CN114452971A - 一种蒽醌降解物再生催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蒽醌降解物再生催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括步骤:(1)向含可溶性钙盐的含钙水溶液中加入水溶性高分子聚合物聚乙二醇并形成均相体系后，加入碱性溶液形成沉淀，待沉淀完全后经过滤、水洗至pH值为11‑12和干燥过程得到粉末；(2)向(1)得到的粉末中加入氧化铝粉末、碱式碳酸镁、碳酸钠及选自第VIB族、VIIB族的过渡金属M氧化物并混合均匀；(3)将(2)得到的混合粉末与粘结剂充分混合并成型。本发明方法制备的催化剂可大幅提高有效蒽醌总量，有效提高工作液的循环利用率。

Description

一种蒽醌降解物再生催化剂的制备方法
技术领域
本发明是关于一种催化剂的制备方法，更具体地说本发明是关于蒽醌法生产双氧水技术领域中蒽醌降解物再生催化剂的制备方法。
背景技术
过氧化氢(其水溶液称为双氧水)分子式为H2O2，是一种强氧化剂，可与水以任意比混合。广泛应用于化工、造纸、印染和环境保护等领域。近年来双氧水被大量用于己内酰胺和环氧丙烷等大宗化学品的生产，其产量和用量增长十分迅速。
蒽醌法是目前工业上生产过氧化氢的主要方法。蒽醌法生产过氧化氢是将工作载体溶解在有机溶剂中组成工作液，工作液经过氢化、氧化和萃取过程，从而得到过氧化氢的工艺过程。工作载体可以为烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌，有机溶剂一般为重芳烃与酯类或高级醇的混合溶剂。在氢化过程中，在氢化催化剂存在下，用H2将工作载体氢化，生成相应的烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌，得到氢化液；在氧化过程中，将氢化液与氧气或者空气接触，生成过氧化氢，同时烷基氢蒽醌和/或氢化烷基氢蒽醌被复原成烷基蒽醌和/或氢化烷基蒽醌；在萃取过程中，用水从氧化液中萃取出过氧化氢，萃余液经后处理后循环回氢化过程。
在蒽醌法生产过氧化氢的工艺过程中，在氢化和氧化过程中会发生一些副反应，导致工作载体降解，使其丧失产生过氧化氢的能力，形成无用的惰性降解物，如形成八氢氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、四氢蒽醌环氧化物等，其中，蒽酮是最主要的降解物。惰性降解物的生成不仅使工作液中的蒽醌含量不断减少，降低了过氧化氢的制备效率，而且引起工作液物性的改变，如表面张力下降，粘度增加，系统阻力增高，有效成份流失，最终导致双氧水产率降低、质量下降、生产成本提高，使工艺过程无法正常进行。因此，蒽醌降解物的再生一直是人们关注和研究的重点。目前工业上广泛使用白土(碱性氧化铝)对降解物进行再生。由于工作液组成及蒽醌的降解机理较为复杂，生成的降解物种类非常多，所以很难寻求一种再生剂将所有降解物转化为有效蒽醌。工业上目前常用的白土只能使某些降解物再生，再生效率低，而且需通过频繁更换新鲜白土才能保持稳定生产，而每次更换白土都会引起工作液的损失，无疑增加了劳动强度和生产成本。因此，开发再生效率高的新型催化剂具有十分重要的意义。
CN101554996A公开了一种以氧化钙为活性组分，将其与二氧化硅混合后组成的再生剂。该再生剂对降解物有一定的再生作用，但由于再生剂没有经过成型处理，机械强度比较差，易分散在工作液中而引起过滤器和管路堵塞，且不易回收，影响使用效果。
CN102728338A提供了一种可表示为MeO/Al2O3的蒽醌降解物再生催化剂，其中MeO是碱土金属氧化物或ZnO中的任意一种或多种。该催化剂再生效率比较高，但由于制备时需要通过水热法先合成水滑石前驱体，工艺复杂，催化剂的制备成本较高。
CN105174229A公开了以氧化钙和碱金属氧化物为活性组分，由外表层、向心部和心部层三层结构组成的新型工作液再生催化剂。尽管能有效阻止活性组分的流失，但由于催化剂制备的工艺比较复杂，不易大规模生产。
CN106540685A和CN106629620A提供了一种氧化铝负载的含有至少一种ⅡA金属元素和至少一种第二金属元素的蒽醌降解物再生催化剂的制备和再生工作液的方法，该催化剂对蒽酮类降解物的再生效果较好，但对其他种类的降解物如羟基蒽酮和四氢蒽醌环氧化物的再生效果专利中并未提及。
总之，目前氧化铝及改性氧化铝作为再生剂存在诸多不足：(1)氧化铝再生剂只能再生部分降解物，且对降解物的再生不够彻底；(2)氧化铝的机械强度不够，其在碱性工作液中易粉化，会增加后处理工序碱分离的负担；(3)使用氧化铝再生时，系统经常出现带水带碱现象，对生产造成一定的影响。虽然人们提出了通过增加其他固体碱如Mg等化合物以提高再生剂寿命，但这类再生剂常用硝酸盐作为前驱盐制备，制备过程对环境不友好，如焙烧过程会产生大量氮氧化物污染环境。同时由于Mg(NO3)2·6H2O在水中的溶解度有限，在制备高负载量固体碱时，往往要用高温且多次浸渍的方法才能完成，大大增加新型再生剂的制造成本。因此，研发再生活性理想、再生稳定性好、催化剂制备过程环境友好的再生催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术所存在的缺陷，本发明的目的是提供一种复合有多种碱强度的、针对不同类型降解物进行高效再生好的蒽醌法制备双氧水工艺中的蒽醌降解物再生催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种蒽醌降解物再生催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括步骤:
(1)向含可溶性钙盐的含钙水溶液中加入水溶性高分子聚合物聚乙二醇并形成均相体系后，加入碱性溶液形成沉淀，待沉淀完全后经过滤、水洗至pH＝11-12、干燥得到粉末；
(2)向(1)得到的粉末中加入氧化铝粉末、碱式碳酸镁、碳酸钠和选自第VIB族、VIIB族的过渡金属M的氧化物并混合均匀；
(3)将(2)得到的混合粉末与粘结剂充分混合并成型；
其中，以干基计并以催化剂的重量为基准，所述催化剂包括10-98重量％的氧化铝、0.1-50重量％的氧化钙、1-30重量％的氧化镁、0-5.0重量％的氧化钠和0.1-10重量％的选自第VIB族、VIIB族的过渡金属M的氧化物。
本发明的制备方法中，步骤(2)也可改为步骤(2A)：即是向步骤(1)得到的粉末中加入氧化铝粉末、碱式碳酸镁、碳酸钠；步骤(3)改为将(2A)得到的混合粉末与粘结剂、选自含第VIB族、VIIB族的过渡金属M的化合物充分混合并成型。
优选地，其中，所述催化剂包括50-90重量％氧化铝、1-30重量％的氧化钙、5-20重量％的氧化镁、0.5-3.0重量％的氧化钠和0.2-5重量％选自第VIB族、VIIB族的过渡金属的氧化物。
在步骤(1)中，可溶性钙盐的含钙水溶液中加入水溶性高分子聚合物聚乙二醇并形成均相体系优选是在超声振荡条件下进行1～12h形成的无机-高聚物均相体系。而在步骤(1)在所述的沉淀完全之后，还包括在30-90℃下超声振荡1～12h的过程。
优选地，步骤(1)所述水溶性钙盐为磷酸二氢钙、硝酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碘化钙和氯化钙中的一种或多种的混合物。
优选地，所述聚乙二醇为聚乙二醇400、聚乙二醇12000、聚乙二醇6000或聚乙二醇2000中一种或多种的混合物。
优选地，所述的碱性溶液选自NaOH、KOH或氨水。
优选地，所述的过渡金属M选自钨、钼、铬和锰中的至少一种。
优选地，所述的第VIB族、VIIB族的过渡金属M的氧化物选自WO3、MoO3、Cr2O3、MnO2。
优选地，所述的含第VIB族、VIIB族的过渡金属M的化合物选自钨酸钠、钨酸铵、钼酸钠、钼酸铵、硝酸铬、硝酸锰。
优选地，所述成型是经成型过程得到粒径为0.5～5.0mm的球形催化剂。可选的成型过程是在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，进行干燥、焙烧，得到小球催化剂。小球催化剂可以用于固定床反应器或移动床反应器。。
本发明提供的方法中，所述粘结剂使含铝载体和MgO、过渡金属M的氧化物粉体粒子在粘结在一起，以提高复合催化剂的强度和寿命。粘结剂添加量不足时，难以成型，即使勉强成型，在离开成型机时就会破碎。粘结剂量过多时，球形产品变软发粘。本发明中，所述粘结剂可以选自铝溶胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种。如果以硅溶胶为粘结剂，可以是酸性硅溶胶，也可以是碱性硅溶胶，可以商购得到，也可以按照任意一种现有技术制备得到。本领域技术人员所熟知的其它具有粘结作用的无机氧化物前驱体也可以在复合催化剂制备过程中加入。优选地，所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种。
本发明提供的方法中，滚球成型后的催化剂前驱体可以进行干燥和焙烧以使催化剂强度提高，该干燥和焙烧是本领域技术人员所熟知的，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为80-200℃，时间为1-10h，所述焙烧的条件可以包括：温度为200-900℃，时间为0.5-10h。
优选地，本发明提供的方法中，所述成型之后还包括干燥和焙烧步骤。所述的干燥包括：温度为80-200℃，时间为1-10h，所述的焙烧包括：温度为200-900℃，时间为0.5-10h。
本发明还提供了经上述的制备方法得到的蒽醌降解物再生催化剂。该再生催化剂具有更好的催化剂强度，其催化剂强度为120N/粒～190N/粒(实施例1-12样品)，而对比样品均不到100N/粒(对比例1-5)。
本发明进一步提供了一种蒽醌法生产过氧化氢中循环工作液的再生方法，包括将循环工作液与上述本发明的蒽醌降解物再生催化剂接触，使循环工作液中的蒽酮型、羟基蒽酮、四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物转化成为蒽醌型化合物。优选是在固定床或移动床反应器中。
优选地，所述接触，条件为温度为20-120℃、优选30-90℃，压力0-1.5MPa、优选0-1MPa，所述压力为表压。循环工作液重时空速1-100h-1。
本发明提供的制备方法，蒽醌降解物再生催化剂显著提高了转化循环工作液中蒽酮型、羟基蒽酮、四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物为有效蒽醌型化合物的能力。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为实施例1制备的再生催化剂A1的TPD-CO2谱图。
图2为对比测试例2使用的白土的TPD-CO2谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下实施例和对比例中，采用液相色谱法对工作液以及经再生的工作液的组成进行分析，液相色谱分析在配备C18反相色谱柱的Agilent 1260LC型液相色谱仪上进行。
以下实施例和对比例中采用X射线荧光光谱法确定催化剂的组成。
实施例中催化剂强度采用大连鹏辉科技开发有限公司生产的DL3型智能颗粒强度测定仪测定。测定方法：随机测试150个球形颗粒的破碎力值后取平均值，单位N。
催化剂的TPD-CO2性质采用Micromeritic公司生产的Autochem 2950化学吸附仪测试。测试过程：称取约0.1g样品于U型样品管中，装入加热炉中。通入氦气升温350℃恒温吹扫lh。然后将样品冷却至50℃，待基线平稳后通入二氧化碳，吸附饱和后，用氦气吹扫lh至基线平稳。最后以15℃/min升温速率升至800℃进行程序升温脱附。
以下实施例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，压力均为表压。
实施例1-12用于提供本发明的催化剂及其制备方法。
测试例1-12和对比测试例1-7说明蒽醌降解物再生方法，采用含戊基蒽醌的重芳烃和二异丁基甲醇(DIBC)的混合溶液，其中戊基蒽醌170.0g/L，四氢戊基蒽醌37.4g/L，四氢蒽醌环氧化物4.5g/L，羟基蒽酮5.2g/L，蒽酮3.2g/L。
实施例1
(1)室温下，将1.1kg氯化钙溶解于2.0kg去离子水中得到含钙溶液，加热溶液至80℃后，向上述钙水溶液中加入100g聚乙二醇6000，搅拌完全溶解后将上述溶液置于超声器中振荡4h，形成无机-高聚物均相体系后，然后缓慢滴加4.0kg 25％NaOH溶液，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；然后过滤，用去离子水洗涤至pH为11左右，然后在120℃干燥4h。
(2)向(1)得到的干燥粉末中加入10kg Al2O3、2.5kg碱式碳酸镁、0.1kg碳酸钠和25gMnO2混合均匀。
(3)将(2)混合均匀得到的粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂，编号A1。
利用强度测定仪测定催化剂强度为150N/粒。
催化剂组成为83.39重量％Al2O3、4.53重量％氧化钙、0.37重量％氧化钠、11.50重量％的MgO、0.2重量％的MnO2。
图1为催化剂A1的TPD-CO2谱图。从图中可以看出，催化剂A1的TPD-CO2谱图呈现出4个峰，分别为氧化物的弱碱性位(～100℃)、两个中强碱性位(306、493℃)和强碱性位(612℃)。而白土只具有一个中强碱性位(图2、286℃)。
对比例1
称取10kg Al2O3，加入1.1kg碳酸钙、2.5kg碱式碳酸镁、0.1kg碳酸钠和25gMnO2混合均匀，将上述混合粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到D1。
利用强度测定仪测定催化剂强度为60N/粒。
催化剂组成为83.39重量％Al2O3、4.53重量％氧化钙、1.8重量％氧化钠、11.5重量％的MgO、0.2重量％的MnO2。
实施例2
(1)室温下，将0.67kg氯化钙溶解于1.5kg去离子水中得到含钙溶液，加热溶液至80℃后，向上述钙水溶液中加入60g聚乙二醇6000，搅拌完全溶解后将上述溶液置于超声器中振荡4h，形成无机-高聚物均相体系后，然后缓慢滴加2.5kg 25％NaOH溶液，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；然后过滤，用去离子水洗涤至pH为11左右，然后在120h干燥4h。
(2)向(1)得到的干燥粉末中加入10kg Al2O3、3.0kg碱式碳酸镁、0.2kg碳酸钠和25gMnO2混合均匀。
(3)将(2)混合均匀得到的粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂，编号A2。
利用强度测定仪测定催化剂强度为160N/粒。
催化剂组成为82.65重量％Al2O3、2.74重量％氧化钙、0.74重量％氧化钠、13.68重量％的MgO、0.20重量％的MnO2。
实施例3
(1)室温下，将1.8kg氯化钙溶解于3.0kg去离子水中得到含钙溶液，加热溶液至80℃后，向上述钙水溶液中加入160g聚乙二醇6000，搅拌完全溶解后将上述溶液置于超声器中振荡4h，形成无机-高聚物均相体系后，然后缓慢滴加4.5kg 25％NaOH溶液，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；然后过滤，用去离子水洗涤至pH为11左右，然后在120h干燥4h。
(2)向(1)得到的干燥粉末中加入10kg Al2O3、2.0kg碱式碳酸镁和0.5kg碳酸钠混合均匀。
(3)将(2)混合均匀得到的粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)、80g 50％硝酸锰水溶液充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂，编号A3。
利用强度测定仪测定催化剂强度为136N/粒。
催化剂组成为81.75重量％Al2O3、7.27重量％氧化钙、1.81重量％氧化钠、9.02重量％的MgO、0.15重量％的MnO2。
实施例4
(1)室温下，将1.65kg氯化钙溶解于3.0kg去离子水中得到含钙溶液，加热溶液至80℃后，向上述钙水溶液中加入150g聚乙二醇6000，搅拌完全溶解后将上述溶液置于超声器中振荡4h，形成无机-高聚物均相体系后，然后缓慢滴加6.0kg 25％NaOH溶液，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；然后过滤，用去离子水洗涤至pH为11左右，然后在120h干燥4h。
(2)向(1)得到的干燥粉末中加入10kg Al2O3、2.0kg碱式碳酸镁和0.5kg碳酸钠混合均匀。
(3)将(2)混合均匀得到的粉末与1kg硅溶胶(湖南聚成有限公司产品，含30.0重％的SiO2)、200g 50％硝酸锰水溶液充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂，编号A4。
利用强度测定仪测定催化剂强度为190N/粒。
催化剂组成为81.42重量％Al2O3、6.78重量％氧化钙、1.85重量％氧化钠、9.17重量％的MgO、0.79重量％的MnO2、2.38重量％的SiO2。
实施例5
(1)室温下，将1.1kg氯化钙溶解于2.0kg去离子水中得到含钙溶液，加热溶液至80℃后，向上述钙水溶液中加入100g聚乙二醇6000，搅拌完全溶解后将上述溶液置于超声器中振荡4h，形成无机-高聚物均相体系后，然后缓慢滴加4.0kg 25％NaOH溶液，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；然后过滤，用去离子水洗涤至pH为11左右，然后在120h干燥4h。
(2)向(1)得到的干燥粉末中加入10kg Al2O3、2.5kg碱式碳酸镁、0.1kg碳酸钠和50gCr2O3混合均匀。
(3)将(2)混合均匀得到的粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂，编号A5。
利用强度测定仪测定催化剂强度为145N/粒。
催化剂组成为82.93重量％Al2O3、4.60重量％氧化钙、0.38重量％氧化钠、11.68重量％的MgO、0.41重量％的Cr2O3。
对比例2
称取10kg Al2O3，加入1.1kg碳酸钙、2.5kg碱式碳酸镁、0.1kg碳酸钠和50gCr2O3混合均匀，将上述混合粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到D2。
利用强度测定仪测定催化剂强度为80N/粒。
催化剂组成为82.91重量％Al2O3、4.54重量％氧化钙、0.41重量％氧化钠、11.50重量％的MgO、0.64重量％的Cr2O3。
实施例6
(1)室温下，将1.1kg氯化钙溶解于2.0kg去离子水中得到含钙溶液，加热溶液至80℃后，向上述钙水溶液中加入100g聚乙二醇6000，搅拌完全溶解后将上述溶液置于超声器中振荡4h，形成无机-高聚物均相体系后，然后缓慢滴加4.0kg 25％NaOH溶液，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；然后过滤，用去离子水洗涤至pH为11左右，然后在120h干燥4h。
(2)向(1)得到的干燥粉末中加入10kg Al2O3、2.5kg碱式碳酸镁、0.1kg碳酸钠和25gMoO3混合均匀。
(3)将(2)混合均匀得到的粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂，编号A6。
利用强度测定仪测定催化剂强度为135N/粒。
催化剂组成为83.39重量％Al2O3、4.53重量％氧化钙、0.37重量％氧化钠、11.50重量％的MgO、0.20重量％的MoO3。
对比例3
称取10kg Al2O3，加入1.1kg碳酸钙、2.5kg碱式碳酸镁、0.1kg碳酸钠和25gMoO3混合均匀，将上述混合粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到D3。
利用强度测定仪测定催化剂强度为78N/粒。
催化剂组成为83.39重量％Al2O3、4.53重量％氧化钙、0.37重量％氧化钠、11.50重量％的MgO、0.20重量％的MoO3。
实施例7
(1)室温下，将1.1kg氯化钙溶解于2.0kg去离子水中得到含钙溶液，加热溶液至80℃后，向上述钙水溶液中加入100g聚乙二醇6000，搅拌完全溶解后将上述溶液置于超声器中振荡4h，形成无机-高聚物均相体系后，然后缓慢滴加4.0kg 25％NaOH溶液，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；然后过滤，用去离子水洗涤至pH为11左右，然后在120℃干燥4h。
(2)向(1)得到的干燥粉末中加入10kg Al2O3、2.5kg碱式碳酸镁、0.1kg碳酸钠和25gWO3混合均匀。
(3)将(2)混合均匀得到的粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂，编号A7。
利用强度测定仪测定催化剂强度为120N/粒。
催化剂组成为83.39重量％Al2O3、4.53重量％氧化钙、0.37重量％氧化钠、11.50重量％的MgO、0.2重量％的WO3。
对比例4
称取10kg Al2O3，加入1.1kg碳酸钙、2.5kg碱式碳酸镁、0.1kg碳酸钠和25g WO3混合均匀，将上述混合粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到D4。
利用强度测定仪测定催化剂强度为65N/粒。
催化剂组成为83.39重量％Al2O3、4.53重量％氧化钙、0.37重量％氧化钠、11.50重量％的MgO、0.20重量％的WO3。
实施例8
(1)室温下，将1.1kg氯化钙溶解于2.0kg去离子水中得到含钙溶液，加热溶液至80℃后，向上述钙水溶液中加入100g聚乙二醇6000，搅拌完全溶解后将上述溶液置于超声器中振荡4h，形成无机-高聚物均相体系后，然后缓慢滴加4.0kg 25％NaOH溶液，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；然后过滤，用去离子水洗涤至pH为11左右，然后在120h干燥4h。
(2)向(1)得到的干燥粉末中加入10kg Al2O3、2.5kg碱式碳酸镁、0.1kg碳酸钠和25gMnO2和30gWO3混合均匀。
(3)将(2)混合均匀得到的粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂，编号A8。
利用强度测定仪测定催化剂强度为142N/粒。
催化剂组成为83.40重量％Al2O3、4.52重量％氧化钙、0.37重量％氧化钠、11.47重量％的MgO、0.2重量％的MnO2和0.24重量％的WO3。
实施例9
(1)室温下，将1.1kg氯化钙溶解于2.0kg去离子水中得到含钙溶液，加热溶液至80℃后，向上述钙水溶液中加入100g聚乙二醇400，搅拌完全溶解后将上述溶液置于超声器中振荡4h，形成无机-高聚物均相体系后，然后缓慢滴加4.0kg 25％NaOH溶液，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；然后过滤，用去离子水洗涤至pH为11左右，然后在120h干燥4h。
(2)向(1)得到的干燥粉末中加入10kg Al2O3、2.5kg碱式碳酸镁、0.1kg碳酸钠和25gMnO2混合均匀。
(3)将(2)混合均匀得到的粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂，编号A9。
利用强度测定仪测定催化剂强度为134N/粒。
催化剂组成为83.39重量％Al2O3、4.53重量％氧化钙、0.37重量％氧化钠、11.50重量％的MgO、0.20重量％的MnO2。
实施例10
(1)室温下，将1.1kg氯化钙溶解于2.0kg去离子水中得到含钙溶液，加热溶液至80℃后，向上述钙水溶液中加入100g聚乙二醇2000，搅拌完全溶解后将上述溶液置于超声器中振荡4h，形成无机-高聚物均相体系后，然后缓慢滴加4.0kg 25％NaOH溶液，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；然后过滤，用去离子水洗涤至pH为11左右，然后在120h干燥4h。
(2)向(1)得到的干燥粉末中加入10kg Al2O3、2.5kg碱式碳酸镁、0.1kg碳酸钠和25gMnO2混合均匀。
(3)将(2)混合均匀得到的粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂，编号A10。
利用强度测定仪测定催化剂强度为135N/粒。
催化剂组成为83.39重量％Al2O3、4.53重量％氧化钙、0.37重量％氧化钠、11.50重量％的MgO、0.2重量％的MnO2。
实施例11
(1)室温下，将1.1kg氯化钙溶解于2.0kg去离子水中得到含钙溶液，加热溶液至80℃后，向上述钙水溶液中加入100g聚乙二醇6000，搅拌完全溶解后将上述溶液置于超声器中振荡4h，形成无机-高聚物均相体系后，然后缓慢滴加4.0kg 25％NaOH溶液，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；然后过滤，用去离子水洗涤至pH为11左右，然后在120h干燥4h。
(2)向(1)得到的干燥粉末中加入10kg Al2O3、2.5kg碱式碳酸镁、0.1kg碳酸钠混合均匀。
(3)将(2)混合均匀得到的粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)，192g 30％的硝酸铬水溶液充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂，编号A11。
利用强度测定仪测定催化剂强度为150N/粒。
催化剂组成为83.36重量％Al2O3、4.53重量％氧化钙、0.37重量％氧化钠、11.50重量％的MgO、0.24重量％的Cr2O3。
实施例12
(1)室温下，将1.1kg氯化钙溶解于2.0kg去离子水中得到含钙溶液，加热溶液至80℃后，向上述钙水溶液中加入100g聚乙二醇6000，搅拌完全溶解后将上述溶液置于超声器中振荡4h，形成无机-高聚物均相体系后，然后缓慢滴加4.0kg 25％NaOH溶液，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；然后过滤，用去离子水洗涤至pH为11左右，然后在120h干燥4h。
(2)向(1)得到的干燥粉末中加入10kg Al2O3、2.5kg碱式碳酸镁、0.1kg碳酸钠混合均匀。
(3)将(2)混合均匀得到的粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)，184g 20％钼酸铵水溶液充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到球形催化剂，编号A12。
利用强度测定仪测定催化剂强度为150N/粒。
催化剂组成为83.39重量％Al2O3、4.53重量％氧化钙、0.37重量％氧化钠、11.50重量％的MgO、0.20重量％的MoO3。
对比例5
(1)室温下，将1.1kg氯化钙溶解于2.0kg去离子水中得到含钙溶液，加热溶液至80℃后，向上述钙水溶液中加入100g聚乙二醇6000，搅拌完全溶解后将上述溶液置于超声器中振荡4h，形成无机-高聚物均相体系后，然后缓慢滴加4.0kg 25％NaOH溶液，待沉淀完全后，在60℃超声条件下继续超声振荡2h；然后过滤，用去离子水洗涤至pH为11左右，然后在120℃干燥4h。
(2)向(1)得到的干燥粉末中加入10kg Al2O3、8.9kg六水硝酸镁、0.1kg碳酸钠和25gMnO2混合均匀。
(3)将(2)混合均匀得到的粉末与1kg铝溶胶(湖南聚成有限公司产品，含21.5重％的Al2O3)充分混合均匀，在BY-800型荸荠式滚球机(泰州市天泰制药机械厂)中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中0.5～5.0mm直径的小球筛分出来，在120℃下干燥4h，最后将样品放置于马弗炉中，程序升温至550℃，恒温焙烧4h后，得到D5。
利用强度测定仪测定催化剂强度为96N/粒。
催化剂组成为83.39重量％Al2O3、4.53重量％氧化钙、0.37重量％氧化钠、11.50重量％的MgO、0.2重量％的MnO2。
测试例1-12
测试例1-12说明在固定床反应器中采用实施例1-12所制备的催化剂进行反应的效果。
称取20g催化剂填入内径为10mm的不锈钢固定床中，工作液由计量泵提压并计量后从反应器底部流经催化剂床层，空速1.8h-1，反应温度60℃，反应6h后取样分析。使用HPLC检测吸收液中各组分进行定量分析，结果列于表1。
对比测试例1
不使用催化剂，评价条件同测试例1，结果列于表1。
对比测试例2
使用白土为催化剂，评价条件同测试例1，结果列于表1。图2为对比测试2所用白土的TPD-CO2谱图。
对比测试例3
使用对比例1制备的对比样品D1，评价条件同测试例1，结果列于表1。
对比测试例4
使用对比例2制备的对比样品D2，评价条件同测试例1，结果列于表1。
对比测试例5
使用对比例3制备的对比样品D3，评价条件同测试例1，结果列于表1。
对比测试例6
使用对比例4制备的对比样品D4，评价条件同测试例1，结果列于表1。
对比测试例7
使用对比例5制备的对比样品D5(硝酸镁代替碱式碳酸镁为原料制备催化剂D5)，评价条件同测试例1，结果列于表1。
表1
Figure BDA0002767823370000171
从表1的反应的效果可以看出，采用本发明方法制备的催化剂，由于其具有复合的碱性质(弱、中强碱、强碱性位)，且具有更高的压碎强度(大于120N/粒)，可使蒽酮类化合物的降解物几乎完全转化，对环氧化物类型的降解物也具有更优的转化性能，同时可使更多的四氢类蒽醌转化为相应的烷基蒽醌，尤其当催化剂中有两种以上的第VIB族、VIIB族的过渡金属M的化合物时，效果最佳(实施例8)。总之，本发明方法制备的催化剂可大幅提高有效蒽醌总量，有效提高工作液的循环利用率。

Claims (17)

1.一种蒽醌降解物再生催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括步骤:
(1)向含可溶性钙盐的含钙水溶液中加入水溶性高分子聚合物聚乙二醇并形成均相体系后，加入碱性溶液形成沉淀，待沉淀完全后经过滤、水洗至pH＝11-12、干燥得到粉末；
(2)向(1)得到的粉末中加入氧化铝粉末、碱式碳酸镁、碳酸钠和选自第VIB族、VIIB族的过渡金属M的氧化物并混合均匀；
(3)将(2)得到的混合粉末与粘结剂充分混合并成型；
其中，以干基计并以催化剂的重量为基准，所述催化剂包括10-98重量％的氧化铝、0.1-50重量％的氧化钙、1-30重量％的氧化镁、0-5.0重量％的氧化钠和0.1-10重量％的选自第VIB族、VIIB族的过渡金属M的氧化物。
2.根据权利要求1的制备方法，其中，步骤(2)改为步骤(2A)：向(1)得到的粉末中加入氧化铝粉末、碱式碳酸镁、碳酸钠；步骤(3)改为将(2A)得到的混合粉末与粘结剂、选自含第VIB族、VIIB族的过渡金属M的化合物充分混合并成型。
3.根据权利要求1的制备方法，其中，所述催化剂包括50-90重量％的氧化铝、1-30重量％的氧化钙、5-20重量％的氧化镁、0.5-3.0重量％的氧化钠和0.2-5重量％选自第VIB族、VIIB族的过渡金属的氧化物。
4.根据权利要求1或2的制备方法，其中，步骤(1)在所述的沉淀完全之后，还包括在30-90℃下超声振荡1～12h的过程。
5.根据权利要求1的制备方法，其中，水溶性钙盐为磷酸二氢钙、硝酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碘化钙和氯化钙中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1的制备方法，其中，所述聚乙二醇为聚乙二醇400、聚乙二醇2000、聚乙二醇6000和聚乙二醇12000中一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1的制备方法，其中，所述的碱性溶液选自NaOH、KOH或氨水。
8.根据权利要求1-3之一的制备方法，其中，所述的过渡金属M选自钨、钼、铬和锰中的至少一种。
9.根据权利要求1的制备方法，其中，所述的第VIB族、VIIB族的过渡金属M的氧化物选自WO3、MoO3、Cr2O3、MnO2中的一种或多种。
10.根据权利要求2的制备方法，其中，所述的含第VIB族、VIIB族的过渡金属M的化合物为钨酸钠、钨酸铵、钼酸钠、钼酸铵、硝酸铬和硝酸锰中的一种或多种。
11.根据权利要求1或2的制备方法，其中，所述成型是得到粒径为0.5～5.0mm的球形催化剂。
12.根据权利要求1或2的制备方法，其中，所述粘结剂选自铝溶胶、硅溶胶和水玻璃中的至少一种。
13.根据权利要求1或2的制备方法，所述成型之后还包括干燥和焙烧步骤。
14.根据权利要求13的制备方法，其中，所述的干燥包括：温度为80-200℃，时间为1-10h，所述的焙烧包括：温度为200-900℃，时间为0.5-10h。
15.根据权利要求1-14之一的制备方法得到的蒽醌降解物再生催化剂。
16.蒽醌法生产过氧化氢中循环工作液的再生方法，包括将循环工作液与权利要求15所述的蒽醌降解物再生催化剂接触，使循环工作液中的蒽酮型、羟基蒽酮、四氢蒽醌环氧化物和四氢-2-烷基蒽醌化合物转化成为蒽醌型化合物。
17.根据权利要求16的再生方法，其中所述接触，条件为温度20-120℃、优选30-90℃，压力0-1.5MPa、优选0-1MPa，所述压力为表压。
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