DE1903657A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Dinitrilen - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

telefon: 555476 · 8000 MDNCHen 15, 24. Januar 1969

TELEGRAMME.KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

W. 14 091/69 - Ko/b

Kurashiki Rayon Co», Ltd _p Kurashiki City/Okayama (Japan)

Verfahren zur Herstellung von organischen Dinitrilen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Dinitrilen aus Acrylsäurenitril und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von organischen Dinitrilen durch Dimerisierung von Acrylsäurenitril in der Gasphase und in Gegenwart eines Ruthenium enthaltenden Katalysators.«

Bisher ist die Durchführung der Dimerisierung unter gleichzeitiger elektrischer Hydrierung zur Bildung von organischen Dinitrilen aus Acrylsäurenitril bekannt, jedoch hat dieses Verfahren den Fehler der Umständlichkeit und hohen Kosten. In den letzten Jahren wurden katalytisch^ Verfahren unter Anwendung von verschiedenen Katalysatoren berichtet« Diese bekannten Verfahren werden jedoch in der ' flüssigen Phase ausgeführt. ' ' ·

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in einem neuen Verfahren, nach dem organische Dinitrile durch Dimerisation von Acrylsäurenitril in der Gasphase hergestellt werden. Im Vergleich zu den.Verfahren in der flüssigen Phase macht dieses Verfahren in der Gasphase eine Erhöhung der Umwandlung von Acrylsäurenitril und eine einfache Abtrennung und Gewinnung der Produkte möglich« Weiterhin ist

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es möglich, die Umsetzung kontinuierlich und in einer großen Vorrichtung unter Anwendung des erfindungsgemäfien Verfahrens durchzuführen. Ausser diesen Vorteilen, die sioh bei Verfahren in der flüssigen Phase kaum erreichen lassen, ist die Selektivität der Mnitrilbildung im Vergleioh su dem Verfahren in der flüssigen Phase erhöht«

Die vorliegende Erfindung ergibt ein Verfahren zur Herstellung von organischen Dinitrilen, bei dem Acryl— säuren!tril mit Wasserstoff in der Gasphase bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 450V und unter einem Gesamtdruok (absoluter Druck) von 1 bis 20 Atmosphären in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe von metallischem Ruthenium und Rutheniumverbindungen, die in metallisches Buthenium unter den Reaktionsbedingungen reduzierbar sind, in Berührung gebracht wird«

Der Ausdruok " in metallisches Buthenium unter den Reaktionsbedingungen reduzierbare Rutheniumverbindungen" bezeichnet z.B. Rutheniumsalze, wie die Rutheniumchloride (RuCl₀, RuCl,, BuCl₄), Rutheniumnitrat und Butheniumbromid.

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Von diesen Rutheniumaalzen wird Rutheniumtrlchlorld aa meisten bevorzugt«

Die katalytische Aktivität und die Selektivität bei der Dinitrilblldung kann durch Zusatz eines Hydroxyds eines Alkalimetallee oder einer Kombination von Halogeniden des liokels. Chroms, Molybdäns oder Wolfram und einer Organo-Phoaphorverbindung zu dem Katalysator noch erhöht werden. Als Hydroxyde von Alkalimetallen können Lithiumhydroxyd, Satriumhydroxyd. Kaliumhydroxyd, CaeBlumhydroxyd und Rubidiumhydroxyd verwendet werden, wobei Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Katrlumhydroxyd bevorzugt werden. Als Halogenide von Nickel, Chrom, Molybdän oder Wolfram werden die Chloride und Bromide besonders bevorzugt«

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Als Organo-Phosphor-Verbindungen brauchbare Verbindungen sind Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel

~—^ , worin K₁, R₂ und R-, die gleich oder unter-

sohledlioh sein können, Kohlenwasaerstoffgruppen, beispielsweise Arylgruppen, wie Phenylgruppen, Alkylgruppen, beispielsweise Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen, oder Cyölοalkylgruppen, beispielsweise Cyolohexylgruppen, bedeuten, Beispiele für derartige Qrgano-Phosphor-Verbindungen eind P(C₆H₅)₅, P/(C₆H₅J₂(CgH₅)/ und PCn-C₄Hg)₅,

Die Menge dea zu dem Rutheniumkatalysator geaäß der Erfindung zuzusetzenden Alkalihydroxyd beträgt 0,5 bis 20 Mol, bevorzugt 5 bis 15 Mol, je Mol Rutheniummetall. Sie Halogenide von Vickel, Chrom, Molybdän oder Wolfram und die Organo-Phosphor-Verbindung können zu dem Katalysator in solcher Menge zugesetzt werden, daß dae Molarverhältnis von (Ru)t (Hi, Cr, Mo oder W) χ (P) zwischen 1:0,1: 0,1 bis 1*5:10 und vorteilhaft erweise zwischen 1:0,5*0,5 bis 1i1t2 liegt.

Vorzugswelse wird der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator in einer auf einem Träger abgeschiedenen Form verwendet· Als Träger geeignete Materialien sind Aktivkohle, Aluminiumoxyd, Silioiumdioxyd, Siliciumdioxyd-AluiBiniuBQxyd, Diatomeenerde und Bims. Die Oberfläche de« Trägere liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 250 m/g· Es wurde festgestellt, daß ein Aluminiuooxyd mit einem ΑΙ,Ο,-Gehalt von aindestens 85 Gew.-^t und mit einer Oberfläche von 10 bis T5O m-/s von besonderem Vorteil ist· Die Oberfläche der Träger wurde nach dem üblichen BET-Verfahren unter Anwendung von Stickstoff bestimmt·

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Die Menge der auf den Träger abzuscheidenden Katalyse torbe stand teile liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-#, vorteilhafterweise 1 bis 5 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Trägere und berechnet als Rutheniumme tall·

Die Herstellung der Katalysatoren kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren erfolgen. Üblicherweise werden die Katalysatorbestandteile in einem Lösungsmittel! wie Tetrahydrofuran, Methanol, Dioian oder Wasser, diepergiert, teilweise dispergiert oder vollständig gelöst und hierzu die Trägersubstanz zugesetzt. Gleichzeitig mit der Entfernung des Lösungsmittels werden die Katalysatorbestandteile' auf dem Träger abgeschieden. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator kann direkt zur Umsetzung verwendet werden. Wenn eine zu Rutheniurametall unter den Reaktionsbedingungen reduzierbare Rutheniumverbindung als Katalysator eingesetzt wird, kann sie günstigerweise nach einer Behandlung mit Wasserstoff verwendet werden, da eine derartige Behandlung Änderungen der katalytischen Aktivität im Verlauf der Reaktionszeit verringert. Üblicherweise kann die Behandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 500⁰C durchgeführt werden, jedoch wird eine Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis AOO⁰C bevorzugt. Die Behandlunge ze it beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 50 Stunden.

Rutheniumverbindungen, insbesondere Rutheniumtrichlorid lassen sich leicht su metallischem Ruthenium durch Wasserstoff in der Gasphase reduzieren. Beispielsweise wird Rutheniumtriohlorid auf Aluminiumoxyd vollständig in gasförmigen Wasserstoff bei 200*0 reduziert und ähnliche Ergebnisse werden in dem Reaktionssintern für die Dimer!sierung unter Anwendung von Wasserstoff und Aoryl-

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säurenitrildampf erhalten. Andererseits wird bei der Umsetzung in flüssiger Phase das Rutheniumtrichlorid als Katalysator praktisoh nicht reduziert und der Zustand des Katalysators war praktisoh vor und nach der Umsetzung unverändert.

Die Dimerisierung dee Acrylsäuren!trils wird in Gegenwart von Wasserstoff (H₂) durchgeführt. Das Molar« verhältnis von Wasserstoff (H₂) zu Acrylsäurenitril beträgt 1iO,1 bis 1x5, bevorzugt 1:0,5 bis 1:2. Bisweilen ergibt die Anwesenheit von Wasserdampf in dem Reaktionssystem eine Zunahme der Selektivität bei der Dinitrilbildung. Die Selektivität der Dinitrilbildung kann auch unter Verringerung der Bildung von Propionnitril erhöht werden, indem ein Inertgas, wie Stickstoff, Methan, Kohlendioxyd oder Argon zu dem Reaktionssystem zugefügt wird, so daß der Partialdruok an Wasserstoff und Aorylsäurenitril erniedrigt· wird.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen im Bereioh von 100 bis 450⁰C auegeführt Werden. Falls die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, ist im allgemeinen.die Einleitung der Umsetzung schwierig. Falls die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, werden weiterhin die entstandenen Dinitrile an der Oberfläche des Katalysators adsorbiert und dies stellt eine Ursache zur Abnahme der katalytisehen Aktivität bei fortschreitender Reaktionszeit dar. Falls andererseits die Reaktionstemperatur zu hoch ist, erfolgt eine Zersetzung und Verkohlung der Produkte und es ergibt sich eine Abnahm· der Ausbeute an Dinltrilen. Aus den vorstehenden Gründen wird eine Reaktionstemperatur im Bereioh von 200 bis 35O⁰C am stärksten bevorzugt.

Der Reaktionsdruok beträgt 1 bis 20 Atmosphären al· absoluter Geaaatdruok. Wenn der Druck zu hoch ist, wird

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die Freisetzung der gebildeten Dinitrile von der Oberfläche dee Katalysators gehemmt, so daß eine Neigung zum allmählichen Abfall der Umwandlung auftritt. Damit eine hohe katalytirohe Aktivität aufrechterhalten wird, sollte deshalb der Druck bevorzugt nicht au hoch sein und ein Druck von 1 bis 3 Atmosphären (absolut) wird am stärksten bevorzugt»

Die Raumgesohwindigkeit ä®s gasförmigen Aerylsäurenitrils beträgt vorzugsweise IQ^ bis 2000 Volumen/Volumen Katalysator. Als Besohiokung für Aarylsäurenitril kann aowohl reines Acrylsäuren!tril als auoh Acrylsäurenitril mit technischer Reinheit eingesetzt werden. Propionsäure nitril, Wasser, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Inertgase (Kohlendioxyd, Stickstoff) und dergl. beeinflussen die Umsetzung nicht nachteilig«

Die durch diese Umsetzung gebildeten Dinitrile bestehen hauptsächlich aus Adiponitril, 1,4-Dieyanobuten~2, 1,4-Dicyanobuten-1, 1,5-Dieyano-i—methylpropan und Methyl« glutareäurenitril. Als Nebenprodukte werden Hydrierungsprodukte, wie Propionsäurenitril, und Amine, die duroh Hydrierung der Cyangruppe der Nitrile entstehen, gebildet, Propionsäurenitril kann leicht in Acrylsäuren!tril duroh Dehydrierung überführt werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Adipinsäurenitril ist ein wertvolle« Auagangsmaterial für Polymere und die erhaltenen .1,4~Dioyanbutene können leicht in Adipinsäurenitril durch Hydrierung überführt werden.

Die Analyse jedes Bestandteils der Produkt« wurde nach bekannten gaschromatographiaohen Verfahren ausgeführt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Beispiel 1

6 g kugelförmiges Aluminiumoxyd (mit einem Teilchen« durchmesser von 2 mm) wurden während 2 Stunden in 15 com einer wäßrigen Lösung eingetaucht, die 0,3 g Rutheniumtrichlorid (RuCl~) enthielt, herausgenommen und dann g·- trooknet. Sie wurden mit Wasserstoff während 2 Stunden bei 200¹^ und bei Atmosphärendruok behandelt. Acrylsäurenitrildampf (0,07 Μυΐ/std.) und Wasserstoff (0,2 Mol/Std.) wurden über diesen Katalysator bei 200T! und einem Druck von einer Atmosphäre geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden in einem Kondensationsrohr gesammelt und der gasehroraatographisehen Analyse zugeführt. Die Umwandlung dee AcrylsäurenitrÜ3 be.trug 5,9 ^ und die Selektivität für jedes Produkt war folgende:

Adipinsäurenitril 17 $>

1,4-Dioyanbuten 15 $>

Hethylglutareäurenitril 2 $>

2,4-Dioyanbuten 3,5 $>

Propionsäurenitril 57 Ί»

Beispiel 2

3 g Aktivkohle wurden mit einer wäßrigen Lösung vermisoht, die 0,2 g RuCl, enthielt, und das Gemisch zur Trockene bei 1OQ⁰C abgedampft. Das getrocknete Gemisch wurde dann während 2 Stunden bei 230⁰C in einem Wasserstoff strom redueiert. Es wurde festgestellt, daß RuCl, vollständig in metallisches Ruthenium überführt war. Aorylnitrilsäuredampf (0,07 Mol/Std.) und Wasserstoff (0,13 Mol/Std.) wurden über den erhaltenen Katalysator bei 230«C und bei einer Atmosphäre geführt. Die Reaktions-

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produkte wurden gasohromatographisoh analysiert und festgestellt, daß di· Ausbeute an Adipinaäurenitril 0,5 # de· eugeführten Acrylsäurenitrile war.

Die weiteren "Produkte waren Bioyanobuten, Propion « säurenitril und Methylglutarsäurenitril.

Beispiel 3

Eine wäßrige Lösung von 0,067 g RuCl, wurde mit 1,2 g Aluminiumoxyd vermischt und das Gemisch zur Trocken· bei 100°n abgedampft· Bas getrocknete Gemisch wurde in P ein Reaktionsrohr gepackt und mit einem Wasserstoffstrom bei 150⁰C während 3 Stunden behandelt. Anschließend wurde Acrylsäurenitrildampf (0,07 Mol/Std.) und Wasserstoff (0,28 Mol/Std.) über den erhaltenen Katalysator bei einer Temperatur von 150⁰C und bei einem Druck von einer Atmosphäre geführt. Die gasohromat©graphische Analyse der Reaktionsprodukte ergab eine Ausbeut« an Adipinsäur«nitril von 1,2 1* des eugeführten Acryl säur· nitrile. Die anderen Produkte bestanden au· Dioyanbuten, Propionsäurenitril und Methylglutarsäurenitril.

Beiapiel 4

" 2,5 g Birne wurden «u 10 com einer wäßrigen Lösung

zugegeben, die 0,05 g RuCl. enthielt, und das Gemisch zur Trockene abgedampft. Der dadurch erhalten· Katalysator wurde in ein Glasreaktionsrohr gepackt und Aorylsäurenitrildampf (0,1 Mol/Std.) und Wasserstoff (0,4 Mol/ Std.) bei 250⁰C und bei einem Druck τοη einer Atmosphäre durohgeleitet. Naoh einer Umsetzung während 3 Stunden betrug die durchschnittlich· Auebeut· an Adipinsäurenitril

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1,02^ dee zugeführten Acrylsäurenitrils. Sie anderen Produkte bestanden aus Dioyanbuten, Propionsäurenitril und Methylglutarsäurenitril.

Beispiel 5

Ein Aluminiumoxyd ( Bezeichnung "Heοbead D-4", Produkt der Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaiaha, Japan) wurde bei 1050^ oaloiniert und ein Träger mit einem Al«0,-Gehalt von 93?ί und einer Oberfläche von 130 m /g erhalten. 6 g dieses Trägers wurden in 10 com einer wäßrigen Lösung gegeben, die 0,3 g RuCl. enthielt, und das Gemisch zur Trockene abgedampft« Das getrocknete Gemisch wurde während 2 Stunden bei 200⁰C in einem Wasserstoff strom reduziert« Acrylsäurenitrildampf (0,07 Mol/Std«) und Wasserstoff (0,2 Mol/Std.) wurden über diesen Katalysator bei 200⁰C und bei einem Druck von einer Atmosphäre geführt« Die Reaktionsprodukte wurden in einem Kondensationerohr gesammelt und der gaschromatographisohen Analyse unterworfen. Ss wurde festgestellt, daß die Umwandlung an Aorylsäurenitril 4,5 $ betrug und die Selektivität für jedes Produkt folgende wart

Adipinsäurenitril 33,5 £

1,4-Dioyanbuten 20,1 #

Methylglutarsäurenitril 3 ί

2,4-Dicyanbuten 6 i»

Propionsäurenitril 33 %

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Beispiel 6

Ein Aluminiumoxyd (Bezeichnung "Heobead 0-5% Produkt der Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) wurde

1020⁰C oaloiniert und ein Träger mit einer Oberfläche Ton 70 m /g und einem AlgO^-Gehalt von 99»2 # erhalten. 6 g des dabei erhaltenen !Trägers wurden mit einer wäßrigen Lösung von 0,2 g RuCl, vermischt und das Gemisch zur Trockene bei 100⁰C abgedampft* Dann wurde während 2 Stunden bei 250⁰C in einem Wasserstoff strom reduziert. Aorylnitrildampf (0,07 Mol/Std.) und Wasserstoff (0,13 Mol/Std.) wurden über den erhaltenen Katalysator bei 250⁰C und bei einem Druck von einer Atmosphäre geführt· Die Produkte wurden gaschromatographisoh analysiert. Eb wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Adipinsäurenitril 2,4 $> des zugeführten Acrylsäuren!trils betrug. Die anderen Produkte bestanden aus Dicyanbuten, Propionsäurenitril und Methylglutarsäuren!tril.

Beispiel 7

Pulverförmiges Aluminiumoxyd (aktives Aluminiumoxyd, Produkt der Sumitomo Chemical Company, Japan) wurde während 5 Stunden bei 1050⁰C oaloiniert und ein Träger mit einer Oberfläche von 150 m /g und einem AlgO^-Gehalt von 93?ί erhalten, 1,2 g des Trägers wurden in 7 com einer wäßrigen Lösung eingetaucht,_die 0,067 g HuCl, enthielt, und zur Trockene bei 100⁰C abgedampft· Das getrocknete Produkt wurde in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 5 mm gepackt und während 3 Stunden bei 150⁰C in einem Wasserstoffstrom reduziert· Acrylsäuren!trildampf (0,07 Mol/Std.) und Wasserstoff (0,28 Mol/Std·) wurden über den erhaltenen Katalysator bei 220⁰C und bei einem

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Druck von einer Atmosphäre geführt. Die gasohromatographische Analyse der Produkte ergab» daß die Ausbeute an Adipinsäurenitril 1,5 5t des zugeführten Acrylsäurenitrils betrug· Die anderen Produkte bestanden aus Dicyanbuten, Propionsäurenitril und Methylglutarsäurenitril·

Beispiel 8

2,5 g des nach Beispiel 7 erhaltenen Trägers wurden su 10 ecm einer wäßrigen Lösung zügesetut, die 0,05 g RuCl, enthielt, und das Gemisch zur Trockene abgedampft« Das getrocknete Gemisch wurde in ein Glasreaktionsrohr gepaokt und Acrylsäurenitrildanipf (0,1 Mol/Std.) und Wasserstoff (0,4 Mol/Std.) bei einer Temperatur von 250⁰C und bei einem Druok von einer Atmosphäre hindurohgeleitet· Es wurde festgestellt, daß nach 3-stündiger Umsetzung die durchschnittliche Ausbeute an Adipinsäurenitril 1,3?C des zugeführten Acrylsäurenitrils betrug. Die Analyse des Katalysators nach dieser Umsetzung während 3 Stunden zeigte, daß er kein Chlor (Cl) enthielt und daß das RuCl.. vollständig in metallisches Ruthenium überführt worden war. Die anderen Produkte bestanden aus Dioyanbuten, Propionsäurenitril und Methylglutarsäurenitril.

Beispiel 9

10 g eines Aluminiumoxyde mit einer Oberfläche von 75 m /g und einem Al ^-Gehalt von 99# wurden während 2 Stunden in eine wäßrige Lösung aus 0,3 g RuCl. und 0,6 g Kaliumhydroxyd (KOH) in 20 οcm Wasser eingetaucht, herausgenommen und getrocknet, worauf mit Wasserstoff während 2 Stunden bei 200⁰C behandelt wurde· Acrylsäurenitrildampf

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(0,07 Mol/Std.) iuid Wasserstoff (0,2 Mol/Std.) wurden über den erhaltenen Katalysator bei einer Temperatur von 25O⁰C und bei einem Druck τοη einer Atmosphäre geführt. Die gäschromatographische Analyse der Produkt· ergab eine Umwandlung von Acrylsäurenitril τοη 6,6 ?6j· die Selektivität für jedes Product war, wie nachfolgend angegebenι

Adipinsäurenitril 32 i» 1 _f4-Dioyanbuten 20 96

Methylglutarsäurenitril 4 # 2,4-Dioyanbuten 5 $>

^ Propionsäurenitril 35 #

Beispiel 1Q

6 g Aluminiumoxyd wurden während 2 Stunden in eine wäßrige Lösung aus 0,3 g EuCl, und 0,6 g Kaliumhydroxyd (KOH) in 20 ecm Wasser eingetaucht, herausgenommen, ge» trocknet und dann mit Wasserstoff während 2 Stunden bei einer Temperatur von 200*0 und bei einem Druck τοη einer Atmosphäre behandelt. Acrylsäuren!trildampf (0,07 Hol/Std.) und Wasserstoff (0,2 Hol/Std.) wurden über den erhaltenen Katalysator bei einer Temperatur von 200⁰C und bei einem Druck τοη einer Atmosphäre geführt. Die Reaktionsprodukte W wurden in einen Kondensationsrohr gesammelt und gasohromatographisch analysiert. Ee wurde festgestellt, daß, be~ sogen auf das sugeführte Acrylsäurenitril, die Ausbeute an Adipinsäurenitrll 1,8 j6 und diejenige der vereinigten Menge von eis- und trans-1,4-Dioyanbuten-1 0,8 Ji betrug· Das Vorhandensein von Methylglutarsäurenitril und Propionsäurenitril wurde ebenfalls bestätigt*

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Beispiel 11

3 g Aktivkohle wurden mit einer wäßrigen Lösung aus 0,2 g EuCl, und 0,6 g Natriumhydroxyd (NaOH) vermischt. Das Gemisch wurde zur Trookene bei 100⁰C eingedampft und mit einem Wasserstoff strom während 2 Stunden bei 230⁰C behandelt« Aorylsäurenitrildampf (0,07 Mol/Std.) und Wasserstoff (0,13 Mol/Std.) wurden über den erhaltenen Katalysator bei einer Temperatur von 230⁰C und bei einem Druok von einer Atmosphäre geführt. Die gasohromatographisohe Analyse der Produkte ergab eine Ausbeute an Adipinsäurenitril von 0,8 56 des zugeführten Aorylsäurenitrils. Die anderen Produkte bestanden aus Dioyanbuten, Propionsäurenitril und Methylglutarsäurenitril,

Beispiel 12

2 g Aluminiumoxyd wurden mit einer wäßrigen Lösung von 0,07 g RuCl, und 0,2 g Lithiumhydroxyd (LiOH) in 10 com Wasser vermischt und das Gemisoh zur Trockene bei 100⁰C abgedampft. Das getrocknete Gemisoh wurde in ein Reaktionsrohr gepackt und mit einem Wasserstoffstrom während 3 Stunden bei 150⁰C behandelt. Anschließend wurden Aorylsäurenitrildampf (0,07 Mol/Std.) und Wasserstoff (0,28 Mol/ Std.) bei einer Temperatur von 150⁰C und bei einem Druok von einer Atmosphäre hindurohgeleitet. Die Analyse der Produkte ergab, daß die Ausbeute an Adipinsäurenitril 1,8 $> des euge führten Acryl säuren! tr ils betrug. Die anderen Produkte bestanden aus Dicyanbuten, Propionsäurenitril und Methylglutarsäurenitril.

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Beiepiel 15

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 10, hergestellt, indem HuCl, und KOH auf Aluminiumoxyd abgeschieden wurden, jedoch wurde der Katalysator nicht mit Wasserstoff behandelt. Unter Anwendung diesee Katalysators wurden Acrylsäuren!tril und Wasserstoff unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 10, umgesetzt. Es wurde festgestellt, daß nach einer 3-stündigen Umsetzung eine Durchschnittsausbeute an Adipinsäure— nitril von 1,4 # und an 1,4-Dicyanbuten-1 von 0,8 $> erhalten wurde, jeweils bezogen auf das zugefiihrte Acrylsäurenitril. Die Analyse des Katalysators nach dieser 3-stündigen Umsetzung zeigte, daß er kein Chlor (Cl) enthielt und das RuCl-, vollständig in metallisches !Ruthenium überführt war.

Beispiel H

0,15 g RuCl₅, 0,104 g NiCl₂ und 0,25 g wurden in 30 ml Tetrahydrofuran dispergiert und teilweise gelöst, worauf 5 g kugelförmiges Aluminiumoxyd mit einem Teilchendurchmesser von 2 bis 3 mm und einer Oberfläche von 50 m /g zugesetzt wurde. Das Tetrahydrofuran wurde unter verringertem Druck und anschließend unter Atmosphärendruok unter Anwendung eines Dampfbades abgetrieben. Das Produkt wurde während 2 Stunden bei 200⁰C in einem Wasserstoff strom zur Bildung des Katalysators behandelt. Aorylsäurenitrildampf (0,07 Mol/Std.) und Wasserstoffgas (0,045 Mol/Std. wurden über diesen Katalysator bei 175⁰C und bei einem Druck von 2 Atmosphären geführt. Die Reaktionsprodukte wurden in einem Kondensationsrohr gesammelt. Sie wurden grob in den Hitriltell und den Di-

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nitrilteil durch Destillation unter vermindertem Druok zerlegt. Jede Fraktion wurde gaachromatographisoh analysiert. Es wurde festgestellt, daß die Selektivität für Adipinsäurenitril 2 #, dtir 1 ,4-Dicyanbuten-1 8 # und für 2,4-Dicyanbuten-1 30# betrug und daß die Umwandlung dee Acrylsäurenitrils 30 ^ betrug.

Beispiel 15

0,13 g Rutheniumohlorid, 0,05 g Wolfraaohlorid und 0,1 g F(CgHc)α wurden in 30 al Tetrahydrofuran dispergiert und teilweise gelöst, worauf 5 g kugelförmige» Aluminiumoxyd mit einem Teilohendurchmeeser Ton 2 bis 3 und mit einer Oberfläche ron 200 a /g sugeaetst wurden« Das Tetrahydrofuran wurde unter verringerte* Druck und weiterhin unter Atmosphärendruok unter Anwendung eine« Dampfbadeβ abgetrieben. Das Produkt wurde während 2 Stunden bei 160¹C in einem Wasserstoff strom behandelt und der Katalysator erhalten. Acrylsäurenitrildampf (0,07 Mol/Std.) und Waaeeretoffgas (0,045 Mol/Std.) wurden über diesen Katalysator bei einer Temperatur von 170⁰C und bei einen Druok von 1,5 Atmosphären geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden in einem Kondensationsrohr gesammelt und grob in den Nitrilteil und den Dinitrilteil durch Destillation unter verringertem Druok aufgeteilt. Jede Fraktion wurde gaschromatographieoh analysiert. Es wurde festgestellt, daß die Selektivität für Adiplnsäurenitril 15 #, für 1,4-Dicyanbuten-1 8 Ί* und für 2,4-Dicyanbuten-1 30# betrug und daß die Umwandlung des Acrylsäurenitrils 15 £ Betrug.

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Beispiel 16

0,05 g EuCl,, 0,05 g CrCl, und 0,1 g P(C₆He)* wurden in 30 ml Methanol dispergiert und teilweise gelöst, worauf 5 g eines kugelförmigen Aluminiumoxyds mit einem Teilohendurchmesser von 2 bis 3 mm und einer Oberfläche von 200 m /g zugesetzt wurden. Bas Methanol wurde unter verringertem Druok und weiterhin unter Atmosphärendruck unter Anwendung eines Dampfbades abgetrieben. Das Produkt wurde dann während 2 Stunden bei 170⁰C in einem Wasserstoff strom behandelt und der Katalysator gebildet. Aerylnitrlleäuredampf (0,07 Mol/Std.) und Wasserstoffgas (0,045 Mol/Std.) wurden über diesen Katalysator bei einer Temperatur von 170⁰C und bei einem Druok von einer Atmosphäre geleitet· Die Reaktionsprodukte wurden in einem Kondensationerohr gesammelt und grob in die Hitrilfraktion und die Dinitrilfraktion aufgetrennt. Jede Fraktion wurde der gasohromatographlsohen Analyse unterzogen« Es wurde festgestellt, daß die Selektivität für Adipinsäurenitril 10 #, für 1,3-Dioyanbuten~1 3 £ und für 2,4-Dioyanbuten-1 23 # und für 2,4-Dioyanbutan 8 j£ betrug und daß die Umwandlung des Acrylsäurenitrils 30 % betrug·

Beispiel 17

0,1 g EuCl₅, 0,2 g MoCIk und 0,5 gP(C₆H₅), wurden

In Tetrahydrofuran dispergiert und hierauf 3 g Aktivkohle «ugesetzt. Dieses Gemisch wurde zur Trockene unter vermindertem Druck abgedampft und während 2 Stunden bei 180¹¹C in einem Wasserstoff strom behandelt. Acrylsäurenitrildaapf (0,07 Mol/Std.) und Wasseretoffgas (0,045 Mol/Std·), wurden übtr den erhaltenen Katalysator bei elntr Temptra-

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tür Ton 180⁰C und einem Druok von 2 Atmosphären geleitet· Die Reaktionsprodukte wurden in die Vitrilfraktion und die Dinitrilfraktion in der gleichen Weise, wie in Beispiel 15, aufgeteilt. Durch gaschromatographisohe Analyse wurde die Selektivität für Adipinsäurenitril zu θ #, für 1,4-Dicyanbuten-1 zu 5 ^ und für 2,4~Dioyanbuten-1 au 25 % bestimmt, wobei die Umwandlung de« Acrylsäurenitrils 30 i> Betrug,

Vergleiohsbeispiel

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde auf kugelförmigem Aluminiumoxyd mit einem Teilchendurohmeeser von 2 mm in einer Menge von 2,5 Grew.-jS, berechnet als Rutheniummetall, abgeschieden. Ein Autoklav von 150 com Inhalt wurde mit Stickstoff durchgespült und mit 10 g Acrylsäurenitril und 4 g des auf dem Träger gehaltenen Katalysators beschickt (metallisches Ruthenium 0,1 g). Nachdem der Autoklav unter Vakuum gesetzt worden war, wurde Wasserstoff eingeleitet und der Druok auf 300 Atmosphären bei 125⁰C erhöht. Die Umsetzung wurde während 12 Stunden unter Rühren durchgeführt. Nachdem während der Umsetzung der Wasserstoffdruok abgefallen war, wurde zusätzlich der Wasserstoff eingeführt, um den Druok bei 300 Atmosphären zu halten. Nach beendeter Umsetzung wurde der Autoklav abgekühlt und die Reaktionsprodukte abgenommen. Die gasehr oma tograplii ε ehe Analyse zeigte, daß die Umwandlung von Aorylsäurenitril 87$ betrug und daß die Selektivität für Adipinsäurenitril 1,9 ^ und für Propionsäurenitril 96 i» betrug,

Ba ergibt sich aus diesem Vergleiühsbeiapiel, daß sioh bei der Umsetzung in flüssiger Pfeäse eine niedrigere Selektivität sur Bildiasg von Dinitril «rgibt als beim er-

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Claims (7)

Patentanspruch·

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Dinitrilen, daduroh gekennzeichnet, daß Acrylsäuren!tril mit Wasserstoff in der Gasphase bei einer Temperatur im Bereioh von 100 bis 450% und unter einem Gesamtdruok (absoluter Druck) von 1 bis 20 Atmosphären in Gegenwart von metallischem Ruthenium und/oder in metallisches Ruthenium unter den Beaktionsbedingungen reduzierbaren Rutheniumverbindungen als Katalysator in Berührung gebracht wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 200 bis 35O⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Änapruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß die Umsetzung b®i einem Gesamtdruck von 1 bis 3 Atmosphären durchgeführt wird.

4® Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3$ daduroh gekennzeichnet, fiaß als Katalysator RuthaniumtriChlorid verwendet wird β

5# Verfahren naoh Anspruch 1 bis 4₉ daduroh gekennzeichnet _f äaS ein riatheniumhaltiger Katalysator, worin ein Alkalihydroxid gleichzeitig vorliegt„ verwendet wird«

6„ ferfahren nach Anspruch 1 bis 4» daduroh gekennzeichnet, daß ein rutheniumhaltiger Katalysator, worin gleichzeitig Halogenide des Nickels ₉ Chroms, Molybdäns oder Wolframs und Organo—Phosphor-Verbindungen der Formel

-l^R« 3 wsrin R*, it, und E^₅ die gleioh ©äer unterschied

,3E. soia ϊϊ3ξ2»2ϊ₃ Zc-iiieii

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gleichzeitig vorliegen, verwendet wird.

7. Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf Aluminiumoxyd als Träger getragener rutheniumhaltiger Katalysator verwendet wird.

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