CN113135839A - 一种戊烯腈加氢制备戊腈的方法 - Google Patents

一种戊烯腈加氢制备戊腈的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种戊烯腈加氢制备戊腈的方法，属于化工技术领域。本发明一种戊烯腈加氢制备戊腈的方法，包括如下步骤：将向加氢反应釜内加入戊烯腈、乙醇、新型催化剂与非晶态Fe‑Mo‑Ni‑Al催化剂，开启搅拌，氮气置换3次，再氢气置换3次，氢气压力控制在0.2Mpa，升温至60℃，反应2 h或氢气不再吸收时继续维持氢气压力搅拌反应半小时后结束反应；所述新型催化剂是以二氧化硅为载体的聚‑γ‑（m‑二苯膦苯基）丙基硅氧烷钯和氯亚钯酸钠四水合物作用制备的高分子钯络合物。

Description

一种戊烯腈加氢制备戊腈的方法
技术领域
本发明涉及一种戊烯腈加氢制备戊腈的方法，属于化工技术领域。
背景技术
戊腈(VN)的传统工艺是由溴丁烷与氰化钠制得的；主要用作有机合成原料，还用作萃取剂从苯和环已烷中萃取苯。
本品国内外均有工业化生产报导，但工艺路线各不相同：有以溴丁烷与氰化钠为原料制备的工艺；有以戊醛原料制备的工艺等。前者由于原料成本高、三废排放大，限制其应用；后者则存在着毒性大、产品收率低、成本高、污染严重等问题。
现有技术CN201611120354.5公开了一种用于戊腈合成正戊胺的镍基复合催化剂的合成方法，然而其虽然能够获得高活性的负载型镍基催化剂，主要针对的是氰基还原成氨基，可抑制二戊胺和三戊胺的生成。但是，对于戊烯腈加氢生成戊腈来说，氢化还原的选择性就极差，急需寻找一种只对碳碳双键加氢，不会还原氰基的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用新型混合催化剂的戊烯腈加氢制备戊腈的方法。本方法几乎不会还原氰基，只对碳碳双键加氢，具体方案如下：
一种戊烯腈加氢制备戊腈的方法，使用如下催化剂：新型催化剂与非晶态Fe-Mo-Ni-Al催化剂，所述新型催化剂是以二氧化硅为载体的聚-γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯和氯亚钯酸钠四水合物作用制备的高分子钯络合物。
将向加氢反应釜内加入戊烯腈、乙醇、新型催化剂与非晶态Fe-Mo-Ni-Al催化剂，开启搅拌，氮气置换3次，再氢气置换3次，氢气压力控制在0.2Mpa，升温至60℃，反应2h或氢气不再吸收时继续维持氢气压力搅拌反应半小时后结束反应；
所述新型催化剂是以二氧化硅为载体的聚-γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯和氯亚钯酸钠四水合物作用制备的高分子钯络合物。
所述新型催化剂与非晶态Fe-Mo-Ni-Al催化剂的质量比为1:1。
还包括后处理工序，后处理工序包括反应液经后吕后，精馏滤液。
所述精馏滤液得到的前馏分为乙醇，对乙醇进行回收套用。
所述戊烯腈、乙醇和催化剂的质量比为985-1000:2000:5。
新型催化剂是以二氧化硅为载体的聚-γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯和氯亚钯酸钠四水合物作用制备的高分子钯络合物与非晶态Fe-Mo-Ni-Al催化剂联合作用。
并且优化了加氢反应的催化剂，优化了反应条件，使本工艺在反应收率、产品纯度、催化剂回收套用等方面优于其他已有工艺。以戊烯腈为原料，经氢化还原反应，得到高收率、高纯度的戊腈。
Figure BDA0003015236490000021
现有的氢化工艺往往采用雷尼镍、Pd/C等作催化剂，本项目在已有文献基础上筛选对比了雷尼镍、Pd/C、新型催化剂。其中，新型催化剂是以二氧化硅为载体的聚-γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯和氯亚钯酸钠四水合物作用制备的高分子钯络合物。此外，还对比了这三种催化剂与非晶态Fe-Mo-Ni-Al催化剂联合作用时的催化活性，从而得到最优催化剂。
主要方程式如下：
Figure BDA0003015236490000022
本发明开发了以戊烯腈为原料经氢化制备戊腈的工艺，有效减少三废的排放，且原料自产，有效降低原料成本。原料戊烯腈中的碳碳双键与氰基都容易加氢还原，而现有氢化工艺常采用Pd/C、雷尼镍等催化加氢还原反应，这些催化剂普遍存在着反应选择性差、收率低、产品质量差、催化剂稳定性差等缺陷，急需对加氢还原催化剂进一步开发，以提高反应收率、产品质量、催化剂稳定性等。且本发明提供了一种新型催化剂用于以戊烯腈为原料，经氢化还原制备戊腈的工艺。
具体实施方式
1.1氢化反应催化剂筛选
向加氢反应釜内加入500g戊烯腈、1000g乙醇、5g催化剂，在0.2Mpa、60℃下，反应充分(10h)。以戊烯腈投入量为依据，分析反应摩尔转化率。此外，催化剂重复套用十次，对比第十次反应摩尔转化率。
本项目对比了雷尼镍、Pd/C、新型催化剂(各5g添加量)的催化活性，新型催化剂是以二氧化硅为载体的聚-γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯和氯亚钯酸钠四水合物作用制备的高分子钯络合物。小试结果见下表。结果表明四种催化剂中，新型催化剂催化活性以及稳定性均最佳，Pd/C次之。
Figure BDA0003015236490000031
在单一催化剂基础上，反应条件同上，研究这三种催化剂与Fe-Mo-Ni-Al 1:1协同作用对反应摩尔转化率的影响，催化剂添加量为各2.5g；此外，催化剂重复套用十次，分析不同混合催化剂第十次的反应摩尔转化率。
本发明对比了Pd/C+Fe-Mo-Ni-Al、雷尼镍+Fe-Mo-Ni-Al、新型催化剂+Fe-Mo-Ni-Al三种混合种催化剂的催化活性，小试结果见下表。结果表明，新型催化剂与Fe-Mo-Ni-Al1:1协同催化在反应摩尔转化率、催化剂稳定性上均是最佳选择。
Figure BDA0003015236490000041
综上，选择新型催化剂与非晶态Fe-Mo-Ni-Al催化剂1:1协同催化氢化反应。
1.2混合催化剂添加量及比例优化
向加氢反应釜内加入500g戊烯腈、1000g乙醇、一定量催化剂，在0.2Mpa、60℃下，反应充分(10h)。以戊烯腈投入量为依据，分析反应摩尔转化率。此外，催化剂重复套用十次，对比第十次反应摩尔转化率。
本项目对比了新型催化剂与非晶态Fe-Mo-Ni-Al 1:1协同催化时，各2g、2.5g、3g的催化活性；还对比了混合催化剂总量不变，为5g，新型催化剂与非晶态Fe-Mo-Ni-Al的添加比为1:1.5、1:1、1.5:1的催化活性，结果见下表。结果表明：当催化剂总量不变(5g)，新型催化剂与Fe-Mo-Ni-Al质量比为1:1时，催化活性最强；当催化剂比例不变(1:1)，催化剂总添加量大于等于5g，催化剂就达到最高活性。综上所述，考虑到成本因素，选择新型催化剂与Fe-Mo-Ni-Al各2.5g作为最佳添加量。
新型催化剂添加量(g) Fe-Mo-Ni-Al添加量(g) 反应摩尔转化率(％)
2 3 98.12
2.5 2.5 99.46
2.5 2 97.78
2 2 97.10
3 3 99.49
实施例1(小试)
(1)氢化还原反应
向加氢反应釜内加入500g戊烯腈、1000g乙醇、新型催化剂与非晶态Fe-Mo-Ni-Al催化剂各2.5g，开启搅拌，氮气置换3次，再氢气置换3次，氢气压力控制在0.2Mpa，升温至60℃，反应2h后结束反应。
(2)后处理工序
反应液经过滤后，精馏滤液。前馏分为乙醇(95％)999g，回收套用；中馏分为戊腈(99.8％)502g，重组分为少量杂质。以戊烯腈添加量为基准，产品收率98.4％，纯度99.8％。
实施例2(放大实验)
主要设备
序号 原料种类 规格 单位 数量 备注
1 加氢反应釜 5000L 只 1 SS
2 过滤装置 10芯 只 1 SS
3 精馏装置 2500L 只 1
(1)氢化还原工序
向加氢反应釜内加入985kg戊烯腈、2000kg乙醇、新型催化剂与非晶态Fe-Mo-Ni-Al催化剂各2.5kg，开启搅拌。氮气置换3次，再氢气置换3次，氢气压力控制在0.2Mpa，升温至60℃，氢气不再吸收时继续维持氢气压力压力搅拌反应半小时，缓慢排掉氢气。
(2)后处理工序
反应液经过滤后转移至精馏装置，精馏滤液。前馏分为乙醇(95％)1998kg，回收套用；中馏分为戊腈(99.8％)1002kg；重组分为少量杂质。以戊烯腈添加量为基准，产品收率98.4％，纯度99.8％。
反复按照上述工艺进行实验得到如下两张表(即工艺均相同，做10次取平均)：
Figure BDA0003015236490000061
戊腈放大实验结论
根据小试结果，进行了戊腈的放大试验，试验结果如下：
(1)以戊烯腈为起始原料，通过氢化还原反应得到戊腈，产品总收率98.4％，最终纯度高达99.8％。
(2)氢化还原反应在新型催化剂与非晶态Fe-Mo-Ni-Al催化剂的协同催化下，不仅反应时间短，反应条件温和，而且反应具有高度选择性，几乎不会还原氰基，只对碳碳双键加氢，具有副产物少，产品纯度高，收率高等优点。
(3)新型催化剂与非晶态Fe-Mo-Ni-Al的混合催化剂稳定性显著优于其他加氢催化剂，十次重复使用，催化剂活性降低7.8％。弥补了传统加氢催化剂多次回收套用，活性损失大的缺陷，有利于降低成本、减少固废等。
该工艺反应条件温和、反应时间短；解决了传统戊腈合成工艺或污染严重，或成本高等难题；弥补了传统加氢催化剂反应选择性差、收率较低、产品质量差、副反应多等缺陷；解决了加氢催化剂多次套用活性损失大的难题，有利于减少固废、降低成本。综上所述，新工艺具有反应时间短，反应条件温和，节能，绿色环保，三废少，催化剂选择性好、稳定性高，生产成本低，产品质量高、收率高等优点。
除此以外，我们还发现反应的溶剂乙醇、混合催化剂均可回收套用，且回收套用不会影响反应收率。本产品生产过程中不会产生工艺废水。经过工艺优化，采用乙醇(纯度95％)作为戊烯腈氢化反应的溶剂，乙醇(纯度95％)回收率高达99.9％，乙醇的回收套用不会影响反应收率。废气处理可以经过二级冷凝+活性炭吸附+焚烧处理。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种戊烯腈加氢制备戊腈的方法，其特征在于，使用如下催化剂：新型催化剂与非晶态Fe-Mo-Ni-Al催化剂，所述新型催化剂是以二氧化硅为载体的聚-γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯和氯亚钯酸钠四水合物作用制备的高分子钯络合物。
2.如权利要求1所述的一种戊烯腈加氢制备戊腈的方法，其特征在于，包括如下步骤：将向加氢反应釜内加入戊烯腈、乙醇、新型催化剂与非晶态Fe-Mo-Ni-Al催化剂，开启搅拌，氮气置换3次，再氢气置换3次，氢气压力控制在0.2Mpa，升温至60℃，反应2h或氢气不再吸收时继续维持氢气压力搅拌反应半小时后结束反应；
所述新型催化剂是以二氧化硅为载体的聚-γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯和氯亚钯酸钠四水合物作用制备的高分子钯络合物。
3.如权利要求2所述的一种戊烯腈加氢制备戊腈的方法，其特征在于：所述新型催化剂与非晶态Fe-Mo-Ni-Al催化剂的质量比为1:1。
4.如权利要求2所述的一种戊烯腈加氢制备戊腈的方法，其特征在于：还包括后处理工序，后处理工序包括反应液经后吕后，精馏滤液。
5.如权利要求2所述的一种戊烯腈加氢制备戊腈的方法，其特征在于：所述精馏滤液得到的前馏分为乙醇，对乙醇进行回收套用。
6.如权利要求2所述的一种戊烯腈加氢制备戊腈的方法，其特征在于：所述戊烯腈、乙醇和催化剂的质量比为985-1000:2000:5。
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