DE3925969A1

DE3925969A1 - Verfahren zur herstellung von 2,6-dichlorchinoxalin

Info

Publication number: DE3925969A1
Application number: DE19893925969
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Daub
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-08-05
Filing date: 1989-08-05
Publication date: 1991-02-07
Also published as: JPH04507406A; CA2064564A1; IN169080B; WO1991001977A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorchinoxalin durch Reduktion von 6-Chlor-2- hydroxychinoxalin-N-oxid zum 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin, Auskristallisieren von dessen Natriumsalz, Entfernen des Wassers und Chlorieren in an sich bekannter Weise.

2,6-Dichlorchinoxalin ist ein wichtiges Vorprodukt zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln (EP 2 76 741A; DE-OS 30 04 770). Hierbei ist es wichtig, daß das 2,6-Dichlorchinoxalin in reiner Form eingesetzt wird. Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorchinoxalin (vgl. EP 02 95 815; EP 02 95 797; USP 46 36 562; Sakata et al., Heterocycles 23, 143, 2025 (1985); DE 39 01 406; Europäische Patentanmeldung 8 91 06 784.5, in Verbindung mit Houben-Weyl, Bd. VIII, 359 ff. (1952), oder Organikum, Berlin 1976, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften) führen zu einem Produkt, dessen Qualität zur unmittelbaren Weiterverarbeitung auf die Pflanzenschutzmittel und auf andere Produkte nicht ausreicht, weshalb das nach den bekannten Verfahren erhältliche 2,6-Dichlorchinoxalin vor der Weiterverarbeitung aufwendigen Reinigungsschritten, unterworfen werden muß. Es bestand somit ein Bedürfnis nach einem Herstellungsverfahren, bei welchem das 2,6-Dichlorchinoxalin in so hohem Reinheitsgrad anfällt, daß es ohne aufwendige Reinigungsoperationen unmittelbar auf die gewünschten Endprodukte weiterverarbeitet werden kann.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man 2,6-Dichlorchinoxalin in hohem Reinheitsgrad und gleichzeitig in sehr guter Ausbeute herstellen kann, indem man 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin-N-oxid in wäßriger Natriumhydroxidlösung in Gegenwart von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Molprozent, vorzugsweise 0,01 bis etwa 0,05 Molprozent eines Platin-Schalenkatalysators, bezogen auf eingesetztes 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin-N-oxid, bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 120°C, vorzugsweise von etwa 60 bis etwa 100°C, bei einem Wasserstoffdruck von etwa 1 bis etwa 100 bar, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 20 bar, wobei etwa 1 bis etwa 3 Äquivalente Natriumhydroxid, bezogen auf eingesetztes 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin-N-oxid, zugegen sind, hydriert, nach dem Abtrennen des Katalysators von der heißen Lösung das darin gelöste 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin durch Abkühlen der Reaktionslösung auf eine Temperatur von etwa 0 bis etwa 20°C, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10°C in Form des Natriumsalzes kristallin abscheidet, mit einem inerten Lösungsmittel azeotrop trocknet und mit einem Chlorierungsmittel in an sich üblicher Weise zum 2,6-Dichlorchinoxalin chloriert.

Zum erfindungsgemäßen Verfahren sei im einzelnen folgendes ausgeführt:

In der Regel ist es zweckmäßig, das 6-Chlor-2-hydroxy chinoxalin-N-oxid in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung in einer Konzentration von etwa 15 bis etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 25 Gewichtsprozent in suspendierter Form der Hydrierung zu unterwerfen.

Die katalytische Hydrierung nimmt, in Abhängigkeit der Reaktionsparameter, etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden, in der Regel etwa 1 bis etwa 3 Stunden in Anspruch.

Als Schalenkatalysatoren werden solche Hydrierkatalysatoren bezeichnet, bei denen das Edelmetall, beispielsweise Platin, in feinster Form überwiegend auf der Oberfläche eines Trägermaterialteilchens, z.B. Aktivkohle, verteilt ist im Gegensatz zu als gewöhnlich zu bezeichnenden Edelmetallkatalysatoren, die eine überwiegend einheitliche Verteilung des Edelmetalls auch innerhalb (über Poren etc.) eines Trägermaterialteilchens aufweisen.

Der eingesetzte Katalysator kann wiederholt eingesetzt werden.

Das durch die Hydrierung gebildete Natriumsalz des 6-Chlor 2-hydroxychinoxalins liegt unter den Reaktionsbedingungen gelöst vor und kann auf einfache Weise vom Katalysator abgetrennt werden. Beim anschließenden Abkühlen auf ca. 0 bis etwa 20°C, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10°C, fällt es praktisch quantitativ aus. Das so erhaltene Produkt ist von ausgezeichneter Qualität.

Zur Weiterverarbeitung wird es, vorzugsweise wasserfeucht, in ein inertes Verdünnungsmittel, welches mit Wasser ein Azeotrop bilden kann, eingetragen. Als geeignete Verdünnungsmittel seien beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole (alle Isomeren und deren Mischungen), Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlormethan, Cyclohexan, Hexan, Heptan sowie geeignete Petroletherfraktionen genannt. Dann wird das enthaltene Wasser azeotrop abgetrennt.

Anschließend wird mit einem der üblichen Chlorierungsmittel, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosgen oder vorzugsweise Phosphoroxytrichlorid, in an sich bekannter Weise chloriert (s. z. B. Houben-Weyl, Bd. VIII, 359 ff. (1952); Organikum, Berlin 1986, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften).

Das überschüssig eingesetzte Chlorierungsmittel wird abgetrennt und kann, ebenso wie das wieder gewinnbare Verdünnungsmittel, für weitere Ansätze verwendet werden.

Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise. Das Endprodukt, 2,6-Dichlorchinoxalin, fällt in der benötigten hohen Reinheit und außerdem in sehr guter Ausbeute an.

Es ist insofern als überraschend zu erachten, daß das Natriumsalz des 6-Chlor-2-hydroxychinoxalins erfindungsgemäß praktisch quantitativ kristallin zur Abscheidung gebracht werden kann, als es für sich allein sowohl in der Hitze als auch bei größerer Verdünnung sehr leicht löslich ist.

Als besonders überraschend zu werten ist der mit der erzielten praktisch quantitativen kristallinen Abscheidung des Natriumsalzes des 6-Chlor-2-hydroxychinoxalins verbundene extreme Reinigungseffekt, weil eine Umkristallisation des neutralen 6-Chlor-2-hydroxy chinoxalins aufgrund seiner geringen Löslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln, auch bei höherer Temperatur, und der großen Ähnlichkeit mit den relevanten Verunreinigungen ebensowenig befriedigt wie eine Umkristallisation der unter herkömmlichen Bedingungen synthetisierten Folgestufe (2,6-Dichlorchinoxalin).

Neben schon weiter oben genannten Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ein weiterer, insbesondere aus ökologischer Sicht, bedeutender Vorteil in der starken Verringerung der Salzlast des Gesamtverfahrens durch den Wegfall einer Zwischenisolierung des intermediär gebildeten 6-Chlor-2-hydroxychinoxalins mit damit verbundener Neutralisation.

Falls gewünscht wird, das am Ende der Hydrierungsstufe in hohem Reinheitsgrad und in sehr guter Ausbeute angefallene 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin als solches rein zu gewinnen, so kann es durch Zugabe einer Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefel- oder Salzsäure, zum abgeschiedenen Natriumsalz des 6-Chlor-2-hydroxychinoxalins oder vorzugsweise zu einer wäßrigen Lösung dieser Verbindung auf einfache Weise rein erhalten werden.

Das nachstehende Beispiel dient zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es darauf zu beschränken.

Beispiel

593 g (1 Mol) 6-Chlor-2-hydroxy-chinoxalin-N-oxid, Natriumsalz in technisch feuchter Form, wurden in 757 g Wasser aufgeschlämmt und in Gegenwart von 2 g Platinschalenkatalysator (Typ 2.5 Pt/C, F 101 KY/W mit ca. 50 Gewichtsprozent Wasser (DEGUSSA)) auf 80-90°C erhitzt und mit Wasserstoff unter einem Druck von 10 bar 1,5 Stunden in einem Autoklav hydriert. Der Katalysator wurde anschließend bei 80-90°C über eine Drucknutsche abgetrennt, das Filtrat auf ca. 5°C abgekühlt und der Niederschlag über eine Nutsche abfiltriert.

Erhalten wurden 369,5 g (0,9 Mol) 6-Chlor-2-hydroxy chinoxalin in Form des Natriumsalzes als feuchtes Produkt.

Isomere Chlorhydroxychinoxaline waren nicht nachweisbar, 6-Chlor-2,3-dihydroxychinoxalin bzw. dessen Natriumsalz nur in geringsten Spuren (jeweils nach HPLC, qualitativ).

Eine getrocknete Probe des Natriumsalzes zeigte folgende Analysendaten:
C: 42,0%; H: 2,7%; N: 12,0%; 0: 12,9%; Cl: 15,2%; Na: 10,2%.
Reingehalt ca. 89% (HPLC: ext. Standard)

164,2 g (0,4 Mol) des feuchten Produktes wurden anschließend in ca. 700 ml Xylol suspendiert, azeotrop getrocknet und unter Rückfluß mit 245,0 g (1,6 Mol) Phosphoroxytrichlorid versetzt. Nach 30minütigem Nachrühren wurde das überschüssige Chlorierungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit ca. 290 ml Xylol verdünnt, neutralisiert, heiß geklärt und durch Wasserdampfdestillation vom Lösungsmittel befreit. Das auskristallisierte Produkt wurde abgesaugt und getrocknet.

Gewonnen wurden 72,2 g 2,6-Dichlorchinoxalin mit einem Reingehalt von 97,2 % (HPLC, externer Standard). Der Rest bestand überwiegend aus anorganischen Komponenten.

Gehalt an 2,3,6-Dichlorchinoxalin: ca. 0,2% (GLC)

Gehalt an isomeren Dichlorchinoxalinen: <50 ppm (GLC)

Schmelzpunkt: 155 bis 158°C

Farbe: hellbeige Kristalle.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dichlorchinoxalin, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-Chlor-2-hydroxy chinoxalin-N-oxid in wäßriger Natriumhydroxidlösung in Gegenwart von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Molprozent eines Platin-Schalenkatalysators, bezogen auf eingesetztes 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin-N-oxid, bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 120°C bei einem Wasserstoffdruck von etwa 1 bis etwa 100 bar, wobei etwa 1 bis etwa 3 Äquivalente Natriumhydroxid, bezogen auf eingesetztes 6- Chlor-2-hydroxy-chinoxalin-N-oxid zugegen sind, hydriert, und nach dem Abtrennen des Katalysators von der heißen Lösung das darin gelöste 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin durch Abkühlen der Reaktionslösung auf eine Temperatur von etwa 0 bis etwa 20°C in Form des Natriumsalzes kristallin abscheidet, mit einem inerten Lösungsmittel azeotrop trocknet und mit einem Chlorierungsmittel in üblicher Weise zum 2,6-Dichlorchinoxalin chloriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin-N-oxid in Form des Natriumsalzes in einer Konzentration von etwa 15 bis etwa 30 Gewichtsprozent in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung hydriert.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das 6-Chlor-2-hydroxychinoxalin-N-oxid in Form des Natriumsalzes in einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 25 Gewichtsprozent in der wäßrigen Natriumhydroxidlösung hydriert.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das 6-Chlor-2-hydroxy chinoxalin durch Abkühlen der Reaktionslösung auf eine Temperatur von etwa 5 bis etwa 10°C in Form des Natriumsalzes kristallin abscheidet.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Natriumsalz des 6-Chlor-2-hydroxychinoxalins mit Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Phosgen oder Phosphoroxytrichlorid chloriert.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Ansäuern des abgeschiedenen Natriumsalzes des 6-Chlor-2- hydroxychinoxalins oder einer wäßrigen Lösung dieser Verbindung mit einer Mineralsäure das 6-Chlor-2- hydroxychinoxalin in hoher Reinheit isoliert.