CN109835914A - 一种通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法，属于分子筛改性、吸附材料制备和催化剂制备领域。该方法先通过热处理方法在分子筛中引入铝元素，然后进行碱处理，过滤洗涤至中性，干燥后经过离子交换、焙烧过程转变为氢型分子筛。该方法操作简单，成本低廉，所得改性分子筛材料的微孔保持良好，并且可以调控产生的介孔孔径大小，同时酸性保持良好。

Description

一种通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法
技术领域
本发明属于分子筛改性、吸附材料制备和催化剂制备领域，具体涉及一种通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法。
背景技术
分子筛作为一种酸性和水热稳定性较好的微孔材料已经广泛应用于吸附分离，石油炼制，精细化工等领域。传统的微孔分子筛由于其微孔孔径的限制，会导致大分子较难进入孔道，影响大分子反应物和产物在孔道内的扩散，容易造成积碳而失活。为了解决微孔分子筛在工业应用中的限制，改善分子筛的孔道结构，制备出具有微-介孔复合结构的多级孔分子筛具有重要应用价值。多级孔分子筛不仅保留了微孔分子筛可调变的酸性和良好的水热稳定性等优点，同时又引入介孔克服了传质和扩散的限制，已被广泛应用于不同催化领域。
目前制备多级孔分子筛主要通过“自下而上”的模板法和“自上而下”的后处理法。模板法主要是通过引入介孔模板剂，合成具有多级孔的分子筛。CN106430236A公开了一种使用有机模板剂，合成具有介孔ZSM-5分子筛的方法。后处理法制备多级孔分子筛主要使用碱处理刻蚀在微孔分子筛中引入介孔。CN101722022A公开了一种通过碱处理改性，从而制备多级孔USY分子筛的方法。模板法合成介孔分子筛的方法较为复杂，并且使用的模板剂也会增加成本压力，带来一定的环境污染。后处理方法中碱处理的操作简单，成本低廉，工业应用较为广泛；但目前碱处理制备多级孔分子筛存在分子筛硅比铝受限制(Si/Al＝25-50)、以及形成的介孔孔径较为单一的缺点，无法实现介孔孔径的选择性调控。同时碱处理过后分子筛酸性尤其是强酸中心出现明显的损失。因此制备可以调控介孔孔径以及酸性保持良好的多级孔分子筛仍是目前需要克服的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法。使用本发明的热分散方法在分子筛中引入铝物种的方法，可以使得铝物种均匀分散到分子筛中，进而调节后续分子筛碱处理的孔径分布、保持分子筛原有的强酸中心。
本发明使用的分子筛包括：拓扑结构的MFI，Si/Al原子比在25-200之间，金属离子或氢离子质量含量0-3.0wt％的ZSM-5分子筛；拓扑结构的MEL，Si/Al原子比在25-200之间，金属离子或氢离子质量含量0-2.8wt％的ZSM-11分子筛；拓扑结构的MOR，Si/Al原子比在20-25之间，金属离子或氢离子质量含量0-4.0wt％的丝光沸石分子筛；
本发明可通过下述技术方案实现：将分子筛样品通过热分散的方法，均匀分散铝元素；将上述热分散处理的分子筛进行碱处理，然后过滤洗涤至中性、干燥，之后再进行铵交换、焙烧，最后转变为氢型多级孔分子筛。单独使用本发明所述的热分散或碱处理方法均不能使分子筛产生的介孔孔径可调、强酸中心得到保持。只有使用本发明提供的热分散和碱处理结合的方法，才能获得晶内介孔孔径可以调节，强酸中心得到保持的多级孔分子筛。
本发明可以通过下述具体的实验步骤实现：将分子筛粉末和铝盐固体按一定比例混合均匀，充分研磨；然后将样品在70-250℃焙烧条件下热分散2-100h，使得铝物质分布均匀；将所得到的分子筛加入10-40倍体积的0.15-0.50mol/L的NaOH溶液中，升高温度至65-85℃，搅拌0.5-1.5h。将混合物过滤后洗涤至中性，烘干，铵交换，然后在400-600℃下焙烧3-5h，最后转变为多级孔分子筛。
本发明提供的通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法，所述分子筛热分散处理温度条件在70-250℃，处理时间2-100h。
本发明提供的通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法，所述铝盐为硝酸铝，氟化铝，异丙醇铝中的一种或多种。
本发明提供的通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法，所述分子筛碱处理温度条件在65-85℃，处理时间0.5-1.5h。
本发明提供的通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法，所述分子筛焙烧温度在400-600℃，焙烧时间3-5h。
使用热分散和碱处理结合的方法制备多级孔的分子筛包括：拓扑结构的MFI，Si/Al原子比在25-200之间，金属离子或氢离子质量含量0-3.0wt％的ZSM-5分子筛；拓扑结构的MEL，Si/Al原子比在25-200之间，金属离子或氢离子质量含量0-2.8wt％的ZSM-11分子筛；拓扑结构的MOR，Si/Al原子比在20-25之间，金属离子或氢离子质量含量0-4.0wt％的丝光沸石分子筛；
本发明用过热分散和碱处理结合的方法制备多级孔分子筛，在微孔分子筛中引入明显晶内介孔，成功制备了微-介孔复合的多级孔分子筛；同时实现了在分子筛中引入可控介孔孔径以及保持分子筛强酸中心的目的。所获得的分子筛材料可控制介孔分布范围在11-15nm之间，分子筛的酸性和晶形保持良好。
该方法操作简单，成本低廉，所得改性分子筛材料的微孔保持良好，并且可以调控产生的介孔孔径大小，同时酸性保持良好。
附图说明
图1为本发明实施例1中热分散-碱处理ZSM-5分子筛的二次孔径分布曲线；
图2为本发明实施例2中热分散-碱处理ZSM-5分子筛的二次孔径分布曲线；
图3为本发明实施例3中热分散-碱处理ZSM-5分子筛的二次孔径分布曲线；
图4为本发明对比例1中碱处理ZSM-5分子筛的二次孔径分布曲线；
图5为本发明实施例2中热分散-碱处理ZSM-5分子筛和对比例1中碱处理ZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图；
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
取30g的ZSM-5分子筛(Si/Al＝38.7)，加入1.9g硝酸铝，混合均匀，充分研磨；然后在马弗炉中73℃，流动空气氛围下焙烧66h。将所获分子筛取10g加入到260ml的0.24mol/L的NaOH溶液中，70℃磁力搅拌0.6h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中530℃下焙烧3.6h，将所获分子筛记为样品A。
实施例2
取50g的ZSM-5分子筛(Si/Al＝28.1)，加入9.7g硝酸铝，混合均匀，充分研磨；然后在马弗炉中86℃，流动空气氛围下焙烧78h。将所获分子筛取13g加入到370ml的0.22mol/L的NaOH溶液中，75℃磁力搅拌0.8h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中460℃下焙烧3.2h，将所获分子筛记为样品B。
实施例3
取45g的ZSM-5分子筛(Si/Al＝63.2)，加入7.5g硝酸铝，混合均匀，充分研磨；然后在马弗炉中98℃，流动空气氛围下焙烧86h。将所获分子筛取15g加入到430ml的0.23mol/L的NaOH溶液中，68℃磁力搅拌0.7h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中560℃下焙烧4.6h，将所获分子筛记为样品C。
实施例4
取65g的ZSM-5分子筛(Si/Al＝95.4)，加入4.6g硝酸铝，混合均匀，充分研磨；然后在马弗炉中104℃，流动空气氛围下焙烧92h。将所获分子筛取10g加入到320ml的0.18mol/L的NaOH溶液中，72℃磁力搅拌0.7h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中580℃下焙烧4.8h，将所获分子筛记为样品D。
实施例5
取72g的ZSM-5分子筛(Si/Al＝50.9)，加入10.4g硝酸铝，混合均匀，充分研磨；然后在马弗炉中217℃，流动氮气氛围下焙烧6h。将所获分子筛取11g加入到300ml的0.23mol/L的NaOH溶液中，69℃磁力搅拌0.6h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中575℃下焙烧4.1h，将所获分子筛记为样品E。
实施例6
取55g的ZSM-5分子筛(Si/Al＝176.3)，加入10.3g硝酸铝，混合均匀，充分研磨；然后在马弗炉中112℃，流动空气氛围下焙烧58h。将所获分子筛取12g加入到340ml的0.22mol/L的NaOH溶液中，76℃磁力搅拌0.8h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中520℃下焙烧4.3h，将所获分子筛记为样品F。
实施例7
取25g的ZSM-11分子筛(Si/Al＝57.8)，加入3.5g硝酸铝，混合均匀，充分研磨；然后在马弗炉中118℃，流动空气氛围下焙烧88h。将所获分子筛取10g加入到280ml的0.24mol/L的NaOH溶液中，66℃磁力搅拌0.6h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中480℃下焙烧3.8h，将所获分子筛记为样品G。
实施例8
取52g的ZSM-11分子筛(Si/Al＝43.5)，加入5.9g硝酸铝，混合均匀，充分研磨；然后在马弗炉中173℃，流动氮气氛围下焙烧8h。将所获分子筛取14g加入到390ml的0.25mol/L的NaOH溶液中，67℃磁力搅拌0.6h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中455℃下焙烧4.9h，将所获分子筛记为样品H。
实施例9
取35g的ZSM-11分子筛(Si/Al＝31.2)，加入0.9g氟化铝，混合均匀，充分研磨；然后在马弗炉中102℃，流动空气氛围下焙烧97h。将所获分子筛取11g加入到320ml的0.19mol/L的NaOH溶液中，73℃磁力搅拌0.6h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中540℃下焙烧4.7h，将所获分子筛记为样品I。
对比例1(对比例是分子筛未热分散直接碱处理，可与热分散分子筛碱处理结果产生明显对比)
取10g的ZSM-5分子筛(Si/Al＝38.7)，加入到330ml的0.17mol/LNaOH溶液中，68℃磁力搅拌0.8h，然后过滤洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥12h。将所获分子筛加入到0.90mol/L的硝酸铵溶液中，固液比为1:30，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在烘箱中120℃下干燥12h，之后在马弗炉中510℃下焙烧4.1h，将所获分子筛记为样品J。
本发明制备的多级孔分子筛具有丰富的晶内介孔，并且具有良好的酸性，晶形保持完整。本发明的步骤简单和实验设备简单，选用药品常见易得、价格低廉、无毒副作用，具有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法，其特征在于：将分子筛粉末和铝盐固体混合均匀，充分研磨；然后将样品在70-250℃热分散处理2-100h，使得铝盐固体在分子筛中分布均匀；将上述热分散处理的分子筛65-85℃条件下碱处理0.5-1.5h，过滤洗涤至中性、干燥，之后再进行铵交换、焙烧，最后转变为氢型多级孔分子筛。
2.按照权利要求1所述通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法，其特征在于：所述分子筛中铝和铝盐固体中铝的物质的量比例为0.3-5.5。
3.按照权利要求1所述通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、丝光沸石中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法，其特征在于：所述的多级孔分子筛是指所制备的分子筛的硅铝比(Si/Al)范围在25-200之间，并且具备微-介孔复合结构的多级孔分子筛。
5.按照权利要求1所述通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法，其特征在于：所述热分散是在N2或空气氛围条件下焙烧。
6.按照权利要求1所述通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法，其特征在于：所述铝盐为硝酸铝、氟化铝、异丙醇铝中的一种或二种以上。
7.按照权利要求1所述通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法，其特征在于：所述分子筛碱处理温度条件在65-85℃，处理时间0.5-1.5h；所述碱为NaOH溶液，固液比为1:20-1:40；碱溶液的摩尔浓度为0.15-0.25mol/L。
8.按照权利要求1所述通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法，其特征在于：所述分子筛焙烧温度在400-600℃，焙烧时间3-5h。
9.按照权利要求3所述通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5的硅铝比Si/Al范围在25-200之间，氧化钠质量百分比含量为0-3.0wt％；
所述分子筛为ZSM-11的硅铝比Si/Al范围在25-200之间，氧化钠质量百分比含量为0-2.8wt％；
所述分子筛为丝光沸石的硅铝比Si/Al范围在20-25之间，氧化钠质量百分比含量为0-4.0wt％。
10.按照权利要求1所述通过热分散和碱处理结合制备多级孔分子筛的方法，其特征在于：所述铵交换采用的铵为硝酸铵溶液，硝酸铵溶液的摩尔浓度为0.90mol/L，固液比为1:30；时间为2h。
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