CN1017994B - 2-喹喔啉醇的生产方法 - Google Patents
2-喹喔啉醇的生产方法Info
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Abstract
2-喹喔啉醇-4-氧化物选择性还原成2-喹喔啉醇的方法。在该方法中用氢作还原剂，该2-喹喔啉醇-4-氧化物与选自铂，铑，钌和镍的至少一种催化剂在约20°-150℃和约6-60个大气压下反应。
Description
本发明涉及由2-喹喔啉醇-4-氧化物经选择性还原生产某些2-喹喔啉醇的改进方法。反应条件是：在氢氧化物水溶液中温度为约20℃-150℃，压力为约6-60大气压，用氢气作还原剂，催化剂选自铂，铑，钌和镍。
2-喹喔啉醇，如6-氯-2-羟基喹喔啉是众所周知的生产药用和农用化学品的中间土。这些化合物一般由2-喹喔啉醇-4-氧化物的选择性还原制备。选择性还原是必须的，这样可以避免导致形成例如3，4-二氢-2-喹喔啉醇的过度还原。特别是卤化的2-喹喔啉醇，过度氢化会消除卤素取代基。
选择性还原2-喹喔啉醇-4-氧化物为2-喹喔啉醇的已知方法由Dayis在美国专利No.4，636，562中作了叙述。这篇专利公开了从相应的4-卤-2-硝基腈制备2-氯-6-卤喹喔啉的方法。该方法包括如下步骤，在碱金属氢氧化物水溶液和过渡金属氢化催化剂最好是兰尼镍存在下，用氢作还原剂，将6-氯-2-羟基喹喔啉-4-氧化物还原成6-氯-2-羟基喹喔啉。不过，Davis的这一方法并不适合于工业化采用，因为Davis指出，氢气压力是1-4个大气压，最好是1-2个氢气压力。熟悉该技术的人们都知道，在这样低的氢气压下存在着空气渗入体系的固有危险。如果氢气和氧气一起与氢化催化剂接触，就会以爆炸方式形成水。
Sakata等人在“6-取代的-2-（1H）-喹喔啉酮的费希尔一次合成（The Facile One Pot Synthesis of 6-Substited 2（1H）-Quinoxalinones）”一文中（Heterocycles，Vol.，23，No.1（1985））公开了用氢作还原剂和钯作催化剂，还原6-氯-2-喹喔啉醇-4-氧化物为6-氯-2-喹喔啉醇的方法，然而，Sakata等人指出，该方法存在形成不希望得到数量的过度还原副产物的缺点。
Ishikura在美国专利No.4，620，003中公开了还原2-喹喔啉醇-4-氧化物为2-喹喔啉醇的方法，该方法包括在（ⅰ）兰尼催化剂（特别是兰尼镍或硫化兰尼镍）和（ⅱ）碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物或氢氧化铵存在下，使2-喹喔啉醇-4-氧化物与肼反应。该方法还原2-喹喔啉醇-4-氧化物的效果虽合乎要求，但该方法工业化的主要缺点是，相对于其它还原剂特别是氢，肼的价格较高。
因此，需要一种安全地选择性还原2-喹喔啉
醇-4-氧化物为2-喹喔啉醇并有效地利用氢作还原剂的方法。
因此本发明的一个目的是提供一种采用氢作还原剂选择性还原2-喹喔啉醇-4-氧化物为2-喹喔啉醇的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用氢作还原剂选择性还原2-喹喔啉醇-4-氧化物为2-喹喔啉醇的高压方法，这样可以减小空气渗入体系中的危险。
以上目的和其它目的从下面的叙述和实施例将看得更为明显。
本发明涉及制备通式如下的2-喹喔啉醇的方法：
式中R为氢，卤素或三卤甲基，
该方法包括在催化量的选自铂，铑，钌和镍的至少一种催化剂存在下，于约20-150℃和约6-60个大气压下用氢还原通式如下的2-喹喔啉醇-4-氧化物：
式中R的定义同上。
本发明的方法中所用原料2-喹喔啉醇-4-氧化物的通式如下：
式中R为氢，卤素或三卤甲基;R最好是氢，氯，氟，三氯甲基或三氟甲基。特别好的原料是可被还原成6-氯-2-羟基喹喔啉的6-氯-2-羟基喹啉-4-氧化物。
这些原料可以是分离出的化合物或可以作为反应产物存在。例如，6-氯-2-羟基喹喔啉-4-氧化物能以4-氯-2-硝基-N-乙酰乙酰苯胺与氢氧化物（如氢氧化钠或氢氧化钾）的反应产物存在。
本发明的方法被选自铂，铑，钌和镍的氢化催化剂所催化。这样的催化剂的典型用量是每100份重的2-喹喔啉醇-4-氧化物用约0.01-100份重的催化剂。
当用于本发明方法中的原料是硝基-N-乙酰乙酰苯胺与氢氧化物的反应产物时，本发明的反应在含有选自碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物和氢氧化铵的至少一种化合物的溶液中进行。最好是用水作反应溶剂，不过，有机溶剂（如醇类或烃类）或水和有机溶剂的混合溶剂也可被采用）。
本发明的方法在约6-60个大气压下进行，最好是约8-15个大气压。反应温度可以在很宽的范围内变化，典型的温度范围是约20-150℃，最好是约30-120℃。
最好的反应温度和压力将根据以下因素而改变：包括特定选择的催化剂，所用的原料，催化剂浓度等。熟悉该技术领域的人们都清楚，反应条件太激烈会降低该反应的选择性大大降低产物的产率;相反地，反应条件太温和会降低催化剂的活性。因此，例如在一定的反应条件（即200psig压力和浓度为原料重的0.4pph）下，钌需要较高的活化温度（60℃以上）。不过，熟悉该技术的人通过例行试验可容易地为一组反应剂确定最佳反应条件。
采用熟悉氢化技术的人们所熟悉的方法，本发明的方法可以连续的或批量的方式进行。由于本发明的方法是以氢作还原剂，这比应用较昂贵的化学品（如肼）作还原剂的现有技术的方法要经济得多。此外，由于本发明的方法在较高压力下进行，这样因空气渗入而发生爆炸的危险会大大减少。
实施例
下面的实施例是为了进一步阐明本发明，而不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1-5和比较例A
向一个装有搅拌的300ml高压釜中加入含0.15摩尔6-氯-2-羟基喹喔啉-4-氧化物（由482.4g4-氯硝基-N-乙酰乙酰苯胺和813g89%的氢氧化钾在3200g水中反应而产生）的17.6%（重量）的氢氧化钾水溶液的贮备液。加入下面表Ⅰ给定量的指定催化剂并密封此高压釜。关于这点，请注意除实施例4之外（用兰尼镍），所有催化剂均是以5%（重量）载于碳上。此高压釜首先用氮气，接着用氢气冲洗。通氢气直止反应压力为200Psig。在搅拌下于60℃加热指定的时间，然后冷却并降压（注意：实施例5在120℃和200Psig下进行;比较例A在30℃和450-700Psig下进
行）。移出带水的反应产物，经硅藻土过滤（除去催化剂），然后干燥。分析反应产物并计算产率（在完成了环化，还原，中和，过滤和干燥步骤之后）。其分析结果示于表Ⅰ中。
表Ⅰ
用氢作还原剂将6-氯-2-羟基喹喔啉-4-氧化物
还原为6-氯-2-羟基喹喔啉
实施例或 催化剂 催化剂量 反应时间 产率
比较例 （g） （小时） （%）＊
1 铂 0.25 5.5 68
2 铑 0.40 3.0 45
3 铑 0.08 1.5 70
4 镍 6.2 0.3 76
5 钌 1.0 5.2 75
A 铂 1.0 0.08 ＜0.5
＊4-氯硝基-N-乙酰乙酰苯胺转化为6-氯-2-羟基喹喔啉的摩尔转化率。
上面的数据表明，采用本发明的方法选择性还原产物的产率极好。鉴于非常接近的催化剂钯缺乏选择性，这些产率是意想不到的。
Claims (8)
1、通式如下的2-喹喔啉醇的制备方法，
式中R为氢，卤素或三卤甲基，
该方法包括在催化有效量的选自铂，铑和钌的催化剂存在下，于20-150℃和6-60个大气压下，用氢还原通式如下的2-喹喔啉醇-4-氧化物，相对于每摩尔2-喹喔啉醇-4-氧化物活性催化剂用量为0.03-0.33g，
式中R的定义同上。
2、权利要求1的方法，其特征在于该2-喹喔啉醇-4-氧化物是处于另外含选自碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物和氢氧化铵的至少一种化合物的溶液中。
3、权利要求1的方法，其特征在于原料中的R选自氢、氯、氟、三氯甲基和三氟甲基。
4、权利要求1的方法，其特征在于原料是6-氯-2-羟基喹喔啉-4-氧化物。
5、权利要求1的方法，其特征在于还原反应发生于30℃-120℃。
6、权利要求1的方法，其特征在于还原反应发生于8-15个大气压下。
7、权利要求1的方法，其特征在于在（a）相对于每摩尔原料化合物使用0.03-0.33克选自铂，铑和钌催化剂的条件下和（b）碱金属氢氧化物水溶液存在下，于20℃-150℃和6-60个大气压下，用氢还原6-氯-2-羟基喹喔啉-4-氧化物制备6-氯-2-羟基喹喔啉。
8、权利要求1的方法，其特征在于该反应发生于30℃-120℃和8-15个大气压下。
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