离子水洗涤，直至滤液呈中性，将滤饼在120oC下干燥处理得到碱处理样品；
（2）将上述碱处理样品加入到100ml 1.0 mol/L硝酸铵溶液中进行离子交换2次，在室温下保持24 h，然后经过滤、去离子水洗涤，直至滤液呈中性，将滤饼在120 ℃下干燥得到酸性的ZSM-5沸石催化剂。
（3）配制一定浓度的磷酸溶液，慢慢滴加到上述酸性ZSM-5沸石上直至吸附饱和（使P/Al比约为1.0左右），在室温下老化24 h，然后分别在120℃干燥和550℃煅烧，即可得到具有高稳定性的ZSM-5沸石催化剂。
在氧化苯乙烯气相重排制备苯乙醛的反应中，在300℃和WHSV = 3.0 h-1下，处理前ZSM-5沸石的转化率为100%，选择性为93.6%，催化剂连续反应7.5 h即开始失活；同样条件下，改性后ZSM-5沸石的转化率为100%，选择性为97.5%，催化剂连续反应100 h以上未发现明显失活。
实施例3
（1）将10g ZSM-5沸石（硅铝比 = 100）加入到150 ml 0.2mol/l的氢氧化钠溶液中，在60℃不断搅拌下处理1.0 h，然后经过滤、去离子水洗涤，直至滤液呈中性，将滤饼在120 oC下干燥处理得到碱处理样品；
（2）将上述碱处理样品加入到100ml 1.0 mol/L硝酸铵溶液中进行离子交换2次，在室温下保持24 h，然后经过滤、去离子水洗涤，直至滤液呈中性，将滤饼在120 oC下干燥得到酸性的ZSM-5沸石催化剂。
（3）配制一定浓度的磷酸溶液，慢慢滴加到上述酸性ZSM-5沸石上直至吸附饱和（使P/Al比约为1.0左右），在室温下老化24 h，然后分别在120℃干燥和550℃煅烧，即可得到具有高稳定性的ZSM-5沸石催化剂。
在氧化苯乙烯气相重排制备苯乙醛的反应中，在300℃和WHSV = 3.0 h-1下，处理前ZSM-5沸石的转化率为100%，选择性为94.1%，催化剂连续反应5.5 h即开始失活；同样条件下，改性后ZSM-5沸石的转化率为100%，选择性为98.6%，催化剂连续反应100 h以上未发现明显失活。
需要说明的是，以上所述的实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.改性ZSM-5沸石催化剂在氧化苯乙烯重排制备苯乙醛中的应用，其特征在于：所述改性ZSM-5沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将ZSM-5沸石加入到0.2-0.5 mol/L的 NaOH溶液中，固液比为1:10-1:20，在50-70℃下处理0.5-1 h，然后经过滤、去离子水洗涤，直至滤液呈中性，将滤饼在120 ℃下干燥处理得到碱处理ZSM-5沸石；
步骤二、将步骤一所得碱处理ZSM-5沸石加入到1.0 mol/L硝酸铵溶液中进行离子交换，固液比为1:10-1:20，在室温下保持24 h，然后经过滤、去离子水洗涤，直至滤液呈中性，将滤饼120 ℃下干燥得到酸性ZSM-5沸石；
步骤三、配制磷酸溶液，滴加到步骤二所得酸性ZSM-5沸石上直至吸附饱和，在室温下老化24 h，然后依次在120℃下干燥和550℃下煅烧，即可得到具有高稳定性的ZSM-5沸石催化剂；
所述制备方法能提高改性ZSM-5沸石催化剂在氧化苯乙烯重排制备苯乙醛反应中的稳定性。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述ZSM-5沸石的硅铝比为25-100。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述ZSM-5沸石的硅铝比为25-50。
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| CN201910851862.8A CN110508316B (zh) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | 一种提高用于氧化苯乙烯重排制备苯乙醛的zsm-5沸石催化剂稳定性的方法 |
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|---|
| Effect of mesoporosity by desilication on acidity and performance of HZSM-5 in the isomerization of styrene oxide to phenylacetaldehyde;Ming-Lei Gou et al.;《Microporous and Mesoporous Materials》;20141211;第206卷;第170-176页 * |
| Effect of phosphorus on acidity and performance of HZSM-5 for theisomerization of styrene oxide to phenylacetaldehyde;Ming-Lei Gou et al.;《Applied Catalysis A: General》;20140528;第482卷;第1-7页 * |
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