CN1631859A

CN1631859A - 炔烃、双烯烃的选择加氢方法

Info

Publication number: CN1631859A
Application number: CN 200310122463
Authority: CN
Inventors: 董明会; 宗保宁; 张晓昕; 孟祥堃; 慕旭宏; 潘智勇
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: CN1286781C

Abstract

一种碳二、碳三炔烃和/或双烯烃选择加氢方法，是将来自前脱丙烷塔或前脱乙烷塔的塔顶流出物经加压冷却后进入磁稳定床反应器与一种以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂接触进行反应，反应条件为：80～200℃、常压～4.0MPa、气体体积空速1000～24000h^－1、磁场强度10～1000奥斯特。该方法大大改善了气固相传质传热的效果，可以在较常规固定床反应器高得多的空速下操作，所用催化剂不但具有优良的低温加氢活性和选择性、对毒物不敏感，而且在装置的运转过程中可随时装卸催化剂对其进行器外再生。

Description

炔烃、双烯烃的选择加氢方法

技术领域

本发明是关于一种炔烃、双烯烃的选择加氢方法。更具体地说，本发明是关于一种将工业装置生产的烯烃中所含的碳二、碳三炔烃和/或双烯烃在非晶态合金催化剂存在下、在磁稳定床加氢反应器中进行选择性加氢的方法。

技术背景

对含有碳二、碳三炔烃和/或双烯烃进行选择性加氢是工业装置生产烯烃过程中的重要化工单元。例如在蒸汽裂解工艺过程中，得到的裂解气中不仅含有氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁二烯、丁烷等，还含有一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、乙炔、丙炔和丙二烯。一般情况下，得到的以烯烃为主的产物流中含乙炔0.1％～0.5％，丙炔和丙二烯0.2％～0.9％。为获得聚合级乙烯、丙烯，必须将乙炔、丙炔和丙二烯脱除至一定含量以下，才能保证后续聚烯烃装置聚合催化剂的活性以及聚合物的质量。

目前最常用的脱除乙炔、丙炔和丙二烯的方法是通过催化选择加氢使它们转化为相应的单烯烃。催化选择加氢有三种工艺流程：裂解气选择加氢、“前加氢”和“后加氢”。由于常用的五段裂解气压缩机出口物流中除含有氢气、甲烷、碳二馏分和碳三馏分外，还含有以丁二烯为主的碳四馏份和少量的碳五双烯烃，而在催化选择加氢时由于二烯烃聚合生成的聚合物使催化剂失活较快，同时大部分丁二烯会因加氢而损失，因此裂解气选择加氢工艺技术在工业中很少使用。

另外两种工艺流程“前加氢”和“后加氢”是根据炔烃加氢反应器相对于脱甲烷塔的位置而区分的。加氢反应器位于脱甲烷塔之前的称之为“前加氢”；加氢反应器位于脱甲烷塔之后的称之为“后加氢”。

后加氢工艺是待裂解气中所含氢气、甲烷等轻质馏分分离出去后，再对分离得到的碳二、碳三馏分分别进行加氢的过程。后加氢反应器进料中烯烃的浓度都较高，一般达到75％～90％。该工艺的不足之处在于：由于炔烃、双烯烃加氢反应所需的氢气需由外部供给，而乙烯产品的纯度受随氢气导入杂质(如一氧化碳、甲烷等)的影响而时有波动，因此不但需精确控制补加氢气和一氧化碳的量来调节碳二加氢催化剂的选择性，而且下游乙烯塔需设“巴式精馏段”，或设置第二脱甲烷塔以分离剩余的氢气和甲烷。

前加氢工艺早在上世纪50年代就已出现。近年来，由于前加氢催化剂的不断改善，使该工艺被越来越多的乙烯装置采用。其优点在于当该工艺与前脱丙烷(或乙烷)的分离工艺相结合时，可使乙烯分离流程简化、能量利用更合理。具体表现为：(1)分离流程简化，设备投资少，操作能耗低；(2)利用物料自身含有的氢气，不需另外补加氢气，也无需补加一氧化碳来调节催化剂的选择性；(3)与后加氢相比，乙烯产品的纯度不受随氢气导入的杂质(如一氧化碳、甲烷等)的影响，生产的乙烯纯度更高；(4)前加氢催化剂绿油生成少，因此催化剂再生周期和使用寿命长。

但前加氢工艺也有一定的缺点：(1)对反应器的控制手段不如后加氢多，但物料中含有大量的氢气，因此反应器床层存在飞温的潜在危险；(2)由于物料中一氧化碳含量波动(摩尔分数0.05％～0.3％)，反应器出口容易漏炔；(3)由于不设置备用反应器，因此一旦物料预处理不当，物料中的催化剂毒物(如砷、硫等)就会使催化剂中毒，其后果只能是停工更换催化剂。

USP 4,128,595中披露了一种炔烃选择加氢的方法，是在惰性饱和液态烃介质和氢气存在下，使含乙烯和乙炔的物流与氧化铝负载的钯催化剂接触，反应是在固定床中进行的。USP 4,404,124中披露的一种用于乙炔选择性加氢的催化剂，是以α-氧化铝为载体，钯和银为活性组分，其中的钯集中于催化剂颗粒的外表面。USP 4,762,956中披露了一种对烯烃原料中二烯和炔烃杂质单段选择性加氢的方法，其中使用的是结晶α-氧化铝负载的钯催化剂。

中国专利ZL85106117中披露了一种从烯烃原料中除炔烃和二烯烃杂质的固定床液相催化选择加氢工艺。该工艺采用了单段绝热式滴流床反应器和α-氧化铝负载的钯催化剂。ZL99112545.2中披露了一种炔烃和二烯烃选择加氢的催化剂，是以氧化铝为载体、铂或钯为活性组分并添加稀土元素构成的。

发明内容

本发明的目的是提供一种取代目前通用的固定床前加氢反应器、克服现有前加氢工艺缺点的碳二、碳三炔烃和/或双烯烃选择加氢的方法。

本发明所提供的选择加氢方法是将来自前脱丙烷塔或前脱乙烷塔的塔顶流出物经加压冷却后进入磁稳定床反应器与一种以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂接触进行反应，反应条件为：80～200℃、常压～4.0MPa、气体体积空速1000～24000h^-1、磁场强度10～1000奥斯特。

本发明方法中所说的磁稳定床反应器由反应器和外加磁场构成，外加磁场为沿反应器轴向的均匀稳定磁场，均匀磁场由直流电源和一系列与反应器同轴的赫姆霍兹线圈或均匀密绕螺线管提供，反应器和反应器其它部件由透磁性良好的材料制成。具有铁磁性的非晶态合金催化剂由于该磁场的磁化作用而相互吸引并稳定存在于反应器中而不随反应物料流动。

本发明方法中所说的以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂的X射线衍射图在2θ为45±1°处出现一个漫射峰；该催化剂的组成为50～95重量％的Ni、0～30重量％的Al、0～25重量％的P、0～25重量％的Fe、以及0～10重量％的选自Co、Cr和Mo之中的一种金属，其中Al、P、Fe以及Co、Cr或Mo的量不同时为零。

该非晶态合金催化剂的优选组成为65～90重量％的Ni、5～20重量％的Al、0～20重量％的P、1～20重量％的Fe以及0～10重量％的Cr或者Mo。

该非晶态合金催化剂颗粒可以单独置于磁稳定床反应器中；为了增加催化剂的磁吸性其中也可掺入催化剂重量20～200％的铁粉，混合均匀后再置于磁稳定床反应器中。

本发明方法中所说的反应条件优选为：140～200℃、2.0～4.0MPa、气体体积空速3000～18000h^-1、磁场强度200～500奥斯特。

本发明提供的方法适用于杂质体积含量为乙炔0.1～2.0％、甲基乙炔0～0.4％、丙二烯0～0.5％的物料，尤其适用于杂质体积含量为乙炔0.4～1.0％、甲基乙炔0～0.3％、丙二烯0～0.3％的物料。

本发明提供方法的操作过程是：首先在反应器中装入所说非晶态合金催化剂或其与铁粉的混合物，然后在线圈中通入一定电流以提供均匀稳定磁场，含有碳二、碳三炔烃和/或双烯烃的物料由反应器下部进入磁稳定床反应器进行气-固相选择加氢反应，反应后的物流由反应器上部出口流出。

与现有技术相比，本发明提供的方法具有如下优点：

1、本发明方法中使用的非晶态合金催化剂具有优良的低温加氢活性和选择性，尤其对一氧化碳、砷、硫等催化剂毒物不敏感，而这恰恰是现有技术使用的前加氢催化剂的弱点。

2、用于使用了高活性的非晶态合金催化剂，磁稳定床反应器可以在较常规固定床反应器高得多的空速下操作。

3、在磁稳定床反应器中使用的是颗粒细小(＜0.15mm)的非晶态合金催化剂而不会增加床层压力降，与固定床反应器中使用的大颗粒(＞0.8mm)催化剂相比，本发明方法大大改善了气固相传质传热的效果，从而降低装置能耗。

4、由于所用催化剂颗粒细小，因而在实施本发明方法过程中即可随时装卸催化剂对其进行器外再生而不必终止整个装置的运转，这是现有技术的前加氢催化剂绝对不能做到的。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明提供的方法做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例说明本发明所用的非晶态合金催化剂的制备。

将48克镍、48克铝、1.5克铁、2.5克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。

将母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为550℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至PH值为7即得到非晶态合金催化剂，将其保存在无水乙醇中备用。

该催化剂编号为催化剂-1，用X光荧光法测得其重量百分组成为Ni_79.1Cr_2.0Fe_1.1Al_17.8。

实施例2

本实施例说明本发明所用的非晶态合金催化剂的制备。

将48克镍、48克铝、2.5克铁、1.5克钼加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。

将母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为700℃，恒温时间为2小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌2小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至PH值为7即得到非晶态合金催化剂，将其保存在无水乙醇中备用。

该催化剂编号为催化剂-2，其重量百分组成为Ni_79.8Mo_0.7Fe_2.0Al_17.5。

实施例3

本实施例说明本发明所用的非晶态合金催化剂的制备。

将44克镍、52克铝、2.5克铁、1.5克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。

将母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为600℃，恒温时间为2小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1.5小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至PH值为7即得到非晶态合金催化剂，将其保存在无水乙醇中备用。

该催化剂编号为催化剂-3，其重量百分组成为Ni_78.4Cr_0.8Fe_1.9Al_18.9。

实施例4

本实施例说明本发明所用的非晶态合金催化剂的制备。

将80克镍与20克磷置于坩埚中，加热使其自行合金化制得Ni-P合金，取此合金50克，与48克铝、2克铁一起加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气体将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，将鳞片状条带置于通风环境中，粉化至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。

取50克该母合金粉，缓慢加入到110克NaOH和450克水配成的水溶液中，0℃下搅拌20分钟，然后在50℃下搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用蒸馏水洗涤至PH值为7即得到非晶态合金催化剂，将其保存在无水乙醇中备用。

该催化剂编号为催化剂-4，其重量百分组成为Ni_76.2Fe_2.1P_3.6Al_18.1。

实施例5-9

这些实施例说明在不同的磁场强度下，本发明提供的选择加氢方法均有很好的加氢效果。

在内径16mm、高300mm的反应器中装入2ml粒度为60～80微米的催化剂-1。四个内径65mm、外径160mm、高60mm、匝数400、铜质的线圈沿反应器轴向均匀排布以提供均匀磁场，相邻线圈之间的空隙间距为10mm。乙炔含量为6000ppm的反应原料气由反应器的下部进入，反应后的物流由反应器上部的出口流出。反应是在温度为150℃、压力为2.5MPa、空速为9000h^-1的条件下进行的。所得结果列于表1。

表1

实施例磁场强度，Oe 加氢后C₂H₂含量，ppm C₂H₄损失率，％

5 105.3 50 0.86

6 211.6 ＜10 0.77

7 302.7 ＜10 0.51

8 402.9 ＜10 0.65

9 507.1 ＜10 0.64

实施例10-13

这些实施例说明使用不同组分的非晶态合金催化剂时，本发明提供的选择加氢方法均有很好的加氢效果。

分别采用催化剂-1、-2、-3和-4按照实施例5-9中描述的方法进行选择性加氢反应，反应条件为：温度150℃、压力2.5MPa、空速12000h^-1。所得结果列于表2。

为了对比起见，采用日本催化剂和化学品工业公司(CCI)生产的用于炔烃和/或双烯烃选择加氢的Ni-Co-Cr催化剂(商品牌号为C-36)在不存在磁场、但反应原料、温度、压力、空速均与实例催化剂相同的条件下进行对比试验。所得结果一并列于表2。

表2

加氢后C₂H₂含

实施例催化剂磁场强度，Oe C₂H₄损失率，％

量，ppm

10 催化剂-1 200 36 0.91

11 催化剂-2 300 ＜10 0.58

12 催化剂-3 300 ＜10 0.47

13 催化剂-4 400 78 0.72

对比例 C-36 0 120 1.20

实施例14-17

这些实施例说明在不同的反应温度下，本发明提供的选择加氢方法均有很好的加氢效果。

采用催化剂-1按照实施例5-9中描述的方法进行选择性加氢反应，反应条件为：压力2.5MPa、空速12000h^-1、磁场强度300Oe。所得结果列于表3。

为了对比起见，将C-36催化剂在不存在磁场的条件下进行对比试验。所得结果一并列于表3。

表3

实施例催化剂温度，℃ 加氢后C₂H₂含量，ppm C₂H₄损失率，％

14 催化剂-1 90 3116 0.19

15 催化剂-1 120 615 0.38

16 催化剂-1 160 ＜10 0.53

17 催化剂-1 180 ＜10 1.12

对比例 C-36 160 5162 1.12

实施例18-20

这些实施例说明在不同的反应压力下，本发明提供的选择加氢方法均有很好的加氢效果。

采用催化剂-1按照实施例5-9中描述的方法进行选择性加氢反应，反应条件为：温度150℃、空速12000h^-1、磁场强度300Oe。所得结果列于表4。

表4

实施例压力，MPa 加氢后C₂H₂含量，ppm C₂H₄损失率，％

18 常压 93 0.37

19 1.5 20 0.49

20 2.5 ＜10 0.55

实施例21-25

这些实施例说明在不同的原料气体体积空速下，本发明提供的选择加氢方法均有很好的加氢效果。

采用催化剂-2按照实施例5-9中描述的方法进行选择性加氢反应，反应条件为：温度150℃、压力2.5MPa、磁场强度300Oe。所得结果列于表5。

表5

实施例催化剂空速，h^-1 加氢后C₂H₂含量，ppm C₂H₄损失率，％

21 催化剂-2 3000 ＜10 0.78

22 催化剂-2 6000 ＜10 0.54

23 催化剂-2 9000 ＜10 0.56

24 催化剂-2 12000 ＜10 0.51

25 催化剂-2 18000 20 0.48

对比例 C-36 12000 619 1.16

实施例26

本实施例说明在模拟的工业操作条件下，本发明提供的选择加氢方法有很好的加氢效果。

采用催化剂-1按照实施例5-9中描述的方法进行选择性加氢反应。反应原料为工业实气，其中炔烃和双烯烃杂质的体积百分含量为：乙炔0.6％、甲基乙炔-丙二烯0.63％。模拟工业反应条件为：温度150℃、压力2.5MPa、空速3000h^-1。所得结果列于表6。

为了对比起见，将C-36催化剂在不存在磁场的条件下进行对比试验。所得结果一并列于表6。

表6

实施例催化剂磁场强度，Oe C₂H₂脱除率，％ MA/PD脱除率，％

26 催化剂-1 300 100 68.6

对比例 C-36 0 98.6 61.2

Claims

1、一种碳二、碳三炔烃和/或双烯烃选择加氢方法，是将来自前脱丙烷塔或前脱乙烷塔的塔顶流出物经加压冷却后进入磁稳定床反应器与一种以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂接触进行反应，反应条件为：80～200℃、常压～4.0MPa、气体体积空速1000～24000h^-1、磁场强度10～1000奥斯特。

2、按照权利要求1所说的方法，其中所说磁稳定床反应器由反应器和外加磁场构成，外加磁场为沿反应器轴向的均匀稳定磁场，均匀磁场由直流电源和一系列与反应器同轴的赫姆霍兹线圈或均匀密绕螺线管提供。

3、按照权利要求1所说的方法，其中所说以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂的X射线衍射图在2θ为45±1°处出现一个漫射峰；该催化剂的组成为50～95重量％的Ni、0～30重量％的^Al、0～25重量％的P、0～25重量％的Fe、以及0～10重量％的选自Co、Cr和Mo之中的一种金属，其中Al、P、Fe以及Co、Cr或Mo的量不同时为零。

4、按照权利要求3所说的方法，其中所说非晶态合金催化剂的组成为65～90重量％的Ni、5～20重量％的Al、0～20重量％的P、1～20重量％的Fe以及0～10重量％的Cr或者Mo。

5、按照权利要求1、3和4之一所说的方法，其中所说非晶态合金催化剂可单独置于磁稳定床反应器中；也可掺入催化剂重量20～200％的铁粉，混合均匀后再置于磁稳定床反应器中。

6、按照权利要求1所说的方法，其中所说反应条件为：140～200℃、2.0～4.0MPa、气体体积空速3000～18000h^-1、磁场强度200～500奥斯特。

7、按照权利要求1所说的方法，其中所说来自前脱丙烷塔或前脱乙烷塔的塔顶流出物中杂质体积含量为：乙炔0.1％～2.0％、甲基乙炔0～0.4％、丙二烯0～0.5％。

8、按照权利要求7所说的方法，其中所说来自前脱丙烷塔或前脱乙烷塔的塔顶流出物中杂质体积含量为：乙炔0.4％～1.0％、甲基乙炔0～0.3％、丙二烯0～0.3％。