CN101412667B - 一种2-环己烯酮类化合物的制备方法 - Google Patents

一种2-环己烯酮类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了2-环己烯酮类化合物的制备方法，所述2-环己烯酮类化合物的制备方法为：在金属催化剂MYn·L的作用下，原料如式(I)所示的1，6-庚二炔类化合物在离子液体中于0～150℃反应，反应液经后处理制得如式(II)所示2-环己烯酮类化合物，同时固定了金属催化剂的离子液体可重复使用。本发明具有操作简便可靠，收率和选择性高，贵金属催化剂可以回收使用多次，环境友好等优点。鉴于环己烯酮类化合物是合成医药、农药和化工产品的很好原料，本发明有着广泛的工业应用前景。

Description

一种2-环己烯酮类化合物的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种2-环己烯酮类化合物的制备方法。
(二)背景技术
环己烯酮类化合物是很重要的有机合成中间体，在医药、农药和化工领域均有应用。目前虽有多种2-环己烯酮类化合物的合成方法被报道((1)J.Heterocycl.chem.1972，9，741；(2)J.Am.Chem.Soc.1976，98，4887；(3)J.Org.Chem.1977，42，1349；(4)Bull.Chem.Soc.Jap.1997，79，1879；(5)J.Org.Chem.1997，62，9323)，但是由于其功能性衍生物在结构上的特异性使其合成受到很大限制，例如2-环己烯酮类的4-取代衍生物的合成需要在合环前预先导入取代基，至少要经过4～5步化学反应才能完成，并且如出发原料分子中具有羰基等官能团时此类化合物在碱性条件下的合成将受到制约。在此基础上，有一种通过1，6-庚二炔类化合物和H2O在过渡金属金络合物和质子酸催化下，经水合及分子内环化制备2-环己烯酮类化合物的方法被报道(CN 1827577A；2006)，巧妙地解决了4-位导入取代基困难的问题，但是该法使用金络合物作为催化剂，由于催化剂价格昂贵，且无法回收再使用，增大了反应成本，阻碍了工业化大规模生产。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种操作简便、反应收率高的2-环己烯酮类化合物的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种结构如式(II)所示的2-环己烯酮类化合物的制备方法，所述方法包括：以结构如式(I)所示的1，6-庚二炔类化合物和H2O为原料，所述1，6-庚二炔类化合物与H2O物质的量之比为1:1.0～5.0，在离子液体和有机溶剂的均相混合溶剂中，在金属催化剂MYn·L存在下，于30～100℃下经水合及分子内环化反应0.1～15小时(可用通过TLC检测反应终点)，反应结束后，反应液经分离纯化得到所述2-环己烯酮类化合物；
Figure G2008101222507D00021
式(I)、式(II)中：
R1、R2各自独立为H、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷氧羟基、C2～C20的羰基、二苯磷酰基、芴基、2，7-二氯芴基；
所述离子液体为咪唑类离子液体，其阴离子为四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、甲硫酸阴离子，阳离子为C1～C20烷基取代的咪唑阳离子，所述离子液体用量为0.2～20L/mol1，6-庚二炔类化合物；
所述有机溶剂为取代苯、C2～C20的醚或C1～C20的醇类溶剂，所述取代苯的取代基为C1～C10的烷基或卤素，所述有机溶剂用量为0.2～20L/mol1，6-庚二炔类化合物；
所述金属催化剂MYn·L中，M为Au+或Pt2+；Y为Cl-或NO3 -；n为阳离子的价数与阴离子价数的比值；L为与阳离子配位的配位子，可为下列之一：三苯基膦、三甲基膦、三丁基膦、环己二烯、环辛四烯；所述金属催化剂用量为0.001～0.2mol/mol1，6-庚二炔类化合物。
本发明使用离子液体和有机溶剂的均相混合溶剂代替单一的有机溶剂，改进了金催化1，6-庚二炔类化合物水合制备2-环己烯酮类化合物的方法，所述离子液体可回收后重复使用。本发明中R1和R2不参与反应，所使用的二炔类化合物可采用市售商品或者按常规方法合成得到。
本发明涉及反应式如下：
Figure G2008101222507D00031
所述金属催化剂优选为AuNO3·PPh3(硝基金-三苯基膦络合物)，所述AuNO3·PPh3用量为0.01～0.05mol/mol1，6-庚二炔类化合物。
所述有机溶剂优选为下列之一：甲苯、氯苯、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇，所述有机溶剂用量为1～4L/mol1，6-庚二炔类化合物。
所述离子液体优选为下列之一：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)，1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Hmim]BF4，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Hmim]PF6)，1，3-二甲基咪唑甲硫酸盐([MMIM]CH3SO4)，所述离子液体用量为1～4L/mol1，6-庚二炔类化合物。
所述反应过程中还添加质子酸作为酸助催化剂，所述质子酸为下列之一：硫酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸，所述质子酸用量为0.02～1mol/mol1，6-庚二炔类化合物。
所述分离纯化方法如下：反应结束后，反应液除去有机溶剂后用乙醚萃取，分离得到乙醚层用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥后过滤，蒸去溶剂，柱层析得到所述2-环己烯酮化合物。
所述方法如下：在反应器中投入计量的AuNO3·PPh3、1，6-庚二炔类化合物、水、离子液体、有机溶剂和酸催化剂，于70℃下反应3小时，反应结束后，反应液去除有机溶剂后，用乙醚萃取，萃取液以饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液蒸去溶剂，柱层析，得到所述2-环己烯酮化合物。
反应结束后，可回收得到固定了金属催化剂MYn·L的离子液体，重复用于2-环己烯酮类化合物的制备。
本发明所述2-环己烯酮类化合物的制备方法由于使用离子液体作为反应溶剂，具有操作简单，反应效率好，催化剂可以回收循环使用多次而反应收率不降低等优点，大大降低了成本；同时鉴于所合成的2-环己烯酮类化合物是合成具有抗癌活性的天然产物montiporyn F的重要中间体(Tetrahedron Letters 2007，48，1121)，因此本发明具有较广泛的应用前景。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：3-甲基-5，5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备
将2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯(104.1mg，0.5mmol)，金络合物(AuNO3·PPh3，12.5mg，0.025mmol)，甲磺酸(20μL，0.25mmol)，水(10μL，0.5mmol)在甲醇(1.0mL)和离子液体[Bmim]BF4(1.0mL)中混合，将此混合液在70℃加热3小时进行反应。反应完毕，抽去反应液中的甲醇，用乙醚提取离子液体中的有机物(5×2mL)，抽提后剩下的液体即为固定了催化剂的离子液体，待重复使用。以饱和碳酸氢钠中和乙醚提取液中的甲磺酸后，有机层用无水硫酸钠干燥。过滤挥去乙醚，得到的粗品经硅胶板层析(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)分离精制，得到目标化合物81mg(收率78％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ 5.88(br，1H)，3.75(s，6H)，2.90(s，2H)，2.87(s，2H)，2.01(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ 194.5，170.2，158.7，126.2，55.5，53.3，41.7，36.3，24.3
实施例2：3-甲基-5，5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是硝基金络合物用量为(AuNO3·PPh3，5mg，0.01mmol)，得到目标化合物81mg(收率72％)。
实施例3：3-甲基-5，5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是硝基金络合物用量为(AuNO3·PPh3，2.5mg，0.005mol)，得到目标化合物73mg(收率65％)。
实施例4：3-甲基-5，5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是用THF代替甲醇溶剂，得到目标化合物28mg(收率25％)。
实施例5：3-甲基-5，5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是以[Hmim]BF4离子液体代替[Bmim]BF4，得到目标化合物86mg(收率76％)。
实施例6：3-甲基-5，5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是以[Hmim]PF6离子液体代替[Bmim]BF4，得到目标化合物60mg(收率53％)。
实施例7：3-甲基-5，5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是以[MMIM]CH3SO4离子液体代替[Bmim]BF4，得到目标化合物28mg(收率25％)。
实施例8：3-甲基-5，5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是甲磺酸用量为(10μL，0.125mmol)，得到目标化合物80mg(收率71％)。
实施例9：3-甲基-5，5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是以甲磺酸用量为(4μL，0.05mmol)，得到目标化合物50mg(收率44％)。
实施例10：3-甲基-5，5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是以Pt(COD)Cl2代替硝基金络合物，得到目标化合物72mg(收率64％)。
实施例11：3-甲基-5，5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是回收实施例1使用过的固定了硝基金络合物的离子液体代替硝基金络合物和离子液体，得到目标化合物84mg(收率74％)。
实施例12：3-甲基-5，5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是回收实施例11使用过的固定了硝基金络合物的离子液体代替硝基金络合物和离子液体，得到目标化合物86mg(收率76％)。
实施例13：3-甲基-5，5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是回收实施例12使用过的固定了硝基金络合物的离子液体代替硝基金络合物和离子液体，得到目标化合物86mg(收率76％)。
实施例14：3-甲基-5，5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是回收实施例13使用过的固定了硝基金络合物的离子液体代替硝基金络合物和离子液体，得到目标化合物81mg(收率72％)。
实施例15：3-甲基-5，5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是回收实施例14使用过的固定了硝基金络合物的离子液体代替硝基金络合物和离子液体，得到目标化合物85mg(收率75％)。
实施例16：3-甲基-5，5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是回收实施例10使用过的固定了二价铂络合物的离子液体代替硝基金络合物和离子液体，得到目标化合物64mg(收率57％)。
实施例17：3-甲基-5，5-二甲基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是回收实施例16使用过的固定了二价铂络合物的离子液体代替硝基金络合物和离子液体，得到目标化合物64mg(收率57％)。
实施例18：3-甲基-5，5-二乙基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是以2，2-二炔丙基丙二酸二乙酯代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目标化合物104mg(收率82％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ 5.88(q，J＝1.2Hz，1H)，4.20(q，J＝7.0Hz，1H)，2.89(s，2H)，2.86(s，2H)，2.01(d，J＝1.2Hz，3H)，1.24(t，J＝7.0Hz，6H).
实施例19：3-甲基-5-乙基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是以2-炔丙基-4-戊炔酸乙酯代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目标化合物61mg(收率67％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ 5.91(s，1H)，3.72(s，3H)，3.10-3.04(m，1H)，2.67-2.51(m，4H)，2.00(s，3H).
实施例20：3-甲基-5-甲酰基-5-甲基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是用3，3-二炔丙基乙酰乙酸甲酯代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目标化合物68mg(收率65％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ 5.87(d，J＝1.5Hz，1H)，3.76(s，3H)，2.93(d，J＝16.5Hz，1H)，2.84(d，J＝4.5Hz，2H)，2.72(d，J＝16.5Hz，1H)，2.20(s，3H)，2.01(s，3H)；.
实施例21：3-甲基-5-苯甲酰基-5-乙基酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是以1-苯基-3，3-二炔丙基甲酰乙酸乙酯代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目标化合物86mg(收率60％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ 7.82-7.81(m，2H)，7.57-7.54(m，2H)，7.46-7.42(m，2H)，5.90(q，J＝1.0Hz，1H)，4.17(q，J＝7.0Hz，2H)，3.03-3.01(m，2H)，2.98-2.91(m，2H)，1.97(d，J＝1.0Hz，3H)，1.10(t，J＝7.0Hz，3H).
实施例22：3-甲基-5-甲基酯基-5-羟乙基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是以2-羟基-3，3-二炔丙基丁酸甲酯代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目标化合物55mg(收率52％)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ 5.85(s，1H)，3.86(d，J＝6Hz，1H)，3.69(s，3H)，2.88-2.41(obscure，5H)，2.00(s，3H)，1.21(d，J＝6Hz，3H).
实施例23：3-甲基-5-二苯基磷酰基-5-乙酯基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是以4-二苯基磷酰基-4-乙酯基-1，6-庚二炔代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目标化合物139mg(收率73％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ 8.06-8.02(m，2H)，7.90-7.85(m，2H)，7.69-7.47(m，6H)，5.84(s，1H)，3.93-3.79(m，2H)，3.03-2.83(m，4H)，1.92(s，3H)，0.91-0.86(m，3H).
实施例24：3-甲基-5，5-二羟甲基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是以4，4-二羟甲基-1，6-庚二炔代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目标化合物46mg(收率54％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ 5.88(s，1H)，3.91(br，2H)，3.55(s，4H)，2.30(s，4H)，1.98(s，3H).
实施例25：3-甲基-5，5-二甲氧基甲基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是以4，4-二甲氧基甲基-1，6-庚二炔代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目标化合物95mg(收率96％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ 5.86(d，J＝1.2Hz，1H)，3.31(s，6H)，3.23(s，4H)，2.34(s，2H)，2.32(s，2H)，1.94(d，J＝0.8Hz，3H).
实施例26：3-甲基-5-烯丙氧基甲基-5-羟甲基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是以4-羟甲基-4-烯丙氧基甲基-1，6-庚二炔代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目标化合物85mg(收率71％)。1HNMR(500MHz，CDCl3)δ 5.89-5.81(m，2H)，5.26-5.23(m，1H)，5.19-5.16(m，1H)，3.97-3.95(m，2H)，3.57-3.51(m，2H)，3.40-3.35(m，2H)，3.16(br，1H)，2.38(s，2H)，2.31(s，2H)，1.96(s，3H).
实施例27：3-甲基-5，5-二烯丙氧基甲基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是以4，4-二烯丙氧基甲基-1，6-庚二炔代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目标化合物117mg(收率83％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ 5.89-5.81(m，3H)，5.26-5.21(m，2H)，5.17-5.13(m，2H)，3.95-3.93(m，4H)，3.31(s，4H)，2.37(s，2H)，2.37(s，2H)，1.95(d，J＝1.0Hz，3H).
实施例28：3-甲基-5-羟甲基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是以4-羟甲基-1，6-庚二炔代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目标化合物63.4mg(收率91％)。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ 5.88(s，1H)，3.63-3.56(m，2H)，3.04(br，1H)，2.46-2.36(m，2H)，2.31-2.14(m，3H)，1.99(s，3H)。
实施例29：3-甲基-5-芴基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是以4-芴基-1，6-庚二炔代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目标化合物94mg(收率75％)。1HNMR(500MHz，CDCl3)δ 7.74(d，J＝7.5Hz，2H)，7.48(d，J＝7.5Hz，2H)，7.40-7.37(m，2H)，7.29-7.26(m，2H)，6.27(d，J＝1Hz，1H)，2.68(s，4H)，2.02(s，3H).
实施例30：3-甲基-5-(2，7-二氯)芴基-2-环己烯酮的制备
操作参照实施例1，只是以4-(2，7-二氯)芴基-1，6-庚二炔代替2，2-二炔丙基丙二酸二甲酯，得到目标化合物101mg(收率63％)。1HNMR(500MHz，CDCl3)δ 7.60(d，J＝8.0Hz，2H)，7.43(d，J＝2.0Hz，2H)，7.35(dd，J＝8.0，2.0Hz，2H)，6.28(d，J＝1.5Hz，1H)，2.66(s，2H)，2.64(s，2H)，2.04(s，3H)。

Claims (7)

1.一种结构如式(II)所示的2-环己烯酮类化合物的制备方法，所述方法包括：以结构如式(I)所示的1，6-庚二炔类化合物和H2O为原料，所述1，6-庚二炔类化合物与H2O物质的量之比为1∶1.0～5.0，在离子液体和有机溶剂的均相混合溶剂中，在金属催化剂MYn·L存在下，于30～100℃下经水合及分子内环化反应0.1～15小时，反应结束后，反应液经分离纯化得到所述2-环己烯酮类化合物；
Figure FSB00000529097900011
式(I)、式(II)中：
R1、R2各自独立为H、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、C2～C20的羰基、二苯磷酰基、芴基、2，7-二氯芴基；
所述离子液体的阴离子为四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子、甲硫酸阴离子，阳离子为C1～C20烷基取代的咪唑阳离子，所述离子液体用量为0.2～20L/mol 1，6-庚二炔类化合物；
所述有机溶剂为取代苯、C2～C20的醚或C1～C20的醇类溶剂，所述取代苯的取代基为C1～C10的烷基或卤素，所述有机溶剂用量为0.2～20L/mol 1，6-庚二炔类化合物；
所述金属催化剂MYn·L中，M为Au+或Pt2+；Y为Cl-或NO3 -；n为阳离子的价数与阴离子价数的比值；L为下列之一：三苯基膦、三甲基膦、三丁基膦、环己二烯、环辛四烯；所述金属催化剂用量为0.001～0.2mol/mol 1，6-庚二炔类化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属催化剂为AuNO3·PPh3，所述AuNO3·PPh3用量为0.01～0.05mol/mol 1，6-庚二炔类化合物。 
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为下列之一：甲苯、氯苯、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇，所述有机溶剂用量为1～4L/mol 1，6-庚二炔类化合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述离子液体为下列之一：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1，3-二甲基咪唑甲硫酸盐，所述离子液体用量为1～4L/mol 1，6-庚二炔类化合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应过程中还添加质子酸作为酸助催化剂，所述质子酸为下列之一：硫酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸，所述质子酸用量为0.02～1mol/mol 1，6-庚二炔类化合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述分离纯化方法如下：反应结束后，反应液除去有机溶剂后用乙醚萃取，分离得到乙醚层用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥后过滤，蒸去溶剂，柱层析得到所述2-环己烯酮化合物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述离子液体和金属催化剂MYn·L回收后重复使用。 
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