CN1272490A - 一种己内酰胺加氢精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种己内酰胺加氢精制方法,包括在常规的加氢工艺条件下和一种催化剂存在下将含不饱和杂质的己内酰胺水溶液与氢气接触,其特征在于所说催化剂为含Ni的非晶态合金催化剂,该催化剂的X射线衍射图中在2θ为45±1°处出现一个漫射峰,该催化剂的组成为50—95重量%的Ni、0—30重量%的Al、0—25重量%的P、0—25重量%的Fe、以及0—10重量%的选自由Co、Cr和Mo所组成的组中的一种金属;其中Al、P、Fe、以及Co、Cr或Mo的量不同时为零。本发明提供的方法与现有方法相比,由于催化剂活性高而具有更高的除杂质能力。
Description
本发明涉及一种己内酰胺加氢精制方法。
己内酰胺是生产尼龙-6的主要原料。己内酰胺后精制是生产己内酰胺的重要步骤。己内酰胺的生产包括苯加氢制环己烷、环己烷氧化制环己酮、环己酮肟化制环己酮肟、环己酮肟转位生成己内酰胺等工艺过程，在产物中除己内酰胺以外，还会生成一些不饱和的副产物。这些不饱和副产物的物化性质与己内酰胺非常接近，难以通过萃取和蒸馏过程除去。而这些杂质的存在将影响己内酰胺聚合过程，直接关系到尼龙-6产品的质量，因此必须除去。己内酰胺后精制就是通过加氢过程使不饱和杂质饱和，使其物理性质与己内酰胺拉开，以便通过萃取和蒸馏过程将这些杂质除去。现有的工艺中均采用Raney Ni催化剂。从目前工业发展水平来看，Raney Ni催化剂活性较低，催化剂用量较大，除杂质能力有限，精制后成品己内酰胺质量较低，满足不了工业发展的需要。
本发明的目的是提供一种己内酰胺加氢精制方法，该方法由于采用非晶态合金催化剂，催化剂活性高，除杂质能力强，可使己内酰胺的质量有较大提高。
本发明提供的己内酰胺加氢精制方法是在常规的加氢工艺条件下和一种催化剂存在下将含不饱和杂质的己内酰胺水溶液与氢气接触，其特征在于所说催化剂为含Ni的非晶态合金催化剂，该催化剂的X射线衍射图中在2θ为45±1°处出现一个平缓的衍射峰(馒头状漫散射峰)，该催化剂的组成为50-95重量％的Ni、0-30重量％的Al、0-25重量％的P、0-25重量％的Fe、以及0-10重量％的选自由Co、Cr和Mo所组成的组中的一种金属；其中Al、P、Fe、以及Co、Cr或Mo的量不同时为零。
本发明所提供的己内酰胺加氢精制方法中所说催化剂的活性组分镍优选的是以非晶态镍的形式存在，但有可能以非晶态镍和微晶态镍共存物的形式存在，或者以非晶态镍、微晶态镍及少量晶态镍共存物的形式存在。
本发明所提供的己内酰胺加氢精制方法中所说催化剂的组成优选的是65-90重量％的Ni、5-20重量％的Al、0-20重量％的P、1-20重量％的Fe、以及0-10重量％的Cr或者Mo。
本发明所提供的己内酰胺加氢精制方法中所说己内酰胺水溶液的浓度为15-50重量％，优选为20-40重量％。
本发明所提供的己内酰胺加氢精制方法中所说加氢工艺条件为己内酰胺加氢精制所采用的常规的工艺条件，本发明对其没有特别的限制，一般的条件是温度为室温-180℃，压力为常压-3.0兆帕(MPa)，氢与己内酰胺水溶液的体积比(氢/料比)为10-200；其中优选的工艺条件是温度为50-150℃，压力为常压-2.0兆帕(MPa)，氢与己内酰胺水溶液的体积比为30-100。
本发明提供的方法可在间歇釜式反应器中进行，也可在固定床反应器或磁稳定床反应器中进行。
本发明所提供的方法所用的催化剂可以通过以下步骤来制备：
(1).母合金制备
采用现有技术中的液态急冷方法制备出母合金，即将镍、铝和铁、钴、钨、铬、钼和磷等中的一种或几种按一定的配比加入到一种耐高温容器(如石英管或坩埚)中，将其加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将合金液体从该容器下的喷嘴处喷到一高速旋转的带有冷却装置的金属辊轮上，使其快速冷却并沿辊轮切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨后作为母合金备用；
(2).母合金热处理(该步骤为非强制性步骤)
将(1)所得到的母合金在选自氢气、氩气、或者氮气的惰性气体环境中进行热处理，热处理的条件是温度为300-900℃，优选温度为600-700℃；热处理时间为0.5-4小时，优选时间为2-3小时；
(3).活化
将(1)或(2)所得到的母合金用碱溶液进行抽铝处理；抽铝方法为：将一定量的合金粉与氢氧化钠溶液混合，使合金中的大部分铝与氢氧化钠反应而抽出，形成表面积较大的催化剂样品；抽铝温度为室温-120℃，优选为50-100℃；抽铝时间为0.5-3小时，优选为1-2小时；碱的用量为母合金：NaOH＝1∶(1～4)(重量比)；
(4).洗涤
将(3)所得到的样品用温度为20-100℃，优选60-100℃的水洗涤，洗涤后溶液的pH优选为7-13；洗涤后样品可保存在水中，也可保存在乙醇中，最好在有惰性气保护的条件下保存。
本发明提供的方法与现有方法相比，由于催化剂活性高，因而具有更高的除杂质能力，催化剂消耗也较小。
下面的实施例将对本发明提供的工艺做进一步说明。
实施例1
本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将49克镍、49克铝、1克铁、1克钼加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为600℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为90℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-1，将其保存在水中备用。
实施例2-6
这些实施例说明本发明所用的几种催化剂的制备。
按照实施例1的步骤制备本发明的催化剂，只是催化剂的配比、制备条件如热处理温度和时间、抽铝的温度和时间、洗涤水的温度等有所不同，各实施例的制备条件列于表1中。各实施例所制得的催化剂分别编号为催化剂-2至催化剂-6。
表1各催化剂的制备条件
| 母合金组成 | 热处理 | 抽铝活化 | 洗涤 | |||||
| 温度(℃) | 时间(小时) | 母合金/碱(重量比) | 活化温度(℃) | 时间(小时) | 洗涤水温度(℃) | 洗涤后溶液PH | ||
| 实施例2 | Ni48Fe1.5Cr2.5Al48 | 600 | 3 | 1∶1 | 100 | 1 | 80 | 7 |
| 实施例3 | Ni42Fe1.5Cr2.5Al52 | 600 | 3 | 1∶1 | 100 | 1 | 80 | 7 |
| 实施例4 | Ni48Fe1.5Mo2.5Al48 | 600 | 3 | 1∶2 | 50 | 1 | 80 | 7 |
| 实施例5 | Ni44Fe2.5Cr1.5Al52 | 700 | 2 | 1∶2 | 100 | 1.5 | 100 | 7 |
| 实施例6 | Ni48Fe2.5Mo1.5Al48 | 700 | 2 | 1∶2 | 100 | 1.5 | 100 | 7 |
实施例7
本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将49克镍、50克铝、1克铁加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为600℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为90℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-7，将其保存在水中备用。
实施例8
本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将49克镍、50克铝、1克铬加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。母合金在氢气环境中进行热处理，热处理的温度为600℃，恒温时间为3小时。经热处理后的母合金缓慢加入到盛有1000克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为90℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，将其保存在水中备用。所制得的催化剂编号为催化剂-8。
实施例9
本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将80克镍与20克磷置于坩埚中，加热使其自行合金化制得Ni-P合金，取此合金48克，与50克铝、2克铁一起加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后用惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为800转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，将鳞片状条带置于通风环境中，粉化至50微米以下。取50克该母合金粉，缓慢加入到110克NaOH和450克水配成的水溶液中，0℃下搅拌10分钟，然后在40℃下搅拌60分钟。停止加热和搅拌后，滗去液体，用蒸馏水洗涤至pH值为7，将其保存在水中备用。
所制得的催化剂编号为催化剂-9
实施例10
本实施例说明本发明所用的一种催化剂的制备。
将80克镍与20克磷置于坩埚中，加热使其自行合金化制得Ni-P合金，取此合金48克，与50克铝、2克铁一起加入到石英管中，将其在高频炉中加热至1450℃以上熔融，使其合金化，然后用0.08MPa的惰性气将该合金液体从石英管下的喷嘴处喷到一转速为1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。取50克该母合金粉，缓慢加入到50克NaOH和250克水配成的水溶液中，室温下放置1小时，然后升温至80℃恒温搅拌2小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用蒸馏水洗涤至pH值为7，将其保存在水中备用。所制得的催化剂编号为催化剂-10
对比例1-2
本对比例提供二种现有技术中常规使用的阮内镍对比催化剂。
对比例1提供一种阮内镍催化剂(对比剂-1)，该催化剂由江苏省扬州催化剂厂生产出售，保存在pH值为13的碱水中。
对比例2提供一种阮内镍催化剂(对比剂-2)，该催化剂由美国ActivatedMetals & Chemicals公司出品，保存在pH值为12的碱水中。
实施例11
本实施例说明本发明提供的催化剂和对比催化剂的己内酰胺加氢精制活性。
在容量为2000毫升的三口瓶中加入1500克己内酰胺水溶液(含己内酰胺30重量％，下同)和1克本发明提供的催化剂，在常压下通入氢气(氢气流量为50升/小时)，通过加热套加热并保温在90℃，搅拌30分钟(转速为540转/分)后，取出反应后的澄清液体来测定其PM值。
PM值常用于表征产品中不饱和物质的含量，一般用于含不饱和物质种类较多但含量较小的产品的表征。测定己内酰胺的PM值的方法为：将6.0克己内酰胺样品溶于水，转移至200毫升容量瓶中，加水至刻度，混匀得己内酰胺溶液；取10克此溶液注入一干燥的100毫升比色管，加去离子水至刻度；将该比色管与标准比色管放到恒温水浴中的比色架上，盖上盖，待溶液温度达到20℃时，向待测溶液中加入1.00毫升高锰酸钾溶液(浓度为0.002M)，立即启动秒表，记录下比色管中溶液颜色与标准色相同时所经历的时间(秒)，该值就是PM值。
标准色溶液的配制方法为：将3000毫克优级纯Co(NO3)2·6H2O和12毫克优级纯K2Cr2O7溶于水，稀释至1升，混匀。
PM值的测定方法可参照《己内酰胺生产及应用》(“己内酰胺生产及应用”编写组，北京：烃加工出版社，1988年出版)。
表2列出了本发明实施例1-10提供的催化剂以及对比例1-2提供的对比催化剂的组成及其己内酰胺加氢精制活性。可以看出本发明由于采用非晶态合金催化剂，催化剂活性高，除杂质能力比采用阮内镍催化剂的现有技术提高较多。表2.采用不同催化剂时的己内酰胺加氢精制效果(原料PM值为120秒)
| 编号 | 催化剂组成(重量％) | PM值(秒) |
| 催化剂-1 | Ni79Fe2Mo1.8Al17.2 | 800 |
| 催化剂-2 | Ni87Fe1Cr2Al10 | 1590 |
| 催化剂-3 | Ni80Fe1.5Cr3.5Al15 | 802 |
| 催化剂-4 | Ni82Fe5Mo3.5Al9.5 | 728 |
| 催化剂-5 | Ni85Fe3.5Cr1.5Al10 | 1060 |
| 催化剂-6 | Ni85Fe3.5Mo1.5Al10 | 1246 |
| 催化剂-7 | Ni88Fe2Al10 | 790 |
| 催化剂-8 | Ni85Cr2Al10 | 870 |
| 催化剂-9 | Ni75.8Fe4.9P2.8Al16.5 | 908 |
| 催化剂-10 | Ni8.4Fe2.0P19.6 | 855 |
| 对比剂-1 | RaneyNi | 310 |
| 对比剂-2 | RaneyNi | 618 |
实施例12-14
此实例说明本发明所提供的方法在不同反应条件下的加氢精制效果。
表3列出了改变加氢反应条件进行己内酰胺加氢精制的反应结果。表中，实施例12的评价方法与实施例11相同，只是温度有所变化；实施例13和14在容积为3000毫升的不锈钢釜中进行，搅拌速度及反应时间与实施例11相同。表3.不同反应条件下的加氢精制效果(原料PM值为120秒)
| 实施例 | 催化剂组成 | 温度(℃) | 压力(MPa) | 剂料比 | 加氢后PM值(秒) |
| 12 | Ni87Fe1Cr2Al10 | 50 | 常压 | 1∶1500 | 910 |
| 13 | 95 | 1.0 | 1∶2000 | 6068 | |
| 14 | 95 | 2.0 | 1∶2000 | 6072 |
实施例15
此实例说明本发明方法在釜式反应器、固定床反应器及磁稳定床反应器中进行时的效果以及与传统方法的对比。
釜式反应器为容积为3000毫升的不锈钢釜，搅拌速度为540转/分，反应时间为30分钟。固定床反应器内径为14毫米，内装催化剂10毫升，料液由反应器下部进入，上部流出。磁稳定床反应器内径为14毫米，四个内径为55毫米、外径为165毫米、高度为35毫米、匝数为370的线圈沿反应器轴向排布以提供均匀磁场，线圈之间的距离为27.5毫米，操作时的磁场强度为200奥斯特(Oe)，催化剂装量为10毫升，料液由反应器下部进入，上部流出。
表4本发明提供的方法与传统方法的比较
| 传统方法 | 本发明提供的方法 | |||
| 催化剂 | 对比剂-1 | 催化剂-2 | ||
| 反应器类型 | 釜式 | 釜式 | 固定床 | 磁稳定床 |
| 氢气压力(MPa) | 0.7 | 0.7 | 1.0 | 1.0 |
| 温度(℃) | 95 | 95 | 90 | 90 |
| 氢/原料体积比 | -- | -- | 100 | 100 |
| 催化剂∶原料(重量比) | 1∶2000 | 1∶2000 | -- | -- |
| 空速(小时-1) | -- | -- | 16 | 16 |
| 加氢前PM值(秒) | 300 | 300 | 360 | 360 |
| 加氢后PM值(秒) | 2000 | 4200 | 3200 | 5500 |
由表4可以看出，采用本发明提供的方法在釜式反应器、固定床及磁稳定床反应器中进行时均具有良好的效果，均优于传统的方法。
实施例16-21
此实例说明在磁稳定床反应器中采用不同催化剂时的加氢效果。
按照实施例15所描述的磁稳定床的加氢精制方法用不同催化剂进行己内酰胺加氢精制，所得结果列于表5中。
表5 不同催化剂时的加氢效果(原料PM值为360秒)
(操作条件：温度90℃；压力1MPa；空速16小时-1；氢/料比100)
| 编号 | 催化剂 | 磁场强度(Oe) | 加氢后PM值(秒) |
| 161718192021 | 催化剂-2催化剂-5催化剂-6催化剂-9催化剂-10对比剂-1* | 200200200360360500 | 580055004868460042003100 |
*为了提高催化剂床层的磁场强度，反应器中装有一半阮内镍重量的铁粉。
由表5可以看出，采用本发明的非晶态合金催化剂在磁稳定床反应器中进行己内酰胺加氢精制时，具有良好的加氢效果。
Claims (8)
1、一种己内酰胺加氢精制方法，包括在常规的加氢工艺条件下和一种催化剂存在下将含不饱和杂质的己内酰胺水溶液与氢气接触，其特征在于所说催化剂为含Ni的非晶态合金催化剂，该催化剂的X射线衍射图中在2θ为45±1°处出现一个漫射峰，该催化剂的组成为50-95重量％的Ni、0-30重量％的Al、0-25重量％的P、0-25重量％的Fe、以及0-10重量％的选自由Co、Cr和Mo所组成的组中的一种金属；其中Al、P、Fe、以及Co、Cr或Mo的量不同时为零。
2、按照权利要求1的方法，其中所说催化剂的活性组分镍以非晶态镍的形式存在。
3、按照权利要求1的方法，其中所说催化剂的活性组分镍以非晶态镍和微晶态镍共存物的形式存在。
4、按照权利要求1的方法，其中所说催化剂的活性组分镍以非晶态镍、微晶态镍及少量晶态镍共存物的形式存在。
5、按照权利要求1的方法，其中所说催化剂的组成是65-90重量％的Ni、5-20重量％的Al、0-20重量％的P、1-20重量％的Fe、以及0-10重量％的Cr或者Mo。
6、按照权利要求1的方法，其中所说加氢工艺条件是反应温度为50-120℃，压力为常压-3.0兆帕；氢与己内酰胺水溶液的体积比为10-200。
7、按照权利要求6的方法，其中所说加氢工艺条件是反应温度为80-100℃，压力为常压-1.5兆帕；氢与己内酰胺水溶液的体积比为30-100。
8、按照权利要求1的方法，其中所说己内酰胺水溶液与氢气的接触在间歇釜式反应器、固定床反应器或者磁稳定床反应器中进行。
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Legal Events
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Granted publication date: 20040317 |
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