KR101579316B1 - 크실릴렌디아민의 제조 방법 - Google Patents

크실릴렌디아민의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 크실렌을 가암모니아 산화시켜 얻어지는 디시아노벤젠의 수소화에 의해 크실릴렌디아민을 촉매 수명을 연장하면서 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 디시아노벤젠보다 저비점의 화합물은 제거할 수 있지만 디시아노벤젠보다 고비점의 화합물은 제거되어 있지 않은 용융 디시아노벤젠을 액체 암모니아 함유 용매에 용해시킨다. 이러한 용해에 의해 디시아노벤젠 폴리머의 적어도 일부가 불용 성분으로서 침전한다. 이 침전물은 고액분리에 의해 제거된다. 디시아노벤젠 폴리머의 함유량이 감소된 결과 용액을 수소화시킴으로써 크실릴렌디아민이 고수율로 제조되고, 수소화 촉매의 수명이 연장된다.

Description

크실릴렌디아민의 제조 방법{PRODUCTION METHOD OF XYLYLENEDIAMINE}
본 발명은 디시아노벤젠의 수소화에 의해 크실릴렌디아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 크실릴렌디아민은 폴리아미드 수지, 경화제 등의 원료 및 이소시아네이트 수지 등의 중간 원료로서 유용하다.
디시아노벤젠을 촉매의 존재 하에서 액상 수소화함으로써 크실릴렌디아민을 제조하는 다양한 방법이 제안되고 있다. 예를 들면 특허 문헌 1에는 프탈로니트릴을 알코올 용매 중에서 미량의 가성 알칼리 (caustic alkali)와 함께 라니 니켈 또는 라니 코발트 존재 하에 오토클레이브를 이용하여 대응하는 크실릴렌디아민으로 배치식 (batch-wise) 수소화하는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 2에는 니켈-구리-몰리브덴-함유 촉매 존재 하에 프탈로니트릴을 액상에서 수소로 촉매 환원하는 것이 기재되어 있다. 실시예에는 촉매 환원이 고정상 연속 수소화에 의해 수행된다.
특허 문헌 3에는 m-크실렌의 가암모니아 산화 (ammoxidation)로 얻어지는 이소프탈로니트닐로부터 이소프탈로니트릴보다 고비점의 불순물을 제1 증류 단계에서 제거하고, 제2 증류 단계에서 유기용매를 제거하며, 탑 (column) 바닥으로부터의 이소프탈로니트릴에 특정 용매와 액체 암모니아를 가해 수소화하는 m-크실릴렌디아 민의 제조 방법이 기재되어 있다. 특허 문헌 4에는 크실렌의 가암모니아 산화 가스를 유기용매 또는 용융 프탈로니트릴에 직접 접촉시키고, 상기 결과물인 유기용매 용액, 현탁액 또는 프탈로니트릴 용융물로부터 프탈로니트릴보다 저비점의 성분을 제거하고, 프탈로니트릴보다 고비점의 성분을 제거한 후 수소화를 실시하는 크실릴렌디아민의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 5에는 벤즈아미드, 벤조산 및 그들의 관련 화합물 (프탈로니트릴보다 고비점의 불순물)을 증류 제거해 수소화 반응액 중의 벤즈아미드, 벤조산 및 그들의 관련 화합물의 농도를 특정 값 이하로 조절하면서 프탈로니트릴의 수소화를 수행함으로써 고수율로 크실릴렌디아민을 얻고 또한 촉매 수명이 연장된다는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 6에는 크실렌의 가암모니아 산화 가스를 유기용매와 접촉시킨 다음 유기용매에 흡수된 프탈로니트릴을 분리하지 않고 결과 용액에 액체 암모니아를 가해 수소화 반응시켜 크실릴렌디아민을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허 문헌 7에는 크실렌의 가암모니아 산화 가스를 유기용매 또는 용융 프탈로니트릴에 직접 접촉시키고, 상기 결과물인 유기용매 용액, 현탁액 또는 프탈로니트릴 용융물로부터 프탈로니트릴보다 저비점의 불순물을 제거하며, 프탈로니트릴보다 고비점의 성분은 제거하지 않고 수소화를 수행하는 크실릴렌디아민의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 1: JP 38-8719B
특허 문헌 2: JP 53-20969B
특허 문헌 3: JP 2003-26639A
특허 문헌 4: JP 2007-505068A
특허 문헌 5: JP 2004-35427A
특허 문헌 6: JP 2002-105035A
특허 문헌 7: JP 2007-505067
디시아노벤젠은 크실렌과 같은 디알킬벤젠을 가암모니아 산화하는 공지의 방법, 예를 들면 특허 문헌 8~15에 기재되어 있는 방법으로 제조된다.
특허 문헌 8: JP 49-45860B
특허 문헌 9: JP 49-13141A
특허 문헌 10: JP 63-190646A
특허 문헌 11: JP 1-275551A
특허 문헌 12: JP 5-170724A
특허 문헌 13: JP 9-71561A
특허 문헌 14: JP 11-246506A
특허 문헌 15: JP 2003-267942A
니트릴기의 아미노메틸기로의 수소화의 진행을 촉진함으로써 (예를 들면 니트닐기의 전화율과 아미노메틸기의 선택률을 높게 함으로써) 디시아노벤젠의 수소화에서 크실릴렌디아민의 수율을 높일 수 있다. 디시아노벤젠의 수소화에 의해 크실릴렌디아민을 장기간 동안 효율적으로 제조하기 위해서는 수소화 촉매의 실활 (deactivation)을 방지하여 수소화의 진행을 가능한 한 높게 유지할 필요가 있다. 수소화 촉매가 실활됨에 따라 수소화 후의 생성 용액 중의 디시아노벤젠 및 시아노벤질아민의 농도가 높아진다. 따라서, 이러한 화합물 농도를 낮게 유지할 수 있는 반응 조건을 채용하는 것이 바람직하다.
특허 문헌 3~5에 기재되어 있는 것처럼, 디시아노벤젠에 함유된 디시아노벤젠보다 비점이 높은 화합물 (이하, "고비점 화합물"이라 칭함)에 의한 수소화 촉매의 실활은 고비점 화합물을 증류에 의해 제거함으로써 회피할 수 있다. 그러나 증류에 의한 고비점 화합물의 제거는 증류탑을 위한 초기 비용 및 증류를 위한 에너지 비용을 필요로 할 뿐만 아니라 증류하는 동안 디시아노벤젠의 일부가 열 중합으로 분해되기 때문에 상기 제조 방법을 경제적으로 불리하게 한다. 예를 들면 특허 문헌 3의 실시예 1에는 탑 바닥 온도 204℃에서 이소프탈로니트릴로부터 고비점 화합물을 증류에 의해 제거하면 2%의 이소프탈로니트릴이 열에 의해 분해된다고 기재되어 있다. 따라서, 디시아노벤젠을 경제적으로 제조하기 위해서는 증류에 의한 고비점 화합물의 제거를 피할 필요가 있다고 생각되고 있었다.
본 발명자들은 특허 문헌 7에 기재된 방법에 따라 고비점 화합물을 제거하지 않고 디시아노벤젠을 수소화하여 크실릴렌디아민을 제조하고자 하였다. 그러나 수소화 촉매가 조기에 실활되어 안정적으로 크실릴렌디아민이 제조되지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 크실렌의 가암모니아 산화에 의해 얻어지는 디시아노벤젠을 수소화하여 크실릴렌디아민을 제조하는 방법으로서, 촉매 수명을 연장시키면서 안정적이고 경제적으로 크실릴렌디아민을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
디시아노벤젠의 수소화에 의해 크실릴렌디아민을 제조하는 것을 연구한 결과, 본 발명자들은 고비점 화합물, 즉 디시아노벤젠 3량체와 같은 디시아노벤젠 폴리머 중 하나의 함유량을 감소시킨 출발 디시아노벤젠을 수소화함으로써 수소화 촉매의 실활이 방지되는 것을 발견했다. 디시아노벤젠의 수소화에서 부반응을 방지해 크실릴렌디아민의 수율을 높이는 액체 암모니아가 상기 디시아노벤젠 폴리머에 대해서 빈용매 (poor solvent)인 것도 발견하였다.
상기 발견에 기초하여 본 발명자들은 디시아노벤젠보다 비점이 낮은 화합물 (이하, "저비점 화합물"이라 칭함)은 제거하고 고비점 화합물은 제거되지 않은 용융 디시아노벤젠을 액체 암모니아를 함유한 용매에 용해시키면 상기 디시아노벤젠 폴리머의 일부가 불용 성분으로서 침전한다는 것을 발견하였고, 침전물을 고액 분리에 의해 제거함으로써 디시아노벤젠의 분해 (중합) 없이 상기 디시아노벤젠 폴리머의 함유량이 감소된다는 것을 발견하였으며, 결과 용액을 수소화함으로써 크실릴렌디아민이 고수율로 제조되고 수소화 촉매의 실활이 방지되는 것도 추가로 발견하 였다.
따라서, 본 발명의 크실릴렌디아민의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 촉매 존재 하에서 암모니아 및 산소-함유 가스의 기상 촉매 반응에 의해 크실렌을 가암모니아 산화시켜 디시아노벤젠을 함유하는 가암모니아 산화 가스를 제조하는 가암모니아 산화 단계;
(2) 가암모니아 산화 가스를 유기용매와 직접 접촉시켜 디시아노벤젠을 유기용매 중에 흡수시키는 흡수 단계;
(3) 흡수 단계로부터의 디시아노벤젠-함유 용액을 증류해 유기용매와 함께 디시아노벤젠보다 낮은 비점을 가지는 화합물의 일부 또는 전부를 제거해 용융 디시아노벤젠을 얻는 저비점 화합물의 제거 단계;
(4) 저비점 화합물 제거 단계로부터의 용융 디시아노벤젠을 액체 암모니아 용매 또는 1종 이상의 방향족 탄화수소와 액체 암모니아의 혼합 용매에 용해시키는 용해 단계;
(5) 용해 단계로부터의 용액 내 불용 성분의 일부 또는 전부를 제거하는 고액 분리 단계; 및
(6) 고액 분리 단계로부터의 용액 내 디시아노벤젠을 촉매 존재 하에서 액상에서 수소화하는 수소화 단계.
본 발명에 따르면, 크실렌의 가암모니아 산화에 의해 얻어지는 디시아노벤젠을 수소화함으로써 촉매 수명을 연장시키면서 안정적이고 경제적으로 크실릴렌디아민이 고수율로 제조된다. 따라서, 본 발명은 산업적으로 가치가 높다.
본 발명에서, 디시아노벤젠은 3개의 이성질체, 즉 프탈로니트릴 (1,2-디시아노벤젠), 이소프탈로니트릴 (1,3-디시아노벤젠) 및 테레프탈로니트릴 (1,4-디시아노벤젠)을 포괄적으로 포함하고, 이들 각각은 대응하는 크실렌 (o-, m- 또는 p-크실렌)의 공지의 가암모니아 산화에 의해 얻어진다.
디시아노벤젠은 대응하는 크실릴렌디아민 (o-, m- 또는 p-크실릴렌디아민)으로 수소화된다. 본 발명의 제조 방법은 m-크실렌의 가암모니아 산화에 의해 얻어지는 이소프탈로니트릴의 수소화에 의한 m-크실릴렌디아민의 제조에 특히 적합하다.
본 발명의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
(1) 가암모니아 산화 단계
이 단계에서, 촉매 존재 하에 크실렌을 암모니아 및 산소-함유 가스와 기상 촉매 반응하여 가암모니아 산화시켜 대응하는 디시아노벤젠을 얻는다. 가암모니아 산화는 유동상 방식 또는 고정상 방식으로 수행될 수 있다.
공지의 가암모니아 산화 촉매는 예를 들어 특허 문헌 8, 11, 12, 14 및 15에 기재된 촉매를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 바나듐- 및/또는 크롬-함유 촉매이다. 상기 촉매는 크실렌의 공지의 가암모니아 산화에 사용되는 양으로 사용될 수 있으며 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다.
출발 암모니아는 공업용 등급의 것일 수 있다. 사용되는 암모니아의 양은 크실렌 1몰에 대하여 바람직하게는 2 내지 20몰이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 15 몰이다. 상기 범위 내에서 디시아노벤젠의 수율이 양호하고 공시 수율 (space time yield)이 높다. 가암모니아 가스 내 미반응 암모니아는 회수되어 다음 가암모니아 산화에 재사용될 수 있다. 가암모니아 가스로부터 미반응 암모니아는 다양한 방법으로 회수될 수 있으며, 미반응 암모니아를 물로 흡수시킨 후 증류에 의해 다른 부산물을 제거하는 것이 공업적으로 유리하다.
일반적으로, 가암모니아 산화용 산소-함유 가스로 공기가 바람직하게 사용된다. 질소, 이산화탄소 및 오프가스 (offgas)와 같은 불활성 가스로 희석된 공기 또는 산소도 사용 가능하다. 사용되는 산소의 양은 크실렌 1몰에 대하여 바람직하게는 3몰 이상, 더욱 바람직하게는 3 내지 100몰, 더욱더 바람직하게는 4 내지 100몰이다. 상기 범위 내에서 디시아노벤젠의 수율이 양호하고 공시 수율이 높다.
가암모니아 산화 온도는 바람직하게는 300 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 330 내지 470℃이다. 상기 범위 내에서, 크실렌의 전화율이 양호하고 이산화탄소, 시안화수소 등의 부산물이 방지되어 디시아노벤젠의 제조를 고수율로 할 수 있다. 가암모니아 산화는 상압 (대기압), 가압 또는 감압 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상압~300kPa 하에서 수행될 수 있다. 원료의 공간 속도 (GHSV: gas hourly space velocity)는 바람직하게는 500 내지 5000h-1이다.
(2) 흡수 단계
본 발명에서, 가암모니아 산화 반응기로부터의 가암모니아 산화 가스를 유기 용매와 직접 접촉시켜 디시아노벤젠이 유기 용매로 흡수되게 한다. 흡수 단계에서 사용되는 유기 용매는 디시아노벤젠보다 비점이 낮고, 디시아노벤젠에 대한 용해도가 비교적 높으며, 디시아노벤젠에 불활성이다. 이러한 요건을 만족하는 유기 용매의 바람직한 예는 크실렌 (o-, m- 및 p-크실렌 포함), 수도큐멘 (pseudocumene), 메시틸렌 및 에틸벤젠과 같은 알킬벤젠; 메틸피리딘과 같은 헤테로고리 화합물; 톨루니트릴 (o-, m- 및 p-톨루니트릴 포함) 및 벤조니트릴과 같은 방향족 니트릴; 및 시아노피리딘과 같은 헤테로고리 니트릴로부터 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하며, 톨루니트릴이 특히 바람직하다. 흡수 단계에서, 가암모니아 산화 가스는 바람직하게는 80 내지 200℃에서 1 내지 30초 동안 유기 용매와 직접 접촉된다. 사용되는 유기 용매의 양은 디시아노벤젠 1 중량부에 대해 0.5 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
(3) 저비점 화합물의 제거 단계
흡수 단계로부터의 디시아노벤젠-함유 용액을 증류해 유기 용매를 포함하는 저비점 화합물의 일부 또는 전부를 제거해 용융 디시아노벤젠을 얻는다. 증류 방법은 유기 용매를 포함하는 저비점 화합물의 일부 또는 전부를 제거해 용융 디시아노벤젠을 얻는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 증류탑이 이용되는 경우 유기 용매를 포함하는 저비점 화합물은 탑 정상 또는 탑 정상과 사이드-컷 출구 (side-cut outlet, 농축부) 쌍방으로부터 제거된다. 회수된 용액은 흡수 공정에서 가암모니아 산화 가스에 포함된 디시아노벤젠을 흡수하기 위한 유기용매로 재사용될 수 있다. 증류탑을 이용한 증류는 감압 하 (예를 들면 탑 정상 압력 1 내지 30kPa) 및 농축부 (원료 공급부보다 상부)에서 디시아노벤젠이 침전되지 않는 온도 에서 수행되는 것이 바람직하다. 증류탑 바닥으로부터 디시아노벤젠이 용융 상태로 얻어진다. 탑 바닥 온도는 가열에 의한 디시아노벤젠 폴리머의 생성을 방지하기 위하여 디시아노벤젠의 융점 이상의 온도에서 가능하면 낮게 세팅되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 탑 바닥 온도는 디시아노벤젠이 프탈로니트릴인 경우 바람직하게는 150 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 180℃, 특히 바람직하게는 150 내지 170℃이고; 디시아노벤젠이 이소프탈로니트릴인 경우는 바람직하게는 170 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 200℃, 특히 바람직하게는 170 내지 190℃이며; 디시아노벤젠이 테레프탈로니트릴인 경우는 바람직하게는 240 내지 290℃, 더욱 바람직하게는 240 내지 270℃, 특히 바람직하게는 240 내지 260℃이다. 탑 바닥에서의 용융 디시아노벤젠의 체류 시간은 디시아노벤젠 폴리머의 생성을 방지하기 위하여 가능하면 짧은 것이 바람직하다 (예를 들어 180분 이내). 따라서 증류탑의 운전에 지장이 없는 한 탑 바닥 용적이 가능하면 작게 되도록 증류탑을 설계하는 것이 바람직하다.
(4) 용해 단계
저비점 화합물 제거 단계로부터의 용융 디시아노벤젠을 액체 암모니아 용매 또는 1종 이상의 방향족 탄화수소와 액체 암모니아의 혼합 용매에 용해시킨다. 사용되는 용매의 양은 디시아노벤젠 1 중량부에 대하여 각각 1 내지 99 중량부인 것이 바람직하고, 3 내지 99 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 5 내지 99 중량부인 것이 특히 바람직하다. 디시아노벤젠 폴리머의 액체 암모니아에 대한 용해도가 낮기 때문에 혼합 용액 중의 액체 암모니아의 농도는 높은 것이 추천되고, 30 중량% 이 상이 바람직하며, 50 중량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다 (각각 100 중량% 포함). 용해 조작은 라인 믹서를 이용하여 수행될 수 있다. 그러나 침전된 불용 성분의 부착에 의해 믹서 내부가 폐색될 수 있다. 따라서 용해 조작은 용해를 위해 혼합하면서 별도의 용해조에서 수행하는 것이 바람직하다. 특별한 교반 없이 용융 디시아노벤젠과 용매를 용해조에 공급하는 것만으로 용융 디시아노벤젠이 용매 내에 용해되지만 용해는 필요하면 교반하면서 수행될 수 있다. 용해조 내의 압력 및 온도는 용매가 액상을 유지하도록 선택된다. 용해조 내 압력은 0.5 내지 15MPa이 바람직하고, 0.7 내지 10MPa이 더욱 바람직하며, 1 내지 8MPa이 특히 바람직하다. 용해조 내 용액의 온도는 3 내지 140℃가 바람직하고, 5 내지 120℃가 더욱 바람직하며, 10 내지 100℃가 특히 바람직하다.
(5) 고액 분리 단계
용해 단계로부터의 용액 내 불용 성분의 일부 또는 전부가 고액 분리에 의해 제거된다. 고액 분리는 여과, 원심 분리 및 침강 분리와 같은 공지의 방법으로 수행되고, 여과가 바람직하며, 소결 금속 필터 또는 스트레이너 (strainer)를 이용하는 여과가 조작이 간편하기 때문에 더욱 바람직하다. 여과는 여과 조제로 수행될 수 있다.
고액 분리 단계에서 제거되는 불용 성분은 디시아노벤젠 3량체와 같은 디시아노벤젠 폴리머를 함유한다. 디시아노벤젠 3량체는 트리아진 고리를 갖는 선형 화합물 및 고리형 화합물, 예를 들어 2,4,6-트리스(2-시아노페닐)-1,3,5-트리아진 (식 1), 2,4,6-트리스(3-시아노페닐)-1,3,5-트리아진 (식 2) 및 2,4,6-트리스(4-시아노페닐)-1,3,5-트리아진 (식 3)과 같은 프탈로니트릴 3량체를 포함한다. 디시아노벤젠 3량체 외의 디시아노벤젠 폴리머는 하기 식 4로 표시되는 이소프탈로니트릴 5량체를 포함한다.
Figure 112009078226299-pat00001
고액 분리 단계에서 디시아노벤젠 폴리머의 함유량을 감소시킴으로써 수소화 촉매의 실활이 방지된다. 수소화 촉매의 수명을 연장하기 위하여 수소화되는 디시아노벤젠 중의 디시아노벤젠 폴리머의 함유량이 0.1 중량% 이하인 것이 바람직하다.
(6) 수소화 단계
고액 분리 단계로부터의 여액을 수소화 반응기에 공급하고 그 내부에서 디시아노벤젠을 촉매 존재 하에서 액상에서 수소화시킨다. 고액 분리 단계로부터의 여 액이 용해 단계에서 첨가된 용매를 이미 함유하고 있지만, 수소화 반응 조건 하에서 안정한 다양한 용매들이 새롭게 첨가될 수 있다. 각 용매의 예는 톨루엔, 크실렌 및 트리메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르 용매; 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 알코올 용매; 벤질아민 및 메틸벤질아민과 같은 방향족 모노아민 용매; 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 저급 지방족 아미드 용매; 및 액체 암모니아를 포함한다. 이들 용매는 2 이상 조합하여 사용될 수 있다. 용매 내 액체 암모니아의 농도가 높을수록 수소화 수율이 높기 때문에 액체 암모니아의 농도가 보다 높은 것, 예를 들면 60 중량% 이상 (100 중량% 포함)인 것이 바람직하다. 수소화에서 용매의 양은 각각 디시아노벤젠 1 중량부에 대해 1 내지 99 중량부인 것이 바람직하고, 3 내지 99 중량부인 것이 더욱 바람직하며, 5 내지 99 중량부인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 용매 회수에 필요한 에너지가 절약되기 때문에 제조 방법이 경제적으로 유리하고 수소화에서 크실릴렌디아민의 선택률이 양호하다.
수소화에 사용되는 수소는 예를 들어 메탄, 질소 등의 수소화에 불활성인 불순물을 함유할 수 있다. 그러나 불순물의 농도가 높으면 필요한 수소 분압 (partial pressure)을 확보하기 위하여 수소화를 위한 반응 전압 (total pressure)을 증가시켜야 하므로 방법이 공업적으로 불리하게 된다. 따라서 수소 농도는 50몰% 이상이 바람직하다.
수소화 촉매는 공지의 담지 금속 촉매, 비담지 금속 촉매, 라니 촉매 또는 귀금속 촉매일 수 있으며, 니켈- 및/또는 코발트-함유 촉매가 특히 바람직하다. 수소화 촉매는 액상에서 디시아노벤젠의 공지의 수소화에 사용되는 양으로 사용될 수 있고, 본 발명에서 특별히 제한되지 않는다.
수소화는 고정상 방법 또는 슬러리상 방법, 및 배치식 방식 또는 연속식 방식으로 수행될 수 있다. 고정상, 연속 유동 방법에서, 수소화 반응기로부터의 수소화 생성 용액이 수소화 반응기로 연속적으로 순환되는 순환 방법이 가능하다. 수소화는 순환 방법 단독으로 또는 JP 2008-31155A에 기재된 대로 원패스 (one pass) 방법과 순환 방법을 조합하여 수행될 수 있다. 배치식 수소화에서 수소화 시간은 0.5 내지 8h인 것이 바람직하다. 연속식 수소화에서 원료 물질의 공간 속도 (LHSV: liquid hourly space velocity)는 0.1 내지 10h-1인 것이 바람직하다.
수소화의 압력 및 온도는 용매가 액상을 유지하도록 선택된다. 온도는 20 내지 200℃인 것이 바람직하고, 30 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하며, 40 내지 120℃인 것이 특히 바람직하다. 수소 압력은 1 내지 30MPa인 것이 바람직하고, 2 내지 25MPa인 것이 더욱 바람직하며, 3 내지 20MPa인 것이 특히 바람직하다.
디시아노벤젠의 수소화로 크실릴렌디아민을 효율적으로 제조하기 위해서는 아미노메틸기로의 니트릴기의 수소화의 진행을 촉진할 필요가 있고, 수소화 생성 용액 중에 디시아노벤젠 및 시아노벤질아민이 낮은 농도를 유지할 수 있는 반응 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수소화 생성 용액 중의 시아노벤질아민의 양을 크실릴렌디아민 양에 대해 각각 바람직하게는 1.0% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.2% 이하로 유지할 것이 추천된다. 또한, 디 시아노벤젠의 전화율은 99.50% 이상인 것이 바람직하고, 99.90% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99.95% 이상인 것이 특히 바람직하다. 전술한 용매, 촉매, 원료 물질, 수소 압력 및 반응 방식과 같은 반응 조건을 조합하면서 온도 또는 반응 시간을 적절히 선택함으로써 수소화의 진행을 상기와 같이 유지할 수 있다.
수소화에 의해 생성되는 크실릴렌디아민은 증류와 같은 공지의 방법에 의해 정제될 수 있다. 보다 고순도로 크실릴렌디아민을 얻으려면 크실릴렌디아민 내의 시아노벤질아민은 제거되어야 한다. 시아노벤질아민 및 대응하는 크실릴렌디아민의 비점의 차이가 일반적으로 작기 때문에 통상의 증류로 이들 화합물을 분리하는 것은 어렵다. 따라서, 시아노벤질아민은 증류에 의한 정제 전에 증류 외의 방법으로 제거될 수 있다. 시아노벤질아민의 제거는 예를 들어 시아노벤질아민을, 크실릴렌디아민으로부터 증류에 의해 비교적 용이하게 분리 가능한 시아노벤즈아미드로 수화하는 방법 또는 JP 2007-332135A에 기재된 방법에 의해 수소화 용매로 사용되는 액체 암모니아를 증류하여 제거한 후 촉매 존재 하에서 시아노벤질아민을 촉매 수소화하여 시아노벤질아민의 양을 감소시키는 방법이 효과적이지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명을 이하의 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다. 디시아노벤젠의 조성 분석 (디시아노벤젠 3량체를 포함)은 액체 크로마토그래피로 수행되었다. 수소화 생성 용액의 조성 분석에는 가스 크로마토그래피가 이용되었다.
(1) 액체 크로마토그래피
시세이도사 (Shiseido Co., Ltd) 제조의 LC 칼럼을 이용하고 시마즈사 (Shimadzu Corporation)에서 제조한 UV-VIS 검출기를 부착한 고압 그래디언트 LC 시스템으로 분석을 행하였다. 아세토니트릴 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 특급)과 0.5 중량% 인산 수용액의 혼합물을 용매 및 이동상으로 사용하였다.
(2) 가스 크로마토그래피
J&W 과학사 (J&W Scientific Inc.) 제조의 DB-1 GC 칼럼을 구비한 에질런트사 (Agilent Technologies, Inc.) 제조의 6890형 GC 분석 시스템으로 분석을 행하였다. 입구 온도는 230℃였고, 검출기 온도는 295℃였으며, 칼럼 오븐 온도는 100℃에서 280℃로 상승되었다 (100℃에서 10분간 유지한 다음 5℃/분의 속도로 상승시켰다). GC 분석용 샘플은 수소화 전 또는 수소화 후의 용액으로부터 2mL 용액을 샘플링하고, 가열에 의해 샘플링된 용액으로부터 암모니아 (Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 제품)를 제거한 후 내부 표준으로 디페닐메탄 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 특급) 0.1g을 결과 잔류물에 첨가하고, 결과 혼합물을 메탄올 용매 또는 디옥산 (각각 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 특급) 10g에 용해시킴으로써 제조되었다.
실시예 1
(1) 가암모니아 산화 단계
가암모니아 산화 촉매의 제조
5산화 바나듐 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 특급) 229g에 500mL의 물 (증류수)을 첨가한 다음 80 내지 90℃ 온도에서 가열 및 교반하면서 옥살산 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 특급) 477g을 결과 용액에 용해시켜서 옥살산 바나듐 용액을 얻었다. 별도로, 옥살산 963g에 물 400mL를 가하고 50 내지 60℃까지 가열한 다음 200mL의 물 내에 252g의 무수 크롬산 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 특급) 수용액을 격렬하게 교반하면서 용해시켜 옥살산 크롬 용액을 얻었다. 옥살산 바나듐 용액을 50 내지 60℃에서 옥살산 크롬 용액과 혼합하여 바나듐-크롬 용액을 얻었다. 바나듐-크롬 용액에, 100mL의 물 내에 41.1g의 인 몰리브덴산 (H3(PMo12O40)·20H2O)(Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd. 제조) 수용액 및 추가로 100mL의 물 내에 4.0g의 아세트산 칼륨 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 특급) 수용액을 첨가하였다. 그 후에 20 중량% 수성 실리카 졸 (Na2O 함유량: 0.02 중량%) 2500g을 첨가하였다. 결과 슬러리에 붕산 78g을 첨가하고 잘 혼합한 다음 슬러리를 약 3800g으로 될 때까지 가열하여 농축하였다. 결과 촉매 용액을 입구 250℃ 및 출구 130℃를 유지하면서 건조기 내에서 분무 건조시켰다. 건조기 내 130℃에서 12시간 동안 추가로 건조시킨 후 건조된 촉매를 400℃에서 0.5시간 동안 소성한 다음, 550℃에서 8시간 동안 공기 흐름 내에서 소성시켰다. 얻어진 촉매의 원자비는 V:Cr:B:Mo:P:Na:K = 1:1:0.5:0.086:0.007:0.009:0.020이고, 촉매 농도는 50 중량%였다.
가암모니아 산화
도 1에 나타낸 플로우 차트에 따라 하기 단계들이 수행되었다. 가암모니아 산화 반응기 A를 상기에서 제조된 유동 가능한 촉매 6L로 충전시켰다. 350℃로 예열한 후에 공기, m-크실렌 (Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 제품, 이하 "MX"라 칭함) 및 암모니아 (Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 제품)의 혼합물을 반응기에 공급하였다. MX의 공급량은 350g/h였고, 암모니아/MX 몰비는 11이었으며, 산소/MX 몰비는 5.4였고, 공간 속도 SV는 630h-1이었다. 반은 온도는 420℃였고 반응 압력은 0.2MPa이었다.
(2) 흡수 단계
가암모니아 산화 반응기 A의 정상부로부터 반응 생성 가스를 이소프탈로니트릴 흡수탑 B에 도입하고, 반응 생성 가스 중의 이소프탈로니트릴을 m-톨루니트릴 용매 (Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 제품)에 흡수되도록 하였다. 이소프탈로니트릴 흡수탑 B는 SUS304로 만들어져 있고 상부에 콘덴서가 있다. 그 몸통부는 내부 직경이 100mm이고 높이가 800mm이었다. 몸통부의 하부 (450mm)는 증기 가열을 위한 이중벽 구조로 제조되었다. 상기 탑 바닥부에 가스 입구가 설치되어 있다. 흡수탑 내에 2kg의 m-톨루니트릴을 충전하고 온도를 175℃까지 상승시켰다. 다음, 가암모니아 산화 생성 가스를 m-톨루니트릴과 2시간 동안 접촉시켰다. 흡수 조작 직후의 용액은 m-톨루니트릴 74 중량% 및 이소프탈로니트릴 25 중량%를 함유하였다.
(3) 저비점 화합물의 제거 단계
저비점 화합물을 분리하기 위하여 이소프탈로니트릴-함유 용액을 증류탑 C의 중간부에 공급하였다. 증류는 탑 정상 압력 6kPa, 탑 정상 온도 120℃ 및 탑 바닥 온도 183℃에서 수행되었다. 탑 바닥에서의 체류 시간은 60분 또는 180분이었다. 탑 정상으로부터 m-톨루니트릴 및 다른 저비점 화합물을 증류 제거하면서 용융 이소프탈로니트릴을 탑 바닥으로부터 뽑아내었다. 얻어진 용융 이소프탈로니트릴의 순도를 표 1에 나타낸다.
[표 1] 용융 이소프탈로니트릴의 순도
조성 (중량%) 체류 시간 (탑 바닥에서)
60분 180분
이소프탈로니트릴 96.38 96.31
이소프탈로니트릴 3량체* 0.12 0.16
m-톨루니트릴 0.11 0.11
3-시아노벤즈아미드 1.29 1.38
3-시아노벤조산 0.20 0.12
그 외 1.90 1.92
이소프탈로니트릴 3량체: 2,4,6-트리스(3-시아노페닐)-1,3,5-트리아진
(4) 용해 단계
얻어진 용융 이소프탈로니트릴 (증류탑 바닥에서의 체류 시간: 60분)을 280g/h의 유속으로 용해조 D (SUS304로 제조되고 용적은 1L)에 측부로부터 공급하고 액체 암모니아를 5320g/h의 유속으로 용해조 D에 상부로부터 공급하여 2MPa 및 25℃에서 이소프탈로니트릴을 액체 암모니아에 용해시켰다.
(5) 고액 분리 단계
다음, 용해조 D의 바닥으로부터 뽑아낸 불용 성분을 함유하는 용액을 압력차에 의해 용액을 이동하면서 여과기 E (40㎛의 기공 크기를 갖는 스테인리스 스트레 이너)를 통해 여과하였다. 여과물의 일부로서 2,4,6-트리스(3-시아노페닐)-1,3,5-트리아진을 시간당 0.17g 제거함으로써 279.8g/h의 속도로 여액을 얻었다. 여액으로부터 액체 암모니아를 제거하여 얻어진 조 (crude) 이소프탈로니트릴의 조성을 표 2에 나타낸다. 표 1의 결과와 비교하면 2,4,6-트리스(3-시아노페닐)-1,3,5-트리아진의 함유량이 현저하게 감소되었다.
(6) 수소화 단계
관상 종형 (tubular vertical) 수소화 반응기 F (SUS304로 제조, 내부 직경 100mm)에 니켈 함유량 50 중량%인 시판되는 니켈/규조토 담지 촉매 (원기둥 형상, 직경 5mm, 높이 5mm) 4L를 충전하였다. 다음, 활성화를 위해 200℃에서 수소 기류하에 상기 촉매를 환원시켰다. 냉각 후에 반응기 내에 수소 가스를 압입하여 일정 압력 10MPa를 유지하고 외부 가열에 의해 촉매층을 90℃에서 유지하였다. 반응기 상부로부터 수소 가스를 265NL/h의 유속으로 유동시키면서 고액 분리 단계에서 얻은 여액을 반응기 상부로부터 5.60kg/h의 속도로 연속적으로 반응기에 공급하였다. 3-시아노벤질아민 (반응 중간체)의 양은 시간에 따라 증가하였다. 수소화 생성 용액 내의 3-시아노벤질아민의 양이 m-크실릴렌디아민 양의 0.10 중량%에 도달하는 시점에서의 반응 결과 및 반응기에 대한 이소프탈로니트릴 합계 공급량을 표 3에 나타낸다.
단증류에 의해 수소화 생성 용액으로부터 액체 암모니아를 제거한 후에 질소 가스를 버블링하여 잔존 암모니아를 추가로 제거하였다. 암모니아 제거 후의 반응 생성액을 니켈 함유량 50 중량%인 시판되는 니켈/규조토 담지 촉매 존재 하에 고정 상 방식으로 다시 촉매 수소화시켜 (WHSV (weight hourly space velocity): 0.5h-1, 반응 온도: 80℃, 반응 압력: 2MPa) 조 m-크실릴렌디아민을 얻었다. 조 m-크실릴렌디아민을 이론 단수 10단의 증류탑을 이용하여 6kPa의 감압하에서 증류하여 순도 99.99%의 정제된 m-크실릴렌디아민을 얻었다. 얻어진 m-크실릴렌디아민 내 3-시아노벤질아민의 함유량은 0.001 중량% 이하였다.
실시예 2
용융 이소프탈로니트릴 (증류탑 바닥에서의 체류 시간: 180분)을 이용한 것을 제외하고는 용해 단계까지 실시예 1의 절차를 반복하였다. 여과물의 일부로서 2,4,6-트리스(3-시아노페닐)-1,3,5-트리아진을 시간당 0.20g 제거함으로써 279.7g/h의 속도로 여액을 얻었다. 여액으로부터 액체 암모니아를 제거하여 얻어진 조 이소프탈로니트릴의 조성을 표 2에 나타낸다.
상기 여과로부터 얻은 여액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로, 얻어진 이소프탈로니트릴을 수소화하였다. 수소화 생성 용액 내의 3-시아노벤질아민의 양이 m-크실릴렌디아민 양의 0.10 중량%에 도달하는 시점에서의 반응 결과 및 반응기에 대한 이소프탈로니트릴 합계 공급량을 표 3에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에서 얻은 용융 이소프탈로니트릴 (증류탑 바닥에서의 체류 시간: 60분) 5.0 중량% 및 액체 암모니아 95 중량%를 혼합하여 수소화 원료 용액을 제조하였다. 고액 분리 단계에서 얻은 여액 대신에 상기에서 얻은 수소화 원료 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 수소화를 수행하였다. 수소화 원료 용액으로부터 액체 암모니아를 제거하여 얻어진 조 이소프탈로니트릴의 조성을 표 2에 나타낸다. 수소화 생성 용액 내의 3-시아노벤질아민의 양이 m-크실릴렌디아민 양의 0.10 중량%에 도달하는 시점에서의 반응 결과 및 반응기에 대한 이소프탈로니트릴 합계 공급량을 표 3에 나타낸다. 수소화를 추가로 계속하였고, 이소프탈로니트릴 합계 공급량이 26.3kg에 도달한 시점에서의 반응 결과는 이소프탈로니트릴의 전화율 99.93%, m-크실릴렌디아민의 선택률 88.03몰% 및 3-시아노벤질아민의 선택률 2.34몰%였다.
비교예 2
용융 이소프탈로니트릴 (증류탑 바닥에서의 체류 시간: 60분) 대신에 실시예 1에서 얻은 용융 이소프탈로니트릴 (증류탑 바닥에서의 체류 시간: 180분)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방식으로 이소프탈로니트릴의 수소화를 수행하였다. 수소화 원료 용액으로부터 액체 암모니아를 제거하여 얻어진 조 이소프탈로니트릴의 조성을 표 2에 나타낸다. 수소화 생성 용액 내의 3-시아노벤질아민의 양이 m-크실릴렌디아민 양의 0.10 중량%에 도달하는 시점에서의 반응 결과 및 반응기에 대한 이소프탈로니트릴 합계 공급량을 표 3에 나타낸다. 수소화를 추가로 계속하였고, 이소프탈로니트릴 합계 공급량이 23.9kg에 도달한 시점에서의 반응 결과는 이소프탈로니트릴의 전화율 98.48%, m-크실릴렌디아민의 선택률 71.59몰% 및 3-시아노벤질아민의 선택률 9.89몰%였다.
실시예 3
액체 암모니아 용매 대신에 MX/액체 암모니아 혼합 용매 (MX: 20 중량%, 액체 암모니아: 80 중량%)를 사용하고 이 혼합 용매를 6650g/h의 속도로 용해조 D에 공급한 것을 제외하고는 용해 단계까지 실시예 1의 절차를 반복하였다. 여과물의 일부로서 2,4,6-트리스(3-시아노페닐)-1,3,5-트리아진을 시간당 0.16g 제거함으로써 279.8g/h의 속도로 여액을 얻었다. 여액으로부터 MX 및 액체 암모니아를 제거하여 얻어진 조 이소프탈로니트릴의 조성을 표 2에 나타낸다.
상기 여과로부터 얻은 여액을 반응기 상부로부터 6.93kg/h의 속도로 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 이소프탈로니트릴의 수소화를 수행하였다. 수소화 생성 용액 내의 3-시아노벤질아민의 양이 m-크실릴렌디아민 양의 0.10 중량%에 도달하는 시점에서의 반응 결과 및 반응기에 대한 이소프탈로니트릴 합계 공급량을 표 3에 나타낸다.
비교예 3
용융 이소프탈로니트릴 (증류탑 바닥에서의 체류 시간: 60분) 4.04 중량% 및 MX/액체 암모니아 혼합 용매 (MX: 20 중량%, 액체 암모니아: 80 중량%) 95.96 중량%를 혼합하여 수소화 원료 용액을 제조하였다. 이렇게 얻은 수소화 원료 용액을 반응기 상부로부터 6.93kg/h의 속도로 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 이소프탈로니트릴의 수소화를 수행하였다. 수소화 원료 용액으로부터 혼합 용매를 제거하여 얻어진 조 이소프탈로니트릴의 조성을 표 2에 나타낸다. 수소화 생성 용액 내의 3-시아노벤질아민의 양이 m-크실릴렌디아민 양의 0.10 중량%에 도달하는 시점에서의 반응 결과 및 반응기에 대한 이소프탈로니 트릴 합계 공급량을 표 3에 나타낸다. 수소화를 추가로 계속하였고, 이소프탈로니트릴 합계 공급량이 26.2kg에 도달한 시점에서의 반응 결과는 이소프탈로니트릴의 전화율 99.94%, m-크실릴렌디아민의 선택률 88.88몰% 및 3-시아노벤질아민의 선택률 2.11몰%였다.
[표 2]
조성 (중량%) 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
이소프탈로니트릴 96.46 96.41 96.46 96.38 96.31 96.38
이소프탈로니트릴 3량체* 0.0580 0.0880 0.0621 0.1200 0.1600 0.1200
m-톨루니트릴 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11 0.11
3-시아노벤즈아미드 1.29 1.38 1.29 1.29 1.38 1.29
3-시아노벤조산 0.20 0.12 0.20 0.20 0.12 0.20
그 외 1.88 1.89 1.88 1.90 1.92 1.90
이소프탈로니트릴 3량체: 2,4,6-트리스(3-시아노페닐)-1,3,5-트리아진
[표 3]
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
반응 결과 (mol%)
이소프탈로니트릴의 전화율 99.99 99.99 99.99 99.99 99.99 99.99
m-크실릴렌디아민의 선택률 94.90 94.70 94.80 94.20 93.70 94.50
3-시아노벤질아민의 선택률 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
합계 공급량 (kg) 26.3 23.9 26.2 14.8 11.2 15.3
도 1은 가암모니아 산화에 의해 이소프탈로니트릴을 제조하고, 이어서 이소프탈로니트릴을 수소화하여 m-크실릴렌디아민을 제조하는 본 발명의 한 구현예를 나타내는 플로우 시트이다. 도 1에서, A는 가암모니아 산화 반응기, B는 이소프탈로니트릴 흡수탑, C는 증류탑, D는 용해조, E는 여과기, F는 수소화 반응기이다.

Claims (13)

  1. (1) 촉매 존재 하에서 암모니아 및 산소-함유 가스의 기상 촉매 반응에 의해 크실렌을 가암모니아 산화 (ammoxidation)시켜 디시아노벤젠을 함유하는 가암모니아 산화 가스를 제조하는 가암모니아 산화 단계;
    (2) 가암모니아 산화 가스를 유기용매와 직접 접촉시켜 디시아노벤젠을 유기용매 중에 흡수시키는 흡수 단계;
    (3) 흡수 단계로부터의 디시아노벤젠-함유 용액을 증류해 유기용매와 함께 디시아노벤젠보다 낮은 비점을 가지는 화합물의 일부 또는 전부를 제거해 용융 디시아노벤젠을 얻는 저비점 화합물의 제거 단계;
    (4) 저비점 화합물 제거 단계로부터의 용융 디시아노벤젠을 액체 암모니아 용매 또는 1종 이상의 방향족 탄화수소와 액체 암모니아의 혼합 용매에 용해시키는 용해 단계;
    (5) 용해 단계로부터의 용액 내 불용 성분의 일부 또는 전부를 제거하는 고액 분리 단계; 및
    (6) 고액 분리 단계로부터의 용액 내의 디시아노벤젠을 촉매 존재 하에서 액상에서 수소화하는 수소화 단계를 포함하는 크실릴렌디아민의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    고액 분리 단계 (5)에서 제거된 불용 성분은 디시아노벤젠 폴리머를 포함하 는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    고액 분리 단계 (5)로부터의 용액은 디시아노벤젠의 0.1 중량% 이하의 양으로 디시아노벤젠 폴리머를 함유하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    용해 단계 (4)로부터의 용액 내 불용 성분은 고액 분리 단계 (5)에서 여과에 의해 제거되는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    크실렌은 m-크실렌이고 디시아노벤젠은 이소프탈로니트릴인 방법.
  6. 청구항 2에 있어서,
    디시아노벤젠 폴리머는 트리아진 고리를 갖는 디시아노벤젠 3량체인 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    가암모니아 산화 단계 (1)에서 사용되는 촉매는 바나듐- 및/또는 크롬-함유 촉매인 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    흡수 단계 (2)에서 디시아노벤젠을 흡수하는 유기용매는 알킬벤젠, 헤테로고리 화합물, 방향족 니트릴 및 헤테로고리 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기용매인 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    수소화 단계 (6)에서 수소화는 고액 분리 단계 (5)로부터 얻어진 용액에 액체 암모니아 용매 또는 1종 이상의 방향족 탄화수소와 액체 암모니아의 혼합 용매를 새롭게 첨가한 후 수행되는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    용해 단계 (4)에서 사용되는 혼합 용매 내 액체 암모니아의 농도는 30 중량% 이상인 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    수소화 단계 (6)에서 디시아노벤젠의 수소화는 고정상 반응기에서 수행되는 방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    수소화 단계 (6)에서 사용되는 수소화 촉매는 니켈- 및/또는 코발트-함유 촉 매인 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    수소화 단계 (6)에서 사용되는 수소화 촉매는 니켈-함유 촉매인 방법.
KR1020090126326A 2008-12-26 2009-12-17 크실릴렌디아민의 제조 방법 KR101579316B1 (ko)

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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5531961B2 (ja) 2008-09-08 2014-06-25 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンの製造方法
WO2012105498A1 (ja) 2011-01-31 2012-08-09 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンの製造方法
CN102180799A (zh) * 2011-03-23 2011-09-14 南通泰禾化工有限公司 一种对苯二甲胺的制备方法
JP2013177345A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc キシリレンジアミンの製造方法
JP2013177346A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc メタキシリレンジアミンの製造方法
KR102080197B1 (ko) * 2013-09-26 2020-02-21 코오롱인더스트리 주식회사 프탈로니트릴의 제조방법
KR101608412B1 (ko) * 2014-03-10 2016-04-01 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 디시아노벤젠의 제조방법 및 제조장치
KR101835082B1 (ko) * 2017-05-16 2018-03-06 에스케이씨 주식회사 광학 렌즈에 사용되는 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법
CN110963942A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种精制苯二甲腈的方法
EP3760609B1 (en) * 2019-03-20 2022-10-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for producing xylylenediamine

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006001298A1 (ja) 2004-06-23 2006-01-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 高純度キシリレンジアミンの製造方法
US20070010693A1 (en) 2003-09-10 2007-01-11 Basf Aktiengesellschaft Method for producing xylylenediamine (xda)
KR100747383B1 (ko) 2000-09-25 2007-08-07 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 크실릴렌디아민 제조방법
US20080091049A1 (en) 2003-09-10 2008-04-17 Basf Aktiengesellschaft Method For Producing Xylylenediamine (Xda)

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4945860B1 (ko) 1970-05-14 1974-12-06
US3803204A (en) 1972-03-27 1974-04-09 Standard Oil Co Preparation of aromatic nitriles
JPS5320969B2 (ko) 1973-05-02 1978-06-29
JPS5320969A (en) 1976-08-11 1978-02-25 Seiko Epson Corp Liquid crystal watch
JP2522929B2 (ja) 1987-02-03 1996-08-07 日東化学工業株式会社 ニトリル類製造用バナジウム・アンチモン含有酸化物触媒の製法
JPH0623158B2 (ja) 1988-04-26 1994-03-30 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ニトリルの製造法
JP3156734B2 (ja) 1991-07-10 2001-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 ニトリル化合物の製造法および製造用触媒
JPH0971561A (ja) 1995-09-05 1997-03-18 Nitto Chem Ind Co Ltd ジシアノベンゼンの製造法
JP4240162B2 (ja) 1998-03-04 2009-03-18 三菱瓦斯化学株式会社 ニトリル化合物の製造方法および製造用触媒
JP3088719B1 (ja) 1999-07-30 2000-09-18 宣太郎 渡瀬 発泡ポリスチレン容器
JP5017756B2 (ja) 2001-07-16 2012-09-05 三菱瓦斯化学株式会社 高純度メタキシリレンジアミンの製造方法
JP4240191B2 (ja) 2002-03-11 2009-03-18 三菱瓦斯化学株式会社 芳香族ニトリルおよび複素環ニトリルの製造方法
JP4304420B2 (ja) 2002-07-01 2009-07-29 三菱瓦斯化学株式会社 キシリレンジアミンおよび／またはシアノベンジルアミンの製造方法
DE10341612A1 (de) * 2003-09-10 2005-04-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin
DE10341613A1 (de) * 2003-09-10 2005-04-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100747383B1 (ko) 2000-09-25 2007-08-07 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 크실릴렌디아민 제조방법
US20070010693A1 (en) 2003-09-10 2007-01-11 Basf Aktiengesellschaft Method for producing xylylenediamine (xda)
US20080091049A1 (en) 2003-09-10 2008-04-17 Basf Aktiengesellschaft Method For Producing Xylylenediamine (Xda)
WO2006001298A1 (ja) 2004-06-23 2006-01-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 高純度キシリレンジアミンの製造方法

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